FI108038B

FI108038B - Hydrofobinen polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI108038B
Application number: FI962627A
Authority: FI
Inventors: Timo Petteri Paronen; Arto Urtti; Jani Vuorenpaeae; Soili Peltonen; Maija Elina Heikkilae; Kristiina Haasmaa
Original assignee: Polymer Corex Kuopio Ltd Oy
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 2001-11-15
Also published as: EP0907681A1; WO1997049762A1; US6656984B1; AU3264297A; DE69728875T2; ATE265493T1; ES2221053T3; FI962627A; FI962627A0; US20020032254A1; EP0907681B1; DK0907681T3; DE69728875D1

Description

i 108038

Hydrofobinen polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista hydrofobista 5 polymeeridispersiota.

Tällainen dispersio sisältää nestefaasiin dispergoitua modifioitua tärkkelystä yhdessä sinänsä tunnettujen, dispersioissa käytettyjen apuaineiden kanssa.

10 Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 15 j ohdannon mukaista menetelmää hydrofobisen polymeeridispersion muodostamiseksi.

Ympäristöystävällisyyden ja vihreiden arvojen korostaminen ovat luomassa uusia markkinoita uusiutuviin luonnonvaroihin pohjautuville tuotteille. Tällaisia trendejä on nähtä-15 vissä mm. pakkausteollisuuden, hygieniateollisuuden ja liimateollisuuden sektoreilla, missä kierrätettävyys, uusiokäyttö, kompostoituvuus, biohajoavuus ja ympäristöä kuor-mittamattomuus ovat tämän päivän vaateita. Korostetusti on esillä myös suuntaus korvata petrokemiaan pohjautuvia tuotteita biopolymeerijalosteilla. Tärkkelys ja sen johdannaiset muodostavat erään erityisen kiinnostavan lähtöaineen biohajoavien polymeerituotteiden 20 valmistukselle.

Polymeeridispersioita käytetään esim. paperin ja kartongin pinnoitukseen näiden vedenkeston parantamiseksi. Paperiteollisuudessa tätä nykyä käytettävät dispersiot sisältävät täyteaineiden lisäksi erilaisia synteettisiä latekseja, jotka hajoavat varsin huonosti 25 biologisessa ympäristössä.

, . Ennestään tunnetaan ratkaisuj a, joissa paperinpäällystysdispersioiden valmistukseen on

‘ * ' käytetty modifioituja tärkkelyskomponentteja. Niinpä WO-hakemusjulkaisusta WO

93/11300 tunnetaan hydrofobinen päällystyskoostumus, joka perustuu 30 polymeeridispersioon, joka sisältää tärkkelysjohdannaisen, johon on oksastettu styreeni- ja butadieenimonomeereja sisäältävä polymeeri. Tässäkään ratkaisussa ei siten ole käytetty 2 108038 sellaisia biohajoavia komponentteja, jotka sopivat yhteen tuotteille asetettavien kierrätysvaatimusten kanssa.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan hydrofobinen dispersio, jonka 5 komponenteista ainakin suurin osa, edullisesti oleellisesti kaikki, ovat biohajoavia. Etenkin keksinnön tarkoituksena on saada aikaan dispersio, jonka polymeerikomponentti pääasiallisesti koostuu biohajoavasta polymeeristä, edullisesti tärkkelyksestä tai sen johdannaisesta. Lisäksi keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä hydrofobisten dispersioiden valmistamiseksi.

10

Keksintö perustuu siihen yllättävään havaintoon, että monet biohajoavat polymeerit voidaan edullisesti dispergoida veteen plastisoimalla ne ensin ja dispergoimalla plastisoitu sula veteen dispergoinnin apuaineiden avulla. Tällöin ei tarvita mitään liuottimia dispersion valmistukseen. Niinpä esillä olevan menetelmän mukaan 15 - polymeerinä käytetään biohajoavaa polymeeriä, joka sekoitetaan ensin plastisointiaineeseen plastisoidun seoksen tuottamiseksi, seos sekoitetaan valinnaisessa jäestyksessä apuaineiden ja veden kanssa dispersion muodostamiseksi, jolloin sekoitus suoritetaan korotetussa lämpötilassa ja 20 - haluttaessa homogenisoidaan saatu dispersio.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle dispersiolle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

25 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 15 tunnusmerkkiosassa.

‘ ' Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esitetty keksinnön mukaisen tärkkelysdispersion raaka-aineet pohj autuvat valtaosin uusiutuviin luonnonvaroihin ja ovat 30 biohajoavia/kompostoituvia. Tärkkelyskomponentti voi olla peräisin mistä tahansa luonnontärkkelyksestä; sen ei tarvitse olla esim. amyloosirikas tärkkelys. Dispersion 3 108038 muodostamiseen ei tarvitse käyttää liuottimia, jotka on haihdutettava pois, vaan disper-gointi voidaan suorittaa sulatyöstölaitteella, jolloin samalla plastisointiaineen kulutus vähenee huomattavasti. Dispersioista muodostettavat kalvot ovat varsin hyvin vettä hylkiviä ja niillä voidaan parantaa paperin tai kartongin vedenkesto ainakin 40 - 50 5 %:lla.

Uusia polymeeridispersioita voidaan käyttää paperin tai kartongin päällystämiseen, primerina, etikettiliima- tai maalikomponenttina. Ne sopivat myös hydrofobisten valukal-vojen valmistamiseen ja sellukuitupohjaisten materiaalien sideaineiksi.

10

Esillä olevaa keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja sovellutusesimerkkien avulla.

Esitetyllä tavalla voidaan valmistaa hydrofobisia tärkkelysdispersioita, jotka tärkkelys-15 komponenttina sisältävät natiivista tärkkelyksestä, hydrolysoidusta tärkkelyksestä, hape tetusta tärkkelyksestä, silloitetusta tärkkelyksestä tai gelatinoidusta tärkkelyksestä valmistettu tärkkelysesteriä, tärkkelyseetteriä, tärkkelyksen sekaesteri/eetteriä tai oksastettua tärkkelystä. Voidaan myös valmistaa hydrofobisia polymeeridispersioita muista biohajo-avista polymeereistä kuten polykaprolaktonista, maitohappopolymeereistä, polylaktidistä 20 ja/tai polyhydroksi-butyraattia/-valeraatista. Viimeksi mainitut polymeerit voidaan tieten- kin käyttää seoksissa tärkkelyspolymeerien kanssa. Erityisen edullisesti saadaan aikaan hydrofobisia tärkkelysesteri-pitoisia polymeeridispersioita.

Keksinnön mukaisessa koostumuksessa tärkkelys tai sen johdannainen, jota seuraavassa 25 myös kutsutaan tärkkelyskomponentiksi, voi pohjautua mihin tahansa luonnon tärkkelyk- •\ seen, jonka amyloosipitoisuus on 0 - 100 % ja amylopektiinipitoisuus 100 - 0 %. Niinpä tärkkelyskomponentti voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista. Se voi pohjautua myös mainituista luonnontärkkelyksistä hapettamalla, hydrolysoimalla, silloit-30 tamalla, kationoimalla, oksastamalla, eetteröimällä tai esteröimällä valmistettuihin tärk- ' 1 kelyksiin.

