DE3886127T2

DE3886127T2 - Mikrobizide Mikroemulsion.

Info

Publication number: DE3886127T2
Application number: DE88307123T
Authority: DE
Inventors: John Robert Mattox
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1987-08-05
Filing date: 1988-08-02
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-08-03
Also published as: CA1297402C; MX163430B; NO883395D0; EP0302701A3; DK436188A; EP0302701A2; PT88194A; NO175282C; EP0302701B1; FI883653A0; BR8803875A; FI883653A; JPH01131102A; HU204656B; IE62583B1; DE3886127D1; FI90816C; IL87333A; NO883395L; DK436188D0

Description

Diese Erfindung betrifft Mikroemulsionen von Isothiazolonen von geringer Wasserlöslichkeit. Die Mikroemulsionen gemäss der Erfindung bleiben nach dem Verdünnen mit Wasser in Form von Mikroemulsionen. Diese Mikroemulsionen sind geeignet für zahlreiche Anwendungen, wie z. B. als Fungizide, Slimizide (Mittel gegen Myxomyceten), Algizide oder Bakterizide an beliebigen Stellen.
Mikroemulsionen sind Dispersionen einer flüssigen Phase in einer zweiten, damit mischbaren Phase. Sie können eine kontinuierliche Wasserphase (o/w) oder eine kontinuierliche Ölphase (w/o) haben, wobei "Öl" eine organische Flüssigkeit (oder Flüssigkeiten) von geringer Wasserlöslichkeit darstellt. Eine einzigartige Eigenschaft der Mikroemulsionen ist ihre sehr niedrige Zwischenphasenspannung zwischen den beiden Phasen. Sie ist wesentlich niedriger als sie mit den üblichen Instrumenten, wie mit einem "DuNouy Tensiometer", gemessen werden könnte. Diese niedrige Zwischenphasenspannung beruht auf den sehr spezifischen Kombinationen von "Öl" (wasserunlösliche organische Flüssigkeit) und oberflächenaktiven Mitteln und Wasser und manifestiert sich darin, dass die Teilchengrösse der dispergierten Phase extrem klein, in der Regel weniger als 1000 Å ist. Da dies im Vergleich zur Wellenlänge des sichtbaren Lichts klein ist, erscheinen Mikroemulsionen opaleszierend oder optisch klar. Mikroemulsionen sind beständig gegenüber Phasentrennung für Zeiträume von Jahren. Dies steht im Gegensatz zu den normalen Makroemulsionen, bei denen das milchartige Aussehen von Emulsionsteilen im Bereich von 1 bis 20 um liegt und wobei die Phasentrennung typischerweise im Verlauf von Stunden und Wochen nach der Herstellung der Emulsion eintritt.
Die optimale Solubilisierung eines Öls zur Bildung einer o/w - Mikroemulsion kann innerhalb eines engen Zusammensetzungsbereichs von Öl und oberflächenaktivem Mittel und zusätzlichem oberflächenaktivem Mittel und Wasser erfolgen. Ein typisches Beispiel dafür wird gegeben in Microemulsion Theory and Practice, Ed. L. M. Prince, Academic Press (1977), wobei ein System beschrieben wird, das p-Xylol und Natriumlaurylsulfat und Pentanol und Wasser enthält. Wenn die Zusammensetzung ausserhalb des durch ein Phasendiagramm definierten Bereichs der Mikroemulsion liegt, existieren vielphasige Regionen. Als Konsequenz tritt eine Verdünnung der Zusammensetzung der Mikroemulsion mit Wasser ein, durch die in der Regel eine Makroemulsion oder eine Vielphasenemulsion entsteht, die unbeständige Systeme sind. Für die Praxis bedeutet dies, dass es wünschenswert ist, eine Zusammensetzung der Mikroemulsion zu definieren, die klar bleibt und bei weiterer Verdünnung mit Wasser keine Phasentrennung zeigt.
Es kann eine mizellare o/w - Lösung entstehen, wenn eine kleine Menge an "Öl" zu einer wässrigen Lösung von oberflächenaktivem Mittel und Wasser zugegeben wird. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels gross ist im Vergleich zu dem "Öl" (wie > 5 : 1), kann das Öl in das innere der Mizelle des oberflächenaktiven Mittels wandern, ohne sie stark zu stören. Diese Solubilisierung des Öls kann zu einer klaren mizellaren Lösung führen und sie behält sehr oft ihre Klarheit, wenn sie weiter mit Wasser verdünnt wird. Wegen des grossen Überschusses an oberflächenaktivem Mittel sind die solubilisierten Lösungen nicht so kritisch wie die Mikroemulsionen. Die Mikroemulsion stellt aber einen viel wirksameren Weg zur Solubilisierung eines Öls dar.
US-A-4 567 161 offenbart transparente Mikroemulsionen mit aktiven Bestandteilen, z. B. Pestiziden, Herbiziden, Pharmazeutika, zusammen mit einem Phospholipid und einem Coemulgator (Glyzerinester)
US-A-4 568 480 offenbart die Herstellung von Mikroemulsionen unter Verwendung von alkoxylierten Phenolen, wobei das hydrophobe Phenol ein Mehrringsystem ist, das mit Alkylidengruppen verbunden ist und der ethoxylierte Alkohol eine Estergruppe enthält. Sie sind im allgemeinen mit oder ohne ein zusätzliches Phosphatester-Alkalisalz als oberflächenaktives Mittel für die Herstellung von Mikroemulsionen für Kosmetika, Toilettenartikel und Arzneimittel geeignet.
EP-A-55 401 offenbart die Herstellung von Mikroemulsionen von Insektiziden und Akariziden unter Verwendung eines ethoxylierten Phenols, das durch Alkylierung von Tolyl-Ethylphenol und Phenol mit p-Methylstyrol hergestellt wird.
DE-3 235 612-AI offenbart kalte beständige wässrige Mikroemulsionen von agrochemischen Pestiziden, Haushaltsdesinfektionsmitteln und Pharmazeutika unter Verwendung eines Emulgators, der eine Mischung von Alkylarylpolyglycol und einem Alkylarylsulfonatsalz ist.
EP-A-092 457 offenbart Konzentrate von Holzschutzmitteln, die ein Konservierungsmittel und Insektizide und Fungizide enthalten, die mit einem anionischen Emulgator und einem Coemulgator, wie Butoxyethanol oder Diethylenglycolmonobutylether formuliert sind. Wenn diese Mikroemulsionen weiter verdünnt werden, bilden sie durchscheinende bis opake Verdünnungen.
US-A-4 146 499 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Mikroemulsionen.
Die Japanische Patentanmeldung 52 122-628 offenbart Öl-in- Wasser-Mikroemulsionen, bei denen Insektizide mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel emulgiert sind.
EP-A-160 182 offenbart Mikroemulsionen eines synthetischen Pyrethroid - Insektizids mit einem anionischen sulfonat- oberflächenaktiven Mittel und Ethoxylaten von mehrkernigen Phenolen.
US-A-3 683 078 offenbart transparente Lösungen von verschiedenen Pestiziden unter Verwendung von relativ hohen Gehalten von verschiedenen anionischen und ethoxylierten oder propoxylierten Phenolen.
DE 23 28 192 offenbart eine Mikroemulsion mit < 5 % eines wasserunlöslichen Herbizids mit einem Emulgator und einem Hydrotrop.
Wir haben nun Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen von bestimmten Isothiazolonen von geringer Wasserlöslichkeit gefunden, die als Biozide geeignet sind. Unter -"geringer Wasserlöslichkeit" oder dem gleich bedeutenden "wenig wasserlöslich" wird verstanden, dass das Material in Wasser weniger als 1 Gew% bei normaler Temperatur und normalem Druck löslich ist.
