JPH0273033A - ４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法 - Google Patents

４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法

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JPH0273033A
JPH0273033A JP1183811A JP18381189A JPH0273033A JP H0273033 A JPH0273033 A JP H0273033A JP 1183811 A JP1183811 A JP 1183811A JP 18381189 A JP18381189 A JP 18381189A JP H0273033 A JPH0273033 A JP H0273033A
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フランツ‐ヨゼフ・マイス
Helmut Fiege
ヘルムート・フイーゲ
Karl-Wilhelm Henneke
カルル‐ビルヘルム・ヘネケ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピナコロンとｐ−クロロベンズアルデヒドの
縮合により４．４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１−ペンテン−３−オンを生成させ、続いて後者
を水添することによる４゜４−ジメチル−１−（ｐ−ク
ロロフェニル）ペンタン−３−オンの製造方法に関する
ものである。
本発明によれば、溶媒としてのアルコール中にて、無機
塩基の存在下で、ピナコロンとｐ−クロロベンズアルデ
ヒドとを縮合させ、続いて水添することにより４．４−
ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニル）ペンタン−３−
オンを製造する際に、縮合で得られる反応混合物を水添
触媒の添加後に中間体４．４−ジメチル−１−（ｐ−ク
ロロフェニル）−１−ペンテン−３−オンを単離せずに
昇温及び超大気圧で直接水添して４．４−ジメチル−１
−（ｐ−９０ロフエニル）ペンタン−３−オンを生成さ
せ、水添触媒を液体水添混合物から分別した後に、アル
コールを大部分留去し、そして蒸留の底部生成物の水含
有量をこのものが水相及び有機相に分離するように調整
し、そして４．４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニ
ル）ペンタン−３−オンを有機相から回収することによ
り、４．４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニル）ペ
ンタン−３−オンを製造することができる。
この方法の生成物は、植物保護及び製薬分野における活
性化合物の製造用の中間体として用いられる（西ドイツ
国特許公開明細書第２，７３７，４８９号、同第３．３
１５，５１０号、同第３，３１５６８Ｉ号）。
ピナコロンと置換されたベンズアルデヒドとの縮合は、
公知であり　［Ａｒｃｈ、　Ｐｈａｒｍ、　（Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ）３１１　　（１９７８）、６０４　；テトラ
ヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）　　３ユ（１９７
５）、３］　　；４，４ジメチル−１−アリール−１−
ペンテン−３−オンか生じる。西ドイツ国特許公開明細
書第３゜２３７．４７６号の実施例１ｂにおいて、ｐ−
クロロベンズアルデヒド及びピナコロンを水酸化ナトリ
ウムの存在下にてエタノール中で１２時間還流し、次に
溶媒エタノールを蒸発させ、そして残分を水／塩化メチ
レン中に投入する方法が記載されている。酸性化した後
、ベンテノンを蒸発により塩化メチレン相から単離する
。この方法における収率は、粗製生成物５９％にすぎな
い。乏しい収率とは別に、複雑な水の処理が欠点である
。西ドイツ国特許公開明細書第２．７３７．４８９号に
おいて、ｐ−クロロベンズアルデヒドを水酸化ナトリウ
ムの存在下にてメタノール／エタノール中で２５°Ｃま