4 108038

Edulliseksi on todettu käyttää tärkkelyspohjaista komponenttia, joka on peräisin tärkkelyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2.24-karboksyylihapon muodostamasta esteristä. Tällaisen esterin karboksyylihappokomponentti voi tällöin olla johdettu alemmasta alkaanihaposta, kuten etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta. 5 Karboksyylihappokomponentti voi kuitenkin myös olla peräisin luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita palmitiinihappo, steariinihappo, öljy happo, linolihappo ja näiden seokset. Esteri voi myös koostua sekä pitkä- että lyhytketjuisista karboksyylihappokomponenteista. Esimerkkinä mainittakoon asetaatin ja stearaatin sekaesteri.

10 Tärkkelyksen rasvahappoesterien valmistus tapahtuu esim. kuten on esitetty alan julkaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Com Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 15 39 (1962) 19 - 24.

Tärkkelysasetaatteja voidaan valmistaa antamalla tärkkelyksen reagoida asetanhydridin kanssa katalyytin läsnäollessa. Katalyyttinä käytetään esim. 50 % natriumhydroksidia. Muutkin tunnetut, alan kirjallisuudessa esitetyt asetaattien valmistusmenetelmät soveltu-20 vat tärkkelysasetaatin valmistamiseen. Vaihtelemalla etikkahappoanhydridin määrää, :.: katalyyttinä käytetyn emäksen määrää ja reaktioaikaa, voidaan valmistaa eri substituutio- asteen omaavia tärkkelysasetaatteja.

Edullisesti tärkkelyskomponentti on esteröity tärkkelys, edullisimmin tärkkelysasetaatti, 25 jonka substituutioaste on 0,5-3, edullisesti 1,5 - 3 ja sopivimmin 2-3. Erityisen edulli-sesti käytetään tärkkelysesterien valmistukseen esim. entsymaattisesti hydrolysoitua ohratärkkelystä.

Kuten yllä mainittiin, tärkkelyskomponentti saatetaan plastiseen muotoon sekoittamalla se 30 sinänsä tunnetun pehmittimen eli plastisointiaineen kanssa. Keksinnön mukaiseen disper-'· siokoostumukseen sisällytetään siksi sopivimmin 0,01 - 95 paino- %, edullisesti noin 1 - 5 108038 50 paino-% plastisointiainetta. Käytettäviksi sopivat mitkä tahansa tunnetut plastisointiai-neet, joista esimerkkeinä voidaan mainita seuraavat: triasetiini, diasetiini, monoasetiini, trietyylisitraatti, tributyylisitraatti, asetyylitrietyylisitraatti, asetyyiitributyylisitraatti, dimetyylisukkinaatti, dietyylisukkinaatti, etyylilaktaatti, metyylilaktaatti, glyserolin 5 rasvahappoesterit, risiiniöljy, oliiviöljy, rypsiöljy, mäntyöljy, dibutyyliftalaatti, dietyylif-talaatti sekä näiden seokset.

Tärkkelysdispersio sisältää edelleen dispersion apuainetta, jonka avulla plastisoitu poly-meerisula saadaan dispergoiduksi riittävän hienoina partikkeleina veteen stabiilin disper-10 sion muodostamiseksi. Esimerkkeinä dispersion apuaineista voidaan mainita polyvinyy-lialkoholi (PVA), etenkin PVA, jonka painokeskeinen moolimassa on noin 10.000 - 115.000. Muita dispersion apuaineita (suojakolloideja) ovat kationinen tärkkelys ja hydroksialkyylitärkkelys, joita voidaan käyttää erikseen tai yhdessä PVA:n kanssa. Dispersiot voivat edelleen sisältää lisä- tai apuaineina alkyyliketeenidimeeri- (AKD-) 15 vahaa ja mehiläisvahaa.

Esimerkkinä edullisista polymeeridispersiokoostumuksista voidaan mainita koostumus, joka sisältää 5-25 paino-osaa tärkkelysesteriä, 20 5 - 50 paino-osaa plastisointiainetta, - 1 - 150 paino-osaa vettä ja 1-20 paino-osaa dispersion apuainetta.

Tyypillisesti veden määrä on noin 2-...10-, edullisesti noin 4-...6-kertainen, plastisointi-25 aineen määrä n 0,1-...2-kertainen ja apuaineen määrä noin 0,1 - 1,5-kertainen biohajo-;*.* avaan polymeerin määrään verrattuna. Niinpä esimerkkinä hydrofobisen tärkkelysesteri- dispersion valmistuksesta voidaan mainita, että 10 kg:aan vettä voidaan dispergoida noin 1,0 - 5 kg tärkkelysesteriä, 0,5 - 6 kg plastisointiainetta ja noin 0,1 - 1,5 kg apuainetta.

30 Tällaiseen polymeeridispersioon voidaan edelleen käyttökohteen mukaan sisällyttää 0,01 '· ' - 30 paino-%, edullisesti noin 5-30 paino-% selluloosa-esteriä, kuten selluloosa-asetaat- 6 108038 tia, -propionaattia tai -butyraattia tai näiden sekaestereitä.

Esillä olevat dispersiokoostumukset valmistetaan dispergoimalla plastisoitu polymeerisillä veteen apuaineiden avulla. Plastisoinnin aikaansaamiseksi biohajoava polymeeri sekoite-5 taan plastisointiaineen kanssa sopivimmin korotetussa lämpötilassa sulan muodostamiseksi. Pienessä mittakaavassa plastisointi voidaan suorittaa esim. palautusjäähdyttäjällä varusteussa kolvissa, joka on varustettu tehokkaalla sekoituksella. Lämpötila vaihtelee käytettävän plastisointiaineen mukaan mutta on tyypillisesti noin 50 - 250 °C, edullisesti noin 100 - 200 °C. Suuremmassa mittakaavassa plastisointi on edullista suorittaa sula-10 työstölaitteessa, kuten ekstruuderissa.

Plastisoitu sula dispergoidaan nestefaasiin, eli tavallisesti veteen, apuaineiden avulla. Vettä pidetään keksinnön erityisen edullisena dispersion väliaineena, mutta keksintö voidaan myös soveltaa erilaisille liuottimille.