Die Mikroemulsionen gemäss der Erfindung werden hergestellt durch Kombinieren spezifisch definierter Mengen von Isothiszolon, anionischem oberflächenaktivem Mittel, cooberflächenaktivem Mittel bzw. weiterem oberflächenaktivem Mittel, Polyoxyethylen / Polyoxypropylen - Blockcopolymer und Wasser.
Isothiazolone von geringer Wasserlöslichkeit werden häufig als eine Lösung von Isothiazolon in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Propylenglycol, hergestellt. Diese Konzentrate werden durch den Anwender durch Zugabe von Wasser oder verschiedenen Medien auf Basis von Wasser verdünnt, um das Wachstum von Mikroorganismen zu kontrollieren. Diese Lösung hat den Nachteil einer schlechten Homogenität des Isothiazolons in der Verdünnung, wenn die Löslichkeitsgrenze des Isothiazolons überschritten wird. Häufig ist es erwünscht, das Isothiazolon bei einem Niveau des aktiven Bestandteils (aB) von nur einigen Prozent in Konzentraten zu vertreiben, die verdünnt werden sollen. Dieses erfordert eine hohe Menge von organischem Lösungsmittel pro aB - Einheit. Es würde deshalb ein Konzentrat auf wässriger Basis wesentliche Vorteile hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Umweltreinheit erbringen, wobei das gesamte oder der grösste Teil des organischen Lösungsmittels durch Wasser ersetzt würde. Eine Mikroemulsionsform des Isothiazolons, die beim Verdünnen eine Mikroemulsion bleiben würde, würde diese Nachteile überwinden.
Die Gegenwart von derartigen Mengen von derartigem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, die erforderlich oder zweckmässig wäre, um das Isothiazolon aufzulösen, ist im allgemeinen nicht nachteilig für die Verdünnbarkeit der Mikroemulsionen dieser Erfindung, so dass die Erfindung sich auf die Gegenwart auf solcher weiterer eventueller Bestandteile erstreckt, aber nicht auf die Gegenwart von anderen unspezifizierten Bestandteilen in solchen potentiell grossen Mengen.
Das Isothiazolon, das bei dieser Erfindung verwendet werden kann, schliesst diejenigen von einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1 % und der Formel
ein, in der Y ist
eine nicht substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der mindestens ein Wasserstoffatom ersetzt wurde durch eine Hydroxy-, Halogen-, Cyano-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, Halophenylamino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Morpholino-, Piperidino-, Pyrrolidonyl-, Carbamoxy- oder Isothiazolonylgruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der substituierten Alkylgruppe 18 nicht überschreitet,
eine nicht-substituierte oder mit Halogen substituierte Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine nicht-substituierte oder mit Halogen substituierte Alkynylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine nicht-substituierte oder mit Alkyl substituierte Cycloalkylgruppe mit einem 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Ring und mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
eine nicht-substituierte oder mit Halogen, niedrigem Alkyl oder niedrigem Alkoxy substituierte Aralkylgruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Aralkylgruppe 10 nicht übersteigt, oder
eine nicht-substituierte oder eine durch Halogen, Nitro, niedriges Alkyl oder niedriges Carbalkoxy substituierte Arylgruppe, in der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Arylgruppe 10 nicht übersteigt und
R und R¹ gleiche oder unterschiedliche Substituenten sind, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen oder einer (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylgruppe.
Für den Fachmann ist es ersichtlich, dass die Wasserlöslichkeit des Isothiazolons von dem Typ der Substituenten (d. h. R, R¹ und Y) abhängig ist. Zum Beispiel ist der Kohlenstoffgehalt der Alkylgruppe, die für die niedrige Löslichkeit erforderlich ist, abhängig von R oder R¹ oder beiden und die Substituenten an R und R¹. Wenn z. B. R=R¹=Halogen, kann die Alkylgruppe so kurz sein wie z. B. zwei Kohlenstoffatome, damit die Wasserlöslichkeit geringer als 1 % ist. Wenn jedoch nur eines von R oder R¹ Halogen ist, und die anderen Wasserstoff, muss die Alkylgruppe mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn beide R und R¹ Wasserstoff sind, wurde gefunden, dass mindestens 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe für die niedrige Löslichkeit erforderlich sind.
In 100 Gewichtsteilen (Gwt) der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden diese Isothiazolone in einer Menge von 0,1 bis 50 Gwt in Kombination mit 0,1 bis 25 Gwt eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, 0,1 bis 25 Gwt eines spezifizierten zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels, 0,5 bis 50 Gwt eines spezifizierten Polyoxyethylen / Polyoxypropylen-Blockcopolymers, 10 bis 99 Gwt Wasser und 0 bis 30 Gwt Zusatzstoff verwendet.
Anionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schliessen ein Alkylarylsulfonatsalze mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Nonylbenzolsulfonatsalze, Dodecylbenzolsulfonatsalze und Tridecylbenzolsulfonatsalze; Salze von (C&sub8;-C&sub2;&sub0;)-Alkylsulfaten; Salze von (C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;)-Fettalkoholethoxylatsulfate, enthaltend 2 bis 15 Mol Ethylenoxid, wie Decylalkoholsulfatsalze C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;SO&sub3; , Dodecyl - EO&sub1;&sub2; -Sulfatsalze und Tridecyl - EO&sub1;&sub5; -Sulfatsalze; Mono- oder Dialkyl (C&sub4; bis C&sub1;&sub3;) - Sulfosuccinatsalze, wie Dioctylsulfosuccinatsalze und Ditridecylsulfosuccinatsalze und sulfatierte Öle, wie sulfatiertes Rizinusöl und sulfatiertes "neets foot" - Öl.
Das Gegenion der vorstehend angegebenen Sulfonat- und Sulfatsalze kann Alkali oder Erdalkali sein, wie Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium; Ammoniumsalze; Mono-, Di- oder Tri-Alkylammoniumsalze von Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin und Triethylamin; Mono-, Di- oder Tri-Hydroxyalkylammoniumsalze von Aminen, wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind Natriumsalze.
Geeignete zusätzliche oberflächenaktive Mittel schliessen Alkylalkohole ein, wie (C&sub4;-C&sub1;&sub0;)-Alkylalkohol und bevorzugt (C&sub6; bis C&sub8;)-Alkohole; andere geeignete zusätzliche oberflächenaktive Mittel schliessen ein alkylalkoxylierte Alkohole der Formeln
CH&sub3;(C&sub2;)n(OC&sub2;H&sub4;)mOH oder CH&sub3;(CH&sub2;)n(OC&sub3;H&sub6;)mOH
in denen n 0 oder eine ganze Zahl bis zu 7 ist und bevorzugt 3 bis 5 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und bevorzugt 1 bis 2 ist.
Für die Erfindung ist die Verwendung eines oder mehrerer Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Blockcopolymere der Formel