での最高温度でピナコロンと反応させる方法が記載され
ている。４，４−ジメチル−１（ｐ−クロロフェニル）
−１−ペンテン−３オンは固体として生成され、吸引濾
過し、そして更に溶媒で洗浄しなければならない。必要
とされる低温のため不均一の、部分的に固体の反応混合
物が生成され、このものは撹拌することが困難である。
更に、モル量の水酸化ナトリウムを用いることが必要で
ある。更に欠点は、母液中に残る反応生成物の一部を更
に処理工程中で単離しなければならないことである。二
重結合を水添するために、ベンテノンを酢酸エチルに溶
解し、そして約２６重量％のう不−・ニッケルを用いて
大気圧及び約１４％時間の反応時間で水素と反応させる
。
極めて大量の触媒及び極めて長い反応時間がこの工程の
決定的な欠点である。すべての公知の方法において、ピ
ナコロン及びｐ−クロロベンズアルデヒドの縮合生成物
は単離し、そして固体として精製しなければならず、そ
の後に第二の別の工程において水添される。
溶媒としてアルコール中にて無機塩基の存在下でピナコ
ロンとｐ−クロロベンズアルデヒドとを縮合させ、続い
て水添することにより４．４−ジメチル−１−（ｐ−ク
ロロフェニル）ペンタン−３−オンを製造する方法にお
いて、 ａ）１１合で得られる反応混合物を水添触媒の添加後に
中間体４，４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニル）
−１−ペンテン−３−オンヲ単離せずに昇温及び超大気
圧で直接水添して４．４−ジメチル−１−（ｐ−’７０
口フェニル）ペンタン−３−オンを生成させ、 ｂ）水添触媒を液体水添混合物から分別した後に、アル
コールを大部分留去し、そして蒸留の底部生成物の水含
有量をこのものが水相及び有機相に分離するように調整
し、そして ｃ）４．４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニル）ペ
ンタン−３−オンを有機相から回収することを特徴とす
る方法が見い出された。
本発明によれば、任意所望の比でピナコロンとｐ−クロ
ロベンズアルデヒドとを反応させ得る。
不必要に過剰の処理を避けるため、一般にｐ−クロロベ
ンズアルデヒド１モル当’）　ｌ　−１−１％　ルのピ
ナコロンを用いる。
適当な無機塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土金属
の水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムであり：好ましくは
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いる。更に
適当な塩基には、反応条件下で水酸化物または炭酸塩を
生成し得る上記の元素の酸化物がある。
加える塩基の量は広い範囲内で変え得る。しかしながら
、ｐ−クロロベンズアルデヒドの量を基準として５〜３
０当量％、好ましくはｌＯ〜１５当量％の塩基が十分で
あり、そして不必要に高い塩基の消費量を回避する一切
になることが見い出された。
塩基は、そのままかまたは溶解状態のいずれかで反応混
合物に加え得るが、好ましくは溶解状態で用いる。
用いるアルコールは、−価または多価であることができ
、−価アルコールが好ましい。大き過ぎるアルギルまた
はアリール基を有するアルコールは好ましくない。従っ
て、Ｃｌ−０３アルコ一ル例ｔｌｆメタノール、エタノ
ール、プロパノールマタはインプロパツール、好ましく
はメタノールが好適に用いられる。溶媒の量は、好まし
くは反応混合物が反応中に完全に液体であるように選ぶ
。またこれは、本分野に精通せる者に公知であるように
、選ばれる反応温度に依存する。アルコール性溶媒の量
は、一般に全反応混合物の１０〜８０重量％、好ましく
は１５〜６０重量％、殊に好ましくは２０〜４０重量％
である。
反応温度は、一般に広い範囲内で選択し得る。
しかしながら、例えば溶媒の凝固点までの低温では混合
物の一部が結晶化する危険性があり、高温では副生物の
生成の危険性がある。従って、反応は好ましくは５０〜
８５℃、殊に好ましくは６０〜７５°Ｃで行う。
ピナコロンとｐ−クロロベンズアルデヒドとの縮合は、
例えば溶媒を所望の塩基及び２つの反応体の１つと共に
最初に導入し、そして他の反応体を計量導入する方法で
