JPH02784A - イソチアゾロン組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、イソチアゾロン水性製剤の製造法及びこの
製造に有用なイソチアゾロン組成物に関する。さらに詳
しくは、非医療用殺菌剤として有用なイソチアゾリン−
３−オン化合物を含有してなり、ことに種々の合成高分
子エマルジョンの防腐・防カビ処理用に有用な水性製剤
の製造法及びこの製造に有用な組成物に関する。

（ロ）従来の技術 ５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンや
２−メチル−イソチアゾリン−３−オンのごときイソチ
アゾロン化合物は、従来から非医療用殺菌剤、防腐剤・
防カビ剤として知られており、ことにＮＢＲラテックス
、ＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の合
成高分子エマルジョンの防腐・防カビ剤として有用であ
る。

このイソチアゾロン化合物は、水に易溶解性であるため
、対象系中への分散も考慮して水溶液製剤として使用す
ることが望ま”れる。しかし、イソチアゾロン化合物は
水中では短時間で加水分解するため単なる水溶液では製
剤として極めて不安定で側底実使用に耐えない。

そこで従来から、イソチアゾロン化合物をカルシウム塩
やマグネシウム塩等の金属塩とのコンプレックスとして
水や水性溶媒に溶解して安定性を付与させた水性製剤や
、多量の有機溶剤に′イソチアゾロン化合物を溶解して
含水量を著しく低減させた有機溶媒製剤（特開昭６１−
５６１７４号、同ａｔ−２１２５７６号公報）が提案さ
れている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記従来の水性製剤を防腐・防カビ剤と
してそのまま合成高分子エマルジョンに有効量添加した
場合には、製剤中に含まれるカルシウムやマグネシウム
等の多価金属イオンの作用により、エマルジョン相が破
壊されて分相や凝固が生じる問題（いわゆるエマルジョ
ンのショック）があった。

従って、かかる水性製剤を用いる場合には、充分に希釈
して添加する必要があるが、それにより、添加対象とな
る合成高分子エマルジョンのラテックス１度の変動等の
品質低下を招く不都合が生じる。また希釈して使用して
ら凝固が生じる場合もあった。またこの水性製剤を希釈
することなく合成高分子エマルジョンへ使用する提案も
あるが、この際には、特定のアニオン界面活性剤を併用
添加する必要があった（特開昭６０−６５０４２号、同
６０−９６６５２号公報）。

一方、前記した有機溶剤製剤を合成高分子エマルジョン
に添加した場合には、系に部分的に有機溶剤が高濃度に
持込まれてやはりショックが生じろ場合があった。

この発明は、かかる状況下なされたものであり、ことに
、製剤安定性が優れていると共に、合成高分子エマルジ
ョンへ直接添加してもシタツクを生じないイソチアゾロ
ン化合物製剤が得られるイソチアゾロン水性製剤の製造
法及びこの製造に有用な原料組成物を提供しようとする
ものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 上記観点から、本発明者らは鋭意研究、検討を行なった
結果、不安定なイソチアゾロン化合物の水性溶媒溶液、
ことに水−グリコール系溶媒溶液に特定の界面活性剤を
配合して調製することにより、その安定性が著しく向上
する事実及びこの水性製剤を高分子エマルジョンへ防腐
、防カビ有効量添加してもいわゆるショック等の悪影響
が生じない事実を見い出した。

かくしてこの発明によれば、 （ａ）一般式（Ｉ）： （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙは低
級アルキル基を示す。） で表わされるイソチアゾロン−３−オン化合物と、 （ｂ）上記一般式（１）の化合物を少なくとも溶解しう
るに足る量のグリコール系溶媒と、（ｃ）アニオン界面
活性剤及び／又はＨＬＢ　Ｉ　０以上のノニオン界面活
性剤とからなるイソチアゾロン組成物を、水で希釈し、
必要に応じて鉱酸を添加することにより（ａ）一般式（
Ｉ）で表わされるイソチアゾロン化合物と、（ｂ）一般
式（［）の化合物を少なくとも溶解しうるに足る量の水
−グリコール系水性溶媒と、（ｃ）アニオン界面活性剤
及び／又は）（ＬＢ　１０以上のノニオン界面活性剤と
からなる酸性の水性製剤を得ることを特徴とするイソチ
アゾロン水性製剤の製造法が提供される。

このようにして得られる水性製剤は、従来安定化に用い
られていたカルシウムやマグネシウム塩を実質的に含有
することなく、優れた製剤安定性が付与された溶液製剤
である。