wichtig, in der R³ (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy oder ein Rest der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n ist, wobei m¹ eine ganze Zahl von grösser als 15 und bevorzugt grösser als 20 ist und n eine ganze Zahl von grösser als 10 und bevorzugt grösser als 20 ist; das gewichtsmittlere Molekulargewicht höher als 1750 und bevorzugt höher als 3000 ist und 10 bis 80 Gew% Ethylenoxideinheiten enthält. Die Gegenwart dieses Copolymers ermöglicht die Verdünnung der Mikroemulsion unter Aufrechterhaltung der Merkmale einer Mikroemulsion.
Zusätzlich können bei der Herstellung der Mikroemulsion verschiedene Hilfsmittel verwendet werden, wie z. B. Antischaummittel (wie die im Handel erhältlichen Silikonantischaumemulsionen) , Gefrierschutzmittel, wie Propylenglycol und Harnstoff, wasserlösliche anorganische Salze (wie Natriumchlorid und Mägnesiumsulfat) . Diese Hilfsmittel werden verwendet, um die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels zu optimieren durch die Erhöhung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels an der Grenzfläche der Mikroemulsion.
Zur Erleichterung der Mikroemulsionen von kristallinen Isothiazolonen, wie 4,5-Dichlor-n-octylisothiazolon, können solche Isothiazolone in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Amiden, Kerosen, Dioctylphthalat, Dimethylalkyl-(C&sub6; - C&sub1;&sub8;)-Amiden oder Kylen gelöst werden, bevor sie mit anderen Bestandteilen zur Herstellung der Mikeoemulsion gemischt werden.
Das Verhältnis der Komponenten ist wie folgt wobei alle Teile Gewichtsteile sind: allgemein bevorzugt besonders bevorzugt Isothiazolon anionisches oberflächenaktives Mittel zusätzliches oberflächenaktives Mittel Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Copolymer Hilfsmittel Gesamtheit der vorstehenden Komponenten
zusätzlich Wasser, um insgesamt 100 Gewichtsteile zu ergeben.
Wie bereits festgestellt wurde, können die Zusammensetzungen zusätzlich derartige Mengen an mit Wasser mischbaren Lösurgsmitteln enthalten, wie es erforderlich ist, um das Isothiazolon zu lösen.
Das Verhältnis von gesamtem oberflächenaktivem Mittel zu dem emulgierten Öl ist wesentlich. Die erforderliche Menge an oberflächenaktivem Mittel zur Emulgierung eines Öls hängt von der Menge des Öls in der Emulsion ab, spezifischer von der Oberfläche der Grenzfläche, die der Menge an emulgiertem Öl bei einer konstanten Teilchengrösse proportional ist und in jedem Einzelfall durch Versuche ermittelt werden kann. Die hier beschriebenen Emulsionen haben relativ niedrige Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Öl, etwa 1 : 1. Infolgedessen beträgt die Gesamtmenge an oberflächenaktivem Mittel (anionisches oberflächenaktives Mittel und zusätzliches oberflächenaktives Mittel und EO / P0 - Copolymer) zur Herstellung einer 1 %igen Ölemulsion (1 % aB falls keine Lösungsmittel vorhanden sind) etwa 1 %. Etwa 10 % oberflächenaktives Mittel würde erforderlich sein, um eine äquivalente 10 %ige aB - Mikroemulsion herzustellen. Falls das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel zu Öl ansteigt, und wesentlich von 1 : 1 abweicht (z. B. > 5 : 1) werden die Zusammensetzungen besser als solubilisierte Emulsionen oder micellare Lösungen bezeichnet. Die Zusammensetzungen für die Herstellung von Mikroemulsionen sind in der Regel sehr spezifisch, wogegen die genauen Anforderungen an die Zusammensetzungen für die Herstellung von micellaren Lösungen weniger exakt sind, da viel grössere Mengen an oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.
Diese bioziden Mikroemulsionen sind geeignet als Konservierungsmittel auf vielen Gebieten, wie Desinfektionsmittel, Hygieneartikel, Reinigungsmittel, Desodorantien, flüssige und pulverförmige Seifen, Hautentferner, Öl- und Fettentferner, Zusätze bei der Verarbeitung von Lebensmitteln, Milchchemikalien, Lebensmittelkonservierungsmittel, Konservierungsmittel für Tierfutter,- Holzschutzmittel, Polymerlatices, Lacke, Lasuren, Fleckenentfernungsmittel, Schimmelbekämpfungsmittel, Krankenhaus- und medizinische Antiseptika, medizinische Apparate, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Kühlwasser, Luftwascher, Erdölgewinnung, Papierbehandlung, Behandlung von Schlämmen bei der Zellstoff- und Papierherstellung, Bekämpfung von Myksomizeten in Papierfabriken, Erdölprodukte, Klebstoffe, Textilien, Pigmentaufschlämmungen, Latices, Leder- und Hautbearbeitung, Treibstoffe auf Basis von Erdöl, Düsentreibstoff, Wäschefrischhalter, landwirtschaftliche Chemikalien, Tinten, Bergbau, Faservliestextilien, Erdöllagerung, Kautschuk, Zuckerverarbeitung, Tabak, Schwimmbecken, fotografische Waschmittel, Kosmetika, Toilettenartikel, Pharmazeutika, chemische Toiletten, Waschmittel für den Haushalt, Zusatz zu Dieseltreibstoffen, Wachsen und Polituren, Einsatz auf Erdölfeldern und zahlreiche andere Anwendungen, bei denen Wasser und organische Materialien unter solchen Bedingungen in Kontakt kommen, dass ein unerwünschtes Wachsen von Mikroorganismen auftreten kann.
Es ist gut bekannt, dass die Wirksamkeit von Bioziden häufig durch Kombination von einem oder mehreren Bioziden erhöht werden kann. Tatsächlich hat es zahlreiche Beispiele von synergistischen Kombinationen von Bioziden gegeben. Es können deshalb bekannte Biozide mit den Mikroemulsionen gemäss der Erfindung mit Vorteil kombiniert werden.
Wenn die konzentrierten Mikroemulsionen (0,1 - 50 % aB) mit Wasser verdünnt werden, bleibt die Mikroemulsion erhalten. Dieses ist auf die Gegenwart von EO / PO - Blockcopolymeren zurückzuführen. Das anionische oberflächenaktive Mittel und das zusätzliche oberflächenaktive Mittel bilden zwar bei dem richtigen Gehalt eine Mikroemulsion in dem Konzentrat, die aber beim Verdünnen eine Makroemulsion bildet, die manchmal sehr rasch zu einer Phasentrennung führt. Im Gegensatz dazu sind die hier beschriebenen Verdünnungen für Monate gegenüber einer Phasentrennung beständig.
Mikroemulsionen, insbesondere diejenigen, die nicht ionische oberflächenaktive Mittel (hier vom EO / PO - Typ) enthalten, neigen zu Phasenänderungen, wenn sie warm oder kalt gelagert werden. Diese Phasenänderungen sind unerwünscht, weil letzten Endes sich Schichten abscheiden können. Die Mikroemulsionen dieser Erfindung können so formuliert werden, dass sie als Mikroemulsionen erhalten bleiben bei Lagertemperaturen von 0ºC bis 54ºC.
Die Mischung der Emulsionen gemäss der Erfindung kann so formuliert werden, dass sie auch dann Mikroemulsion bleibt, wenn sie entweder mit weichem (z. B. entionisiertem) Wasser oder mit hartem (z. B. Army Hard 342 ppm) Wasser verdünnt wird.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung, wobei die nachstehenden Arbeitsweisen und Abkürzungen verwendet werden. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

