DE19924772A1

DE19924772A1 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Agglomeraten aus biologisch abbaubaren Stärkeestern

Info

Publication number: DE19924772A1
Application number: DE1999124772
Authority: DE
Inventors: Rolf Kakuschke; Inno Rapthel; Hartmut Stoye
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1999-05-29
Filing date: 1999-05-29
Publication date: 2000-11-30
Also published as: WO2000073380A1

Abstract

Für die Herstellung eines Agglomerates auf der Basis feinteiliger, biologisch abbaubarer Stärkeester, welches sich in Wasser in kurzer Zeit wieder redispergieren läßt, wurde gefunden, daß ein Stärkeester mit einer Korngröße von 1 bis 50 mum und einem Feststoffgehalt von 5 bis 16 Ma.-% auf einen Wassergehalt zwischen 50 und 70% vorgetrocknet und die wasserfeuchte, pastöse Masse granuliert oder agglomeriert und anschließend bei 20 bis 60 DEG C schonend getrocknet wird. Zur Erhöhung der Festigkeit der Agglomerate kann der wasserfeuchten Masse ein wasserlösliches, biologisch abbaubares Polymer zugesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Trägerkör pern aus feinteiligen Stärkeesterprimärteilchen, die bei Eintrag in Wasser innerhalb kurzer Zeit in redispergierte Primärteilchen zerfallen.

Nach EP 560 829 ist ein Verfahren zur Herstellung von stärkehaltigen Dispersions- Klebstoffen in redispergierbarer Trockenform aus einer Mischung von wäßrigen Dis persionen synthetischer Polymerverbindungen und wasserhaltiger Stärke und/oder Stärkederivaten bekannt. Dabei werden die Stärke und/oder die Stärkederivate in Form feinteiliger Feststoffe eingesetzt, diese mit der Polymerdispersion vermischt und diese Mehrstoffmischung bei einer Temperatur von wenigstens 90°C und unter erhöhtem Druck bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 min einem Stärkeaufschluß un terzogen. Die sich bildende thermoplastisch verarbeitbare Stärke wird dann formge bend aus der Schmelzphase verarbeitet oder einer weiterführenden Zerkleinerung unterworfen.

Ein Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Granulate ist aus der EP 444 880 bekannt. In einem Schnellmischer werden ein biologisch abbaubares Harz, aus gewählt unter aliphatischen und cycloaliphatischen Polyestern, und eine natürliche Substanz mit hoher Molmasse bei gleichzeitiger Erhitzung mit hoher Geschwindigkeit gemischt. Als natürliche Substanz werden beispielsweise Stärke oder Stärkederivate ausgewählt. Die so entstandenen Mikropartikel sind auf ihrer Oberfläche mit der na türlichen Substanz mit hoher relativer Molmasse in Partikel- oder Faserform behaftet. Anschließend können diese Mikropartikel zu Körnern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 20 mm durch Schmelzverkleben agglomeriert werden. Diese Körner sind je doch nicht in Wasser redispergierbar.

Die Nutzung der Eigenschaft der biologischen Abbaubarkeit bei der Verwendung von biologisch abbaubaren oder kompostierbaren Werkstoffen beispielsweise als Trä germaterialien für pharmazeutische Anwendungen oder als Retardträger für Dünge mittel wird in der Literatur in vielfältiger Weise beschrieben.

Ein in der Literatur beschriebener Einsatzfall solcher Materialien in diesem Sinne ist die Nitrifizierung/Denitrifizierung von Abwasser. So wird beispielsweise der Einsatz von Polyhydroxybuttersäure als Träger für Mikroorganismen in Abwasserreinigungen beschrieben (Sperandio, A.; Mueller, W. R.; Kunststoffe (1988), 78 (8), 710-714), in EP 575695 werden gesponnene Fasern aus Poly-ε-Caprolacton, Polyhydroxybutter säure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polyesterurethanen o. ä. bioabbaubaren Materiali en zu ähnlichen Zwecken verwendet. In AT 403046 wird ein biologisch abbaubares Polymer als Bindemittel für Calciumcarbonat zur Herstellung entsprechender Träger körper eingesetzt. In allen Fällen handelt es sich um kompakte, nicht redispergierba re Trägerkörper. Der Hauptgrund für den Einsatz biologisch abbaubarer Werkstoffe ist hier die Möglichkeit, die Trägersubstanz als zusätzliche Nahrungsquelle für die immobilisierten Mikroorganismen zu nutzen.