この発明で用いる式（１）の化合物の置換基Ｘのハロゲ
ン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。一方、置換
基Ｙの低級アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど）
が含まれる。好ましいのはメチル基である。これら式（
１）の化合物の好ましい代表例としては２−メチル−５
−クロル−１，２−イソチアゾリン−３−オン及び、２
−メチル−１，２−イソチアゾリン−３−オンである。

これらのイソチアゾロン化合物は特公昭４６−１２７２
３号公報に記載されている合成法に従って製造でき、通
常上記化合物の混合物として得られる。これらの混合物
も′この発明と好適に用いられる。

この発明に用いるアニオン界面活性剤としては、スルホ
ン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系、又
は重合型高分子のアニオン界面活性剤が好適に使用でき
る。

上記、スルホン酸塩系アニオン界面活性剤としては、ジ
アルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、ヒ
ドロキシアルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼン
スルホン酸塩、分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエ
チレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアル
キル−スルホフェニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
レイルタウリンナトリウム、石油スルホネート等が挙げ
られる。

上記、硫酸エステル塩系アニオン界面活性剤としては、
硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステル硫酸エステル塩
、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

上記、リン酸エステル塩としては、高級アルコールのリ
ン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付
加物のリン酸エステル塩等が挙げられる。

上記、重合形高分子系界面活性剤としては、スチレン−
無水マイレン酸共重合物けん化物、オレフィン−無水マ
イレン酸共重合物部分けん化物、ナフタレンスルホン酸
塩−ホルマリン縮合物等が挙げられる。

上記アニオン界面活性剤の塩を構成にするカチオンとし
ては、アルカリ金属又はアンモニウムが適切であり、ナ
トリウムが好ましい。

以上述べたアニオン界面活性剤のうち好ましいものとし
ては、 下式： （式中、ＲはＣ２〜Ｃ１，のアルキル基）で表されるア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウムや
、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコ
ール硫酸エステルナトリウム、アルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシエチ
レンスチリルメチルフェニルエーテルリン酸エステルナ
トリウム、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン縮合物
等が挙げられる。

一方、ＨＬＢが１０以上のノニオン界面活性剤としては
、ポリエチレングリコール系又は多価アルコール系のノ
ニオン界面活性剤が好適に使用できる。

上記ポリエチレングリコール系ノニオン界面活性剤とし
ては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アル
キルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチ
レンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル
エチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド
付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド
付加物等が挙げられる。

上記、多価アルコール系ノニオン界面活性剤としては、
グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの
脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪
酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコール
のアルキルエーテル等が挙げられる。

これらノニオン界面活性剤のうち好ましいものは、高級
アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ
ールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコ
ールのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エ
ステルのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。

この発明におけるグリコール系溶媒としては、エレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等の低級アルキレングリコ
ール類やそれらのモノ低級アルキルエーテル類が使用で
き、これ以外にも、これらグリコール類やグリコールエ
ーテル類のホルムアルデヒド縮合物も使用可能である。

この発明においては、まず、前記イソチアゾロン化合物
と界面活性剤を含むグリコール系溶媒溶液からなるイソ
チアゾロン組成物が調製され、次いでこれを水で希釈し
、必要に応じてｐＨを調整することによりイソチアゾロ
ン水性製剤が製造される。

ここでｐＨの調整は、液性が中性又はアルカリ性の場合
に行われ、好ましいｐＨは２〜５である。

また、希釈する水としては、通常の水、例えば、水道水
、軟水、純水等が上げられ、工業用水等も使用可能であ
る。また希釈する水の量は、通常、上記イソチアゾロン
組成物に対し、０．１〜１０倍量（容量）とするのが好
ましい。

式（１）の化合物の使用量は、最終的に得られる水性製
剤中で１−１５重量％となるよう調整され、使用目的に
応じて適宜決定される。

界面活性剤の配合量は式（１）の化合物１重量部に対し
て０．１〜２０重量部とされる。０．１重量部未満にな
るとイソチアゾロン化合物が分解し易く、最終的に貯蔵
安定性良好な水性製剤組成物が得られないため好ましく
ない。また２０重量部より多く添加しても、経済的デメ
リットを打消す効果は得られないため適さない。通常、
式（１）の化合物１重量部に対して、０．５〜ｌＯ重量
部とするのが好ましい。

なお、この発明に用いる萌記イソチアゾロン組成物は、
それ自体安定で、現場等においてこの発明の水性製剤の
製造法を実施する際の原料もしくは中間体として有用で
あり、かつ本発明者らが知る限り新規な組成物である。