A. Test Mikroemulsionen

(1) Das Konzentrat - Aussehen

(a) Anfangsbeobachtung bei Umgebungstemperatur
C = klares Aussehen der Mikroemulsion
SO = geringe Opaleszenz der Mikroemulsion
0 = Opaleszenz der Mikroemulsion
CL = trübes Aussehen der Makroemulsion
P = Phasentrennung - Schicht(en) - Bildung - unbeständige Makroemulsion
(b) Beobachtung, heiss (54ºC) und kalt (0ºC) (gleiche Bewertungssymbole)
Das Konzentrat der Mikroemulsion wurde hergestellt und eine Portion bei 54ºC in einen Ofen und eine andere Portion bei 0ºC in einen Kühlschrank gegeben. Nach dem Erreichen des Gleichgewichts der Temperatur wurde eine Beobachtung gemacht (im allgemeinen nach 2 Stunden) . Eine weitere Beobachtung wurde später vorgenommen (1 bis 2 Wochen)

(2) Wässrige Verdünnungen

Es werden Verdünnungen mit einem Teil Mikroemulsion und 25 Teilen Wasser gemacht. Zunächst wird Leitungswasser (200 ppm Härte) verwendet. In späteren Phasen wird eine Vielzahl von Verdünnungen mit Wasser von verschiedener Härte (0, 50, 200, 342 ppm) durchgeführt. Um die Klarheit der Verdünnungen zu bewerten, wird eine Bewertungsskala von 0 bis 5 verwendet. Die Probe wird sofort nach der Verdünnung bewertet. Da eine Tendenz zu Koaleszenz für emulgierte Teilchen im Lauf der Zeit unter Bildung von grossen Teilchen und einer entsprechenden Zunahme der Opazidität besteht, wird eine zweite Prüfung nach 2 Stunden und eine letzte Prüfung nach 24 Stunden durchgeführt. Die Bewertungsskala ist wie folgt
0 = perfekt klar
1 = klar, sehr geringe Opaleszenz
2 = opaleszierend
3 = opaleszierend, leicht trüb
4 = trüb (Makroemulsion) und
5 = Phasentrennung
(+ wird verwendet, um einen geringfügig niedrigeren Wert anzuzeigen)
(- wird verwendet, um einen geringfügig höheren Wert anzuzeigen)
Eine Bewertung im Bereich von 0 bis 3 zeigt an, dass das Material eine Mikroemulsion ist, wobei die Bewertung 3 die Grenzlinie zwischen Mikro / Makro angibt. Eine Bewertung von 4 zeigt eine Makroemulsion an. Eine Bewertung von 5 zeigt eine unbeständige Makroemulsion mit einer Tendenz zur Phasentrennung an.
Eine andere Bewertungsmöglichkeit besteht in der Bestimmung der Leichtigkeit, mit der die Mikroemulsion mit Wasser gemischt werden kann (Selbstemuigierung - SE)
VG = spontanes Mischen, wenig Rühren erforderlich
G = etwas Rühren erforderlich
F = starkes Rühren erforderlich