行う。好ましくは、ピナコロンの全量を最初に導入し、
そしてｐ−クロロベンズアルデヒドを計量導入する。ｐ
−クロロベンズアルデヒドの添加後、好ましくは更にｌ
〜３時間反応させる。かくて縮合により得られる反応混
合物を完全に液状で水添させる。完全に液体状態を保持
するために更に溶媒を加えることが必要である場合、好
ましくは縮合に用いたものと同じ溶媒を選ぶ。更に溶媒
を加入た後でも、その反応混合物中の溶媒含有量は８０
重量％以下、好ましくは６０重量％以下であるべきであ
る。
水添は、アルカリ性反応混合物中か、または前もって完
全にもしくは部分的に中和した反応混合物中で行い得る
。存在する塩基の５０〜７５％を中和する量の酸を加え
ることが好ましい。使用し得る酸は、無機酸例えば塩酸
、硝酸、硫酸、リン酸もしくは炭酸、または有機醜例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸もしくはシュウ酸である。
適当な水添触媒は、副反応を生じさせない限り、原理的
に文献から公知であるすべての触媒である。
好ましくは、ラネー・ニッケルを選び、更に副反応を回
避するために、これに２価の硫黄の化合物、好ましくは
チオジグリコール［ビス（２−ヒトミキシエチル）スル
フィド】を加え得る。選ばれろ水添触媒の量は、縮合生
成物を基準として一般に１−１０重量％、好ましくは４
〜６重量％である。
水添触媒を基準として約３〜２０重量％、好ましくは６
〜ｌＯ重量％の２価の硫黄化合物を選ぶ。
本発明によれば、水素圧力は５〜５００バール、好まし
くはｌＯ〜４００バール、殊に好マシくは１００〜３０
０バールである。
選ばれる水素化温度は、５０〜ｌ　３０　’Ｃ１好まし
くは８０〜１２０℃である。
水添後、通常の分離法例えば濾過、デカンテーションま
たは遠心分離により水添触媒を反応混合物から除去する
。ここで全体として一般に液体である水添混合物が得ら
れる。本発明によれば、アルコールを大部分この混合物
から留去する。この蒸留は、その含有水のため、蒸留の
底部生成物が水相及び有機相ｊこ分離するように行う。
水は、反応混合物に、縮合中は反応生成水の形で、塩基
の希釈水の形で、完全または部分的中和に用いる酸の希
釈水のｌ形で、そして中和中は反応生成水の形で入る。
２相に分離する際に含水量が十分でない場合、更に水を
加え得る。アルコールの蒸留中に反応混合物から水が留
出する場合、水を補充しなければならず；このことはア
ルコール／水共沸の場合に殊に必要である。蒸留後の反
応混合物中のアルコール含有量は、全反応混合物の２重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。蒸留液
の底部生成物の含水量は、殊にこの底部生成物（有機相
及び水相）のすべてが液状であるような量である。反応
混合物の含水量は、アルコールの蒸留前の反応混合物の
全量を基準として５〜３０重量％、好ましくは７〜１５
重量％程度になるように保持する。
アルコールの蒸留後に残留し全体において液体である混
合物は、水層及び有機層に分離する。２つの層は、常法
により、例えば容器中で簡単に沈澱させるか、相分離を
容易にする内部付属品を有するまたは有しない分離フラ
スコを用いるか、または遠心分離器を用いることにより
相互に分離し得る。
反応混合物を全体的に液状に維持するために、相分離は
室温以上の温度で行う。５０°Ｃ以上の温度が好ましく
、そして殊に好ましくは８０’Ｃ以上である。上限温度
は、水相の沸点により与えられるが、この沸点近くで分
離を行うことは好ましくない。従って、上限温度は最高
１００℃、好ましくは最高９０℃である。
反応混合物の水溶性成分は、分別された水相中に存在す
る。これらは、加えられた縮合工程の触媒塩基及び後に
完全または部分的中和のために加えられた酸のイオンで
ある。水相の他の有り得る成分は出発物質の少量の酸性
成分及び副生物として生成されるｐ−クロロ安息香酸の
陰イオンである。このｐ−クロロ安息香酸は、酸性化に
より別の反応生成物として単離し得る。
分離工程後に、有機相は主に４，４−ジメチル−Ｉ−（
ｐ−クロロフェニル）ペンタン−３−オ／からなる。ペ
ンタノンを単蒸留することにより、まずすべての高沸点
成分を最初に除去することができ、これに続いて分別蒸
留を行い得る。しかしながらまた、分別蒸留を直接行う
こともできる。