15

Apuaine ja vesi voidaan lisätä valinnanvaraisessa jäijestyksessä. Niinpä apuaine voidaan lisätä ensin plastisoituun polymeerisulaan ja sitten vesi tai apuaine voidaan liuottaa veteen ja lisätä veden mukana. Molemmissa tapauksissa on edullista lisätä vesi vähitellen. Sopivimmin veden ja apuaineen lisäys suoritetaan sellaisella nopeudella, että plastisoitu 20 massa pysyy yhtenäisenä, eikä tapahdu faasien erottumista. Erään edullisen sovellutus-muodon mukaan tämä voidaan saada aikaan ajamalla vettä pumpulla pisaroittani tai muuten pieninä erinä kuumaan plastisoituun biopolymeeriin, esim. tärkkelysjohdannai-seen tai tärkkelykseen. Lisäyksen aikana huolehditaan höyrystyvän veden lauhduttamises-ta ja palauttamisesta seokseen. Valmistettaessa tärkkelyspohjaisia dispersioita lisätään 25 erityisen edullisesti aluksi pieni erä vettä tipoittain sulaan massaan ja lisäys keskeytetään joksikin ajaksi, tyypillisesti 5 - 30 minuutiksi, jolloin varmistetaan, että massa on hyvin sekoittunutta ja yhtenäistä. Tämän jälkeen veden lisäystäjatketaan tipoittain, kunnes kaikki vesi on lisätty. Muiden biohajoavien polymeerien kohdalla vettä voidaan lisätä keskeyttämättä lisäystä välillä.

30 ’· Erään erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan dispersio valmistetaan siten, että i 7 108038 5 - 25 paino-osaa tärkkelysesteriä sekoitetaan 5-50 paino-osaan plastisointi- ainetta plastisoidun tärkkelysesteriseoksen muodostamiseksi, sekoituksen aikana nestefaasi pidetään noin 100 - 180 °C:n lämpötilassa ja plastisoituun tärkkelysesteriseokseen lisätään 1 -150 paino-osaa vettä ja 1 - 20 5 paino-osaa dispersion apuainetta, jolloin vesilisäyksen aikana nestefaasi pide tään noin 50 - 100 °C:n lämpötilassa.

Toisen erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan valmistus tapahtuu sekoittamalla keskenään polymeerien sulatyöstölaitteessa 100 - 250 °C:ssa 10 5 - 25 paino-osaa tärkkelysesteriä, 5-50 paino-osaa plastisointiainetta ja 1-20 paino-osaa apuainetta plastisoidun tärkkelysesteriseoksen muodostamiseksi ja plastisoitu tärkkelysesteriseos sekoitetaan 1-150 paino-osaan vettä noin 50 -15 100 °C:n lämpötilassa hydrofobisen dispersion muodostamiseksi.

Dispergointi voidaan kuitenkin myös tehdä siten, että apuaine sekoitetaan veteen ja tärkkelysesteri ja plastisointiaine ainoastaan sekoitetaan sulatyöstölaitteessa.

20 Dispergoinnin jälkeen dispersio haluttaessa homogenisoidaan sinänsä tunnetulla tavalla sen stabiloimiseksi. Homogenisointi voidaan esim. saada aikaan painehomogenisaattoril-la. Kuten esimerkistä 2 käy ilmi voidaan homogensoinnilla vähentää partikkelien kokoa 50 - 100 %:lla ja siten parantaa dispersion pysyvyyttä. Keksinnön mukaiset dispersiot ovat pysyviä useita viikkoja, jopa kuukausia.

25 Γ. Keksinnön avulla saadaan aikaan biohajoavien polymeerien, etenkin tärkkelysjohdannais- ten, erityisen edullisesti tärkkelysesterien dispersioita, joissa 90 % polymeerin partikke-, leista ovat pienempiä kuin 10 μπι. Homogenisoimalla saadaan dispersioita joiden partikkelikoot keskimäärin ovat alle 2 μπι tai jopa alle 1 μπι. Käyttökohteen mukaan voidaan 30 edelleen valmistaa dispersioita, joilla on multimodaalinen, käytännössä lähinnä bimodaa-’* Unen partikkelikokojakauma.

8 108038

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Esimerkeissä ilmoitetut tärkkelysasetaattien substituutioasteet on määritetty Wurzburgin mukaisesti (Wurzburg, O.B, Acetylation, teoksessa Methods in Carbohydrate Chemistry, Voi. IV, toim. R.L. Whistler, Academic Press, New York ja Lontoo, 1964, s. 288).

5

Esimerkki 1

Entsymaattisesti hydrolysoitu tärkkelys 10 Tärkkelysesterien valmistukseen sopiva entsymaattisesti hydrolysoitu tärkkelys saadaan aikaan lisäämällä tärkkelyksen vesilietteeseen termo-a-amylaasia, minkä jälkeen liete ajetaan jet-keittimen läpi, jolloin siihen lisätään höyryä. Entsyymin annetaan vaikuttaa niin kauan, kunnes tärkkelys on pilkoutunut riittävän pitkälle. Prosessia seurataan mittaamalla lietteen viskositeettia. Kun viskositeetti on haluttu, entsyymi inaktivoidaan ja tärkkelys 15 kuivataan.

Esimerkki 2 Tärkkelysasetaattidispersio 20 50,0 g entsymaattisesti hydrolysoidusta ohratärkkelyksestä tehtyä tärkkelysasetaattia, joka on valmistettu patentissa WO 95/33450 esitetyn menetelmän mukaan ja jonka DS on 2,8, ja 87,5 g triasetiinia (Unichema: Priacetin) sulatetaan palautusjäähdyttäjällä varustetussa kolvissa sähköhauteella kuumentaen tehokkaasti lapasekoittimella sekoittaen, kunnes seos on homogeenista ja läpikuultavaa. Seoksen lämpötila on tällöin n. 160 °C. Sulaan lisätään 25 16,3 g polyvinyylialkoholia (Hoechst, moolimassa 20 000 ja hydrolyysiaste 74 %) ja ;* sekoitetaan 10 min ajan, minkä jälkeen lisätään hitaasti n. 90 °C vettä 12 ml. Sekoitetaan vielä 15 min ja lisätään hitaasti 213 g kuumaa (n. 90 °C) vettä koko ajan sekoittaen. Lämpötila pidetään n. 95 °C:ssa. Kun vesi on lisätty, sekoitetaan vielä 15 min, minkä jälkeen seos jäähdytetään vesihauteessa huoneen lämpötilaan. Saadun homogeenisen 30 dispersion viskositeetti mitattuna Bohlin-viskositeetilla esimerkiksi leikkauksella ' · : 2,92E+2 1/s on 2,05E-1 Pas ja keskimääräinen partikkelikoko 2,7 pm ja 90 % partikkeleista .1 08038 9 on alle 7,2 μιη mitattuna laserdiffraktioon perustuvalla hiukkaskokoanalysaattorilla.

Kun partikkelikokoa halutaan vielä pienentää, voidaan liuos homogenoida painehomogenisaattorilla, jolloin 1000 barin paineessa keskimääräinen partikkelikoko 5 laskee 2,0 pm:iin ja 90 % partikkeleista on alle 4,8 %. Jos käsittely vielä toistetaan, saadaan keskimääräiseksi partikkelikooksi n. 1,5 pm ja tällöin 90 % partikkeleista on alle 3,6 pm.