Im Gegensatz dazu wird der Einsatz solcher Träger bei der Bodenreinigung oder in landwirtschaftlichen Anwendungen nicht beschrieben. Hier besteht kaum das Pro blem der zusätzlichen Nahrungsquelle und im Gegensatz zu den oben beschriebe nen Anwendungen, die in Reaktoren stattfinden, wird eine gleichmäßige Verteilung der eingesetzten Mikroorganismen, Wirkstoffe o. ä. für eine gute Wirksamkeit ver langt. Damit ist der Einsatz kompakter Trägerkörper zwar für die Handhabung gün stig, für den eigentlichen Verwendungszweck jedoch weniger geeignet.

Ein Einsatz von Trägersubstanzen ist besonders dann von Nutzen, wenn dadurch Transport und Handhabung beim Einsatz von Mikroorganismen, Wirkstoffen o. ä. für die entsprechenden Anwendungen vereinfacht wird und anschließend eine gleich mäßige Verteilung auf einfachem Wege gefordert ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten auf der Basis feinteiliger, biologisch abbaubarer Stärkeester zu entwickeln. Dabei ist von einem gut in Wasser dispergierbaren Stärkeester auszugehen, welcher in geeigneter Weise in eine agglomerierte Form, wie beispielsweise in ein Granulat oder in Pellets mit für die vorgesehenen Transport- und Handhabungsvorgänge ausreichender Fe stigkeit gebracht wird. Die Herstellung muß dabei so erfolgen, daß mögliche Zusätze, wie beispielsweise Mikroorganismen oder Wirkstoffe keine Schädigung erleiden. Bei Wasserkontakt soll sich dieses Agglomerat in kurzer Zeit wieder in seine gut disper gierenden Primärteilchen zerlegen lassen und damit eine Ausbringung in Form einer wäßrigen Dispersion für den jeweiligen Anwendungsfall ermöglichen.

Die Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen dargestellte Verfahren gelöst. Als gut in Wasser dispergierender biologisch abbaubarer Träger wird ein Stärke ester, vorzugsweise ein Stärkeacetat, mit einem Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2, 2 eingesetzt. Die für das erfindungsgemäße Vorgehen nötige Teilchengröße liegt zwischen 1 bis 50 µm.

Der Stärkeester wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Agglomerates mit Wasser versetzt, bis eine pastöse, plastifizierfähige Masse entsteht. Der Feuchtege halt dieser Masse beträgt nach der Wasserzugabe 50-70%, vorzugsweise 55- 65%. Gleiche Effekte können erzielt werden, wenn der Stärkeester aus der herstel lungsbedingt anfallenden essigsauren Lösung in Wasser ausgefällt wird und das Fällprodukt unter schonenden Bedingungen bei 20-40°C auf die genannten Feuchtegehalte getrocknet wird.

Nach Homogenisierung der Masse und Einbringung der Mikroorganismen oder Wirkstoffe wird diese in an sich bekannter Weise zu einem Agglomerat verarbeitet und schonend getrocknet. Die Trocknung erfolgt beispielsweise durch Umluft bei Temperaturen von 20 bis 60°C.

Diese Vorgehensweise führt zum erfindungsgemäßen Resultat, wenn der Substituti onsgrad (DS) zwischen 1,5 und 2,5 liegt. Bei Verwendung von Stärkeacetat sollte der DS näher am oberen Bereich liegen. Bei Verwendung längerer Estergruppen, wie Propionat und Butyrat empfiehlt sich ein DS näher am unteren Wert des ange gebenen Bereiches.

Die Einhaltung der Trocknungstemperaturen ist für das erfindungsgemäße Vorgehen von wesentlicher Bedeutung, da bei höheren Temperaturen Stärkeester mit den ge nannten Substitutionsgraden und den angegebenen Feuchtegehalten zu sintern be ginnen. Damit würde die Redispergierbarkeit verloren gehen.

Zur Erzeugung der Agglomerate aus der wasserfeuchten Masse kann diese bei spielsweise durch eine Lochplatte mit 2-5 mm Lochdurchmesser gedrückt und da nach auf einem Blech zum Trocknen ausgelegt werden. Es ist auch dabei zu ge währleisten, daß eine schonende Trocknung bei Temperaturen unterhalb 60°C er folgt. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung einer agglomerierten Form des redis pergierbaren, biologisch abbaubaren Stärkeesters ist ein Granulieren oder Pelletie ren der wasserfeuchten Masse nach bekannten Verfahren.

Zur Erhöhung der Festigkeit der Agglomerate kann dem Wasser ein biologisch ab baubares wasserlösliches Polymer zugesetzt werden. Der Gehalt an diesen Polyme ren beträgt 0 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 10 Ma.-% der Gesamtmasse der Agglo merate.

Als wasserlösliche Polymere können beispielsweise Polyethylenglykole mit Molmas sen von 5000 bis 20000, Polypropylenglykole mit Molmassen bis 1000, propoxylierte oder ethoxylierte Stärken mit Substitutionsgraden < 2, Stärkeacetate mit Substituti onsgraden < 1, 2 sowie Polyvinylalkohol verwendet werden.

Die Zugabe von Wirkstoffen oder Mikroorganismen kann bereits in der Stufe der Herstellung der pastösen, wasserfeuchten Masse erfolgen. Aber auch eine nach trägliche Aufbringung ist möglich, wenn dazu keine größeren Mengen Wasser benö tigt werden, die den pastösen Zustand der Masse beeinträchtigen würden.

Wird das erfindungsgemäß hergestellte Agglomerat in Wasser gegeben und gerührt, so zerfällt es in wenigen Sekunden wieder in seine Primärteilchen. Diese lassen sich durch einfaches Rühren in Wasser dispergieren, so daß beispielsweise ein gleich mäßiges Ausbringen auf landwirtschaftliche Flächen möglich ist.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, wobei sich die Beispiele 1 bis 3 auf die Synthese des Stärkeacetates beziehen.

Beispiel 1

1380 g Weizenstärke (12,3% Feuchte)
300 g Eisessig
950 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 30 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über 15 min weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 2.000 g Eisessig zudosiert. Die Reaktionsmischung wird über 6 h unter kräftigem Rühren am Rückfluß gehalten.

Nach Abkühlung auf 90°C werden über 5 min in die klare Stärkeacetatlösung unter sehr starkem Rühren 17 l Wasser zudosiert, das danach deutlich getrübte Reakti onsgemisch wird unter starkem Rühren in 8 l Wasser gefällt.

Die durch Sedimentation und Dekantieren auf 6% Stärkeacetatgehalt vorkonzen trierte Fällsuspension wird über eine Drucknutsche mit 3,5 bar filtriert, der Filterku chen wird fünfmal mit je 2 l destilliertem Wasser aufgerührt und wieder mit 3,5 bar filtriert.

Das so dargestellte Stärkeacetat besitzt einen Substitutionsgrad von DS = 2,3. Der etwa 40% Stärkeacetat enthaltende Filterkuchen wird unter Wasserzugabe durch Rühren mit einem Ultra-Turrax bei etwa 10000 U/min resuspendiert, wobei der Feststoffgehalt der Suspension auf 12% eingestellt wird, gefolgt von einer Trocknung mit Umluft bei 30°C oder einer Druckfiltration bis auf eine Feuchte von 60 Ma.-% entsprechend dem für die Beispiele 4 bis 12 erforderlichen Wassergehalt. Das so vorgetrocknete Material kann beispielsweise durch eine Lochplatte oder ei nen Schneckengranulator in Granulatform gebracht und anschließend schonend bei maximal 60°C getrocknet werden.

Beispiel 2

1380 g Maisstärke (13% Feuchte)
500 g Eisessig
1020 g Essigsäureanhydrid
werden in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über 15 min 1360 g Essig säureanhydrid zudosiert. Die Reaktionsmischung wird über 6 h unter kräftigem Rüh ren am Rückfluß gehalten, danach wird mit 2000 g Eisessig verdünnt.

Nach Abkühlung auf 90°C wird die klare Stärkeacetatlösung über eine Mischdüse mit der fünffachen Menge Wasser vermischt, das danach stark getrübte Reaktions gemisch wird unter leichtem Rühren in 50 l Wasser gefällt.

Die Fällsuspension wird über eine Stülpfilterzentrifuge filtriert, der Filterkuchen wird fünfmal mit je 2 l destilliertem Wasser gewaschen und wieder filtriert.

Das so dargestellte Stärkeacetat besitzt einen Substitutionsgrad von DS = 1,80.

Die etwa 10% Stärkeacetat enthaltende zähflüssige Suspension wird durch Rühren mit einem Ultra-Turrax bei etwa 10000 U/min homogenisiert und auf einen Wasser gehalt von 55% vorgetrocknet.

Beispiel 3

1600 g Weizenstärke (12,3% Feuchte)
500 g Eisessig
1500 g Buttersäureanhydrid
werden in einem 30 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über 15 min. weitere 2380 g Buttersäureanhydrid und 2.000 g Eisessig zudosiert. Die Reaktionsmischung wird über 8 h unter kräftigem Rühren am Rückfluß gehalten.

Nach Abkühlung auf 90°C werden über 5 min. in die klare Stärkebutyratlösung unter sehr starkem Rühren 17 l Wasser zudosiert, das danach deutlich getrübte Reakti onsgemisch wird unter starkem Rühren in 8 l Wasser gefällt.

Die durch Sedimentation und Dekantieren auf 6% Stärkebutyratgehalt vorkonzen trierte Fällsuspension wird über eine Drucknutsche mit 3,5 bar filtriert, der Filterku chen wird fünfmal mit je 2 l destilliertem Wasser aufgerührt und wieder mit 3,5 bar filtriert.

Das so dargestellte Stärkebutyrat besitzt einen Substitutionsgrad von DS = 1,5. Der etwa 45% Stärkebutyrat enthaltende Filterkuchen wird unter Wasserzugabe durch Rühren mit einem Ultra-Turrax bei etwa 10 000 U/min resuspendiert, wobei der Feststoffgehalt der Suspension auf 12% eingestellt wird, gefolgt von einer Trocknung mit Umluft bei 30°C oder einer Druckfiltration bis auf eine Feuchte von 60 Ma.-% entsprechend dem für die Beispiele 4 bis 12 erforderlichen Wassergehalt.

Die feuchte pastöse Masse aus den Beispielen 1 bis 3 wird homogenisiert (erfindungsgemäßes Beispiel 4 und 10) bzw. vor der Homogenisierung mit einem wasserlöslichen Polymeren versetzt (erfindungsgemäße Beispiele 5-9 und 11-12) und durch eine Lochplatte mit Löchern von 4 mm Durchmesser gepreßt.

Tabelle 1

Zusammensetzung in den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 12

Entsprechend der Zielstellung wurden an den so hergestellten Agglomeraten fol gende Bestimmungen durchgeführt:

1. Schüttdichte: nach DIN
2. Abriebfestigkeit: 100 g der Siebfraktion 3-5 mm wurden in einem Behälter 5 min bei einer Geschwindigkeit von 60 min^-1 gedreht. Danach wurde der Abrieb als Siebfraktion < 1 mm erfaßt.
3. Zeit bis zur Redispergierung: 50 g der Siebfraktion 3-5 mm wurden in ein Becherglas mit 500 ml Wasser gegeben. Erfaßt wurde die Zeit bis sich optisch eine einheitlich feine Dispersion gebildet hat.

Tabelle 2

Ergebnisse der Prüfung

Eine erfindungsgemäße Bearbeitung des Stärkeesters (erfindungsgemäße Beispiele 4 und 10) liefert also bereits ein Agglomerat, das der Zielstellung der Erfindung ent spricht. Die vorgeschlagene zusätzliche Zugabe eines wasserlöslichen bioabbauba ren Polymeren verbessert die Festigkeit und die Redispergierbarkeit des Agglome rates. Das erfindungsgemäße Beispiel 12 zeigt, daß auch längerkettige Fettsäure ester Verwendung finden können, wenn über den Substitutionsgrad die erforderliche Hydrophilie des Stärkeesters gewährleistet werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Agglomeraten aus biologisch abbaubarem Stärkeestern, vorzugsweise Stärkeacetat, mit Substituti onsgraden von 1,5 bis 2,5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärkeester mit einer Korngröße von 1 bis 50 µm in einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 16 Ma.-% erzeugt, anschließend bei Temperaturen unter 30°C auf ei nen Wassergehalt von 50 bis 70 Ma.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Ma.-% vorge trocknet wird und gegebenenfalls ein wasserlösliches, biologisch abbaubares Po lymer zugesetzt und anschließend die pastöse wasserfeuchte Masse homogeni siert und agglomeriert wird und im Temperaturbereich zwischen 20°C und 60°C getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Korngröße von 1 bis 50 µm in wäßriger Dispersion des Stärkeesters mit Fest stoffkonzentrationen von 5 bis 15 Ma.-% mittels Ultraturax erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Korngröße von 1 bis 50 µm des Stärkeesters durch Fällung einer essigsauren Re aktionslösung aus Stärke erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 20 Ma.-%, vor zugsweise 2 bis 10 Ma.-% des wasserlöslichen, biologisch abbaubaren Polymer dem Stärkeester zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als was serlösliches, biologisch abbaubares Polymer Polyethylenglykol mit Molmassen von 2000 bis 20000, Polypropylenglykol mit Molmassen bis 1000, alkoxylierte Stärke mit Substitutionsgraden < 1, Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad < 1,2 oder Polyvinylalkohol oder Mischungen davon verwendet werden.