従って、この発明は、（ａ）一般式（Ｉ）： （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙは低
級アルキル基を示す。） で表わされるイソチアゾロン化合物と、（ｂ）上記一般
式（１）の化合物を少なくとも溶解しうるに足る量のグ
リコール系溶媒と、（ｃ）アニオン界面活性剤及び／又
はＨＬＢ　１０以上のノニオン界面活性剤、 とからなるイソチアゾロン組成物をも提供するものであ
る。かかる組成物中の式（１）の化合物の配合量は、少
なくともグリコール系溶媒中に溶解される範囲内の量と
される。具体的には前述したごとく、希釈により最終的
に得られる水性製剤中で１〜１５重量％となるように調
整するのが適しており、通常、希釈前の上記組成物中で
１．５〜３０重量％とするのが適している。なお、界面
活性剤の配合量は、前述のごとく、式（１）の化合物１
重量部に対して０．１〜２０重量部とされる。

この発明の製造法により得られる水性製剤は、多価金属
を用いることなく、しかも有機溶剤を全く使用せず又は
著しく低減した量で使用したものであるため、合成高分
子エマルジョン添加時のシジックが防止又は抑制される
こととなる。そして、製剤中の界面活性剤の有する一般
的な界面活性作用や可溶化作用とは異なる独特の作用に
より、イソチアゾロン化合物自体の分解が防止又は抑制
され、水性製剤として優れた製剤安定性が発揮されるこ
ととなる。

なお、上記特定の界面活性剤がイソチアゾロン化合物の
分解を抑制する作用は明らかではない。

しかし、イソチアゾロンの水中での分解のメカニズムは
次の様に考察されている。例えば５−クロル−２−メチ
ル−イソチアゾリン−３−オンは脱塩素により２−メチ
ル−イソチアゾリン−３−オンになり、次に脱硫黄によ
り殺菌効果のない鎖状アミド化合物が生成される。この
鎖状化合物は、さらに５−クロル−２−メチル−イソチ
アゾリン−３−オンの分解を促進する。

従って、上記界面活性剤は、イソチアゾロンの窒素の部
分の親電子反応、硫黄部分の求核反応を阻害するため結
果としてイソチアゾロン環の開環分解を防止するものと
思われる。

（ホ）実施例 参考例１ ２−メチル−５−りミル−イソチアゾリン−３−オン２
．９重量部と２−メチル−イソチアゾリン−３−オン０
．７重量部との混合物に水６６．４重量部とアルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム［日本乳化
剤（株）製ＮＥＷＣＯＬ２７１Ａ、有効成分含ｆｆ１４
５％、残部水１３０重量部（純分１３．５重最部）を混
合撹拌し、鉱酸を用いてｐＨを３に調製し製剤品Ｎｏ、
１を得た。

参考例２〜２４及び比較例 第１表に記載のそれぞれの化合物を配合し、実施例１と
同様にしてｐＨ２〜５に調製された製剤品Ｎｏ、２〜２
４　（参考例）及びＮｏ、２５−３５　（比較例）を得
た。（なお、表中の数字はすべて重量部を示し、界面活
性剤使用量のカッコ内は、防腐防カビ剤１重量部に対す
る純分配合比を示す）。

貯蔵安定性試験方法 製剤品をガラス容器に入れ４０℃の条件下に放置した。

経日的に状態を観察し、外観変化がなくＨＰＬＣ測定で
の分解率１０％以下のものを○、白濁を生じＨＰＬＣ測
定での分解率が１０〜２０％のものをΔ、沈澱を生じ、
ＨＰＬＣ測定での分解率が２０％以上のものをＸとした
。

高分子エマルジョンに対するショックテスト高分子エマ
ルジョン（２種のＳＢＲラテックス及びアクリル樹脂エ
マルジョン）を各々１ｏＯｘ１２．２００１１２容量の
ビーカーにとり製剤品を釦ｅ添加した。

マグネチックスターラで３分間撹拌後１００メツシュの
金網で濾過した。金網上に凝集物が残らないものをＯ１
凝集物が残るものを×とした。試験結果を併せて第２表
に示す。

この結果から、この発明の水性製剤は、安定性に優れ、
かつ高分子エマルジョンに対して悪影響を及ぼさない優
れたものであることが判った。

第２表 第２表（つづき） 実施例１ ２−メチル−５−クロル−イソチアゾリン−３−オン５
，１重景部と２−メチル−イソチアゾリン−３−オン１
．０重量部との混合物にエチレングリコール５３，９重
量部とノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（Ｈ
Ｌ　Ｂ　１３Ｊ）　４０重量部を混合撹拌し、製剤品Ｎ
ｏ、Ａを得た。

