FI90816B - Mikrobeja tappava mikroemulsio - Google Patents
Mikrobeja tappava mikroemulsio Download PDFInfo
- Publication number
- FI90816B FI90816B FI883653A FI883653A FI90816B FI 90816 B FI90816 B FI 90816B FI 883653 A FI883653 A FI 883653A FI 883653 A FI883653 A FI 883653A FI 90816 B FI90816 B FI 90816B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- weight
- alkyl
- parts
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
- C02F2103/023—Water in cooling circuits
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/14—Additives which dissolves or releases substances when predefined environmental conditions are reached, e.g. pH or temperature
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
90816
Mikrobeja tappava mikroemulsio 5 Esillä oleva keksintö koskee veteen vähäliukoisten isotiatsolien mikroemulsioita. Veteen laimennettaessa keksinnön mukaiset mikro-emulsiot pysyvät mikroemulsioina. Nämä mikroemulsiot ovat käyttökelpoisia monissa sovellutuksissa, kuten esimerkiksi sieniä, lima-sieniä, leviä tai bakteereita tappavina aineina missä tahansa koh-10 teessä.
Mikroemulsiot ovat yhden nestejakeen dispersioita toisessa, sekoit-tumattomassa jakeessa. Ne voivat olla vesipohjaisia (ö/v) tai öljypohjaisia (v/ö), jolloin "öljy" merkitsee orgaanista nestettä 15 (tai nesteitä), jotka ovat veteen vähäliukoisia. Mikroemulsioiden ainutlaatuinen ominaisuus on se, että pintajännitys kahden jakeen välillä on hyvin alhainen; paljon alhaisempi kuin voidaan mitata tavanomaisilla instrumenteilla, kuten esimerkiksi DuNouyn tensio-metrillä. Tämä alhainen pintajännitys johtuu aivan erityisestä 20 "öljyn" (veteen sekoittumattoman orgaanisen nesteen) sekä pinta-akti ivisten aineiden ja veden erityisestä yhdistelmästä, ja se havaitaan siinä, että dispergoituneen jakeen partikkelikoko on erittäin pieni, tavallisesti vähemmän kuin 1000 A. Koska partikkelikoko on pieni suhteessa näkyvän valon aallonpituuteen, mikroemulsiot 25 näyttävät opaalinhohtoisilta tai optisesti kirkkailta. Mikroemuk-siot ovat jakeiden erottumisen suhteen stabiileja vuosina mitattuja ajanjaksoja. Tämä on vastakohta normaaleille mikroemulsioille, joiden maitomainen ulkonäkö on peräisin emulsion partikkeleilta, joiden koko on 1-20 ^:n alueella, ja joissa tapahtuu jakeiden 30 erottumista tavallisesti aikana, jonka pituus on tunneista viikkoihin emulsion valmistamisen jälkeen.
Öljyn suotuisin emulgoituminen δ/ν-mikroemulsion saamiseksi voi tapahtua öljyn ja pinta-aktiivisen aineen sekä toisen pinta-35 aktiivisen aineen (cosurfactant) ja veden kapealla koostumusalueel-la. Eräs tavallinen esimerkki esitetään kirjassa Microemulsion Theory and Practice, toimittajana L.M. Prince, Academic Press (1977), ja se kuvaa p-ksyleenin ja natriumlauryylisulfaatin sekä pentanolin ja veden muodostamaa järjestelmää. Kun koostumus on 2 faasidiagrammin kuvaaman mikroemulsioalueen ulkopuolella, on olemassa monijaealueita. Siitä on seurauksena, että mikroemul-siokoostumuksen laimentaminen vedellä tavallisesti johtaa mak-5 roemulsion tai monijakeen muodostumiseen, jotka ovat pysymättömiä järjestelmiä. Käytännössä on toivottavaa muodostaa mikroemul-siokoostumus, joka säilyy kirkkaana ja jossa ei tapahdu jakeiden erottumista, kun sitä edelleen laimennetaan vedellä.
10 Miselli ö/v voi muodostua, kun pieni määrä "öljyä" lisätään pinta-aktiivisen aineen ja veden liuokseen. Jos pinta-aktiivisen aineen määrä on suuri suhteessa "öljyyn" (>5s 1), öljy voi vaeltaa pinta-aktiivisen aineen misellin sisäpuolelle häiritsemättä sitä suuresti, Tästä öljyn emulgoinnista voi olla tuloksena kirkas miselli- 15 liuos, ja hyvin usein se säilyttää kirkkautensa, kun sitä edelleen laimennetaan vedellä. Pinta-aktiivisen aineen ylimäärän vuoksi eivät koostumukset emulsioiden saamiseksi ole yhtä kriittisiä kuin mikroemulsioiden suhteen. Mikroemulsio edustaa öljyn tehokkaampaa emulgointitapaa.
20 US-patentti A 4 567 161 julkaisee läpinäkyviä mikroemulsioita, joissa on aktiivisia aineosia (esimerkiksi tuholaismyrkkyjä, rikkaruohomyrkkyjä, lääkeaineita) fosfolipidin ja koemulgointiai-neen (glyseriinin esterin kanssa).
25 US-patentti A 4 568 480 julkaisee mikroemulsioiden valmistusmenetelmän, jossa käytetään alkoksiloituja fenoleja, joissa fenolihydrofobi on monirenkainen, alkylindeeniryhmien ja esteriryh-män sisältämän etoksiloidun alkoholin yhdistämä järjestelmä. Nämä 30 yleensä ovat käyttökelpoisia ilman lisäystä tai yhdessä jonkin fosfaattiesterialkali-metallisuolan muodostaman pinta-aktiivisen aineen lisäyksen kanssa valmistettaessa kosmeettisia, toaletti- tai lääkeaineita.
35 EP A 55 401 julkaisee hyönteis- ja punkkimyrkkyjen mikroemulsioiden valmistuksen, jossa käytetään etoksiloitua fenolia, joka valmistetaan alkyloimalla tolyylietyylifenolia ja fenolia p-metyylisty-reenillä.
90816 3 DE 3 235 612 AI julkaisee maataloushyöteismyrkkyjen, kotitalous-hyönteismyrkkyjen sekä lääkeaineiden kylmänkestäviä, vettä sisältäviä mikroemulsioita, joiden valmistuksessa käytetään emulgaattoria, 5 joka on alkyyliakryylipolyglykolin ja alkyyliaryylisulfonaatin suolan seos.
EP A 092 457 julkaisee puunsuoja-aineen konsentraatteja, jotka sisältävät suoja-ainetta ja hyönteismyrkkyä sekä sienimyrkkyjä, 10 jotka formuloidaan anionisen emulgaattorin ja koemulgaattorin, kuten esimerkiksi butoksietanolin tai dietyleeniglykolimonobutyyli-eetterin kanssa. Lisää laimennettaessa nämä mikroemulsiot muodostavat liuoksia, joiden ulkonäkö on kirkkaista aina sameisiin saakka.
15 US-patentti 4 146 499 julkaisee mikroemulsion valmistusmenetelmän.
Japanilainen patenttihakemus 52 122-628 julkaisee mikroemulsioita, jotka ovat luonteeltaan öljy vedessä ja joissa insektisidit ovat emulgoidut ionittoman pinta-aktiivisen aineen kanssa.
20 EP A 160 182 julkaisee synteettisen pyretroidi-insektisidin mikroemulsioita sulfonaattianionipinta-aktiivisen aineen ja moniren-kaisten fenolietoksilaattien kanssa.
25 US-patentti A 3 633 078 julkaisee erilaisten pestisidien kirkkaita liuoksia, joiden valmistuksessa käytetään suhteellisen korkeita määriä erilaisia anionisia ja etoksiloituja tai propoksiloituja fenoleja.
30 DE 2328192 julkaisee mikroemulsion, jossa on <5% veteen liukenematonta rikkaruohomyrkkyä emulgaattorin tai hydrotroopin kanssa.
Nyt on keksitty tiettyjen, veteen vähäliukoisten isotiatsolonien mikroemulsioita, jotka ovat tyypiltään öljy vedessä ja jotka ovat 35 biosideinä käyttökelpoisia. "Alhainen liukoisuus veteen" tarkoittaa, että materiaali liukenee veteen vähemmän kuin 1 paino-%:n verran (normaalissa lämpötilassa ja paineessa).
Esillä olevan keksinnön mukaiset mikroemulsiot valmistetaan yhdis-40 5 4 tämällä spesifisesti määritellyt määrät isotiatsolonia, anionista pinta-aktiivista ainetta, toista pinta-aktiivista ainetta, polyok-sietyleeni/polyoksipropyleenimöhkälekopolymeeriä sekä vettä.
Isotiatsoloneja, jotka liukenevat huonosti veteen, valmistetaan usein isotatsolonin liuoksena veteen sekoittuvassa, orgaanisessa 1iuottimessa, kuten esimerkiksi propyleeniglykolissa. Käyttäjä laimentaa nämä konsentraatit edelleen veteen tai erilaisiin 10 vesipohjaisiin väliaineisiin mikro-organismien kasvun säätelyä varten. Tällä aloittamistavalla on joskus haittana isotiatsolonin huono homogeenisuus liuoksessa, kun isotiatsolonin liukoisuus ylitetään. Usein on tarpeen myydä isotiatsolonia, jonka aktiivisen aineen tasot (AT) ovat vain muutamia prosentteja, laimennettavana 15 konsentraattina. Tämä vaatii suuria määriä orgaanista liuotinta AI-yksikköä kohti. Vesipohjaisella konsentraatilla olisi oleellinen hintaetu ja ympäristöetuja korvattaessa koko orgaaninen liuotin tai suurin osa siitä vedellä. Isotiatsolonin mikroemulsiomuoto, joka laimennettaessa säilyisi mikroemulsiona, voittaisi nämä haitat.
20
Veden kanssa sekoittuvan liuottimen sellaisten määrien läsnäolo kuin on tarpeellista tai edullista isotiatsolonin liuottamiseksi ei yleensä ole haitallista esillä olevan keksinnön mukaisten mikroemusioiden laimentamiseksi. Niin että esillä oleva keksintö 25 ulottuu sellaisten valinnaisten lisäaineosien läsnäoloon, mutta se ei yllä muiden, yleisten aineosien läsnäoloon mahdollisesti suurina määrinä.
Isotiatsoloneihin, joita voidaan käyttää esillä olevassa keksinnös-30 sä, kuuluu isotiatsoloneja, joiden vesiliukoisuus on pienempi kuin 1 paino-%:a ja joilla on seuraava kaava: R .0
'W
35 1 Aj-----Y
R X
jossa Y on substituoimaton alkyyliryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia, substituoitu alkyyliryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia ja 40 jossa ainakin yksi vetyatomi on korvattu hydroksi-, halogeeni-, li 90816 5 syano-, alkyylianino-, dialkyyliamino-, fenyyliamino-, halogeenife-nyylianino-, karboksi-, karbalkoksi-, alkoksi-, aryylioksi-, morfolino-, piperidino-, pyrrolidonyyli-, karbamoksi- tai isotiat-5 solonyyliryhmällä, jossa hiiliatomien kokonaismäärä substituoidus-sa alkyyliryhnässä ei ylitä 18, substituoimaton tai halogeenin substituoima alkenyyliryhmä, jossa on 4 - 18 hiiliatomia, substituoimaton tai halogeenin substituoima alkynyyliryhnä, jossa on 4 - 18 hiiliatomia, substituoimaton tai alkyylin substituoima sykloalkyy-10 liryhmä, jossa on 4 - 6 hiiliatominen rengas ja hiiliatoneita aina 12 hiiliatomiin saakka, substituoimaton tai halogeenin tai alemman alkyylin tai alemman alkoksin substituoima aralkyyliryhmä, jossa aralkyyliryhmän hiiliatomien kokonaislukumäärä ei ylitä 10; tai substituoimaton tai halogeenin, nitroryhmän, alemman alkyylin tai 15 alemman karbalkoksilyylin substituoima aryyliryhmä, jossa hiiliatomien kokonaislukumäärä aryyliryhmässä ei ylitä 10; ja R ja ovat sama substituentti tai eri substituentteja, jotka on valittu vedyn, halogeenin tai (C^-C^)-alkyyliryhmän piiristä.
20 Asiaan perehtyneille on selvää, että isotiatsolonien vesiliukoisuus riippuu substituentin tyypistä (se on R:stä, R^rstä ja Y:stä). Esimerkiksi alkyyliryhmän hiilipitoisuus, joka tarvitaan alhaiseen liukoisuuteen, riippuu R- tai R^-substituentista tai sekä Π- että R^-substituenteista. Esimerkiksi, kun R=R^=halogeeni, alkyyliryhmä 25 voi olla niin alhainen kuin kahden hiiliatomin mittainen, jotta vesiliukoisuus olisi vähemmän kuin 1%. Kuitenkin kun vain toinen R:stä ja P.^rstä on halogeeni ja toinen on vety, alkyyliryhmän tarvitsee sisältää ainakin neljä hiiliatomia. Kun sekä R että P.^ ovat vetyjä, silloin alkyyliryhmän havaitaan tarvitsevan ainakin 30 kuusi hiiliatomia ollakseen vähäliukoinen.
100 paino-osassa esillä olevan keksinnön mukaisia koostumuksia näitä isotiatsoloneja käytetään 0,1 - 50 paino-osaa yhdistettyinä 0,1 - 25 paino-osan kanssa anionista pinta-aktiivista ainetta, 35 0,1 - 25 paino-osan kanssa spesifioitua toista pinta-aktiivista ainetta, 0,5 - 50 paino-osan kanssa spesifioitua polyoksietyleeni/ polyoksipropyleenimöhkälekopolyneeriä, 10 - 99 paino-osan kanssa vettä ja 0 - 30 paino-osan kanssa apuainetta (apuaineita).
40 6
Anionisiin pinta-aktiiviisiin aineisiin, joita voidaan käyttää, kuuluu alkyyliaryylisulfonaattisuoloja, jotka sisältävät 6-20 hiiliatomia alkyyliryhmässä, kuten esimerkiksi nonyylibentseenisul- 5 fonaattisuoloja, dodesyylibentseenisufonaattisuoloja; (C -C )- 8 20 alkyylisulfaattien suoloja; (C^Q-C2Q)~rasva-alkoholietoksilaat-tisulfaattien suoloja, jotka sisältävät 2-15 moolia etyleenioksi-dia, kuten esimerkiksi desyylialkoholisulfaattisuoloja ^r“10H230^CH2CH20^ 2^°3 ^0<^esyyli-S0^2_sul ^aattisuolo ja sekä 10 tridesyyl i-EO^-sul faattisuoloja, mono- ja dialkyyl i-(C^-C^) “ sulfosukkinaattisuoloja, kuten esimerkiksi dioktyylisulfosukkinaat-tisuoloja ja ditridesyylisulfosukkinaattisuoloja sekä sulfatoituja öljyjä, kuten esimerkiksi sulfatoitu risiiniöljy ja sulfatoitu sorkkanijy.
15
Yllä kuvattujen sulfonaattien ja sulfaattien vastaioni voi olla alkalimetalli tai maa-alkalimetalli, kuten esimerkiksi natrium, kalium, kalsium ja magnesium; ammoniumsuolat; amiineista muodostetut mono-, di- tai trialkyyliammoniumsuolat, kuten esimerkiksi metyy-20 liemiini, dimetyyliamiini ja trietyyliamiini; amiineista muodostetut mono-, di- tai hydroksialkyyliammoniumsuolat, kuten esimerkiksi etanoliamiini, dietanoliamiini ja trietanoliamiini. Natriumsuolat ovat erityisen edullisia.
25 Sopiviin toisiin pinta-aktiivisiin (cosurfactants) aineisiin sisältyy alkyylialkoholeja, kuten esimerkiksi (C^-C^^-alkyylialko- holit ja mieluummin (C -CQ)-alkoholeja; muihin sopiviin toisiin 6 o pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluu alkyylialkyoksiloituja alkoholeja, joilla on seuraava kaava 30 CH (CH_) (0C_H.) OH tai CH,(CH_) (OC,H.) OH, jossa n on 0 tai 3 2n 24m 3 2n 36m kokonaisluku aina 7:ään saakka ja mieluummin 3-5, ja m on kokonaisluku 1 - 4 ja mieluummin 1-2,
Esillä olevalle keksinnölle on tärkeää yhden tai useamman polyok-35 sietyleeni- ja polyoksipropyleenimöhkälekopolymeerien käyttö, joilla on seuraava kaava:
OH
3 I 3
R (-CHCH O) (CH CH 0) H
2 i 2 2 i m n 40 90816 7 jossa on (C -C. Jalkoksi tai kaavan HO(CH^CH.O) mukainen 1 2 2 n radikaali, jossa m on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 15 ja mieluummin suurempi kuin 20 ja jossa n^ on kokonaisluku, joka on 5 suurempi kuin 10 ja mieluummin suurempi kuin 20; joilla on paino-keskimääräinen molekyylipaino 1750:n yläpuolella ja mieluummin enemmän kuin 3000 ja jotka sisältävät 10 - 80 paino-%:a etyleenioksidiyksiköitä. Tämän kopolymeerin läsnäolo tekee mahdolliseksi mikroemulsion laimennuksen, samalla kun se vielä säilyttää 10 mikroemulsion ominaisuudet.
Lisäksi voi olla tarpeellista mikroemulsioita käytettäessä tai niitä valmistettaessa käyttää erilaisia apuaineita, esimerkiksi vaahtoamisen estoaineita (kuten esimerkiksi kaupallisesti saatavia, 15 silikonia sisältäviä vaahdon estoemulsioita), jäätymisen estoaineita (kuten esimerkiksi propyleeniglykolia ja ureaa), vesiliukoisia, epäorgaanisia suoloja (kuten esimerkiksi natriumkloridia ja magnesiumsulfaattia), joita käytetään pinta-aktiivisen aineen vaikutuksen optimoimiseksi lisäämällä pinta-aktiivisen aineen konsent-20 raatiota mikroemulsion rajapinnassa.
Kiteisten isotiatsolonien, kuten esimerkiksi 4,5-dikloori-n-oktyyli-isotiatsolonien mikroemulsioiden valmistuksen helpottamiseksi nuo isotiatsolonit voidaan liuottaa veteen sekoittuviin, 25 orgaanisiin liuottimiin, kuten esimerkiksi aromaattisiin ja ei aromaattisiin hiilivetyihin, estereihin, amideihin, kerosiineihin, dioktyyliftalaattiin, dimetyylialkyyli-(C -C )-amideihin tai ksy- 6 1 o leeniin, ennen kuin ne yhdistetään muihin aineosiin mikroemulsioiden valmistusta varten.
30
Komponenttien osat ovat seuraavat: (Kaikki osat ovat paino-osia).
8
Tavallinen Edullinen Edullisin määrä määrä määrä 5 Isotiatsoloni 0,1-50 1-30 1-12,5
Anioninen pinta- aktiivinen aine 0,1-25 1-15 1-4
Toinen pinta- aktiivinen aine 0,1-25 1-20 1-5 10 Polyoksietyleeni/ polyoksipropyleeni- kopolyneeri 0,5-50 1-40 1-10
Apuaineita 0-30_0-20__Q-ie 15 Yllä manittujen komponenttien maksi- mikokonaismäärä 90 80 50 sekä vettä, jotta kokonaismäärä on 100 paino-osaa.
20 Kuten yllä on määritelty, koostumukset voivat lisäksi sisältää sellaisia määriä veteen sekoittuvaa liuotinta kuin on tarpeellista tai sopivaa isotiatsolonin liuottamiseksi.
Pinta-aktiivisen aineen kokonaismäärän suhde emulgoituun öljyyn on 25 tärkeä, öljyn emulgointiin tarvittavan pinta-aktiivisen aineen määrä riippuu öljyn määrästä emulsiossa, tarkemmin sanottuna rajapinta-alueen suuruudesta, joka on verrannollinen emulgoituun öljynmäärään partikkeleiden vakiokoon vallitessa ja voidaan määrittää kussakin yksittäisessä tapauksessa yksinkertaisen yrityksen 30 ja erehdyksen kautta. Esillä olevassa keksinnössä kuvatuilla mikroemulsioilla on suhteellisen alhaiset pinta-aktiivisen aineen suhteet öljyyn, noin 1:1. Täten pinta-aktiivisen aineen kokonaismäärä (anioninen pinta-aktiivinen aine ja kopolymeeri sekä E0/P0-kopolymeeri), joka tarvitaan 1-prosenttiseen öljyemulsioon (1¾ AI, 35 jos mitään liuotinta ei ole läsnä), on noin 1 %. Tarvittaisiin 10 prosenttia pinta-aktiivista ainetta samanarvoisen, 10-prosenttisen AI-mikroemulsion valmistamiseksi. Jos pinta-aktiivisen aineen suhde öljyyn suurenee poiketen merkittävästi suhteesta 1:1 (>5:1), koostumuksia kuvataan paremmin liuotetuiksi emulsioiksi tai niseili-40 li 90816 9 liuoksiksi. Koostumukset, joita tarvitaan mikroemulsioiden valmistamiseen, ovat tavallisesti erittäin tarkkoja, kun taas miselli-liuosten valmistamiseen tarvittavat, koostumuksia koskevat vaati-5 mukset ovat vähemmän tarkkoja pinta-aktiivisen aineen paljon suuremman, käytetyn määrän vuoksi.
Mänä biosidimikroemulsiot ovat käyttökelpoisia monien suoja-aineiden alueella, joihin kuuluvat desinfiointiaineet, saniteetti-10 aineet, puhdistusaineet, deodorantit, neste- ja jauhemaiset saippuat, nahan poistajat, öljyn ja rasvan poistajat, ruoan valmistus-kemikaalit, meijerikemikaalit, ruoan säilöntäaineet, eläinten ruoan säilöntäaineet, puunsuoja-aineet, polymeerituotteet, maalit, lasuurit, värit, viljanruoste-estoaineet, sairaala- ja lääkintä-15 antiseptiset aineet, lääkintälaitteet, metallin työstönesteet, jäähdytysvedet, ilman pesijät, öljyn tuotanto, paperin käsittely, selluloosa- ja paperilietteet, paperimyllyn limanestoaineet, öljytuotteet, liimat, tekstiilit, pigmenttilietteet, lateksit, nahan ja vuodan käsittelyaineet, polttoöljyt, lentopolttonesteet, 20 pesulaitoksessa käytettävät saniteettiaineet, maatalousformulaa-tiot, musteet, kaivostoiminta, ei kudotut kankaat, öljytuotteiden säilöntä, kumi, sokerin valmistus, tupakka, uima-altaat, valokuvien huuhtomalaitteet, kosmetiikka, toilettiaineet, farmaseuttiset aineet, kemialliset WC:t, talouspesulatuotteet, dieselpolttoöljyn 25 lisäaineet, vahat ja kiillokkeet, öljyaluan sovellutukset sekä monet muut sovellutukset, joissa vesi ja orgaaniset aineet joutuvat kosketuksiin olosuhteissa, jotka suosivat ei toivottujen mikro-organismien kasvua.
30 Biosidien tehokkuutta tunnetusti voimistetaan yhdistämällä biosidi yhden tai useamman muun biosidin kanssa. Itse asiassa, on ollut lukuisia esimerkkejä biosidien synergistisistä yhdistelmistä. Täten muita tunnettuja biosidejä voidaan yhdistää edullisesti esillä olevan keksinnön mukaisten mikroemulsioiden kanssa.
35
Kun väkevöityjä mikroemulsioita (0,1 - 50 % AI) laimennetaan vedellä, mikroemulsio säilyy. Tämä johtuu EO/PO-möhkälekopoly-meerien läsnäolosta. Vaikka anionisen pinta-aktiivisen aineen ja toisen pinta-aktiivisen aineen käyttö sinänsä sopivalla tasolla 10 muodostaa mikroemulsion konsentraatissa, laimennettaessa nuodostuu mikroemulsio, jonka jakeet erottuvat ja joskus jokseenkin nopeasti. Vastakohtana tälle esill" olevan keksinnön yhteydessä kuvataan 5 laimennuksia, jotka ovat stabiileja jakeiden erottumisen suhteen kuukausien ajan.
Mikroemulsioilla, erityisesti niillä, jotka sisältävät ionittomia pinta-aktiivisia aineita (esillä olevassa keksinnössä Ξ0/Ρ0-10 tyyppisiä), on taipumusta jakeiden muutoksiin, kun niitä säilytetään kuumassa tai kylmässä. Mämä jakeiden muutokset eivä.t ole toivottuja, koska äärimmäiset kerrokset voivat erottua, Esillä olevan keksinnön mukaiset nikroemulsiot voidaan formuloida siten, että mikroemulsiot säilyvät vaadituissa varastoiämpötiloissa 15 (0 °C - 54 °c).
Esillä olevan keksinnön mukaiset nikroemulsiot voidaan formuloida siten, että mikroemulsiot säilyvät vieläpä, kun ne laimennetaan joko pehmeään (esim. ionittomaan) veteen tai kovaan (esim. Army 20 Hard 342 miljoonasosaa) veteen.
Esimerkit
Seuraavissa esimerkeissä, jotka annetaan ainoastaan valaisemaan esillä olevaa keksintöä, käytetään seuraavia menetelmiä ja lyhen-25 nyksiä. Kaikki osat ja prosentit ovat painoa, ellei toisin mainita.
A. Kikroenulsioiden tutkiminen (1) Konsentraatin ulkonäkö 30 (a) alkututkimus ympäristön lämpötilassa C = mikroemulsion kirkas ulkonäkö SO = vähän opaloiva mikroemulsio 0 = opaloiva mikroemulsio CL = makroemulsion samea ulkonäkö 35 P = jakeen erottuminen - kerros (kerrokset) nuodostuu (muodostuvat) - epästabiili makroenulsio (b) tutkimus, kuumassa (54 °C) ja kylmässä (0 °C) (samat arviointisynbolit) 40 90816 11
Valmistetaan mikroemulsion väkevöite, ja siitä osa asetetaan uuniin 54 °C:een ja toinen osa jääkaappiin 0 °C:een. Tutkimus tehdään lämpötilan tasapainottumisen jälkeen (tavallisesti noin 2 tunnin 5 kuluttua). Toinen tutkimus suoritetaan myöhemmin (1-2 viikon kuluttua).
(2) Vesilaimennukset
Laimennukset valmistetaan käyttämällä yhtä osaa mikroemulsiota ja 10 25 osaa vettä. Esillä olevassa keksinnössä aluksi käytettiin vesijohtovettä (kovuus 200 miljoonasosaa). Myöhemmissä vaiheissa arvioitiin erilaisia lainennuksia, joissa käytettiin erilaisia kovuustasoja (0, 50, 200, 342 mil-joonasosaa) edustavaa vettä. Laimennusten kirkkauden arvointiin käytetään arviointiasteikkoa 0-15 5. Käyte arvioidaan välittömästi laimentamisen jälkeen. Koska emulgoiduilla partikkeleilla on taipumusta liittyä yhteen aikaa myöten niin, että muodostuu suuria partikkeleita ja vastaavasti sameus lisääntyy, toinen lukema otetaan kahden tunnin kuluttua, ja lopullisista koostumuksista lukema otetaan 24 tunnin kuluttua.
20 Asteikko määritellään seuraavasti: 0 = täysin kirkas? 1 = kirkas, hyvin vähän opaloiva? 2 = opaloiva; 3 = opaloiva, vähän samea; 25 4 = samea (makroemulsio)? ja 5 = jakeen erottuminen.
(+ käytetään merkitsemään vähän alhaisempaa lukemaa) (- käytetään merkitsemään vähän korkeampaa lukemaa) 30 Arviointi alueella 0-3 ilmaisee, että materiaali on mikroemulsio, arviointi 3 ilmaisee mikro-/makroemulsion raja-aluetta. Arvio 4 ilmaisee makroemulsion läsnäolon. Arvio 5 ilmaisee epästabiilin makroemulsion, jolla on taipumusta jakeiden erottumiseen.
35 Eräs toinen arviointi koskee helppoutta, jolla mikroemulsio sekoittuu veden kanssa. (Itse-emulgoituninen SE) VG = välitön sekoittuminen, tarvitaan vähän ravistelua G = tarvitaan vähän ravistelua F = tarvitaan huomattavaa sekoitusta 40 12
Esimerkki 1
Esimerkki valaisee sitä, kuinka mikroemulsion laimentaminen muodostaa makroemulsion 5
Mikroemulsioita voidaan muodostaa 12,5 %:n AI-konsentraatiolla käyttämällä natriumdodesyylibentseenisulfonaattia pinta-aktiivisena aineena ja butoksietanolia toisena pinta-aktiivisena aineena joko 99-prosenttisen, teknisen isotiatsolonin tai teknisen tiatsolonin 10 45-prosenttisen propyleeniglykoliliuoksen kanssa.
Koe A Koe E
n-oktyyli-4-isotietsolin-3-oni (45%) 15 propyleeniglykolissa^ 28,0 --- n-oktyyli-4-isotiatsolin-3-oni (99%) --- 12,6 (AI) (12,6) (12,5)
Natriumdodesyylibentseenin sulfonaatti (60% aq) 10,0 10,0 20 Butoksietanoli 5,0 10,0
Vesi 57,0_67,4 100,0 100,0
Konsentraatin ulkonäkö C C
25 Sekä kokeen A että B mukaisen tuotteen laimennus veteen suhteessa 1:25 antoi tulokseksi samean makroemulsion, joka erottui seisoessaan.
30 ^ nimitetty myöhemmin n-oktyyli-isotiatsoloniksi
II
35 90816 13
Esimerkki 2
Esimerkki valaisee erilaisten toisena pinta-aktiivisena aineena toimivien aineiden käyttöä 5 Toisena pinta-aktiivisena aineena toimivien aineiden arviointi paino-%
_A_B_C_D
n-oktyyli-isotiatsoloni 28,0 28,0 28,0 28,0 10 (45%propyleeniglykolissa)
Natriumdodesyylibentseenin sulfonaatti (60% aq) 2,5 2,5 2,5 2,5
BuP02gE0420H 5,0 5,0 5,0 5,0
Butoksietanoli 5,0 15 n-heksanoli — 5,0
Heksoksietanoli — — 5,0
Cg-C^Q-alkoholien seos — — — 5,0
Vesi _qs*_<js_22_qs 100,0 100,0 100,0 100,0 20 qs = riittävä määrä antamaan 100 Väkevöite A_B_C_D_
Alkuperäinen ulkonäkö
ympäristön lämpötilassa C CL CC
25 Ulkonäkö, 24 h, 54 °C:SSa C CL C SO
Ulkonäkö, 24 h, 0 °C:ssa CC CC
Butoksietanoli ja heksoksietanoli ovat edullisia toisena pinta-aktiivisena aineena käytettäviä pinta-aktiivisia aineita. Jakeen 30 muutos nähdään ympäristönlämpötilan ja 0 °C:n välillä n-heksanolia
O
käytettäessä sekä ympäristön lämpötilan ja 54 C:n välillä Cq-C^q-alkoholiseosta käytettäessä.
Esimerkki 3 35 Esimerkki sisältää kokeen, joka koskee vaihtelevien kolmen pinta-aktiivisen aineen vaikutuksia ja EO/PO:n vaikutuksia laimennettaessa.
14 m CC (N n n tj· o CN co o 1—i
en cc co n ro o O
(N cd o
f—I
O cc <m r~ m o o rs co e
rH
cd r- m co o k* cc en o rs -i
rs ro t" O O
<#> CC CC cO O
I CS rH
O
e *r^
fO
ex VD ro r- vD o O oo m o CN f—(
O CO (N Γ- 0- \D O
CN LT) C
tH
CO CO \C Γ- Γ-* (NO
(n m o
»H
< co tn in co o (N LO o
rH
•ΓΗ I
e > O (¾ l
•—I 0 JJ
OM e o1 tn cu φ ro P 03
(CC'-' -H -H C
•H φ (0 H +3 Cl
-P C 03 >1 C -H
o ή tn te ή —t
034J-P CO ro 4—* X O
•H 4J —I Φ C -P O C
ICO Ό 0 C (N (0 -h <u a: om-iQ) ci· o> —i tn >i >c ru tn e φ
>0—1 £30 K -H
> M O' 3 03 M 03 03 jj a -h -h -p a cn at a: i e mci o o -h O en φ 4JOO X *J 03 ΐτται (ΟΦ'Ο' d d o» C—'—I 2 CD •O' ffl X > 90816 15 m o O iJ O ro m CJ > π: a o o cj in ro
CJ O O CJ CJ CM CN
w > ta a cj cj o > ι-Τ Γ4 CJ n ro W O O >
O
CJ 04 ro Q CJ CJ CJ > • :rc 4->
4J
dl I >
CJ CJ O CJ CJ (N CN
ω > -h 4-1 x: 0
(CJ
(0 01 + o e o cj cj cj »h 04 > m rsi (0
H
4->
4J
(0 (0 ^4
< O O CJ CJ cn ro 4-J
(0 K > c 0 <u
AC M
4-1 (0 c io a o
•ro 4-1 X
4-> CC C 3 ro 0 :C ro a> *-r oi
Ai 4-4 01 (0 rH C O O
c m oi oi -H λ; *—r -H ·· 01 ΙΠ £ (0 r4
3 M CJ ·· 04D01C
ro -h tea o CJ ·· 4J oi ·· oi 4J 4-10)100 t-4 -H 3 .G 3
4-4 £ 01 4T — O C
e ro >1 in m o σ> m cn e dl ro (0 Oi .—I dl
01 l) :0 H :0 :0 3 3 :0 :0 E
-h 4J x -h λ: λ; e E a: x -h »-h e ero 4J ero :r0 C CD ero :r0 <0 »-h O C :0 C C dll CC >0 ai oi oaoo e oj-^-oo ό e a: ε a: a; -h oi ω ac ac i dl 0 <-h !(0 »—r »—4 (0 4-4 ΙΓ. *—-r »—) i«i Di-rDO >J M ^ D Γ r-r 5 16
Johtopäätökset: EO/PO-pinta-aktiivisia aineita sisältävät formulaa-tiot 3A - 31 antavat läpinäkyviä mikroenulsion laimennuksia poiketen esimerkistä 1.
54 °C:ssa konsentraatti, jolla on korkea sulfonaattitaso, on kirkkaampi. 0°:ssa pinta-aktiivinen aine, jonka sulfonaatti- ja EO/PO-taso ovat alhaiset, antaa samean emulsion. Laimennuksen stabilaatio lisääntyy, kun käytetään korkeaa sulfonaatti- ja 10 korkeaa EO/PO-pinta-aktiivisen aineen tasoa. Butoksietanolilla on vähän vaikutusta tutkitulla alueella.
Esimerkki 4
Erilaisten, kaavan R(P0) (EO) H mukaisten polyoksietyleeni/polyok- m n 15 sipropy1eenimöhkä1ekopo1ymeerien hydrofii1i/1ipofiilitasapainon arviointi.
rH3
H0(CH CH O)_(CHCH-O) (CH.CH.O) H BuOPO EO OH
222 2 m 2 2 n mn
A-E F
20 Hydrofiili-lipofiili-
Koe_n_m_mw_tasapaino (HBL)^_ A 38 54 6500 15 B 20 54 4950 9 C 13 30 2900 15 25 D 21 67 5750 8 E 128 54 14600 27 F 29 20 2500 16
Seuraavat koostumukset: = A - F (paino-%) 30 n-oktyyli-isotiatsoloni 12,5
Propyleeniglykoli 15,5
Natriumdodesyylibentseeni- sulfonaatti (40 % aq) 4,0 EO/PO-pinta-aktiivinen aine 6,0 35 Butoksietanoli 5,0
Vesi 57,0 100.0 ^HLB määritellään julkaisussa: Becher, P; Surfactants in Solution, 40 I! 90816 17 osa 3, Mittal, K.L. ja Lindman, B. toimittajat. Plenum Press, HY 19R4, s. 925.
5 _A_B_C_D_E_F
Konsentraatin ulkonäkö C C C C CL C
Laimennuksen 1:25 lukema 2 tunnin kuluttua 2-13 142 10 Johtopäätös: EO/PO-pinta-aktiiviset aineet, joiden HLB on 8-9, antavat optimilaimennuksen.
Esimerkki 5
Koe suoritettiin HOEO PO Ξ0 OH-pinta-aktiivista ainetta sisältä- 21 67 21 15 vän mikroemulsion optimoimiseksi. (Hämä formulaatiot sisältävät pienen määrän 31-prosenttista silikoniemulsiota vaahdon poistamiseksi ).
18
O O O C C I-H
LO l" c o o o o % % * CO *
M (N LH LT) LO OtTC
rH rH O
rH
O O O rH
O O O O O o o mm « « % % <d * % % o v οσο a: (N m o
rH rH rH
O O O O C rH
mm o c C O c * *» * « % * CO « O cn m rrco’C Οσο
rH rH O
rH
O O O O O rH
mm O O o O C
%* %*« * to * rvim kd \o οσο
rH rH O
rH
O O O O O rH
mm o o o o o * * * CD % k <n m vrcc^ οσο
rH rH O
rH
O O O O O rH
mm O o O O O
* % * CD * o cn m vD οσο
rH rH O
rH
O O O O O rH
mm O O O O O
«« * % % % CO * o (Nm *r cc \d οσο
rH rH O
rH
O O C O O rH
mm o o o o o CC: * » «%% * CD «i tN m vO VO VO οσο
rH rH O
rH
CO O O O rH o mm ooc o o -h
%«* * CD % CD
< (Nm voccvo οσο rH
rH rH O 3 rH £ 0>
I 1 -H
rH O CD
3 HJ <D
(D CD > •M r«*
•n C CT C C
rH O <0 o (D
o a) τ c i K df -h x: -h 0 >i 4-» rH lt 4-> tn^ccnrOiS j-> •H CP Φ ·>» C C > c 1 -rt -rt X) *— I—I (0 Φ -rt C C -H tN -M » tn rti o Φ -I -rt o ai -rt* o
>,»rt<l)>l4-JD.-rtCO W
rH W O -*"l Oi
4-JW>iCQ(0 tN X UI I
,ϊί 4J Ω< Φ (0 O 0 -rt *—I -rt f—) 0« OOC K-MrtD tn m l-H Wl OO O 3 -rt ε Φ c-p&<QM-iD:otoo> * il 90816 19 m u o u o α a cj cj i cj o cj o o o o cj
CO
u cj o o o o c o cj
to CO CO to CO
Cu CJ Cj CJ CJ CJ CJ cj o ω cj cj cj cj cj cj cj cj a υοαοοο o o co co cj cj o cj o o o o cj co co m uuocjuu u a
< CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ
ίο «o io «o tn (0 tn en to (A co en co tn .. to ·· · ·· CJ ·· O CJ o o cj o o o o TT O O O <0 10 m o p* oo σ> 3 3 4-> 4-1
(0 (0 10 CO 10 4J -P
•H 333333 3
4J 10 4-> 4-1 4-> 4-> 4-> Ή I-I
4-J CO 4-> 4-> 4-1 4-> 4-> 3 3
CO CC0 3 3 3 3 3.* JtfiO
CO *0 (0 *—t i—I Ή »-c ή (0 CO
H :C 4->rH 3 3 3 3 3 CO) CCO
4J λ; co ·γ4 x X X X X :co en :<o ··
c CCO -H 4-t > ·· > CJ
ai C p CO C C C C C -h CJ -HO
CO O :c0 Qi ·· ·· ·· ·· ·· cco O cco
c X QiE-C-C-C-C-C Qc QcO
O *—< E CCO TT rH
vi s ><-< m cm «h c-c tH m· m TT i 20 tn u m m o «η tn m >
X O PI m rH rH rH CO
> O O O r-t (N n
rH rH
tr O P") \f rH rH rH Γ0 > K U (N CN O rH rH ΓΟ > I + O O m n rH h c\ m >
(J O
> rH rH O cH (N Π
03 O
> rn M" rH rH rH ro
(0 < O (N (N O tH rH rO
o >
X I I
4-4 i—t rH
ra I ή t *H
τι i co E tn E
m tn io m
C (0 3 C O C CM
0 C 0 3 0 O O
X om>ocNcoc>Piw 3 O O -r~i 3 -n 3 »H *ΓΗ « At rH % 3 rH »3 3 ID r-H(0-H(0>‘H(0> <0 (N -H3CE30E30 4J ·· E 4-4 to 4->a: 4-ιλ;
rH (04-1(00(04.1 CN0J4J
C O330O33C^*33C
0) (0 m 3 rH (fl Cv) 3 *H (0 ro 3 rH (0 (0 3 :0 >3(0 >3(0 >3(0 •h c λ; *0Jic*0Jri0*0-^0 rH C :« (0 Ai O (0 Ai (0 (0 Ai (0 ή 0) etococnciotoccö Φ £ o tn c ·· -n tn c ·· c en c ·· c Ό -H X 3(0x:^3<0£03iox:0 0) (OK rH rH (0 ·ΗιΗ(0 O-H(0 0 W i4W D <0ηιε<0<Ν·η<0(Ν·η ti 90816 21
Esimerkin 5C ja esimerkin 5G nuhaisen fornulaation lainennuskestä-vyys oli erittäin hyvä (olennaisesti samanarvoinen), siten että esimerkin 5G formulaatiolla on vähemmän havaittavaa jakeen nuuttu-5 mistä kuumennettaessa 54 °C:een, Kylmänkestävyys on -10 °C:ssa hyvä kaikilla näytteillä.
Esimerkki G
Esimerkki koskee esimerkin 5C fornulaation kahden erilaisen 10 valmistusmenetelmän vertailua A Koe 5C toistettiin sekoittamalla kaikki aineosat paitsi n- oktyyli-isotiatsoloni ja kuumentamalla seos 50 °C:een ravistellen samanaikaisesti kirkkaan liuoksen saamiseksi. Sitten n-oktyyli-15 isotiatsolonia lisättiin ympäristön lämpötilassa, ja ravisteltaessa muodostui kirkas mikroemulsio.
B Koe 5C toistettiin paitsi HOEO^PO^EC^OHin liuosta butoksietanolissa. Makroenulsio muodostui, kun kaikki aineosat tätä 20 liuosta lukuunottamatta sekoitettiin. Kun makroemulsioon lisättiin tämä butoksietanoliliuos, muodostui kirkas mikroemulsio. Näiden kahden mikroemulsion ominaisuudet arvioitiin.
6A_6B_ 25 Konsentraatti
Alkuperäinen ulkonäkö C C
Ulkonäkö 3 päivän kuluttua
54 °C:ssa C C
Ulkonäkö 3 päivän kuluttua
30 0 °C:ssa C C
Laimennus 1:25
SE VG VG
Ulkonäkö 2 tunnin kuluttua 35 50 miljoonasosan kovuus 1 1 200 miljoonasosan kovuus 0 0 342 miljoonasosan kovuus 2- 2-
Johtopäätös: 'Tämä kaksi valmistusmenetelmää antavat käyttöön 40 samanarvoiset mikroemulsiot.
22 O O O O H cn
VO C O O O G" O
M * * » * ·» » cn rr oo «s· o o
rH O
r—H
O O O O »H
__ vo coo otno K » » » » » q- »
CN m m O O
rH o
rH
O O O O rH
VO O O O O C
O * » » h » tn » <n m r~ in ooo ή o
rH
O O O O rH o vo O O O O H o pH % » » » »£][·» cn m tn n o o
rH O
rH
<#> o o c o rn tn I VO O O O C CT o 0 ϋ * » » » « %
C CN n σ> in O O
•rt rH o
<0 rH
& 50
HJ
H-> O O O O rH
>, vo ooo otno ct3 Q * » » » »n-» .* cn in σ' ro co
rH O
C rH
•H
c 0
O O OOO rH
CO VO OOO o o •p O ·· » » » » -n »
<3 cn o CT O
•rt rH O
P rH
0 tn
•H
-H O OOO rH o rH VO ooo o o O * » » » »tn» >< cn m r~ tn ocro P rH o
λ; rH
0 c
C O OOO rH O
dl vO OOO o o tn *£ » »»» »tn» h cn m o> m ocro C rH o
λ; rH
0) p
r- I I
* «f -h ~ χ λ: c rn i cr o do
CU I σι >1 O <0 rH-HHJ-H
tn o σ> >, uh cNrHtntn
-rH tn^-tnr-HdPOOOrH
-rl Φ 3 WCTJD
P I -rt *D CO O Γ— CO 0 :D E
rt c -HC 0 Ή ^ VO H-> D > Φ
V Φ rHO’CJC'rO Φ E : to -H
λ;» >i rn e φ eu-HCHJc ρ o ><0 d φ -h rH cn otno Φ Vh H-* tn -rHöiHJ cn jc Τ/Φλ: e a ϋ-ρρ-ΡΗ-ΐοο^-Η-Η •hi o <o picrn K -p (OCrH cn cn o i -h m φ to o d <οφ-η φ ω cn cp» 2J3c e o >toto > l: 90816 23 P ι4 m a e* <_>
►J J I
x o a u «η p ►J ►* U CJ Or U P i-l
J P I
t, a o, o c p p
K Λ a O O P
d u o a ο γη υ u a a «n p C u (_) <_> O rv) to 0 λ; p m < a a a rn (n *n
C I
O KJ mi
X 05 (0 O
3 (0 (0 CO
rt «05 0 ί-1 3 U <0 05 (0 If) 0 Ή (0 ·Η 0 3 ·· 3 CN ·η ·Η
p p (O P (J P « C r-ι E
p 05 O P P P -H
cm C 05 t-~ 3 O 3 £ E O
Q) ro (O m p »—r 05 O
05 U :0 P p :0 3 :0 3 3 (Nro O (N
3 m ^ c :<a -h p :ro :rc C m P 05 05 m rt d) Ckj:C CC CC 0) EP 3 305 O) 05 0 :mQ) O·· O·· E (1)3 3m 30 t> c λ; a E jix: .* .c -h ^rt >m >05 qj o *—· E :m rt rt1 m 33 005 Om
— X, C5 >* rt Z <N DfN >J P .V S*! O inJC
24
Johtopäätös: Vähän korkeampi sulfonaatin taso antaa kirkkaan konsentraatin, jossa ei tapahdu jakeiden erottumista korkeassa eikä alhaisessa lämpötilassa. Edullinen formulaatio, jossa käytetään 99-prosenttista liuosta, on esimerkin 7D mukainen formulaatio lai- 5 mennuksen stabiliuden ja konsentraatin jakeiden muutosten puuttumi-o o sen vuoksi 0 C:ssa ja 54 C:ssa.
Esimerkki Q
Kiinteän isotiatsolonin mikroemulsio.
10
Kiinteää 4,5-dikloori-n-oktyyli-isotiatsolonia liuotetaan ksy-leeniin mikroenulgoitavan "öljyn" muodostamiseksi. Seuraavat aineosat sekoitetaan yhteen.
15 Paino-% 4,5-dikloori-n-oktyyli- isotiatsoloni 10,00
Ksyleeni 5,00 C12H25E012S°4Na+(60% aq) 8,00 20 H0E0_.P0._E0_.0H 4,00 λ 1 67 λ\
Butoksietanoli 25,00
Vaahdonestoaine 0,05 2-prosenttinen NaCl 47,95
Kokonaismäärä 100,00 25
Konsentraatin ulkonäkö C
Laimennuksen (1:25) ulkonäkö 3
Esimerkki 9 30 4,5-dikloori-n-oktyyli-isotiatsolonin mikroemulsio
Kiinteän 4,5-dikloori-n-oktyyli-isotiatsolonin liuos pentyyli-alkoholissa valmistettiin miedosti lämmittämällä. Tämä lisättiin jäljelle jäävien aineosien seokseen, ja tätä seosta kuumennettiin 35 50 -60 °C:een, kunnes kirkas mikroemulsio muodostui.
ii 90816 25 _Aineosat__ paino~osia 4,5-dikloori-n-oktyyli-isotiatsoloni 10,00
Pentyylialkoholi 5,00 5 Η0Ε0-. PCy__EO_ OH 8'00 ^1 Of *- J.
C12H25E0l'?S04Na ^-prosenttinen, vedessä) 16,00
Butoksietanoli 25,00
Vaahdonestoenulsio 0,05 2-prosenttinen MaCl:n vesiliuos 35,95 10 100,00
Konsentraatin ulkonäkö C
Laimennuksen ulkonäkö 1 15 Esimerkki 10
Dodesyylibentseenisulfonihapon kationin vaihtelu.
Dodesyylibentseenisulfonihapon 10-prosenttinen vesiliuos neutraloitiin kaliumhydroksidilla, ammoniumhydroksidilla, dimetyyliamiinilla 20 ja dietanoliamiinilla. Seuraava formulaatio valmistettiin kullakin neljästä DBSA-liuoksesta.
n-oktyyli-isotiatsoloni 28,0 (45-prosenttinen propyleeniglykolissa) 25 10-prosenttinen DBSA:n suolaliuos* 16,0
Butoksietanoli 4,0 hoeo21po67eo21oh 8,0
Vesi 44,0 100,0 30 *(KOH-ja ΠΗ^ΟΗ-liuoksen pH on 7, ja (CFH^NH- ja (HOCH2CH2)2nh-liuoksen pH on 6).
_A_B_C__D_ 35 DBSA K+ NH + Me MH + (HOCH.CH ) NH + H — — 2 2 2 2
Konsentraatti Ulkonäkö ympäristön
lämpötilassa C C C C
Ulkonäkö 0 °C:ssa C C C C
40 Ulkonäkö 70 °C:ssa C C C r 26 A_ Ώ_C_Γ) D3SA K+ ΓΤΗ4+ i'.e (HOCH.,CH )
Laimennus 5 Ulkonäkö 24 h:n kuluttua 0 miljoonasosaa 001 0 342 miljoonasosaa 002 0 10
Johtopäätös:
Kaikki yllä esitetyt D3SA-suolat ovat mikroemulsioita muodostettaessa tehokkaita. Dimetyyliamiini on näistä neljästä vähiten tehokas.
15
Esimerkki 11
Isotiatso]onimikroemulsioita sisältävät lateksivärit
Kuivatut ulkopintojen naalikalvot pilaantuvat herkästi homekasvun 20 johdosta. Sen estämiseksi maaliin lisätään isotiatsolonimikroemul-sio. Tyypillinen ulkopintojen lateksimaali sisältäisi seuraavia aineosia: paino-osia
Hatrosol 250 ilHR 3,0 25 Etyleeniglykoli 25,0
Vesi 120,0
Tano 1^960 7,1
Kaliumtripolyfosfaatti 1,5 (/r)
Triton^ CF-10 2,5 30 Colloid 643 1,0
Propyleeniglykoli 34,0
Ti-Pure R902 (titaanidioksidi) 225,0
Sinkkioksidi 25,0
Minex 4 147,3 35 Icecap K 50,0
Attagel 50 5,0
Yllä mainittuja aineita jauhetaan 10-15 minuutin ajan "Cowles Dissolverissa" nopeudella 3300-4500 kierrosta minuutissa, nopeutta 40 90816 27 vähennetään, ja seuraavat aineet lisätään:
Rhoplex AC 64 305,9 5 Colloid 643 3#0
Texanol g#3
Esimerkin 5C mukainen mikroemulsio 7,2
Vesi 84,8 2,5 % Natrosol 250 MHR 118,2 10 1176,8 1176,8:n suuruinen erä vastaa 379 dm^ maalia.
Isotiatsolonin sisällyttäminen estää homeen kasvua maalikalvon 15 pinnalla, olosuhteissa, joissa maali ilman biosidin lisäystä toimii homekasvun alustana.
Esimerkki 12
Isotiatsolimikroemulsion käyttö vedenjäähdytystornissa 20
Haihduttamalla suoritettua jäähdytystä käytetään laajalti lämmön poistamiseksi. Tämä tapahtuu jäähdytystornin avulla, jossa laaja pinta-ala on alttiina vedelle, joka virtaa alas laattasarjaa myöten. Ilma liikkuu veden pinnan yli tuuletuksen avulla, joka 25 muodostuu haihtumisen johdosta. Jäähdytetty vesi on lämmönvaihtoväliaine. Sienten kasvua voi esiintyä vedessä ja tornin pinnoilla.
Tämä kasvu voi aiheuttaa useita toiminnalllisia ongelmia, kuten esimerkiksi saastumista, tukkeutumista ja puun mätänemistä, mikä yleisesti johtaa jäähdytystehon hukkaan ja jäähdytystornin itsensä 30 biologisesti aiheutuneeseen pilaantumiseen. Sienten kasvun estämiseksi voidaan jäähdytystornin vesimassaan lisätä viikoittain 5-10 miljoonasosaa esimerkissä 5G valmistetun isotiatsolonimikroemulsion aktiivista aineosaa 35 Esimerkki 13
Isotiatsolonimikroemulsioiden käyttö sienten kasvun estämiseen metallintyöstönesteissä.
Metalliosia työtettäessä käytetään metallintyöstönestettä. Tämä 40 28 neste jäähdyttää, voitelee ja estää korroosion työstettävällä pinnalla. Neste sinänsä valmistetaan lisäämällä netallintyöstökon sentraattia veteen. Viiden tähden Cimcool 40:ntä lisätään 11,37 3 3 5 dm :ä veteen, jota mainittua naaraa kohti käytetään 379 dn . Tämä
varastoidaan altaaseen, josta se pumpataan erilaisiin työstökohtei-siin. Käytetty neste palautetaan altaaseen uudelleen käyttöä varten. Aikaa myöten nikro-organisni saastuttaa nesteen, ja nesteessä ilmenee sienikasvua. Tämä sienikasvu voi häiritä normaalia toir.in-10 taa tukkeamalla suodattimet näissä järjestelmissä. Esimerkin 4F
mukaan valmistetun isotiatsolonir. aktiivisen aineosan lisäys 25-50 railjoonasosan suuruisena määränä estää sienten kasvun.
Esimerkki 14 15 Isotiatsolonimikroemulsion käyttö puun sinistynän estoon.
Jos tuoretta puutavaraa varastoidaan närissä tai kosteissa olosuhteissa, voi esiintyä erilaisten pintasienten kasvua, mikä värjää puun pinnan alentaen puutavaran arvoa. Tämän kasvun poistamiseksi 20 puun pintaa käsitellään esimerkin 4B mukaan valmistetulla mik-roemulsiolla, jossa aktiivisen aineen konsentraatio on 350 -1000 miljoonasosaa. Juuri sahatut laudat kastetaan liuokseen 30 sekunniksi. Puutavara vedetään liuoksesta, ja sen annetaan kuivua. Puun pinnalle jäänyt isotiatsoloni estää sienten kasvusta aiheutuvan 25 vär jäyt^Toisen.
Esimerkki 15
Isotiatsolonimikroemulsion käyttö pyykkivaatteiden honeenestoai-neena.
30
Suoritettiin laboratoriokoe käyttäen esimerkin 5C mukaista nik-roenulsiota sen tehokkuuden määrittämiseksi pyykkivaatteiden homeenestoaineena. Pala kangasta pestiin kaupallisessa pyykinpesukoneessa, ja sitä käsiteltiin 5C:n koostumuksella, joka 35 laimennettiin veteen sopivaan konsentraatioon. Kangas altistettiin biosidille 3 minuutin mittaisen huuhtelujakson ajaksi. Kangasta kuivattiin ilmassa yön ajan, sitten se suihkutettiin "Sabround Detrose Brothilla", homeen (Λ. niger) typen lähteellä. Ilmassa suoritetun kuivauksen jälkeen kangas suihkutettiin A. nigerin li 90816 29 itiösuspensiolla, joka oli liuoksessa, jossa oli 50 miljoonasosaa pinta-aktiivista ainetta (oktyylifenoksipolyoksietoksi(S)etanolia).
Kukin kangaspala ripustettiin koukkuun kammiossa, jossa suhteelli-5 nen kosteus pidettiin 94 ?>:ssa ja lämpötila 30 °C:ssa. Neljän viikon säilytyksen jälkeen kangas arvioitiin prosentuaalisena homepeitteenä.
A. nigerin kasvu 100-prosenttisella puuvillakankaalla, jota oli 10 käsitelty mikroemulsiolla 5C.
Aktiivisen aineen konsentraatio A. nigerin prosentuaalinen a kankaan kasittelyliuoksessa kasvu 100-prosenttisella puuvillakankaalla 15 (miljoonasosaa)_Koe 1_Koe 2 10 20 10 20 20 20 30 20 90 b c
40 MG T
20 50 NG MG
käsittelemätön kontrolli 100 100 Tämä homeenestoaine esti homeen kasvun 40 miljoonasosalla aktiivista ainetta eli, kuten yllä on esitetty.
25 30 35 _ a) Homeenestoaineen konsentraatio kankaan kuiva-aineen perusteella laskettuna. Kankaankäsittelyliuoksen suhde = 1,5.
b) Ei kasvua.
c) Vähän kasvua.
40
Claims (14)
1. Laimennuksen kestävä biosidinen mikroemulsio, joka käsittää, veteen vähäliukoisen isotiatsolonin, jolla on kaava "Ύ T"° Il N-Y R1 10 jossa Y on substituoimaton alkyyliryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia, substituoitu alkyyliryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia ja jossa ainakin yksi vetyatomi on korvattu hydroksi-, halogee-15 ni-, syano-, alkyyliamino-, dialkyyliamino-, fenyyliamino-, halogeenitenyyliamino-, karboksi-, karbalkoksi-, alkoksi-, aryylioksi-, morfolino-, piperidino-, pyrrolidonyyli-, karba-moksi- tai isotiatsolonyyliryhmällä, jossa hiiliatomien kokonaislukumäärä substituoidussa alkyyliryhmässä ei ylitä 18, 20 substituoimaton tai halogeenin substituoima alkenyyliryhmä, jossa on 4 - 18 hiiliatomia, substituoimaton tai halogeenin substituoima alkynyyliryhmä, jossa on 4 - 18 hiiliatomia, substituoimaton tai alkyylin substituoima sykloalkyyliryhmä, 25 jossa on 4 - 6-hiiliatominen rengas ja hiiliatomeita aina 12 hiiliatomiin saakka, substituoimaton tai halogeenin, (Cj-Cg)alkyylin tai (Ci-Cg)alkoksin substituoima araikyyliryhmä, jossa hiiliatomien kokonaismäärä aralkyyliryhmässä ei ylitä 10; tai 30 substituoimaton tai halogeenin, nitron, (C^-Cg)alkyylin tai (C-L-Cg) karbalkoksin substituoima aryyliryhmä, jossa hiiliatomien kokonaismäärä aryyliryhmässä ei ylitä 10; ja R ja R1 ovat samanlaiset tai erilaiset substituentit, jotka on valittu vedyn, halogeenin tai (Cx-C4)alkyyliryhmän joukosta; 35 anionisen pinta-aktiivisen aineen; toisen pinta-aktiivisen aineen, joka on alkyylialkoholi ja/tai alkyylialkoksiloitu alkoholi; sekä vettä, tl 90816 tunnettu siitä, että mikroemulsio sisältää polyoksietylee-ni/polyoksipropyleeniraöhkälekopolymeeriä, jolla on kaava: ch3 5 r3(-chch2o) (ch2ch2o) h m1 n1 jossa R3 on (C^-Cg) alkoksi tai tähde, jolla on kaava 10 H0(CH2CH20) ' nl jossa m1 on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 15, ja n1 on 15 kokonaisluku, joka on suurempi kuin 10.
2. Biosidinen mikroemulsio, tunnettu siitä, että se käsittää komponentteja seuraavissa suhteissa: 20 (A) 0,1 - 50 paino-osaa isotiätsolonia, jonka liukoisuus ve teen on vähemmän kuin 1 paino-% ja jonka kaava on: R"i—f^°
25 N--Y jossa Y on substituoimaton alkyyliryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia, 30 substituoitu alkyyliryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia ja jossa ainakin yksi vetyatomi on korvattu hydroksi-, halogeeni-, syano-, alkyyliamino-, dialkyyliamino-, fenyyliamino-, halogeenifenyyliamino-, karboksi-, karbalkoksi-, alkoksi-, aryylioksi-, morfolino-, piperidino-, pyrrolidonyyli-, karba-35 moksi- tai isotiatsolonyyliryhmällä, jossa hiiliatomien kokonaislukumäärä substituoidussa alkyyliryhmässä ei ylitä 18, substituoimaton tai halogeenin substituoima alkenyyliryhmä, jossa on 4 - 18 hiiliatomia, substituoimaton tai halogeenin substituoima alkynyyliryhmä, 40 jossa on 4 - 18 hiiliatomia, substituoimaton tai alkyylin substituoima sykioalkyyliryhmä, jossa on 4 - 6-hiiliatominen rengas ja hiiliatomeita aina 12 hiiliatomiin saakka, substituoimaton tai halogeenin, (C,-C6) alkyylin tai 5 (C,-C6)alkoksin substituoima aralkyyliryhmä, jossa hiiliatomi en kokonaismäärä aralkyyliryhmässä ei ylitä 10; tai substituoimaton tai halogeenin, nitron, (C,-C6) alkyylin tai (Cj-Ce)karbalkoksin substituoima aryyliryhmä, jossa hiiliatomien kokonaismäärä aryyliryhmässä ei ylitä 10; ja 10 R ja R1 ovat samanlaiset tai erilaiset substituentit, jotka on valittu vedyn, halogeenin tai (Ci-C4)alkyyliryhmän joukosta; ja (B) 0,1 - 25 paino-osaa anionista pinta-aktiivista ainetta; 15 (C) 0,1 - 25 paino-osaa toista pinta-aktiivista ainetta, joka on alkyylialkoholi ja/tai alkyylialkoksiloitu alkoholi; (D) 0,5 - 50 paino-osaa polyoksietyleeni/polyoksipropylee- 20 nimöhkälekopolymeeriä, jolla on kaava: CH3 | R3 ( - CHCH20) (CH2CH20) H m1 n1 25 jossa R3 on (C,-C6)alkoksi tai tähde, jolla on kaava H0(CH2CH20) , n1 30 jossa m1 on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 15 ja n1 on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 10; (E) 10 - 99 paino-osaa vettä; ja 35 (F) 0 - 30 paino-osaa apuainetta; edellyttäen, että komponenttien A-F paino-osien kokonaismäärä on 100.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen mikroemulsio, tunnettu siitä, että se käsittää 1-30 paino-osaa isotiatsolonia; 90816 1-15 paino-osaa anionista pinta-aktiivista ainetta; 1-20 paino-osaa toista pinta-aktiivista ainetta; 1-40 paino-osaa polyoksietyleeni/polyoksipropyleenikopolymeeriä; 20 - 98 paino-osaa vettä ja 0 - 20 paino-osaa apuainetta 100 paino-osaa 5 kohti kuutta tarkemmin määriteltyä komponenttia.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen mikroemulsio, tunnettu siitä, että se sisältää 1 - 12,5 paino-osaa isotiatsolonia; 1-4 paino-osaa anionista pinta-aktiivista ainetta; 1-6 10 paino-osaa toista pinta-aktiivista ainetta; 1-10 paino-osaa kopolymeeriä; 50 - 90 paino-osaa vettä ja 0 - 16 paino-osaa apuainetta kuuden tarkemmin määritellyn komponentin 100 paino-osaa koht i.
5. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukai nen mikroemulsio, tunnettu siitä, että anioninen pinta-aktii-vinen aine käsittää alkyyliaryylisulfonaatin suolan, alkyy-li (C8-C20) sulfaatin suolan; (C10-C20) rasva-alkoholietoksylaat-tisulfaatin suolan, mono- tai dialkyyli (C4 -Ci3) sulfomeripih-20 kahapon suolan ja/tai sulfatoidun öljyn.
6. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen mikroemulsio, tunnettu siitä, että toinen pinta-aktiivi-nen aine on (C4-C10) alkyylialkoholi tai alkyylialkoksiloitu 25 alkoholi, jolla on kaava CH3 (CH2) n(0C2H4) m0H tai CH3 (CH2) n (OC3H6) raOH, jossa n on 0 tai kokonaisluku 1 - 7 ja m on kokonaisluku 1 - 4.
7. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukai-30 nen mikroemulsio, tunnettu siitä, että polyoksietyleeni/poly- oksipropyleenikopolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino on yli 1750.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen mikroemulsio, tunnettu 35 siitä, että polyoksietyleeni/polyoksipropyleenikopolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino on yli 3000.
9. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen mikroemulsio, tunnettu siitä, että isotiatsoloni sisältää n-oktyyli-4-isotiatsolin-3-onia ja/tai n-oktyyli-4,5-dikloo-ri-isotiatsolonia. 5
10. Menetelmä bakteereiden, sienten tai levien kasvun estämiseksi paikassa, joka on bakteereiden, sienten tai levien aiheuttaman saastumisen kohteena, tunnettu siitä, että paikan pinnalle tai paikan sisälle viedään tehokas määrä minkä talo hansa patenttivaatimusten 1-9 mukaista mikroemulsiota.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paikka on poraöljyformulaatio, jäähdytysvesijärjestelmä, kiinteä suojaava tai koristekalvo, kangas, nahka, 15 paperi tai puu, pesulaitoksen pesuvesi, kosmeettinen formu-laatio, polttonestejärjestelmä, muovimateriaali tai emulsio.
12. Yhden tai useamman polyoksietyleeni/polyoksipropylee- nimöhkälekopolymeerin käyttö, jolla polymeerillä on kaava
20 CH, , I R3(-CHCH20) (CH2CH20) H, jossa R3 on (C^-Cg) alkoksi tai m1 n1 tähde, jolla on kaava H0(CH2CH20) , jossa m1 on kokonaisluku, 25 n1 joka on suurempi kuin 15, ja n1 on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 10, yhdessä anionisen pinta-aktiivisen aineen, toisen pinta-aktiivisen aineen, joka on alkyylialkoholi 30 ja/tai alkyylialkoksiloitu alkoholi, ja veden kanssa veteen vähäliukoisen isotiatsolonin pysyvän biosidisen mikroemulsion muodostamiseksi, jolla isotiatsolonilla on kaava 35 Γ rXs/"n y li 90816 jossa Y on substituoimaton a1kyyli ryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia, substituoitu alkyyliryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia ja jossa ainakin yksi vetyatomi on korvattu hydroksi-, halogee-5 ni-, syano-, alkyyliamino-, dialkyyliamino-, fenyyliamino-, halogeenifenyyliamino-, karboksi-, karbalkoksi-, alkoksi-, aryylioksi-, morfolino-, piperidino-, pyrrolidonyyli-, karba-moksi- tai isotiatsolonyyliryhmällä, jossa hiiliatomien kokonaislukumäärä substituoidussa alkyyliryhmässä ei ylitä 18, 10 substituoimaton tai halogeenin substituoima alkenyyliryhmä, jossa on 4 - 18 hiiliatomia, substituoimaton tai halogeenin substituoima alkynyyliryhmä, jossa on 4 - 18 hiiliatomia, substituoimaton tai alkyylin substituoima sykloalkyyliryhmä, 15 jossa on 4 - 6-hiiliatominen rengas ja hiiliatomeita aina 12 hiiliatomiin saakka, substituoimaton tai halogeenin, (Q-Cg) alkyylin tai (Ci-Cg)alkoksin substituoima aralkyyliryhmä, jossa hiiliatomien kokonaismäärä aralkyyliryhmässä ei ylitä 10; tai 20 substituoimaton tai halogeenin, nitron, (C^-Cg) alkyylin tai (Ci-Cg)karbalkoksin substituoima aryyliryhmä, jossa hiiliatomien kokonaismäärä aryyliryhmässä ei ylitä 10; ja R ja R1 ovat samanlaiset tai erilaiset substituentit, jotka on valittu vedyn, halogeenin tai (Cj-CJaikyyliryhmän joukosta. 25
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8192287A | 1987-08-05 | 1987-08-05 | |
US8192287 | 1987-08-05 | ||
US07/209,620 US4954338A (en) | 1987-08-05 | 1988-06-22 | Microbicidal microemulsion |
US20962088 | 1988-06-22 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI883653A0 FI883653A0 (fi) | 1988-08-04 |
FI883653A FI883653A (fi) | 1989-02-06 |
FI90816B true FI90816B (fi) | 1993-12-31 |
FI90816C FI90816C (fi) | 1994-04-11 |
Family
ID=26766134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI883653A FI90816C (fi) | 1987-08-05 | 1988-08-04 | Mikrobeja tappava mikroemulsio |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4954338A (fi) |
EP (1) | EP0302701B1 (fi) |
JP (1) | JPH0832613B2 (fi) |
AU (1) | AU610215B2 (fi) |
BR (1) | BR8803875A (fi) |
CA (1) | CA1297402C (fi) |
DE (1) | DE3886127T2 (fi) |
DK (1) | DK436188A (fi) |
ES (1) | ES2060653T3 (fi) |
FI (1) | FI90816C (fi) |
HU (1) | HU204656B (fi) |
IE (1) | IE62583B1 (fi) |
IL (1) | IL87333A (fi) |
MX (1) | MX163430B (fi) |
NO (1) | NO175282C (fi) |
NZ (1) | NZ225655A (fi) |
PT (1) | PT88194B (fi) |
Families Citing this family (79)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8822936D0 (en) * | 1988-09-30 | 1988-11-09 | Nc Dev Inc | Pesticidal control |
CA1301642C (en) * | 1987-03-30 | 1992-05-26 | Howard Bernard Dawson | Chemical formulations |
JPH01175905A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Katayama Chem Works Co Ltd | イソチアゾロン含有非医療用殺菌水性製剤 |
JPH02784A (ja) * | 1988-10-08 | 1990-01-05 | Katayama Chem Works Co Ltd | イソチアゾロン組成物及びその用途 |
US5198455A (en) * | 1989-01-03 | 1993-03-30 | Rohm And Haas Company | Organic stabilizers |
FR2653125B1 (fr) * | 1989-10-13 | 1991-12-13 | Saint Laurent Parfums Yves | Systeme ternaire a base d'ethers perfluores. |
US5344811A (en) * | 1989-10-26 | 1994-09-06 | Kiwi Brands Inc | Method for dispensing compositions in an aqueous system |
CA2028223C (en) † | 1989-11-02 | 2000-11-14 | Jemin Charles Hsu | Synergistic microbicidal combinations containing 4,5-dichloro-2-octyl-3-isothiazolone and certain commercial biocides |
FR2655276B1 (fr) * | 1989-12-04 | 1992-11-27 | Rhone Poulenc Chimie | Microemulsions concentrees de matieres organiques diluables sous forme d'emulsions stables et leur procede de preparation. |
US5112396A (en) * | 1990-02-05 | 1992-05-12 | Rohm And Haas Company | Anti-sapstain wood treatment |
DE4005153A1 (de) * | 1990-02-17 | 1991-08-22 | Hoechst Ag | Hochkonzentrierte emulgierbare konzentrate von neophanen und azaneophanen zur anwendung im pflanzenschutz |
US5834006A (en) * | 1990-04-05 | 1998-11-10 | Dow Agrosciences Llc | Latex-based agricultural compositions |
JP3116311B2 (ja) * | 1990-06-13 | 2000-12-11 | エーザイ株式会社 | マイクロスフィアの製法 |
US5200188A (en) * | 1990-09-21 | 1993-04-06 | Rohm And Haas Company | Water-dilutable isothiazolone compositions |
FR2673075B1 (fr) * | 1991-02-22 | 1998-12-31 | Rhone Poulenc Chimie | Microemulsions de pyrethrouides et leur utilisation. |
DE4140473C2 (de) * | 1991-12-09 | 1995-12-21 | Schuelke & Mayr Gmbh | Hautantiseptikum und Händedesinfektionsmittel |
FI933374A (fi) * | 1993-07-28 | 1995-01-29 | Kemira Oy | Rikkakasvinhävitekoostumus, tehostinaine rikkakasvinhävitteen tehon parantamiseksi ja menetelmä viljelykasvien käsittelemiseksi |
US5942482A (en) * | 1993-08-04 | 1999-08-24 | Colgate Palmolive Company | Acaricidal carpet cleaning composition comprising esterified and non-esterified ethoxylated glycerol mixture |
US5985814A (en) * | 1993-08-04 | 1999-11-16 | Colgate-Palmolive Co. | Acaricidal carpet cleaning composition comprising esterified and non-esterified ethoxylated glycerol mixture |
US5444078A (en) * | 1993-10-01 | 1995-08-22 | Rohm And Haas Company | Fully water-dilutable microemulsions |
US5969004A (en) * | 1993-10-15 | 1999-10-19 | The Gillette Company | Aqueous inks |
DE4340665A1 (de) * | 1993-11-30 | 1995-06-01 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Öl-in-Wasser-Emulsionen als Ersatz für Mikrobizide (Biozide) in wasserführenden Systemen |
US5536305A (en) * | 1994-06-08 | 1996-07-16 | Yu; Bing | Low leaching compositions for wood |
US5905092A (en) * | 1994-09-27 | 1999-05-18 | Virotex Corporation Reel/Frame | Topical antibiotic composition providing optimal moisture environment for rapid wound healing that reduces skin contraction |
US5762917A (en) * | 1994-09-27 | 1998-06-09 | Virotex Corporation | Method and composition for cleansing wounds with minimal cytotoxicity for minimal scarring |
US5631301A (en) * | 1994-09-27 | 1997-05-20 | Virotex Corporation | Topical antibiotic composition providing optimal moisture environment |
TW324651B (en) * | 1995-02-27 | 1998-01-11 | Rohm & Haas | Microemulsion compositions of 3-isothiazolone compounds |
EP0817947A4 (en) * | 1995-04-04 | 1999-08-04 | Ashland Inc | METHOD FOR INCREASING THE HEATING CAPACITY OF A COOLING TOWER |
US5512186A (en) * | 1995-04-28 | 1996-04-30 | Betz Laboratories, Inc. | Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces |
US5607597A (en) * | 1995-04-28 | 1997-03-04 | Betzdearborn Inc. | Method for enhancing biocidal activity |
US5599827A (en) * | 1995-05-16 | 1997-02-04 | Rohm And Haas Company | Stable microemulsions of certain 3-isothiazolone compounds |
DE19649482A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Bauer Wulf Dr | Wässrige Dispersion und deren Verwendung als Materialschutzmittel |
US6241898B1 (en) | 1996-04-19 | 2001-06-05 | Betzdearborn Inc. | Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces |
US6110381A (en) * | 1996-04-19 | 2000-08-29 | Betzdearborn Inc. | Method and composition for inhibiting microbial adhesion on surfaces |
US5719114A (en) * | 1996-06-28 | 1998-02-17 | Colgate Palmolive Company | Cleaning composition in various liquid forms comprising acaricidal agents |
US5827522A (en) * | 1996-10-30 | 1998-10-27 | Troy Corporation | Microemulsion and method |
DE19740452A1 (de) * | 1997-09-15 | 1999-03-18 | Henkel Kgaa | Stabile Mikroeumulsionen |
US6096225A (en) * | 1998-09-11 | 2000-08-01 | Nalco Chemical Company | Method of controlling biofouling in aqueous media using antimicrobial emulsions |
FR2788007B1 (fr) * | 1999-01-05 | 2001-02-09 | Oreal | Nanoemulsion a base de copolymeres blocs d'oxyde d'ethylene et d'oxyde de propylene, et ses utilisations dans les domaines cosmetique, dermatologique et/ou ophtalmologique |
US7713279B2 (en) | 2000-12-20 | 2010-05-11 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Method and devices for cutting tissue |
US7887556B2 (en) * | 2000-12-20 | 2011-02-15 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Debulking catheters and methods |
US7708749B2 (en) | 2000-12-20 | 2010-05-04 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Debulking catheters and methods |
US6299622B1 (en) | 1999-08-19 | 2001-10-09 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Atherectomy catheter with aligned imager |
US8328829B2 (en) | 1999-08-19 | 2012-12-11 | Covidien Lp | High capacity debulking catheter with razor edge cutting window |
US6310013B1 (en) | 1999-10-27 | 2001-10-30 | Ecolab Inc. | Lubricant compositions having antimicrobial properties and methods for manufacturing and using lubricant compositions having antimicrobial properties |
EP2353526B1 (en) | 2000-12-20 | 2013-09-04 | Covidien LP | Catheter for removing atheromatous or thrombotic occlusive material |
FR2826593B1 (fr) * | 2001-06-27 | 2004-04-16 | Rhodia Chimie Sa | Dispersion comprenant une emulsion dont la phase aqueuse est de force ionique elevee, preparation et utilisation |
US6967189B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-11-22 | Ecolab Inc. | Buffered lubricant for conveyor system |