Beispiel 1 - erläutert die Verdünnung einer Mikroemulsion unter Bildung einer Makroemulsion

Es wurden Mikroemulsionen mit 12,5 % aB unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel und Butoxyethanol als zusätzliches oberflächenaktives Mittel mit entweder der 99 %igen technischen oder 45 %igen Propylenglycollösung von technischem Isothiazolon hergestellt. Versuch n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (45 %) in Propylenglycol ¹ n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (99 %) (als aB) Natriumdodecylbenzolsulfonat (60 %ig wässrig) Butoxyethanol Wasser Aussehen
Eine Verdünnung von 1 : 25 in Wasser von entweder Versuch A oder Versuch B führte zu einer trüben Makroemulsion, die sich beim Stehen trennte. ¹ später als n-Octylisothiazolon bezeichnet Beispiel 2 - erläutert die Verwendung von verschiedenen zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln Bewertung der zusätzlichen oberflächenaktiven Mittel n-Octyl-isothiazolon (45 % in Propylenglycol) Natriumdodecylbenzolsulfonat (60 % wässrig) Butoxythanol n-Hexanol Hexoxyethanol C&sub8; - C&sub1;&sub0; Alkoholmischung Wasser¹ qs = ausreichende Menge, um 100 zu ergeben Konzentrat Anfangsaussehen bei Umgebungsbedingungen Aussehen nach 24 h bei 54ºC Aussehen nach 24 h bei 0ºC
Butoxyethanol und Hexoxyethanol sind bevorzugte zusätzliche oberflächenaktive Mittel. Es wird eine Phasenänderung beobachtet zwischen Umgebungstemperatur und 0ºC mit n-Hexanol und zwischen Umgebungstemperatur und 54ºC mit der C&sub8; - C&sub1;&sub0; - Alkoholmischung.

Beispiel 3

Ein Versuch, um die Wirkung von drei verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln und den Effekt von EO / PO auf die Verdünnung zu bestimmen. n-Octylisothiazolon (45 % in Propylenglycol) Natriumdodecylbenzolsulfonat (40 % wässrig) Butoxyethanol Wasser Konzentrat Umgebungstemperatur Aussehen Verdünnung (1:25)¹ Selbstemulgierung (SE) Anfangsaussehen Aussehen nach 2 h ¹ - Verdünnung ein Teil Konzentrat pro 25 Teile Wasser

Schlussfolgerungen:

Die Formulierung 3A, die EO / PO als oberflächenaktives Mittel enthielt, gab bei 3A bis 3I transparente Verdünnungen der Mikroemulsion im Gegensatz zu Beispiel 1.
Das Konzentrat ist klarer bei hohem Sulfonatgehalt bei 54ºC. Bei 0ºC entsteht bei niedrigem Sulfonat- und niedrigem EO / PO eine trübe Emulsion. Die Stabilisierung der Verdünnung wird durch hohen Gehalt an Sulfonat und hohen Gehalt an EO / PO erhöht. Butoxyethanol hat wenig Einfluss innerhalb des untersuchten Bereichs. Beispiel 4 - Bewertung von verschiedenen hydrophil / lipophil Gleichgewichten von Polyoxyethylen / Polyoxypropylen - Blockcopolymeren Versuch hydrophil-lipophiles Gleichgewicht (HLG)¹ ¹ HLG wird definiert durch P. Becher, Surfactants in Solution, Band 3, K. L. Mittal und B. Lindman Eds. , Plenum Press, N.Y. 1984, S. 925 Folgende Zusammensetzungen: n-Octylisothiazolon Propylenglycol Natriumdodecylbenzolsulfonat (40 % wässrig) EO / PO oberflächenaktives Mittel Butoxyethanol Wasser Aussehen des Konzentrats 1 : 25 Verdünnung Bemessung nach 2 h
Schlussfolgerung: EO / PO oberflächenaktive Mittel mit einer HLG von 8 - 9 geben die optimale Verdünnung.

Beispiel 5

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Emulsion zu optimieren, die HOEO&sub2;&sub1;PO&sub6;&sub7;EO&sub2;&sub1;OH als oberflächenaktives Mittel enthielt. (Diese Formulierungen enthalten eine kleine Menge einer 31 %igen Siliconemulsion zur Vermeidung des Schäumens.) n-Octylisothiazolon Propylenglycol Dodecylbenzolsulfonat (40 % wässrig) Butoxyethanol Silicon-Antischaumemulsion * Wasser * 31 %ige wässrige Emulsion Konzentrat Aussehen Umgebungstemperatur Verdünnung 1 : 25 Anfangs 50 ppm Härte
Die Verdünnungsstabilität von Beispiel 5C und Beispiel 5G war sehr gut (im wesentlichen äquivalent) , wobei die Formulierung von Beispiel 5G eine weniger wahrnehmbare Phasenänderung bei der Erwärmung oberhalb von 54ºC zeigte. Die Kältestabilität bei -10ºC war gut bei allen Proben.

Beispiel 6

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um zwei verschiedene Arbeitsweisen für die Herstellung der Formulierung von Beispiel 5C zu vergleichen.
A - Es wurde Versuch 5C wiederholt, indem alle Bestandteile, mit Ausnahme von n-Octylisothiazolon, gemischt wurden und die MIschung unter Rühren auf 50ºC zur Bildung einer klaren Lösung erwärmt wurde. Dann wurde n-Octylisothiazolon bei Umgebungstemperatur zugegeben und es bildete sich unter Rühren eine klare Mikroemulsion.
B - Versuch 5C wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Lösung von HOEO&sub2;&sub1;PO&sub6;&sub7;EO&sub2;&sub1;OH in Butoxyethanol nicht zu Beginn zugegeben wurde. Es bildete sich eine Makroemulsion, wenn alle Bestandteile, mit Ausnahme dieser Lösung, gemischt wurden. Bei der Zugabe der Butoxyethanollösung zu der Makroemulsion entstand eine klare Mikroemulsion. Die Eigenschaften von diesen zwei Mikroemulsionen wurden geprüft. Konzentrat Anfangsaussehen Aussehen nach 3 Tagen Verdünnung 1 : 25
Ergebnis: Diese beiden Arbeitsweisen ergeben gleichwertige Mikroemulsionen. Beispiel 7 - Verwendung von 99 %gem technischem n-Octylisothiazolon n-Octylisothiazolon (99 %) Natriumdodecylbenzolsulfonat (40 % wässrig) Butoxyethanol Silicon-Antischaumemulsion Wasser Konzentrat Aussehen bei Umgebungstemperatur Verdünnung 1 : 25 Prüfung nach 2 h 0 ppm Härte
Schlussfolgerung: Ein geringfügig höherer Sulfonatgehalt gibt ein klares Konzentrat, das bei heisser oder kalter Temperatur keine Phasentrennung zeigt. Die bevorzugte Formulierung bei Verwendung von 99 %igem technischem n-Octylisothiazolon ist Beispiel 7D wegen seiner Verdünnungsbeständigkeit und der Abwesenheit einer Phasenänderung des Konzentrats bei 0ºC und 54ºC.

Beispiel 8 - Mikroemulsion von einem festen Isothiazolon

Das feste 4,5-Dichlor-n-octylisothiazolon wird in Xylol gelöst, um das "Öl" für die Mikroemulsion zu bilden. Es werden die folgenden Ausgangsstoffe gemischt: 4,5 -Dichlor-n-octylisothiazolon Xylol Butoxyethanol Antischaummittel 2 % wässriges NaCl gesamt Aussehen des Konzentrats Aussehen der Verdünnung (1 : 25)

Beispiel 9 - Mikroemulsion von 4,5-Dichlor-n-octylisothiazolon

Es wird eine Lösung von festem 4,5-Dichlor-n-octylisothiazolon in Pentylalkohol unter leichtem Erwärmen hergestellt. Diese wird zu einer Mischung der verbleibenden Ausgangsstoffe zugegeben und diese Mischung wird auf 50 bis 60ºC erwärmt, bis sich eine klare Mikroemulsion gebildet hat. Ausgangsstoffe Gewichtsteile 4,5-Dichlor-n-octylisothiazolon Pentylalkohol Butoxyethanol Antischaumemulsion 2 % wässrige NaCl Aussehen des Konzentrats Aussehen der Verdünnung

Beispiel 10 - Variierung des Kations von Dodecylbenzolsulfonatsäure

Es wurde eine 10 %ige wässrige Dodecylbenzolsulfonsäure mit Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Dimethylamin bzw. Diethanolamin neutralisiert. Es wurde die folgende Formulierung der 4 DBSA Lösungen hergestellt: n-Octylisothiazolon (45 % in Propylenglycol) 10 % DBSA Salzlösung * Butoxyethanol Wasser * (das pH der KOH und NH&sub4;OH Lösung beträgt 7 und das pH der (CH&sub3;)&sub2;NH und der (HOCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NH Lösung beträgt 6) Konzentrat Aussehen bei Umgebungstemperatur Aussehen Verdünnung
Schlussfolgerung: Alle vorstehenden DBSA Salze sind wirksam für die Bildung von Mikroemulsionen. Dimethylamin ist am wenigsten wirksam von diesen vier Kationen.

Beispiel 11 - Latexlacke, die Isothiazolon - Mikroemulsion enthalten

Getrocknete Filme von Latexlacken für Aussenanstriche sind der Beschädigung durch das Wachstum von Schimmelpilzen unterworfen. Um dieses zu verhindern, wird eine Mikroemulsion von Isothiazolon dem Lack zugesetzt. Ein typischer Latexlack für einen Aussenanstrich enthält: Gewichtsteile Natrosol 250 MHR Ethylenglycol Wasser Tamol 960 Kaliumtripolyphosphat Triton CF-10 Colloid 643 Propylenglycol Ti-Pure R902 (Titandioxid) Gewichtsteile Zinkoxid Minex 4 Icekap K Attagel 50
Diese Materialien werden für 10 - 15 Minuten in einem Cowles Auflöser bei 3800 - 4500 Upm zerkleinert. Die Geschwindigkeit wird reduziert und es werden folgende Stoffe zugegeben: Rhoplex AC 64 Colloid 643 Texanol Mikroemulsion von Beispiel 5C Wasser 2,5 % Natrosol 250 MHR
Ein "1176,8 batch" entspricht 378,5 Liter (100 gallons) Lack.
Durch die Hinzugabe des Isothiazolons wird das Wachsen des Schimmels auf dem Lackfilm unter Bedingungen verhindert, bei denen sonst ohne ein Biozid ein Schimmelwachstum auftreten würde.

Beispiel 12 - Verwendung einer Isothiazolon - Mikroemulsion in einem Wasser - Kühlturm

Für das Abführen von Wärme wird in grossem Umfang die Verdampfungskühlung verwendet. Dies wird in Kühltürmen mit einer grossen Oberfläche erreicht, durch die das herabfliessende Wasser in eine Vielzahl von dünnen Streifen zerteilt wird. Über die Wasseroberfläche wird gleichzeitig Luft bewegt die die Verdampfung fördert. Das gekühlte Wasser ist das Wärmetauschermedium. Im Wasser und an den Oberflächen des Turmes kann ein Pilzwachstum auftreten. Dieses Wachstum kann einige Betriebsprobleme hervorrufen, wie Verschmutzen, Verstopfen und Holzfäule. Dieses führt im allgemeinen zu einer geringeren Kühlungseffizienz und einer Verschlechterung der Lebensdauer des Kühlturms. Zur Verhinderung des Pilzwachstums können 5 bis 10 ppm aktiver Besrandteil des Isothiazolons der Mikroemulsion gemäss Beispiel 5G einmal wöchentlich direkt dem Wasser des Kühlturms zugegeben werden.

Beispiel 13 - Verwendung von Isothiazolon - Mikroemulsionen zur Verhinderung des Pilzwachstums in Flüssigkeiten für die Metallbearbeitung

Bei der Bearbeitung von Metallteilen wird eine Metallbearbeitungsflüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit dient zum Kühlen, Schmieren und zur Verhinderung der Korrosion an der bearbeiteten Oberfläche. Die Flüssigkeit wird hergestellt, indem man ein Metallbearbeitungskonzentrat zu Wasser zugibt. Es werden 11,35 Liter (3 gallons) eines Konzentrats (Cimcool 5 Star 40) zu 378,5 Liter (100 gallons) Wasser gegeben. Diese Mischung wird gelagert und zu verschiedenen Berarbeitungsvorgängen gepumpt. Gebrauchte Flüssigkeit wird zu dem Vorrat für die Wiederverwendung zurückgeführt. Im Laufe der Zeit wird diese Flüssigkeit durch Mikroorganismen und durch Pilzwachstum kontaminiert. Dieses Pilzwachstum kann den normalen Betrieb stören, indem es zur Verstopfung von Filtern bei solchen Systemen kommt. Durch Zugabe einer Isothiazolon- Mikroemulsion mit 25 - 50 ppm aktivem Bestandteil, hergestellt wie in Beispiel 4F, kann das Pilzwachstum kontrolliert werden.

Beispiel 14 - Verwendung von Isothiazolon - Mikroemulsion als Holzschutzmittel

Wenn grünes behauenes Bauholz in nassem oder feuchtem Zustand gelagert wird, können verschiedene Pilze auf seiner Oberfläche wachsen, die die Oberfläche verfärben und den Wert des Holzes herabsetzen. Um dieses Pilzwachstum zu verhindern, wird eine Mikroemulsion auf der Holzoberfläche aufgetragen, Es wird eine wässrige Verdünnung der Mikroemulsion in Übereinstimmung mit Beispiel 4B und einem Anteil an aktivem Bestandteil von 350 bis 1000 ppm hergestellt. Das frisch bearbeitete Holz wird in die Lösung für 30 Sekunden getaucht. Das Holz wird aus der Lösung entnommen und Trocknengelassen. Das auf der Oberfläche verbleibende Isothiazolon verhindert das Verflecken der Oberfläche und somit auch das Pilzwachstum.

Beispiel 15 - Verhinderung des Pilzwachstums in Wäschereien durch Verwendung von Isothiazolon- Mikroemulsionen

Es wurde eine Laboratoriumsprüfung durchgeführt, bei der eine Mikroemulsion gemäss Beispiel 5C verwendet wurde, um die Wirksamkeit in der Wäscherei zu prüfen. Es wurden Gewebeproben in einer üblichen Waschmaschine gewaschen und mit der auf die richtige Konzentration in Wasser verdünnte Zusammensetzung 5C behandelt. Die Gewebe wurden dem Biozid für 3 Minuten in einem "Spülzyklus" ausgesetzt.
Die Gewebe wurden an der Luft über Nacht getrocknet, dann besprüht mit Sabround Detrose Broth, einer Stickstoffquelle für den Pilz (A.niger). Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Gewebe mit einer Sporensuspension von A. Niger in einer 50 ppm Lösung eines oberflächenaktiven Mittels (Octylphenoxypolyethoxy-(8)-ethanol) besprüht. Jedes Gewebestück wurde an einem Haken in einer Kammer aufgehängt, in der die relative Feuchtigkeit bei 94 % und die Temperatur bei 30ºC gehalten wurde. Nach einer Lagerung von 4 Wochen wurden die Gewebe geprüft auf den Prozentgehalt an Pilzbedeckung.
Das Wachstum auf A. niger auf 100 %igem Baumwollgewebe, behandelt mit Isothiazolon - Mikroemulsion 5C war wie folgt % Wachstum von A. Niger auf 100 %igem Baumwollgewebe Konzentration an aktivem Bestandteil in der Lösung a zur Gewebebehandlung (ppm) Test unbehandelte Kontrolle a Konzentration des Fungizids, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes Verhältnis der Lösung zur Behandlung des Gewebes = 1,5 b kein Wachstum c Spurenwachstum
Diese Fungicidbehandlung kontrollierte das Pilzwachstum bei 40 ppm oder höherem Gehalt an aktivem Bestandteil.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung ein mechanisches Verfahren zur Verbesserung der kommerziellen Wirksamkeit und / oder der Rendite von Zusammensetzungen oder flüssigen Stellen, die der Kontaminierung mit Bakterien, Pilzen oder Algen unterworfen sein können, bei dem man (1) einen Behälter, eine Dosier- oder eine andere Verteilungseinrichtung mit einer verdünnungsbeständigen Mikroemulsion, enthaltend Isothiazolon von niedriger Wasserlöslichkeit, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel und Wasser, beschickt, wobei die Mikroemulsion ein Polyoxyethylen / Polyoxypropylen - Blockcopolymer der Formel
enthält, in der R³ (C&sub1;-C&sub6;) Alkoxy oder ein Rest der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n1 ist, wobei m¹ eine ganze Zahl von grösser als 15 und n¹ eine ganze Zahl von grösser als 10 ist; (2) einen Behälter, die Dosier- oder andere Verteilungseinrichtung verwendet, um die Mikroemulsion an der Stelle oder der Zusammensetzung aufzubringen; (3) die Dosis an aktivem Bestandteil so kontrolliert, dass sie ausreichend ist, um die Bakterien, Pilze oder Algen zu kontrollieren, aber nicht ausreichend ist, um nachteilige Wirkungen an der Stelle oder Zusammensetzung hervorzurufen oder an Personen, die damit in Berührung kommen könnten.