Dispersio säilyy stabiilina huoneen lämpötilassa useita viikkoja. Lisätyn veden määrää 10 muuttamalla voidaan liuoksen viskositeettia säädellä.

Esimerkki 3 AKD-vahaa sisältävä tärkkelysasetaattidispersio 15 50,0 g entsymaattisesti hydrolysoidusta ohratärkkelyksestä valmistettua tärkkelysasetaatia, jonka DS on 2,8, 77,5 g triasetiinia (Unichema: Priacetin) ja 10,0 g alkyyliketeenidimeeri-vahaa (Raisio Chemicals: Raisares A) sulatetaan palautusjäähdyttäjällä varustetussa kolvissa sähköhauteella kuumentaen tehokkaasti lapasekoittimella sekoittaen, kunnes seos on homogeenista ja läpikuultavaa. Lisätään hitaasti 12 ml kuumaa (90 °C) vettä, minkä 20 jälkeen lisätään 16,3 g polyvinyylialkoholia (Hoechst, moolimassa 20 000 ja hydrolyysi-»aste 74 %) ja sekoitetaan 10 min. Tämän jälkeen lisätään 208 g kuumaa vettä voimakkaasti (400 rpm) sekoittaen. Seoksen lämpötila pidetään 90 - 95 °C: ssa. Jäähdytys vesihauteessa n. 30 °C:seen koko ajan voimakkaasti sekoittaen. Homogeenisen dispersion viskositeetti mitattuna Bohlin-viskosimetrillä leikkauksella 2,92E+21/s on 6,29E-1 Pas.

25 ;* Esimerkki 4 * Tärkkelysasetaattidispersio, jossa apuaineena hydroksipropyylitärkkelystä

Esimerkin 2 mukaisesti pehmitetään 50,0 g tärkkelysasetaatia, jonka DS on 2,8, 87,5 g:lla 30 triasetiinia. Liuotetaan 16,3 g hydroksipropyylitärkkelystä (Primalco, COHPOL LL 100), * : jonka MS on 0,4,220 g:aan vettä. Lisätään 12 ml kuumaa hydroksipropyylitärkkelysliuosta 108038 10 homogeeniseen sulaan ja sekoitetaan 15 min, minkä jälkeen lisätään hitaasti koko ajan voimakkaasti sekoittaen loput hydroksipropyylitärkkelysliuoksesta pitäen seoksen lämpötila n. 90 °C:ssa. Tuloksena on homogeeninen stabiili dispersio, jossa hydroksipropyylitärkkelys toimii suojakolloidina ja jossa ei havaita eri faasien erottumista. 5

Esimerkki 5 Tärkkelysasetaattidispersio, jossa apuaineena kationisoitua tärkkelystä 50.0 g entsymaattisesti hydrolysoidusta ohratärkkelyksestä valmistettua tärkkelysasetaattia, 10 jonka DS on 2,8, ja 87,5 g triasetiinia (Unichema: Priacetin) sulatetaan esimerkin 2 mukaisesti. Liuotetaan 4,0 g kationisoitua tärkkelystä (Raisio Chemicals: Raisamyl 150) 220 g:aan lämmintä vettä. Lisätään 12 ml kuumaa tärkkelysliuosta homogeeniseen sulaan ja sekoitetaan 15 min, minkä jälkeen lisätään hitaasti koko ajan voimakkaasti sekoittaen loput tärkkelysliuoksesta pitäen seoksen lämpötila n. 90 °C:ssa. Saadaan homogeeninen 15 maitomainen dispersio, jonka viskositeetti mitattuna Bohlin-viskosimetrillä esim. leikkauksella 2,92E+21/s on 6,06E-1 Pas.

Kun saadulla dispersiolla pinnoitetaan sauvapäällystyksellä kartonkia, jolle veden adsorptio-kykyä kuvaavaksi Cobb60-arvoksi Tappi T 441 om-90 mukaisella Cobbin 20 testillä saadaan 24,5 g/m2, saadaan kalvon paksuuden ollessa 24,2 g/m2 päällystetyn . ’ . kartongin Cobb60-arvoksi 17,2 g/m2 eli päällystyksellä saadaan kartongin veden sietokykyä parannettua 30 %:lla.

Esimerkki 6 25 Tärkkelysasetaattidispersio, jossa apuaineena dimetyylisukkinaatti ja AKD-vaha 50.0 g entsymaattisesti hydrolysoidusta ohratärkkelyksestä valmistettua tärkkelysasetaattia, jonka DS on 2,8, 87,5 g dimetyylisukkinaattia (Fluka) sulatetaan palautusjäähdyttäjällä varustetussa kolvissa sähköhauteella kuumentaen tehokkaasti lapasekoittimella sekoittaen 30 115 °C:n lämpötilassa, kunnes seos on homogeenista ja läpikuultavaa. Lisätään 20,0 g alkyyli-keteenidimeerivahaa (Raisio Chemicals: Raisares A) sulaan, pidetään seoksen 11 108038 lämpötila 115 °C:ssa ja sekoitetaan 5 min. Lisätään 16,3 g polyvinyylialkoholia (Hoechst, moolimassa 20 000 ja hydrolyysiaste 74 %) ja sekoitetaan 10 min ajan. Lisätään seokseen vähitellen 12 ml kuumaa vettä koko ajan sekoittaen, sekoitetaan 15 min ajan ja lisätään 208 g kuumaa vettä. Saatu dispersio on homogeeninen, ja sen viskositeetti mitattuna Bohlin-5 viskosimetrillä esim. leikkauksella 2,92E+21/s on 7,57E-1 Pas. Kun saadulla dispersiolla pinnoitetaan sauvapäällystyksellä kartonkia, jonka Cobb60-arvo on 23,5 g/m2, saadaan kalvon paksuuden ollessa 18,0 g/m2 päällystetyn kartongin Cobb60-arvoksi 8,8 g/m2 eli veden sietokyky paranee 62 %:lla.

10 Esimerkki 7

Tunnettujen biopolymeerien dispergointi

Kaupallisia biopolymeerejä, polyhydroksibuturaatti/-valeriaattia ja toisaalta poly-ε -kapro-laktonia dispergoitiin esimerkissä 2 esitetyllä menetelmällä.

15

Dispersioiden koostumukset on esitetty alla olevassa taulukossa.

Taulukko 1. Biopolymeerien dispersioiden koostumukset 20 ___ *·; Aine 12 3 PHB/PHV a) 50,Og

Poly-B-kaprolaktoni b) 50,Og PLLAc) 50,Og 25 Polyvinyylialkoholi d) 16,0g 16,0g 16,0g vesi 200g 200g 200g

a) Zeneca, Biopol D 310G

b) Union Carbide, Tone 767 30 c) Neste Chemicals d) Hoechst, moolimassa 20 000, hydrolyysiaste 74% 12 108038

Polyhydroksibuturaatti/-valeriaattia käytettäessä saatiin rakeinen dispersio, joka 7d:n kuluttua oli selvästi fraktioitunut.