この分別蒸留により所望の純度のペンタノンが得られる
。
本発明によれば、４，４−ジメチル−１−（ｐ−クロロ
フェニル）ペンタン−３−オンカ理論収量の９０％で得
られる。
本発明による方法は、連続的に、バッチ式にまたは部分
連続的に行い得る。本発明による方法は、公知の方法と
比較して多数の子期せぬ利点を有する： １、すなわち、室温で固体である中間体４．４−ジメチ
ル−１−（ｐ−クロロフェニル）−１−ペンテン−３−
オンの単離を避けることは極めて有利である。このこと
により水添に粗製縮合混合物を用いることが可能となる
。
２、粗製ベンテノンが何らの重大な副反応なしに上記の
状態で水添し得ることは全く驚くべきことである。
３、更に、本発明による方法の利点１±、水相及び有機
相への上記の相分離である。このことによリフロセス・
エンジニアリングに関して好ましい方法で縮合工程から
触媒塩基が除去され、そして更に殆んどすべての可溶性
不純物が有機相から取り出される。
４、更に、分離工程後に有機相を実質的に分解なしに蒸
留し得ることは極めて驚くべきことである。水相を分離
しない全部の混合物を蒸留すると蒸留の底部生成物中が
部分的分解が生じ、収率の多大な損失が生じるので、こ
のことは従来は予期することができなかった（比較例参
照）。
５、本発明による方法の重大な利点は、いずれの時点で
もプロセス・エンジニアリングに関して取り扱い易い液
体反応混合物のみが存在することにある。
６．４．４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニル）ペ
ンタン−３−オンは蒸留に高収率及び高純度で得られる
。
次の実施例は、本発明による方法を説明するものであり
、これを限定するものではない。
実施例１ 純度約９６％のピナコロン１０００重量部を室温でメタ
ノール１０８０重量部及び濃水酸化ナトリウム水溶液（
約４８％Ｎａ０Ｈ）１００重量部と混合し、そして混合
物を撹拌しながら６５〜７０℃に加熱した。ｐ−クロロ
ベンズアルデヒド１３２０重量部を溶融物として２時間
にわたって計量導入した。６５〜７０°Ｃで撹拌を更に
２時間続け、そして水で湿潤したラネー・ニッケル（乾
燥う、ネー・ニッケル約５０重量部）１００重量部及び
チオジグリコール５重量部を加え、そして混合物を最終
圧力１５０バールの水素を加えて８０°Ｃに加熱した。
２０分後に水素の吸収が完了した後、触媒を濾別し、そ
してメタノールを短かいカラムを通して留去した。もと
のピナコロン１０００重量部を基準として１５０重量部
の水を底部生成物に加えた。混合物を８０°Ｃで沈澱容
器に移し、そして底部水性層を分別した。有機層を簡単
な蒸留装置を通して蒸留した。
生成物の重量：　２０００重量部、純度：９６％収率：
理論収量の９１％。
純度を上げるために、生成物をカラムを通して蒸留する
ことができた。
実施例２ 次の点を変えて実施例１の方法をくり返して行つた： う不一・ニッケル及びチオグリコールの添加後、水添を
水素圧力１５０バールの代りにＩＯバールで行った。
吸収の期間＝１６０分間 メタノール蒸留後、水１６０重量部を加え、そして混合
物を沈澱容器中にて９０℃で分離した。
生成物の重量：ｌ　９２５重量部、純度＋９７．０％ 収率：理論収量の８８．５％ 実施例３ 次の点を変えて実施例１の方法をくり返して行つｔ二　
： 水添触媒ラネー・ニッケル添加前に濃塩酸６０重量部を
加えた。
生成物の重量：２０１５重量部、純度：９６．３％ 収率：理論収量の９２％。
実施例４〜５ ５０％硫酸水溶液６０重量部を加える以外は実施例３の
方法をくり返して行った。
収率：理論収量の８９．３％。
氷酢酸３５重量％を加える以外は実施例３を再びくり返
して行った。
収、率：理論収量の９０．５％。
実施例６ 次の点を変えて実施例１の方法をくり返して行つｔこ　
： 水添触媒を濾別し、モして水２００重量部（もとのピナ
コロン１０００重量部を基準として）を加えた。
溶媒メタノールを留去し、そして混合物を約６５〜７５
°Ｃで遠心分離することにより分離した。
生成物の重量：ｌ　９７０重量％、純度：９７．５％ 収率：理論収量の９１％。
実施例７（比較例） 次の点を変えて実施例１の方法をくり返して行つた： 溶媒メタノールの蒸留後、水を加えず、そして全混合物
を簡単な蒸留装置を通して蒸留した。