Claims

1. Verdunnungsstabile Mikroemulsion, enthaltend ein wenig wasserlösliches Isothiazolon, anionisches oberflächenaktives Mittel, ein weiteres oberflächenaktives Mittel und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion enthält Polyoxyethylen-/Polyoxypropylenblockcopolymer der Formel

in der R³ (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n1 ist, in der m¹ eine ganze Zahl größer als 15 ist und n¹ ist eine ganze Zahl größer als 10.

2. Mikroemulsion, enthaltend Bestandteile in den folgenden Verhältnissen:

(A) von 0,1-50 Gewichtsteile Isothiazolon mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1 Gew.-% der Formel

in der Y ist,

eine nicht substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der mindestens ein Wasserstoffatom ersetzt wurde durch eine Hydroxy-, Halogen-, Cyano-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, Halophenylamino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Morpholino-, Piperidino-, Pyrrolidonyl-, Carbamoxy- oder Isothiazolonylgruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der substituierten Alkylgruppe 18 nicht übersteigt,

eine nicht substituierte oder mit Halogen substituierte Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

eine nicht substituierte oder mit Halogen substituierte Alkynylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

eine nicht substituierte oder mit Alkyl substituierte Cycloalkylgruppe mit einem 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendem Ring und mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

eine nicht substituierte oder mit Halogen, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl- oder (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy substituierte Aralkylgruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Aralkylgruppe 10 nicht übersteigt, oder

eine nicht substituierte oder mit Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub6;)-Carbalkoxy substituierte Arylgruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Arylgruppe 10 nicht übersteigt, und

R und R¹ gleiche oder unterschiedliche Substituenten sind, ausgewahlt aus Wasserstoff, Halogen oder einer (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe, und

(B) von 0,1 bis 25 Gewichtsteile anionisches oberflächenaktives Mittel,

(C) von 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines weiteren oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus Alkylalkoholen und alkylalkoxylierten Alkoholen,

(D) von 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Polyoxyethylen-/Polyoxypropylenblockcopolymeren der Formel

in der R³ (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n1 ist, in der m¹ eine ganze Zahl größer als 15 ist und n¹ ist eine ganze Zahl größer als 10,

(E) von 10 bis 99 Gewichtsteile Wasser und

(F) von 0 bis 30 Gewichtsteile eines Hilfsmittels,

mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der Teile der Bestandteile A bis F 100 ergibt.

3. Mikroemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält von 1 bis 30 Gewichtsteile des Isothiazolons, von 1 bis 15 Gewichtsteile des anionischen oberflächenaktiven Mittels, von 1 bis 20 Gewichtsteile des weiteren oberflächenaktiven Mittels, von 1 bis 40 Gewichtsteile des Polyoxyethylen-/Polyoxypropylencopolymeren, von 20 bis 98 Gewichtsteile Wasser und von 0 bis 20 Gewichtsteile Hilfsmittel pro 100 Gewichtsteile der 6 angegebenen Bestandteile.

4. Mikroemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält von 1 bis 12,5 Gewichtsteile des Isothiazolons, von 1 bis 4 Gewichtsteile des anionischen oberflächenaktiven Mittels, von 1 bis 6 Gewichtsteile des weiteren oberflächenaktiven Mittels, von 1 bis 10 Gewichtsteile des Copolymeren, von 50 bis 90 Gewichtsteile Wasser und von 0 bis 16 Gewichtsteile Hilfsmittel pro insgesamt 100 Gewichtsteile der 6 angegebenen Bestandteile.

5. Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel ein Alkylarylsulfonatsalz, Alkyl (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) Sulfatsalz, (C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;) Fettalkoholethoxylatsulfatsalz, Mono- oder Dialkyl (C&sub4;-C&sub1;&sub3;) Sulfosuccinatsalz und/oder sulfatiertes Öl enthält.

6. Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere oberflächenaktive Mittel ein (C&sub4;-C&sub1;&sub0;)- Alkylalkohol oder ein alkylalkoxylierter Alkohol der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)n(OC&sub2;H&sub4;)mOH oder CH&sub3;(CH&sub2;)n(OC&sub3;H&sub6;)mOH ist, in der n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

7. Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyethylen-/Polyoxypropylencopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht über 1750 aufweist.

8. Mikroemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyethylen-/Polyoxypropylencopolymer ein gewichtsmittleres Molekualrgewicht über 3000 aufweist.

9. Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isothiazolon n-Octyl-4-isothiazolin-3-on und/oder n-Octyl-4,5-dichlorisothiazolon enthält.

10. Verfahren zum Herstellen einer Mikroemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche durch Vermischen der angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen.

11. Verfahren zum Hemmen des Wachstums von Bakterien, Pilzen oder Algen an einer Stelle, die durch Bakterien, Pilze oder Algen verunreinigt ist, durch Einbringen auf oder an die Stelle einer wirksamen Menge einer Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelle eine Schneidölformulierung, ein Wasserkühlsystem, ein fester Schutzfilm oder dekorativer Film, ein Gewebe, Leder, Papier oder Holz, Wäschereiwaschwasser, eine kosmetische Formulierung, ein Brennstoffsystem, ein Kunststoffmaterial, eine Emulsion oder jegliches andere wäßrige Medium ist als in diesem Anspruch angegeben.

13. Verwendung von einem oder mehreren Polyoxyethylen-/Polyoxypropylenblockcopolymeren der Formel

in der R³ (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)n1 ist, in der m¹ eine ganze Zahl größer als 15 ist und n¹ ist eine ganze Zahl größer als 10, zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, Alkylalkohol und/oder alkylalkoxyliertem Alkohol als weiterem oberflächenaktiven Mittel und Wasser, um eine stabile Mikroemulsion eines wenig wasserlöslichen Isothiazolons auszubilden.