Poly-s-kaprolaktonilla saatiin silmämääräisesti homogeeninen, stabiili dispersio, joka 5 useamman viikon säilytyksen jälkeen jakaantui eri faaseihin.

PLLArlla saatiin homogeeninen dispersio, joka säilyi stabiilina alle 3d.

Esimerkki 8 10 Tärkkelyspalmitaattidispersiot

Happohydrolysoitu tärkkelys valmistettiin, kuten on kuvattu patenttihakemuksessa WO 95/33450. Tärkkelyspalmitaatit valmistettiin patenttihakemuksen FI954742 mukaisella menetelmällä.

15 Tärkkelyspalmitaatti ja dibutyyliftalaatti sulatetaan kolvissa 60 - 95 °C:ssa palmitaatin sulamispisteen mukaan. Sulaan massaan lisätään vesi tai puskuriliuos 50 - 60 "Cm lämpöisenä. Polyvinyylialkoholi on liuotettu veteen tai puskuriliuokseen. Vesi/polyvinyyli-alkoholilisäys tehdään vaiheittain lisäämällä ensin n. 10 % kokonais-määrästä ja sekoitta-20 maila lisäyksen jälkeen 15 min.Tämän jälkeen lisätään loppu vesi vähitellen ja sekoitetaan 20 min pitämällä seoksen lämpötila 60 - 95 °C:ssa. Sitten seoksen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan n. 30 min aikana.

Dispersioiden koostumukset on esitetty seuraavassa taulukossa painoprosentteina.

13 1 08 038

Taulukko 2. Tärkkelyspalmitaattidispersiot

Aine__1__2__3__4___5__6 Tärkkelys- DS2,8 DS 0,7 DS2,7 DS0,7 DS2,8 DS2,7 palmitaatti Lähtötärk- Lähtötärk- Lähtötärk- Lähtötärk- Lähtötärk- Lähtötärk- kelysnatiivi kelysnatiivi kelys happo- kelys happo- kelysnatiivi kelys ohra ohra hydrolysoitu hydrolysoitu ohra happo- a) b) hydro- 17,5 16 19,3 18,2 15,4 lysoitua) ______19,3

Dibutyyli- ftalaatti 17,5__16_ 19J_lftf_ 15,4 14,5

Poly- vinyyli- 3,9 4 3,4 4,2 3,5 3,4 alkoholi c)_______

Pinta-aktii- vinen aine 4,8

Span 20_______

Vesi 61,1_64_58^0__59^__58,0

Puskuri- liuos 65,6

pH 7 ___1 I

a) Hydrolyysiaika 3 h, b) Hydrolyysiaika 0,5 h 5 c) Polyvinyylialkoholi (BDH, Moolimassa 115 000, hydrolyysiaste 87 %)

Dispersioita säilytettiin useita viikkoja huoneen lämpötilassa. Faasien erottumista ei - ... tapahtunut eli dispersiot pysyivät stabiileina.

10 Esimerkki 9

Dispersioista valettujen kalvojen vedenläpäisevyys diffusiokammiokokein

Esimerkissä 8 kuvatuista tärkkelysasetaattidispersioista 2 ja 4 valmistettiin filmi-* aplikaattorilaitteella kalvot teflonoiduile lasipinnalle. Kalvot kuivattiin huoneen lämpö- 15 tilassa ja irrotettiin lasilevyltä.

Paksuudeltaan keskimäärin 0,1 mm olevan kalvon vedenläpäisevyyttä tutkittiin diffuusio- 14 108038 kammiokokein, missä kalvo asetetaan kahden kammion väliin ja mitataan tritiumin penetroitumista kalvon läpi 40 mM fosfaattipuskurissa, pHrssa 7. Diffundoitunut tritium mitataan ajan funktiona nestetuikelaskimella.

5 Dispersiosta 2 valmisetun kalvon läpi penetroitui 1 h:n aikana 2 % Tritiumia ja Dispersion 4 tapauksessa n. 6 %. Kolmen tunnin kuluttua vastaavat arvot olivat 10 % ja 18 %.

Vastaava dispersio valmistettiin happohydrolysoidusta tärkkelyksestä valmistetusta asetaatista, jonka DS oli 2,5. Dispersion koostumus oli painoprosentteina ilmaistuna 16,1 10 % aetaattia, 24,1 % dibutyyliftalaattia, 3,6 % polyvinyylialkoholia ja 56,2 % vettä.

• Valmistus tapahtui esimerkissä 7 kuvatulla tavalla.Tästä dispersiosta valmistettiin kalvo samalla tavalla kuin palmitaattidispersioista ja testattiin analogisesti diffuusiokokein. Penetroituneet tritium-määrät olivat 17 % / 0,5 h, 20 % /1 h ja 23 % / 3 h.

15 Vaikka penetroitumistuloksia voidaan pitää vain suuntaa antavina johtuen kalvoissa olevista veden haihtumisen aiheuttamista huokosista, mitkä näkyivät SEM-kuvissa (kaikissa kalvoissa huokosten määrä ja koko samaa tasoa), voidaan tuloksista päätellä, että penetroituminen on hitaampaa natiivista tärkkelyksestä valmistetun palmitaattin dispersiosta valetun kalvon läpi kuin hydrolysoidusta tärkkelyksestä valmistetun vastaavan 20 palmitaatin. Penetroituminen nopeutuu selvästi, kun esteriketjun pituus on lyhyempi, siitä huolimatta, että substituutioaste on korkeampi.

Esimerkki 10 Tärkkelysasetaattidispersiosta valmistetun kalvon kosteuden läpäisevyys 25 Tärkkelysasetaattidispersio valmistettiin esimerkissä 2 kuvatun menetelmän mukaisesti. Dispersion koostumus painoprosentteina ilmaistuna oli 13 % entsymaattisesti hydrolysoidusta tärkkelyksestä valmistettua tärkkelysasetaattia (DS 2,8), 23 % triasetiinia, 4,3 % polyvinyylialkoholia (moolimassa 115.000, hydrolyysiaste 87 %) ja vettä 59,4 %. Kalvot 30 valettiin, kuten on kuvattu esimerkissä 9. Kokeessa mitattiin kalvojen kosteuden läpäisevyyttä eri kosteuspitoisuuksissa rinnakkaismäärityksin.