US8246640B2 (en) | 2003-04-22 | 2012-08-21 | Tyco Healthcare Group Lp | Methods and devices for cutting tissue at a vascular location |
DE10323178A1 (de) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Basf Ag | Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid |
JP4025735B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2007-12-26 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性系を処理する方法 |
JP2005068125A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Rohm & Haas Co | 殺生物剤配合物の調製方法 |
PL1773121T3 (pl) * | 2004-07-06 | 2011-07-29 | Basf Se | Ciekłe kompozycje pestycydowe |
BRPI0515073A (pt) * | 2004-09-10 | 2008-07-01 | Chemical Specialties Inc | composição para conservação de madeira, e, método para conservar madeira |
US7484261B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-02-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Spot cleaner |
JP5085041B2 (ja) * | 2006-01-19 | 2012-11-28 | 日本曹達株式会社 | 防腐・防カビ性薬剤組成物および防腐・防カビ性乾燥木材の製造方法 |
US20070276419A1 (en) | 2006-05-26 | 2007-11-29 | Fox Hollow Technologies, Inc. | Methods and devices for rotating an active element and an energy emitter on a catheter |
JP5383969B2 (ja) * | 2006-08-09 | 2014-01-08 | 日本曹達株式会社 | エマルジョン製剤組成物及び水溶性殺菌剤の安定化方法 |
US20080269337A1 (en) * | 2007-04-30 | 2008-10-30 | Breen Alexander W | Method for the enhancing biocidal activity |
US8784440B2 (en) | 2008-02-25 | 2014-07-22 | Covidien Lp | Methods and devices for cutting tissue |
BRPI0920206A2 (pt) | 2008-10-13 | 2015-12-22 | Tyco Healthcare | dispositivos e métodos para manipulação de um eixo de cateter |
JP5579830B2 (ja) | 2009-04-29 | 2014-08-27 | コヴィディエン リミテッド パートナーシップ | 組織を切断および研磨する方法および装置 |
CN102458276B (zh) | 2009-05-14 | 2014-05-21 | 泰科保健集团有限合伙公司 | 粥样斑块切除导管 |
AU2010326063B2 (en) | 2009-12-02 | 2013-07-04 | Covidien Lp | Methods and devices for cutting tissue |
KR101398384B1 (ko) * | 2009-12-11 | 2014-05-23 | 코비디엔 엘피 | 물질 포획 효율이 향상된 물질 제거 장치 및 사용 방법 |
GB2479556A (en) * | 2010-04-13 | 2011-10-19 | Arch Timber Protection Ltd | Wood preservative formulation |
AU2011267862B2 (en) | 2010-06-14 | 2013-11-07 | Covidien Lp | Material removal device |
AU2011319797B2 (en) | 2010-10-28 | 2015-04-09 | Covidien Lp | Material removal device and method of use |
RU2553930C2 (ru) | 2010-11-11 | 2015-06-20 | Ковидиен Лп | Гибкие фрагментирующие катетеры с визуализацией и способы их использования и изготовления |
WO2012068455A1 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Isp Investments Inc. | A stable and aqueous concentrated preservative composition of dehydroacetic acid (dha) and methylisothiazolinone (mit) |
JP5806407B2 (ja) | 2011-09-01 | 2015-11-10 | コヴィディエン リミテッド パートナーシップ | 螺旋駆動軸を有するカテーテルおよび製造方法 |
US9532844B2 (en) | 2012-09-13 | 2017-01-03 | Covidien Lp | Cleaning device for medical instrument and method of use |
US9943329B2 (en) | 2012-11-08 | 2018-04-17 | Covidien Lp | Tissue-removing catheter with rotatable cutter |
WO2015200702A1 (en) | 2014-06-27 | 2015-12-30 | Covidien Lp | Cleaning device for catheter and catheter including the same |
US10314667B2 (en) | 2015-03-25 | 2019-06-11 | Covidien Lp | Cleaning device for cleaning medical instrument |
US10292721B2 (en) | 2015-07-20 | 2019-05-21 | Covidien Lp | Tissue-removing catheter including movable distal tip |
US10314664B2 (en) | 2015-10-07 | 2019-06-11 | Covidien Lp | Tissue-removing catheter and tissue-removing element with depth stop |
AU2017203313B2 (en) * | 2017-05-17 | 2019-07-04 | Troy Corporation | Octylisothiazolinone dispersions |
CN110037041A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-23 | 三河市霍夫曼化学品制造有限公司 | 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3523121A (en) * | 1967-03-09 | 1970-08-04 | Rohm & Haas | Certain 2-carbamoyl-3-isothiazolenes |
US3683078A (en) * | 1969-10-13 | 1972-08-08 | Cpc International Inc | Transparent toxicant compositions |
DE2328192A1 (de) * | 1972-06-06 | 1974-01-03 | Procter & Gamble | Herbizide zusammensetzungen |
IE43966B1 (en) * | 1975-11-12 | 1981-07-15 | Fisons Ltd | Aqueous suspensions of substituted benzofuran herbicides |
US4146499A (en) * | 1976-09-18 | 1979-03-27 | Rosano Henri L | Method for preparing microemulsions |
DE3048021A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Insektizide und akarizide mittel und ihre verwendung |
JPS59500708A (ja) * | 1982-04-06 | 1984-04-26 | ソシエテ フランセ−ズ ヘキスト | 木材処理用の水性の微細エマルジヨンを調製するための、木材保護および/または殺虫殺菌剤濃厚物、および該濃厚物より得られたエマルジヨン |
PH18026A (en) * | 1982-04-22 | 1985-03-03 | Sumitomo Chemical Co | A fungicidal composition |
DE3225706C2 (de) * | 1982-07-09 | 1984-04-26 | A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln | Flüssige Wirkstofformulierungen in Form von Konzentraten für Mikroemulsionen |
CA1223172A (en) * | 1982-09-23 | 1987-06-23 | Sidney Melamed | Encapsulated solid microbiocidal article |
US4505889A (en) * | 1982-09-23 | 1985-03-19 | Rohm And Haas Company | Protracted release microbiocidal article for aqueous systems |
DE3235612A1 (de) * | 1982-09-25 | 1984-03-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mikroemulsionen |
US4568480A (en) * | 1983-11-17 | 1986-02-04 | Basf Wyandotte Corporation | Microemulsions |
US4542169A (en) * | 1983-12-12 | 1985-09-17 | Rohm And Haas Company | Biomedical devices containing isothiazolones to control bacteria growth |
FR2577141B1 (fr) * | 1985-02-13 | 1993-11-12 | Elf France | Protection des hydrocarbures contre l'action de microorganismes |
US4733677A (en) * | 1986-11-04 | 1988-03-29 | Dow Corning Corporation | Hair fixative composition containing cationic organic polymer and polydiorganosiloxane microemulsions |
US4783221A (en) * | 1986-12-12 | 1988-11-08 | Mooney Chemicals, Inc. | Compositions and process for preserving wood |
EP0274724A3 (en) * | 1987-01-02 | 1990-12-12 | BASF Corporation | Liquefied normally solid polyoxyalkylene copolymers |
-
1988
- 1988-06-22 US US07/209,620 patent/US4954338A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-27 CA CA000573136A patent/CA1297402C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-28 IE IE232388A patent/IE62583B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-07-29 MX MX12477A patent/MX163430B/es unknown
- 1988-08-01 NO NO883395A patent/NO175282C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-08-02 NZ NZ225655A patent/NZ225655A/xx unknown
- 1988-08-02 ES ES88307123T patent/ES2060653T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-02 EP EP88307123A patent/EP0302701B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-02 DE DE88307123T patent/DE3886127T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-04 BR BR8803875A patent/BR8803875A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-08-04 IL IL87333A patent/IL87333A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-08-04 FI FI883653A patent/FI90816C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-08-04 PT PT88194A patent/PT88194B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-08-04 JP JP63195278A patent/JPH0832613B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-04 AU AU20404/88A patent/AU610215B2/en not_active Ceased
- 1988-08-04 DK DK436188A patent/DK436188A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-08-05 HU HU884103A patent/HU204656B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT88194B (pt) | 1995-07-18 |
US4954338A (en) | 1990-09-04 |
IL87333A (en) | 1993-05-13 |
AU610215B2 (en) | 1991-05-16 |
JPH0832613B2 (ja) | 1996-03-29 |
NO883395D0 (no) | 1988-08-01 |
MX163430B (es) | 1992-05-12 |
IL87333A0 (en) | 1989-01-31 |
BR8803875A (pt) | 1989-02-21 |
EP0302701A3 (en) | 1990-02-28 |
HUT49448A (en) | 1989-10-30 |
ES2060653T3 (es) | 1994-12-01 |
NO883395L (no) | 1989-02-06 |
FI90816C (fi) | 1994-04-11 |
AU2040488A (en) | 1989-04-20 |
FI883653A0 (fi) | 1988-08-04 |
FI883653A (fi) | 1989-02-06 |
NO175282B (no) | 1994-06-20 |
CA1297402C (en) | 1992-03-17 |
DK436188A (da) | 1989-02-06 |
JPH01131102A (ja) | 1989-05-24 |
HU204656B (en) | 1992-02-28 |
IE62583B1 (en) | 1995-02-08 |
NO175282C (no) | 1994-10-05 |
DK436188D0 (da) | 1988-08-04 |
DE3886127D1 (de) | 1994-01-20 |
NZ225655A (en) | 1991-11-26 |
IE882323L (en) | 1989-02-05 |
PT88194A (pt) | 1989-06-30 |
DE3886127T2 (de) | 1994-04-28 |
EP0302701B1 (en) | 1993-12-08 |
EP0302701A2 (en) | 1989-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI90816B (fi) | Mikrobeja tappava mikroemulsio | |
JP3378381B2 (ja) | 完全に水で希釈可能なマイクロエマルジョン | |
US20050042239A1 (en) | Process for preparing biocide formulations | |
FI89855C (fi) | Stabiliserade isotiazolonkompositioner | |
CA2181605C (en) | Liquid formulation of 1,2-benzisothiazolin-3-one | |
NO176175B (no) | Preparat for bruk innen agrikultur | |
JP2002524257A (ja) | 抗菌エマルジョンを使用する水性媒質中の生物付着制御方法 | |
RU2241699C2 (ru) | Способ получения поверхностно-активного вещества, композиция на его основе, пестицидная композиция и способ защиты сельскохозяйственных культур | |
AU739526B2 (en) | Composition for inhibiting microbial adhesion on surfaces | |
CA2053678A1 (en) | Liquid 1,2-benzoisothiazoline-3-one preparation | |
JP2004307483A (ja) | 殺微生物組成物 | |
IE51543B1 (en) | Aqueous herbicidal phenoxy-emulsion | |
JP3805014B2 (ja) | 3−イソチアゾロン化合物のマイクロエマルション組成物 | |
KR20010050093A (ko) | 이소티아졸론 농축물 | |
JPH02108602A (ja) | 安定な水中油型乳濁状農薬組成物 | |
CA2477015C (en) | Process for treating aqueous systems | |
CN109267339B (zh) | 一种皮革防霉剂及其制备方法 | |
JP7246483B2 (ja) | 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン水性濃縮物 | |
CN107846886B (zh) | 用于制备稳定异噻唑酮调配物的方法 | |
MXPA01002470A (en) | Method of controlling biofouling in aqueous media using antimicrobial emulsions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: ROHM AND HAAS CO |