生成物の重量：１７５０重量部、純度：９３．４％ 収率：理論収量の７７．５％。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、溶媒としてのアルコール中にて無機塩基の存在下で
ピナコロンとｐ−クロロベンズアルデヒドとを縮合させ
、続いて水添することにより４゜４−ジメチル−１−（
ｐ−クロロフェニル）ペンタン−３−オンを製造する方
法において、ａ）縮合で得られる反応混合物を水添触媒
の添加後に中間体４，４−ジメチル−１−（ｐ−クロロ
フェニル）−１−ペンテン−３−オンヲ単離せずに昇温
及び超大気圧で直接水添して４，４−ジメチル−１−（
ｐ−１０ロフエニル）ペンタン−３−オンを生成させ、 ｂ）水添触媒を液体水添混合物から分別した後に、アル
コールを大部分留去し、そして蒸留の底部生成物の水含
有量をこのものが水相及び有機相ｔこ分離するように調
整し、そして ｃ）４．４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニル）ペ
ンタン−３−オンを有機相から回収することを特徴とす
る方法。
２、塩基としてアルカリ金属またはアルカリ土金属の水
酸化物または炭酸塩を用いることを特徴とする、上記Ｉ
Ｉ；記載の方法。
３、ピナコロンとｐ−りａロベンズアルデヒドとの縮合
を５０〜８５°Ｃで行うことを特徴とする、上記１に記
載の方法。
４、アルコールがメタノールであることを特徴とする、
上記ｌに記載の方法。
５、縮合後に混合物中に含まれる塩基の全量の５０〜７
５％が中和される量の酸を加えることを特徴とする、上
記ｌに記載の方法。
６、水添を５〜５００バールの水素圧力で行うことを特
徴とする、上記１に記載の方法。
７、水添を５０〜２３０℃の温度で行うことを特徴とす
る、上記ｌに記載の方法。
８、アルコールの蒸留前に水添された反応混合物が混合
物の全量を基準として１０〜３０重量％の水を含むこと
を特徴とする、上記ｌに記載の方法。
９、水添触媒を分別した後、相分離を５０〜１００°Ｃ
で行うことを特徴とする、上記ｌに記載の方法。
１０、相分離を分離器中で連続的遠心分離により行うこ
とを特徴とする、上記９に記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、溶媒としてアルコール中にて無機塩基の存在下でピ
    ナコロンとｐ−クロロベンズアルデヒドとを縮合させ、
    続いて水添することにより４，４−ジメチル−１−（ｐ
    −クロロフェニル）ペンタン−３−オンを製造する方法
    において、 ａ）縮合で得られる反応混合物を水添触媒の添加後に中
    間体４，４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニル）−
    １−ペンテン−３−オンを単離せずに及び超大気圧で直
    接水添して４，４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフェニ
    ル）ペンタン−３−オンを生成させ、 ｂ）水添触媒を液体水添混合物から分別した後に、アル
    コールを大部分留去し、そして蒸留の底部生成物の水含
    有量をこのものが水相及び有機相に分離するように調整
    し、そしてｃ）４，４−ジメチル−１−（ｐ−クロロフ
    エニル）ペンタン−３−オンを有機相から回収すること
    を特徴とする方法。
JP1183811A 1988-07-20 1989-07-18 ４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法 Pending JPH0273033A (ja)

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DE3824518.3 1988-07-20

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JP1183811A Pending JPH0273033A (ja) 1988-07-20 1989-07-18 ４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法

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