15 108038

Injektiopulloon punnittiin kuivausaineena käytettävää kalsiumkloridia. Pullon suulle laitettiin dispersiosta valettu kalvo ja pullo suljettiin huolellisesti, niin että kuhunkin pulloon jäi samansuuruinen kalvopinta kosteuden läpäisyn mittausta varten. Pullot laitettiin eri suhteellisen kosteuden omaaviin eksikaattoreihin ja seurattiin kuivatusaineen 5 painon nousua ajan funktiona, mikä osoittaa kalvon läpi menevän kosteuden määrän. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko 3. Dispersiosta valmistettujen kalvojen läpäisevyys 10 Aika Suhteellinen kosteus Suhteellinen kosteus Suhteellinen kosteus vrk 33% 60% 80% 3 0,6 % T%~ ~ 1,5 % 5_ 1,2 %_ 1,5 %_2,5 %_ 10_2,0 %_3,2 %_4,2 %_ 15 20_4,0 %_5,5 %_8,0 %_ 22_6,2 % _ 8,0 %_ 10 % _

Tuloksista nähdään, että dispersioista valettujen kalvojen kosteuden läpäisevyys jää varsin alhaiseksi pitkälläkin tarkastelujaksolla. Kalvoissa esiintyi valmistustavasta johtuen 20 huokoisuutta, minkä perusteella voi päätellä arvojen olevan pienempiä, jos huokoisuutta ei ^ ·. esiinny.

Esimerkki 11

Polyvinyylialkoholin määrän vaikutus dispersion partikkelikokoon 25 ·* Esimerkissä 10 kuvatun dispersion formulaatiossa muutettiin polyvinyylialkoholin määrää 3,7 % w/w ja 4,9 % w/w ja tarkasteltiin dispersioiden partikkelikokoa valomikroskoopilla ja valon sirontaan perustuvalla partikkelikoonmäärityslaitteella (Nicomp®). Pienimmällä polyvinyylialkoholin määrällä suurimmat partikkelit olivat kooltaan 25 - 40 pm ja 30 pienimmät 7-13 pm valomikroskooppimittausten perusteella. Tämän dispersion partikkelikoko oli niin suuri, että se oli Nicomp-laitteen mittausalueen ulkopuolella.

16 108038

Polyvinyylialkoholin määrän noustessa 4,3 %:iin suurimmat partikkelit olivat suuruusluokkaa 20 pm, keskikokoiset 10 pm ja pienet partikkelit Nicomp-mittauksen perusteella 1,5 - 3,4 pm. Kun polyvinyylialkoholin määrää edelleen nostettiin oli suurimpien partikkelien koko alentunut 13-16 pmriin ja keskikokoisten 7 pm:iin. Valtaosa 5 partikkeleista oli kuitenkin pieniä. Niiden kooksi saatiin valonsirontaan perustuvalla mittauksella 0,3 - 0,6 pm ja 2,9 - 6,5 pm.

Yhteenvetona tuloksista ilmenee, että polyvinyylialkoholin määrän nostaminen alentaa dispersion partikkelikokoa.

10

Esimerkki 12

Eri pehmittimien vaikutus tärkkelysasetaattidispersion partikkelikokoon

Esimerkissä 11 kuvatun dispersion formulaatiota muutettiin niin, että puolet triasetiinista 15 korvattiin trietyylisitraatilla. Dispersioiden partikkelikoko mitattiin esimerkissä 11 kuvatulla tavalla.

Trietyylisitraattia sisältävässä dispersiossa suurimpien partikkelien koko oli pienentynyt puoleen valomikroskooppisesti tarkasteltuna ja pienille partikkeleille saatiin Nicomp-20 mittauksissa koot 0,1 - 0,2 pm (97,5 %) ja 1,1 - 2,5 pm (2,5 %).

Sellaisen dispersion partikkelikoko, jossa kaikki triasetiini on korvattu trietyylisitraatilla, on samaa tasoa, kuin seoksen, jossa molempia pehmittimiä on yhtä paljon.

25 Esimerkki 13 *, Dispersioiden varastostabiilisuus

Valmistettiin seuraa van taulukon mukaiset dispersioformulaatiot. Ainemäärät on esitetty painoprosentteina.

30 17 108038

Taulukko 4. Dispersioiden varastostabiilisuus

Raaka-aineet Koostumus 1 Koostumus 2 Koostumus 3 5 Tärkkelysasetaatti PS 2,8 a)_ 13,1 %__14,2 %__13,6 %

Triasetiini_22,9 %__-__11,9 %_

Trietyylisitraatti__16,0 %__8,5 %_

Polyvinyylialkoholi 4,2 %_ 5,0 %_4,4 %_ 10 Vesi 58,8% 64,1% 61,0%

Vaahdonestoaine b) 1,0%_0,7 %_0,6 %_ a) Tärkkelysasetaatti valmistettu entsymaattisesti hydrolysoidusta ohratärkkeluksestä b) Wacker silicone AS-EM.SLE 15

Dispersioita säilytettiin huoneen lämpötilassa suljetuissa astoissa kahden kuukauden ajan, jonka aikana niistä mitattiin viskositeettistabiilisuus ja partikkelikoon muuttuminen säilytyksen aikana sekä tarkkailtiin mahdollista faasien erottumista.

20 Dispersioista mitattiin viskositeetit ajan funktiona Haake Viscotester VT-02:lla (Ser.no. 83722). Seuraavassa taulukossa on mitatut viskositeetit: m m

Taulukko 5. Dispersioiden viskositeetit 25 Viskositeetit, Poise

Dispersio Ovrk 10 vrk 20 vrk 30 vrk 40 vrk

Koostumus 1 15__15__H__12.5__12

Koostumus 2 _20__19__1_8__18__19

Koostumus 3 18 18 18 18 18.5

Dispersioiden viskositeeteissa ei tapahtunut oleellisia muutoksia säilytyksen aikana, mikä indikoi stabiilisuuden olevan hyvä.

30 18 108038

Triasetiinipohjaisesta dispersiosta (Koostumus 1) mitattiin partikkelikoot heti valmistuksen jälkeen sekä 1 ja 2 kk:n kuluttua valmistuksesta. Mittaus tapahtui sekä valomikroskoopilla, että valon sirontaan perustuvalla mittauksella (Nicomp). Pienten partikkelien suuruudessa ei Nicomp-mittauksissa ollut tapahtunut muutoksia kahden kuukauden aikana. Valo-5 mikroskoopilla nähtiin suurten partikkelien koon lievästi kasvaneen säilytyksen aikana.

Dispersioissa ei havaittu silmämääräisesti faasien erottumista säilytyksen aikana.

Esimerkki 14 10 Tärkkelysasetaattisukkinaattipohjaisen dispersion valmistus

Valmistus tapahtui samalla tavalla kuin tärkkelysasetaattidispersiot. Formulaation koostumus oli seuraava: 13,7 % w/wtärkkelysasetaatti-sukkinaattia (DSAcet 1,34 jaDSSuc 0,25), 23,9 % triasetiinia, 4,4 % polyvinyylialkoholia ja 58,0 % vettä. Tärkkelysasetaatti-15 sukkinaatti oli valmistettu patentissa US 08/498341 esitetyllä tavalla. Dispersiossa ei tapahtunut faasien erottumista säilytyksen aikana.