実施例２ 実施例Ｉのエチレングリコール５３．９重量部を８３．
９重電部に、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加
物４０重量部を１０重量部きし他は実施例１と同様にし
て、製剤品Ｎｏ、Ｂを得た。

実施例３ 実施例２のエチレングリコール８３．９重量部に換えて
、エチレングリコール４３．９重量部とエチレングリコ
ールホルムアルデヒド縮合物４０重量部との混合物を使
用した以外は実施例２と同様にして製剤品Ｎｏ、Ｃを得
た。

上記各製剤品を水で１：ｌに希釈し、撹拌した所均−な
水溶液が得られた。それぞれの希釈液をそれぞれ製剤品
Ｎｏ、■、製剤品Ｎｏ、■、製剤品Ｎ　ｏ、Ｑとする。

各製剤品について貯蔵安定性試験及び高分子エマルジョ
ンに対するショックテスト［試験方法は前述（Ｐ／ＫＡ
−３３２１に記載）と同様］を行った試験結果を第３表
に併せて記す。

（へ）発明の効果 この発明の製造法によれば、水性溶媒を用いているにも
拘らず製剤安定性が優れており、長期間の貯蔵、保存、
輸送等に極めて適したイソチアゾロン水性製剤を得るこ
とができる。そして、このようにして得られた水性製剤
は、従来の水性製剤や有機溶媒製剤のような合成高分子
エマルジョンに対する悪影響を与えることなく、そのま
まエマルジョンに添加して使用することができる。

従って、この発明の製造法は、防腐、防カビを目的とす
る液状薬剤の製造法として実用上極めて有用なものであ
る。

一方、この発明のイソチアゾロン組成物は、上記この発
明の製造法を実施する原料として使用され、ことに現場
で実施する際の原料として用いることにより、輸送、貯
蔵等の取扱いがより簡便化できるものであり、上記と同
じく実用上極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙは低
   級アルキル基を示す。） で表わされるイソチアゾロン化合物と、 （ｂ）上記一般式（ I ）の化合物を少なくとも溶解し
   うるに足る量のグリコール系溶媒と、 （ｃ）アニオン界面活性剤及び／又はＨＬＢ１０以上の
   ノニオン界面活性剤、 とからなるイソチアゾロン組成物。 ２、アニオン界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテ
   ルジスルホン酸ジナトリウム、アルキルベンゼンスルホ
   ン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウ
   ム、アルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム
   、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル
   ナトリウム又はポリオキシエチレンスチリルメチルフェ
   ニルエーテルリン酸エステルナトリウムである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、ノニオン界面活性剤が、ソルビタンの脂肪酸エステ
   ルのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエ
   チレンオキサイド付加物、高級アルコールエチレンオキ
   サイド付加物又はポリプロピレングリコールエチレンオ
   キサイド付加物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４、（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙは低
   級アルキル基を示す。） で表わされるイソチアゾロン化合物と、 （ｂ）上記一般式（ I ）の化合物を少なくとも溶解し
   うるに足る量のグリコール系溶媒と、 （ｃ）アニオン界面活性剤及び／又はＨＬＢ１０以上の
   ノニオン界面活性剤、とからなるイソチアゾロン組成物
   を、水で希釈し、 必要に応じて鉱酸を添加することより、（ａ）一般式（
   I ）で表わされるイソチアゾロン化合物と、（ｂ）一
   般式（ I ）の化合物を少なくとも溶解しうるに足る量
   の水−グリコール系水性溶媒と、（ｃ）アニオン界面活
   性剤及び／又はＨＬＢ１０以上のノニオン界面活性剤、
   とからなる酸性の水性製剤を得ることを特徴とするイソ
   チアゾロン水性製剤の製造法。 ５、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
   が、一般式（ I ）の化合物１重量部に対して０．１〜
   ２０重量部配合されるよう調製される特許請求の範囲第
   ４項記載の製造法。 ６、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
   が、一般式（ I ）の化合物１重量部に対して０．５〜
   １０重量部配合されるよう調製される特許請求の範囲第
   ４項記載の製造法。 ７、一般式（ I ）の化合物が水性製剤中で１〜１５重
   量％配合されるよう調製される記特許請求の範囲第４項
   載の製造法。 ８、液性がｐＨ２〜５となるよう調製される特許請求の
   範囲第４項記載の製造法。