Esimerkki 15

Dispersioiden käyttö etikettiliimoissa 20

Dispersioista valmistettiin liimaformulaatioita käyttämällä tartutinhartsikomponentteina mäntyöljyhartsipohjaisia tartutinhartsidispersioita. Dispersio levitettiin lasitelylle aplikointi-sauvalla. Liima siirrostettiin lasilevyltä etikettipaperisuikaleelle (50 x 120 mm) telaamalla. Etikettisuikale liimattiin tämän jälkeen toiselle lasilevylle telaamalla niin, että 25 ilmakuplia ei jäänyt liimapintaan. Etiketti liimattiin lasilevylle niin, että liima-ala oli 5x ·. 100 mm. Liimatut etiketit ilmastoitiin vuorokauden ajan (34 °C, RH 50 %). Liimoista määritettiin poispestävyysaika asettamalla 20 g:n punnus liimapinnan ulkopuolelle jäävään etikettiosaa ja asettamalla lasilevy punnuksineen kylmää vettä sisältävään altaaseen, jossa kylmävesikierto oli koko ajan päällä. Upotushatkellä käynnistettiin ajanottoja mitattiin se 30 aika, mikä kului etiketin irtoamiseen lasilevystä. Testi indikoi pulloetikettien pysyvyyttä kosteissa olosuhteissa.

19 1 08038 ' Taulukko 6. Etikettiliimojen poispestävyys !

Koe Dispersio Tartutinhartsi Tartutinhartsi Tartutinhartsi Poispestävyys-

Esimerkki Oulutac 30 D Snowtack Snowtack 377F aika ___301A___ l_ 150 g 150g___> lOh_ 5 2 150 g 32 g 2 h 30 min 3 150 g 18 g 42 min 4 150 g 21,5 g 2h5min 5 150 g 21,5 g 1 h 50 min

Dispersio 10 Esimerkki 1__50 min_

Kaupallinen etikettiliima__2 h lOmin_

Oulutac 30 D; Valmistaja Forchem Oy 15 Snowtack 301 Aja377F, ValmistajaAkzoNobel

Esimerkki 16

Dispersion käyttö ekstruusiopäällystyksessä primerointiaineena 20 Esimerkin 2 mukaista dispersiota käytettiin kartongin ja paperin eksruusiopäällystyksessä valmistamalla ensin käsiaplikointilaitteella dispersiolla päällystettyä kartonkia. Tämän jälkeen dispersiolla päällystetyn kartongin (nk. alaradan) päälle ajettiin Brabender Plasti-Corder®tasokalvosuuttimella (geometria 20*0,8* 100, huuliväli 0,5 mm) filmiä, mikä jäähdytettiin puristus- eli nk. nippitelan ja jäähdytystelan välissä samalla filmin tarttuessa ' 25 dispersioilla päällystetyn kartongin pintaan.

Primerointiaineiden tarkoituksena on parantaa ekstruusiopäällystysmateriaalien tarttuvuutta kartonkiin tai paperiin eli adheesiota päällysteen ja kartongin välillä.

30 Päällysteen ja kartongin välinen adheesio määritettiin ns. T-peel -testinä standardin ASTM

20 108038

Dl876-72 mukaisesti. Menetelmässä aiiieenkoestuslaitteisto määritti voiman, joka tarvittiin päällysteen irrottamiseen kartongin pinnasta.

Dispersion primeriominaisuutta testattiin vertaamalla P.Salmen diplomityössä [1 ] 5 kuvattuj en materiaalien adheesiota primeroituun j a ei-primeroituun alarataan.

Materiaali T-peel -arvo [N/m] 10 Ei-primeroitu kartonki Dispersiolla primeroitu kartonki C6L50-CT 9-26 p (>120) 15 p = kartonki palstautui, jolloin päällystettä vedettäessä kartonki repeytyi jääden päällysteeseen kiinni. Adheesio oli täydellinen.

20 [1] Salmi p., Tärkkelysbiopolymeeri ekstruusiopäällystyksessä, Diplomityö. 1995,

Tampereen Teknillinen Korkeakoulu, Tampere, 156 s.

*

Esimerkki 17 Tärkkelysasetaattidispersion biohajoavuus 25

Esimerkin 2 mukaisesti valmistetun dispersion biohajoavuutta tutkittiin biohajoamisessa *. muodostuvan hiilidioksidin määritykseen perustuvalla testillä, jolloin näytettä inkuboitiin aktiivilietelaitoksen puhdistetusta jätevedestä otetusta siirrosteessa +25 - 30 °C:ssa. Muodostunut hiilidioksidi absorboidaan KOH-liuokseen, jolloin muodostuu kalium-30 karbonaattia, josta edelleen analysoidaan hiilidioksidi. Kun biohajoavuus lasketaan seuraavan kaavan: Biohajoavuus (%) = (mitattu C02 / teoreettisesti näytteestä vapautuva C02) 1100 mukaan, saadaan tulokseksi, että näyte hajoaa jo 6d:ssa 65 %:sesti ja 13d:ssa * 21 108038 hajoavuus on 73 %. Yleisesti katsotaan,'että hiilidioksidin tuoton ollessa testin mukaan 60-70% teoreettisesta, näyte on biohajoava.

Esimerkki 18 5 Dispersiolla päällystetyn kartongin hajoaminen kompostissa

Esimerkin 2 mukaisella tavalla valmistetulla dispersiolla päällystetyn kartongin hajoa-vuutta tutkittiin kompostiympäristötestillä, jossa on todelliset kompostointiolosuhteet, luonnollinen ilmastus ja aktiivisuusparametrien seuranta (lämpötila, kosteus, C02,02, C/N-10 suhde). Koe tehtiin VTT:n (Valtion tekninen tutkimuskeskus) Bio- ja elintarviketekniikan tutkimusyksikössä. Testilaitteisto koostui kompostoreista, jotka oli kytketty automaattiseen C02 :n ja lämpötilan mittauslaitteistoon. Komposteja täytettiin ja hoidettiin tarkoin tehdyn suunnitelman mukaisesti. Tutkittavien näytteiden hajoamista tarkasteltiin visuaalisesti viikottain biojätteen käännön yhteydessä. Visuaalisesti tarkasteltuna näyte hajosi 70 15 vuorokaudessa n. 80 %:sesti, painohäviötuloksen mukaan 90 %:sesti. 1 « < r (

Claims

22 1 08038
1. Hydrofobinen polymeeridispersio, joka sisältää veteen dispergoitua modifioitua tärkkelystä yhdessä sinänsä tunnettujen, dispersioissa käytettyjen apuaineiden kanssa, 5 tunnettu siitä,että - modifioitu tärkkelys koostuu tärkkelysesteristä, joka on valmistettu luonnon tärkkelyksestä ja jonka substituutioaste (DS) on suurempi kuin 1,5, ja - dispersio sisältää myös tärkkelysesterin plastisointiainetta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelysesteri on peräisin tärkkelyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2-24-karboksyylihapon muodostamasta esteristä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että esterin 15 karboksyylihappokomponentti on johdettu etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että karboksyylihappokomponentti on johdettu luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättö- 20 mästä rasvahaposta
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että karboksyylihappokomponentti on johdettu palmitiinihaposta, steariinihaposta, öljyhaposta, linolihaposta tai näiden seoksesta. 25
6. Jonkin patenttivaatimuksen 2 - 5 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että . tärkkelysesteri sisältää sekä pitkä- että lyhytketjuisia karboksyylihappokomponentteja.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärk-30 kelysesteri on tärkkelyksen ja etikkahapon ja steariinihapon sekaesteri.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelysesterin substituutioaste (DS) on 2,0 - 3,0. 23 108038
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelysraaka-aineen amylooosipitoisuus on 0 -100 % ja amylopektiini-pitoisuus on 100-0%.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että se sisältää dispersion apuaineena polyvinyylialkoholia, kationista tärkkelystä ja/tai hydroksialkyylitärkkelystä.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että 10 se sisältää dispersion lisäaineena alkyyliketeenidimeeri- (AKD-) vahaa tai mehiläisvahaa.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että se sisältää plastisointiaineena triasetiinia, diasetiinia, monoasetiinia, trietyylisitraattia, tri-butyylisitraattia, asetyylitrietyylisitraattia, asetyylitributyylisitraattia, dimetyylisukki- 15 naattia, dietyylisukkinaattia, etyylilaktaattia, metyylilaktaattia, glyserolin rasvahappo- esteriä, risiiniöljyä, oliiviöljyä, rypsiöljyä, mäntyöljyä, dibutyyliftalaattia, dietyyli-ftalaattia tai näiden seosta.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että se 20 sisältää 5-25 paino-osaa tärkkelysesteriä, 5-50 paino-osaa plastisointiainetta, • < 1 -150 paino-osaa vettä ja 1 - 20 paino-osaa dispersion apuainetta. 25
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että se sisältää edelleen 0,01 - 30 paino-%, edullisesti noin 5-30 paino-% selluloosa- -esteriä, kuten selluloosa-asetaattia, -propionaattia tai -butyraattia tai näiden sekaesteriä. 30 15.Menetelmä hydrofobisen polymeeridispersion muodostamiseksi, jonka menetelmän mukaan polymeerinä käytetään biohajoavaa polymeeriä, joka dispergoidaan veteen sinänsä tunnettujen apuaineiden avulla, 24 1 08038 tunnettu siitä, että polymeeri sekoitetaan ensin plastisointiaineeseen korotetussa lämpötilassa plastisoidun polymeerisulan tuottamiseksi, plastisoitu polymeeriseos sekoitetaan valinnaisessa järjestyksessä dispersion 5 . apuaineiden ja veden kanssa dispersion muodostamiseksi, jolloin sekoitus suoritetaan korotetussa lämpötilassa, ja haluttaessa homogenisoidaan sanottu dispersio.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri 10 sekoitetaan plastisointiaineeseen sulatyöstölaitteessa.
17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerinä käytetään natiivista tärkkelyksestä, hydrolysoidusta tärkkelyksestä, hapetetusta tärkkelyksestä, silloitetusta tärkkelyksestä, gelatinoidusta tärkkelyksestä valmistettua 15 tärkkelysesteriä, tärkkelyseetteriä, tärkkelyksen sekaesteri/eetteriä, oksastettua tärkkelystä ja/tai polykaprolaktonia, maitohappopolymeerejä, polylaktidia tai polyhydroksi-butyraattia/-valeriaattia.
18. Jonkin patenttivaatimuksen 15-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 plastisointiaineena käytetään triasetiinia, diasetiinia, monoasetiinia, trietyylisitraattia, tributyylisitraattia, asetyylitrietyylisitraattia, asetyylitributyylisitraattia, dimetyylisukki-aattia, dietyylisukkinaattia, etyylilaktaattia, metyylilaktaattia, glyserolin rasvahappo-esteriä, risiiniöljyä, oliiviöljyä, rypsiöljyä, mäntyöljyä, dibutyyliftalaattia, dietyyliftalaattia tai näiden seosta.
19. Jonkin patenttivaatimuksen 15-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • apuaineena käytetään polyvinyylialkoholia, kationista tärkkelystä ja/tai hydroksialkyyli- tärkkelystä.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyyli- alkoholin painokeskeinen moolimassa on noin 10 000 - 115 000.
21. Jonkin patenttivaatimuksen 15-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että | 25 108038 dispersion lisäaineena käytetään alkyyliketeenidimeeri- (AKD-) vahaa tai mehiläisvahaa.
22. Jonkin patenttivaatimuksen 15-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5-25 paino-osaa tärkkelysesteriä sekoitetaan 5-50 paino-osaan 5 plastisointiainetta plastisoidun tärkkelysesteriseoksen muodostamiseksi, sekoituksen aikana nestefaasi pidetään noin 100 - 180 °C:n lämpötilassa ja plastisoituun tärkkelysesteriseokseen lisätään 1-150 paino-osaa vettä ja 1 -20 paino-osaa dispersion apuainetta, jolloin vesilisäyksen aikana nestefaasi pidetään noin 50-100 °C:n lämpötilassa. 10
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että plastisoituun tärkkelykseen lisätään ensin apuaine ja sitten vesi.
24. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että apuaine liuote-15 taan ensin veteen, joka sitten lisätään plastisoituun tärkkelykseen.
25. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi ja apuaine lisätään vähitellen plastisoituun tärkkelykseen.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi ja apuaine lisätään sellaisella noepudella, että plastisoitu massa pysyy yhtenäisenä, eikä tapahdu faasien erottumista. *
27. Jonkin patenttivaatimuksen 15-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 - 5-25 paino-osaa tärkkelysesteriä, 5-50 paino-osaa plastisointiainetta ja 1-20 paino-osaa apuainetta sekoitetaan keskenään polymeerien sulatyöstölaitteessa 100 - 250 °C:n lämpötilassa plastisoidun tärkkelysesteriseoksen muodostamiseksi ja 30' - plastisoitu tärkkelysesteriseos sekoitetaan 1-150 paino-osaan vettä noin 50- 100 °C:n lämpötilassa hydrofobisen dispersion muodostamiseksi.
28. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 tai jonkin patenttivaatimuksen 15-27 mukaisen 26 108038 menetelmän avulla valmistetun polymeeridispersion käyttö paperin tai kartongin päällystämiseen, primerina, etikettiliima- tai maalikomponenttina.
29. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 tai jonkin patenttivaatimuksen 15-27 mukaisen 5 menetelmän avulla valmistetun polymeeridispersion käyttö valukalvojen valmistamiseen ja sellukuitupohjaisten materiaalien sideaineeksi. * t · m 27 1 08038 I Patentkrav: