FI104091B - Sulatyöstettävä tärkkelyskoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi sekä koostumuksen käyttö - Google Patents

Description

% 104091

Sulatyöstettävä tärkkelyskoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi sekä koostumuksen käyttö

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista sulatyöstettävää, 5 kompostissa murenevaa tärkkelyskoostumusta.

Keksintö koskee myös patenttivaatimusten 30 ja vastaavasti 35 johdantojen mukaista menetelmää kompostissa murenevan tärkkelyskoostumuksen valmistamiseksi. Tällaisen menetelmän mukaan esteröidään natiivitärkkelys plastisoidun tärkkelysjohdannaisen 10 tuottamiseksi.

Ympäristöystävällisyyden ja vihreiden arvojen korostaminen ovat luomassa uusia markkinoita uusiutuviin luonnonvaroihin pohjautuville tuotteille. Tällaisia trendejä on nähtävissä mm. pakkausteollisuuden, hygieniateollisuuden ja liimateollisuuden sektoreilla, 15 missä kierrätettävyys, uusiokäyttö, kompostoituvuus, biohajoavuus ja ympäristöä kuor- mittamattomuus ovat tämän päivän vaateita. Korostetusti on esillä myös suuntaus korvata petrokemiaan pohjautuvia tuotteita biopolymeerijalosteilla.

Luonnonpolymeerien, erityisesti tärkkelyksen, termoplastisoinnista on lukuisia patentteja 20 tai patenttihakemuksia (esim. GB 2 190 093 A, US 4 673 438, EP 282 451 A3, EP 0 298 920 A3, EP 0 304 401 A2, EP 0 326 517 AI), joissa kuvataan tärkkelyksen jyväsrakenteen purkamista sulatyöstämällä yleensä veden ja jonkun pehmittimen, kuten esim. glyserolin, etyleeniglykolin ja sen oligomeerien, ja muiden apuaineiden läsnäollessa. Vaikkakin näin saadut tuotteet ovat termoplastisia ja biohajoavia, niiden veden-25 kesto on huono, mikä rajoittaa huomattavasti käyttökohteita. Tällaiset termoplastiset tärkkelykset pyrkivät imemään vettä korkeammissa ilman kosteuspitoisuuksissa, mikä muuttaa niiden mekaanisia ominaisuuksia. Toisaalta taas alhaisissa kosteuspitoisuuksissa niissä oleva vesi haihtuu haurastuttaen materiaalin.

30 Termoplastisten tärkkelysten ominaisuuksia (vedenkestoa ja mekaanisia ominaisuuksia) on pyritty parantamaan seostamalla niihin synteettisiä polymeerejä, kuten on kuvattu mm.

2 104091 mm. seuraavissa hakemuksissa: EP O 404 723 A2, EP O 409 788 A3, EP O 404 727 A3, EP O 404 728 A3, EP O 408 501 A3, EP O 408 502 A3, EP O 409 782 A3 ja EP O 409 781 A3, F1 902662, WO 92/19680, FI 921264 ja EP O 519 367 AI. Usein käytetyt synteettiset polymeerit ovat hydrofiilisiä ja vaikka ne parantavatkin mekaanisia ominai-5 suuksia tuotteiden vedenkesto-ominaisuudet jäävät edelleen heikoiksi. Edellä mainituissa patenttihakemuksissa selostetaan, miten vedenkeston parantamiseksi termoplastisiin tärkkelyksiin on seostettu perinteisiä, petrokemian raaka-aineista valmistettuja termoplastisia polymeerejä, kuten polyolefiinejä tai polyestereitä. Näin aikaansaatujen seosten bioha-joavuus on alentunut hajoamattomien komponenttien määrän kasvaessa.

10

Synteettisten, hajaantumattomimen polymeerien lisäksi tärkkelykseen on sekoitettu myös biohajoavia synteettisiä polymeerejä (esim. polykaprolaktoni, polylaktidi), kuten on esitetty seuraavissa patenttihakemuksissa ja kirjoituksissa: W0 92/19680, EP 0 530 987 AI, EP 0 535 994 AI, Koenig, M.F. ja Huang, S.J., Biodegradable Polymers / Starch 15 Blends, Composites and Coatings, Polymer Materials Science Engineering 67(1992) s. 290-291. Tärkkelys on nostanut seoksen biohajoavuutta, mutta alentanut oleellisesti seosten mekaanisia ominaisuuksia.

Luonnonpolymeerijohdannaisten ja tärkkelyksen/termoplastisen tärkkelyksen seoksista 20 tunnettuja ovat selluloosaestereihin (asetaatti, propionaatti ja butyraatti sekä niiden sekaesterit) pohjautuvat seokset, joita kuvataan US-patenttijulkaisuissa 5 280 055 ja 5 288 318. Kummassakin patentissa tärkkelys on pääasiallisesti modifioimaton. US-patentti 5 288 318 koskee sellaisia seoksia ja niistä ruiskuvalettuja kappaleita, jotka on valmistettu määritellyn moolimassan (28 000 - 62 000 Daltonia), viskositeetin (3 - 44 25 sek.) ja asetyylipitoisuuden (34 - 42 %) omaavasta selluloosa-asetaatista ja modifioimat-tomasta tärkkelyksestä, josta osa voi olla jyväsmuodossa. Seoksessa selluloosa-asetaatin osuus on 30 - 70 %, tärkkelyksen 10 - 60 % ja pehmittimen 5-35 %. Osa selluloosa-asetaatista voidaan myös korvata jätepaperista, kokoviljajauhosta tai tärkkelyksestä valmistetulla asetaatilla. Selluloosa-asetaatti parantaa hydrofiilisen, modifioimattoman 30 tärkkelyksen vedenkestoa. US-patenttijuIkaisussa 5 280 055 termoplastisen tärkkelyksen ja selluloosaesterin sekoittumisen parantamiseksi on käytetty kompatibilisaattorina tärkkelysasetaattia. Selluloosaesteri parantaa termoplastisen tärkkelyksen vedenkestoa, 3 104091 mutta mekaaniset ominaisuudet alenevat (vetolujuus 25 — > n. 2 N/mrrf) tärkkelyksen osuuden kasvaessa (20 % — > 70 %) selluloosa-asetaattibutyraattiseoksessa.

Valtaosassa edellä kuvatuissa tutkimuksissa tärkkelyskomponentti on luonnontärkkelys 5 tai sellainen modifioitu tärkkelys, että se voidaan plastisoida veden ja muiden hydrofii-listen pehmittimien läsnäollessa tai käyttää jyväsmuodossa. Hydrofobisuutta on pyritty lisäämään seoskomponenteilla.

Seuraavissa patenteissa tai patenttihakemuksissa käsitellään tärkkelysjohdannaisia ja 10 niistä valmistettuja koostumuksia. Valtaosin modifikaatit on valmistettu runsaasti amy-loosia sisältävästä erikoistärkkelyksestä. Ominaisuuksien säädössä on käytetty synteettisiä, petrokemian tuotteisiin pohjautuvia polymeerejä.

US-patenttijulkaisussa 3 553 196 ja EP-hakemusjulkaisussa 0 546 538 AI kuvataan 15 vesiliukoisten valukalvojen valmistamista alhaisen substituutioasteen tärkkelysasetaateis-ta, jotka on valmistettu amyloosirikkaasta tärkkelyksestä. Materiaalien käyttökohteita rajoittaa niiden vesiliukoisuus.

Hakemuksen WO 92/16583 mukaisessa menetelmässä kuvataan biohajoavaa koostumus-20 ta, joka on valmistettu sulatyöstämällä tärkkelysjohdannaisesta, esteristä tai eetteristä, pienestä määrästä pehmitintä (vesi) ja alkenoli-homo- tai kopolymeeristä (polyvinyylial-• koholi). Alkenolipolymeerin osuus seoksessa on 10 - 200 osaa 100 tärkkelysosaa kohti.

Materiaalista on valmistettu kynttilänsuojuksia ruiskupuristamalla ja pakkaussovelluksiin tarkoitettuja vaahtomaisia tuotteita. Edullisimmillaan tärkkelysjohdannaisten substituu-25 tioaste on > 0,8, asetaateilla edullisimmin 0,8 - 1,5. Mekaanisia ominaisuuksia seoksille ei ole annettu. Koostumuksessa käytetty alkenolipolymeeri pohjautuu petrokemian j · tuotteisiin, eikä uusiutuviin luonnonvaroihin. Sen biohajoavuutta pidetään kyseenalaise na.

30 Termoplastisia tärkkelystuotteita on valmistettu myös plastisoimalla tärkkelysasetaattia sopivilla pehmittimillä. Hakemusjulkaisussa WO 92/19675 kuvataan amyloosirikkaasta tärkkelyksestä valmistettua tärkkelysasyylijohdannaista, erityisesti asetaattia, ja sen 4 104091 geeliyttämistä biohajoavilla pehmittimillä, kuten sitruunahapon etyyliesterit, glyserolin asetaatit ja maitohapon esterit. Tuotteen on ilmoitettu olevan kosteudenkestävä, termoplastinen, ympäristöystävällinen, läpikuultava ja prosessoitavissa valukalvoiksi. Hyviin tuloksiin päästään kuitenkin vain runsaasti amyloosia sisältävillä tuotteilla, mikä rajoit-5 taa lähtöaineeksi soveltuvan tärkkelyksen valintaa.

Hakemusjulkaisusta WO 93/20110 tunnetaan hajoava polymeerikoostumus, joka voidaan lämmön ja paineen avulla työstää hyvän dimensiostabiilisuuden omaavaksi artikkeliksi. Koostumus muodostuu amyloosirikkaasta (vähintään 50 %) tärkkelyksestä valmistetusta 10 esteröidystä tärkkelyksestä, jonka substituutioaste on vähintään 1,5 ja joka on plastisoitu pehmittimillä (sitraatit, glyserolin esterit, ftalaatit, fosfaatit, sukkinaatit jne.), joiden moolimassat ovat alle 2.000 g/mol, edullisesti välillä 100 - 1.000 g/mol.

Luonnonpolymeereillä täyteaineistettuja kuitulujitettuja biohajoavia materiaaleja, lähinnä 15 glykolihapon ko- tai homopolymeereja, on esitetty EP-hakemusjulkaisussa 0 533 314. Hakemuksessa on kuvattu täyteaineiden parantavan biohajoavan polymeerin fysikaalisia ja termisiä ominaisuuksia. Mitään mainintaa tärkkelyksestä ei ole löydettävissä sanotusta julkaisusta.

20 Luonnonpolymeerisiä biohajoavia koostumuksia on esitetty myös EP-hakemusjulkaisussa 0 393 825 ja US-patenttijulkaisussa 5 306 550. Näissä julkaisuissa on kuvattu sellu-; loosakuiduista, kitosaanista ja gelatinoidusta tärkkelyksestä tai termoplasteista koostu via, vettäimeviä, biohajoavia polymeerikompositioita, joista voidaan valmistaa kalvoja ja filmejä. Tuotteille on ominaista, että ne ovat vesiliukoisia ja ne valmistetaan vesi-25 liuoksesta tai -dispersiosta, jolloin vettä haihduttaessa saadaan kalvolle haluttu muoto.

Yhteenvetona tekniikan tasosta voidaan todeta, ettei yhdelläkään tunnetulla ratkaisulla • * ole saatu aikaan sulatyöstettäviä tärkkelyspohjaisia polymeerikoostumuksia, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, jotka koostuvat pelkästään tai ainakin oleellisilta osil-30 taan uusiutuvista, hinnaltaan edullisista raaka-ainelähteistä peräisin olevista materiaaleista ja jotka ovat helposti biohajoavia.

5 104091

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen sulatyöstettävä, kompostoituva tärkkelyskoostu-mus, jolla on erinomaiset lujuusominaisuudet. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusi menetelmä tärkkelyskoostumusten valmistamiseksi ja menetelmä 5 tärkkelyspohjaisten koostumusten biohajoavuuden edistämiseksi.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että muodostetaan plastisoitua tärkkelysjohdannaista ja biohajoavaa kuituainesta sisältävä, mikrorakenteeltaan epäjatkuva koostumus. Koostumus sisältää tyypillisesti noin 5 - noin 99 paino-% plastisoitua tärkkelysjohdannaista, 10 joka muodostaa tärkkelysjohdannaisfaasin, ja noin 1 - noin 95 paino-% kuituainesta, joka muodostaa kuituainesfaasin, joista viimeksi mainittu tuottaa tärkkelyskomponenttiin epäjatkuvia rajapintoja, jotka edistävät koostumuksen hydrolyyttista hajoamista.

Tällaiselle koostumukselle on ominaista, että sen iskulujuus on ainakin 10 % plasti-15 soidun tärkkelysjohdannaisen vastaavia arvoja paremmat. Samalla koostumus hajoaa varsin nopeasti biologisessa ympäristössä, kuten kontaktissa maassa elävien mikro-organismien kanssa.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle koostumukselle on pääasiallisesti 20 tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Uusista koostumuksista voidaan valmistaa polymeerituotteita, kuten levyjä ja kalvoja, polymeeriteknologiassa sinänsä tunnetuilla tavoilla. Keksinnön mukaisten koostumusten käytölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksissa 26 - 29.

25

Keksinnön avulla saadaan edelleen aikaan uusi menetelmä kompostoituvan tärkkelys- t koostumuksen valmistamiseksi. Menetelmälle on ominaista, että tärkkelys esteröidään asetylointiaineella yhdessä OH-ryhmiä sisältävän pehmittimen, kuten glyserolin, kanssa tärkkelysasetaattia ja asetyloitua pehmitintä, kuten etikkahapon glyseroliestereitä, sisäl-30 tävän seoksen tuottamiseksi, Tämä seos voidaan edelleen seostaa biohajoavan kuituainek-sen kanssa mikrorakenteeltaan epäjatkuvan koostumuksen tuottamiseksi.

6 104091

Haluttaessa tärkkelyksen, esteröintiaineen ja pehmittimen, kuten glyserolin, lisäksi esteröitävään seokseen voidaan vielä lisätä selluloosamassaa, jolloin reaktion jälkeen saadaan aikaan plastisoitu seos, joka sisältää tärkkelysesterin ja etikkahapon glyserolies-terin lisäksi selluloosaesteriä.

5 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten 30 ja vastaavasti 35 tunnusmerkkiosissa.

Keksinnön avulla saadaan myös aikaan menetelmä tärkkelysjohdannaisista valmistettavien 10 puolivalmisteiden ja/tai tuotteiden murenemisen nopeuttamiseksi biohajoamisen olosuhteissa kuten kompostissa. Tälle ratkaisulle on ominaista, että materiaalin sisäiseen rakenteeseen aikaansaadaan veden imeytymistä edesauttavia epäjatkuvuusrajapintoja sekoittamalla materiaaliin biohajoavia kuituja viimeistään puolivalmisteen tai tuotteen valmistusprosessin aikana.

15

Menetelmälle puolivalmisteiden ja/tai tuotteiden valmistamiseksi tärkkelysjohdannaisista on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 38 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esitetty keksinnön mukainen ] 20 tärkkelyskoostumuksen raaka-aineet pohjautuvat valtaosin uusiutuviin luonnonvaroihin ja ovat biohajoavia/kompostoituvia. Tärkkelyskomponentti voi olla peräisin mistä tahansa « luonnontärkkelyksestä; sen ei tarvitse olla amyloosirikas tärkkelys. Koostumus on sula- » työstettävissä tavanomaisin muovintyöstölaittein. Sillä on hyvät vedenkesto- ja mekaaniset ominaisuudet, jotka on säädeltävissä komposition aineosien suhteita ja laatua muutte-25 lemalla. Verrattuna kuituainetta sisältämättömään materiaaliin keksinnön mukaisilla koostumuksilla on ainakin 10 %, edullisesti 50 % ja erityisen edullisesti jopa yli 100 % paremmat iskulujuusarvot.

Materiaali täyttää myös elintarvikepakkauksilta vaadittavat, migraatiosimulaatiotestein 30 todetut kelpoisuusvaatimukset ja soveltuu käytettäväksi ruiskupuristeissa, kalvoina, syvävetosovelluksissa ja paperin ja kartongin päällysteinä.

dfl 7 104091

Esillä olevaa keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja sovellutusesimerkkien avulla.

Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan koostumus sisältää noin 30 - 95 paino-5 % plastisoitua tärkkelysjohdannaista ja 5 - 70 paino-% biohajoavaa kuituainesta. Kun koostumuksessa on 50 paino-% tai enemmän plastisoitua tärkkelysjohdannaista, tämä muodostaa koostumuksen jatkuvan faasin, johon kuituaineksesta koostuva faasi muodostaa koostumuksen biohajoamista edistäviä epäjatkuvuusrajapintoja.

10 "Plastisoidulla tärkkelyskomponentilla" tarkoitetaan natiivitärkkelyksestä valmistettavissa olevaa tuotetta, joka on muovattavissa kohtuullisissa lämpötiloissa, tyypillisesti huoneenlämpötilan ja 200 °C:n välisessä lämpötilassa, edullisesti noin 30 - 150 °C:n lämpötilassa. Tärkkelyskomponentti voidaan plastisoida tuomalla koostumukseen plas-tisointiaine, joka tyypillisesti liuottaa ja turvottaa tärkkelyskomponenttia, tai tärkkelys-15 komponentin plastisointi voi perustua siihen kemiallisesti kiinnitettyjen ryhmien plas-tisoivaan vaikutukseen. Ensimmäistä tapausta voidaan kutsua ulkoiseksi plastisoinniksi, ja sitä sovelletaan esim. tärkkelysestereiden kohdalla. Toista tapausta voidaan kutsua sisäiseksi plastisoinniksi ja se tulee kyseeseen esim. tärkkelyksen hydroksialkyylijohdan-naisten kohdalla. Plastisoidun tärkkelysjohdannaisen edellä ilmoitettuihin määriin (5 -20 99 % koostumuksen painosta) sisältyy sekä tärkkelyskomponentin että mahdollisen plastisointiaineen määrä.

Keksinnön mukaisessa koostumuksessa plastisoitu tärkkelysjohdannainen, jota seuraavassa myös kutsutaan tärkkelyskomponentiksi, voi pohjautua mihin tahansa luonnon 25 tärkkelykseen, jonka amyloosipitoisuus on 0 - 100 % ja amylopektiinipitoisuus 100 -0 %. Niinpä tärkkelyskomponentti voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kau-ϊ ·, rasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista. Se voi pohjautua myös mainituista luonnontärkkelyksistä hapettamalla, hydrolysoimalla, silloittamalla, kationoimalla, oksastamalla, eetteröimällä tai esteröi-30 mällä valmistettuihin tärkkelyksiin.

Edulliseksi on todettu käyttää tärkkelyspohjaista komponenttia, joka on peräisin tärkke- 8 104091 lyksen ja yhden tai useamman alifaattisen Q^-karboksyylihapon muodostamasta esteristä. Tällaisen esterin karboksyylihappokomponentti voi tällöin olla johdettu alemmasta alkaanihaposta, kuten etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta. Karboksyylihappokomponentti voi kuitenkin myös olla peräisin luonnossa esiintyväs-5 tä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita palmitiinihappo, steariinihappo ja näiden seokset. Esteri voi myös koostua sekä pitkä-että lyhytketjuisista karboksyylihappokomponenteista. Esimerkkinä mainittakoon asetaa-tin ja stearaatin sekaesteri.

10 Tärkkelyksen rasvahappoesterien valmistus tapahmu esim. kuten on esitetty alan julkaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Com Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists’ Soc 39 (1962) 19 - 24.

15 Tärkkelysasetaatteja voidaan valmistaa antamalla tärkkelyksen reagoida asetanhydridin kanssa katalyytin läsnäollessa. Katalyyttinä käytetään esim. 50 % natriumhydroksidia. Muutkin tunnetut, alan kirjallisuudessa esitetyt asetaattien valmistusmenetelmät soveltuvat tärkkelysasetaatin valmistamiseen. Vaihtelemalla etikkahappoanhydridin määrää, 20 katalyyttinä käytetyn emäksen määrää ja reaktioaikaa, voidaan valmistaa eri substi- tuutioasteen omaavia tärkkelysasetaatteja. Esimerkissä on käytetty mallitärkkelyksenä i ohratärkkelystä, mutta sama menetelmä soveltuu myös muille tärkkelyksille (muille natiivitärkkelyksille, hydrolysoiduille tärkkelyksille, hapetetuille tärkkelyksille, eette-röidyille tärkkelyksille jne).

25

Edullisesti tärkkelyskomponentti on esteröity tärkkelys, edullisimmin tärkkelysasetaatti, jonka substituutioaste on 0,5 - 3, edullisesti 1,0 - 3 ja sopivimmin 1,3-3.

Keksinnön toista tärkeää tärkkelyskomponenttia edustaa tärkkelyksen ja hydroksial-30 kyyliryhmän muodostama eetteri, jonka hydroksialkyylikomponentti sopivimmin on johdettu etyleenioksidista tai propyleenioksidista. Tällaisen eetteröidyn tärkkelyksen molekulaarinen substituutio on noin 0,05 - 6, edullisesti 0,1-3, sopivimmin 0,3 - 2.

9 104091

Kuten yllä mainittiin, voidaan tärkkelyskomponentti saattaa plastiseen muotoon sekoittamalla se sinänsä tunnetun pehmittimen eli plastisointiaineen kanssa. Keksinnön mukaiseen koostumukseen sisällytetään siksi erään edullisen sovellutusmuodon mukaan sopivimmin 0,01 - 50 paino-%, edullisesti noin 1-30 paino-% plastisointiainetta.

5 Käytettäviksi sopivat mitkä tahansa tunnetut plastisointiaineet, joista esimerkkeinä voidaan mainita seuraavat: vesi, etikkahapon glyseroliesterit, propyleeniglykoli, dipro-pyleeniglykoli, glyseroli, sitruunahapon alkyyliesterit tai näiden seokset.

Käytettäessä tärkkelyksen hydroksyylialkyylieettereitä koostumusten tärkkelyskompo-10 nentteina, plastisointiainetta ei välttämättä tarvitse lisätä koostumukseen, vaan tämä tärkkelyskomponentti on jo sinänsä riittävän helposti muokattavissa (sisäinen plastisoin-ti)·.

Keksinnön mukaisiin koostumuksiin voidaan edelleen sisällyttää biohajoavia polyesterei-15 tä. Näillä voidaan entisestään parantaa koostumusten lujuusominaisuuksia ja hydrofobi-suutta. Esimerkkeinä sopivista polyestereistä mainittakoon polylaktidi, polykaprolaktoni ja selluloosa-pohjaiset esterijohdannaiset. Erityisen edullisesti tällaisia johdannaisia sisältyy koostumuksiin 0,01 - 30 paino-%, edullisesti noin 5-30 paino-%. Sellu-loosajohdannaisista mainittakoon etenkin selluloosa-esterit, kuten selluloosa-asetaatti, -20 propionaatti tai -butyraatti sekä näiden seokset tai sekaesterit.

Polyesterien lisäksi koostumuksiin voidaan lisätä biohajoavia polyesteriuretaaneja.

Esimerkkeinä näistä mainittakoon di-isosyanaattiyhdisteillä toisiinsa kytketyt hydroksi- happopohjaiset polyesterit sekä tärkkelyspolymeerit, joihin di-isosyanaattiyhdisteillä on 25 oksastettu polyestereitä (esim. hydroksihappopohjaisia polyestereitä). Tämäntyyppisillä yhdisteillä on hyvät lujuusominaisuudet ja niiden lisäämisellä voidaan parantaa esillä • olevien koostumusten vastaavia ominaisuuksia.

* *

Keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät 1-95, edullisesti noin 5 - 45 paino-% 30 kuituainesta, joka lujittaa materiaalia ja samalla aikaansaa veden imeytymistä edesauttavia epäjatkuvuusrajapintoja. Kuituaines lisätään muuhun materiaaliin missä tahansa vaiheessa, kuitenkin viimeistään puolivalmisteen tai tuotteen valmistusprosessin aikana.

10 104091

Esimerkkeinä keksinnössä käytettäviksi soveltuvista biohajoavista kuiduista mainittakoon orgaaniset kuidut, epäorgaaniset kuidut sekä näiden seokset. Sopivimmin kuitu-aines käsittää maitohappo-pohjaisen polymeerin kuituja (esim. polylaktidikuituja), selluloosa-massaa (esim. mäntysellua), viljan selluloosakuituainesta (esim. ohrankuoren 5 selluloosakuituainesta), viljan pentosaania (esim. ohrankuoren pentosaania), puuvillakui-tuja, Abaca-hampun kuituja, sisalkuituja, ramikuituja, pellavakuimja, juuttikuituja tai biologisesti hajoavia lasikuituja. Orgaanisista kuitumateriaaleista selluloosakuidut parantavat koostumusten iskulujuuksia noin 10 - 100 % :11a (lujittamattomaan koostumukseen verrattuna), muut kasvipohjaiset kuidut noin 50 - 150 % :11a ja hydroksihappopolymeeri-10 kuidut noin 200 - 600 %:lla. Biohajoavia lasikuituja sisältävien koostumusten iskulujuu-det paranevat noin 200 - 300 %:lla.

Esimerkkeinä edullisista koostumuksista voidaan mainita seuraavat: 15 Koostumus, joka sisältää 40 - 90 paino-% tärkkelysasetaattia, 5 - 30 paino-% selluloosamassaa, 5-30 paino-% plastisointiainetta ja mahdollisesti 1 - 30 paino-% selluloosa-asetaattia i 20 ]

Koostumus, joka sisältää - 40 - 95 paino-% hydroksipropyylitärkkelystä, 5 - 30 paino-% selluloosamassaa, 0 - 30 paino-% plastisointiainetta ja 25 - mahdollisesti 1-30 paino-% selluloosa-asetaattia

Esillä olevat koostumukset voidaan valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla sekoittamalla koostumusten komponentit, eli tärkkelyspohjainen komponentti, mahdollinen sellu-loosajohdannainen sekä kuituaines, keskenään. Edullisesti tärkkelyskomponentti ja mah-30 dollinen selluloosajohdannainen saatetaan tällöin ensin sulatilaan.

Tärkkelysasetaatti-pohjaisten koostumusten valmistukseen tarkoitetussa uudessa, keksin- 11 104091 nön mukaisessa menetelmässä koostumukset tuotetaan esteröimällä tärkkelys yhdessä plastisointiaineen kanssa. Haluttaessa reaktioseokseen voidaan vielä lisätä sopivaa esteröityvää selluloosamateriaalia, kuten kemiallista tai mekaanista selluloosamassaa, jolloin saadaan plastisoitua tärkkelysasetaattia ja selluloosa-asetaattia sisältävä seos.

5 Esteröintiaineena käytetään esim. asetanhydridiä ja plastisointiaineena mitä tahansa edellä mainittua ainetta, kuten glyserolia tai etikkahapon glyseroliesteriä. Koostumus seostetaan tämän jälkeen biohajoavan kuituaineksen kanssa mikrorakenteeltaan epäjatkuvan koostumuksen tuottamiseksi.

10 Kun tärkkelysjohdannaisen paino-osuus on yli 0,5, saadaan keksinnön avulla aikaan koostumus, jossa tärkkelysasetaatti muodostaa jatkuvan faasin.

Keksinnön mukaiset tärkkelyskoostumukset ovat plastisia ja sulatyöstettäviä. Tyypillisesti polymeerisulan viskositeetti on välillä 10 - 5.000 Pa s, edullisesti 50 - 2.000 Pa s, 15 mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella 200 1/s. Esillä olevat tärkkelyskoostumukset voidaan sekoittaa muiden polymeerien kanssa esim. sulasekoituksella polymeeriseosten tuottamiseksi. Seoksiin voidaan vielä lisätä sinänsä tunnettuja pehmintimiä ja täyteaineita. Sopivia täyteaineita ovat tärkkelys ja modifioidut tärkkelyskomponentit.

20

Keksinnön mukaisista koostumuksista voidaan valmistaa puolivalmisteita ja lopullisia . tuotteita. Tuotteet voivat olla umpinaisia tai ainakin osittain onttoja. Esimerkkeinä valmistettavista tuotteista mainittakoon kalvot ja levyt. Koostumuksia voidaan kuitenkin myös käyttää paperin ja kartongin päällystämiseen. Niistä voidaan tuottaa ruiskupu-25 ristettuja kappaleita sekä ahtopuristuksella valmistettuja, lämpömuovattuja ja puhallus-muovattuja tuotteita, kuten pakkauksia, pusseja, säkkejä ja pulloja. Esimerkkeinä eri-tyiskäyttökohteista voidaan mainita hammasmukit, kukkaruukut ja cocktailtikut.

Keksinnön mukaisilla koostumuksilla on erinomaiset biohajoavuusominaisuudet; etenkin 30 keksinnön avulla voidaan nopeuttaa tärkkelysjohdannaispohjaisten tuotteiden murenemista. Tätä ilmiötä tarkastellaan seuraavassa lähemmin.

12 104091 Tärkkelysjohdannaispolymeerien biohajoaminen muodostuu pääpiirteissään tunnetusti kolmesta vaiheesta, nimittäin lujuuden pienenemisen vaiheesta, murenemisvaiheesta ja luonnon kiertokulkuun palautumisen vaiheesta.

5 Ensimmäisessä vaiheessa, kun tuotteet sellaisenaan tai esimurskattuna (jatkossa "kappaleet") joutuvat biohajoamisen olosuhteisiin (esim. kompostoituina, maahan haudattuina tai veteen upotettuina), alkavat kappaleet imeä itseensä vettä ja niiden pinnalle alkaa kiinnittyä monenlaisia mikro-organismeja (esim. bakteereita, hiivoja, sieniä, jne.). Imeytyneen veden ja mikro-organismien vaikutuksesta kappaleiden lujuus alkaa heiken-10 tyä. Kappaleet säilyttävät yhtenäisen muotonsa, kunnes niiden lujuus menee nollaan ja/tai mikro-organismit ovat elintoiminnoillaan syövyttäneet kappaleita riittävästi. Lujuuden pienenemisen vaihe päättyy siihen, että kappale alkaa menettää muotonsa murtumien muodostumisen ja murenemisen kautta.

15 Murenemisvaiheessa lujuutensa menettäneeseen kappaleeseen alkaa muodostua murtumia, koloja ja kasvavia syöpymiä, joiden seurauksena kappale alkaa murentua hiukkasiksi. Tämä on edullista ja tärkeää kompostoinnin kannalta. Erityisen edullista kompostoinnin kannalta on, että kappaleet murentuvat mahdollisimman nopeasti pieniksi osasik- 1 si (joiden suurin hiukkaskoko (läpimitta) on noin 5 mm) kompostiin sekoittamisen 20 jälkeen. Samoin on edullista, että maahan haudattu tai veteen upotettu kappale murenisi mahdollisimman nopeasti ko. ympäristöön jouduttuaan.

Nopea mureneminen on edullista, koska murentunut materiaali siirtyy biohajoamisen kolmanteen vaiheeseen eli luonnon kiertokulkuun palautumisen vaiheeseen.

25

Luonnon kiertokulkuun palautumisen vaiheessa murentuneen kappaleen pienet osaset (hiukkaset) liittyvät osaksi kompostia, maan humusta, vedessä leijuvaa hiukkasmassaa tai pohjaliejua ja jos hiukkaset ovat biologisesti ympäristöönsä sopeutuvia (eli eivät edelleen hajotessaan eritä ympäristöönsä myrkyllisiä hajoamistuotetta), voidaan kappa-30 leiden katsoa palautuneen luonnon kiertokulkuun kun ne ovat murentuneet pieniksi osasiksi. Koska murentuminen lisää dramaattisesti materiaalien pinta-alaa, voimistuu mikro-organismien materiaalia hajottava vaikutus murentumisen jälkeen voimakkaasti, 13 104091 jolloin murentuminen etenee pienempiin ja pienempiin hiukkasiin samalla kun hiukkasista liukenee pienimolekyylisiä hajoamistuotteita mikro-organismien ravinteiksi. Osa hyvin pienistä hiukkasista (tyypillisesti alle 10 μΐη läpimitaltaan) voi myös kulkeutua mikro-organismien sisään ja metaboloitua niissä. Edullisimpana lopputuloksena on, että 5 alkuperäinen materiaali palautuu kokonaisuudessaan luonnon kiertokulkuun, jossa erilaiset hiukkasmaiset hajoamistuotteet voivat hajota edelleen niille luonteenomaisella nopeudella kuten luonnollisessakin humuksessa tapahtuu siinä oleville luontoperäisille hiukkasille.

10 Kappaleiden murentumisella on erityisen suuri merkitys kompostoinnille, koska hitaasti murenevat kappaleet voivat hidastaa kompostin käsittelyä ja toimintaa. Näin erityisesti teollisissa kompostoreissa, missä kompostoitavan materiaalin pitäisi murentua mahdollisimman nopeasti. Tärkkelysjohdannaiset ovat hydrofobisia, joten veden absorptio niihin tapahtuu suhteellisen hitaasti. Myös mikro-organismien pintaa syövyttävä vaikutus on 15 näillä johdannaisilla hitaampaa kuin esim. termoplastisella tärkkelyksellä. On siis ollut olemassa tarve nopeuttaa valmistettujen tuotteiden murenemista biohajoamisen olosuhteissa, kuten kompostoinnissa.

Tässä keksinnössä on yllättäen todettu, että aikaansaamalla biohajoavan materiaalin 20 sisäiseen rakenteeseen veden imeytymistä edesauttavia epäjatkuvuusrajapintoja sekoittamalla materiaaliin biohajoavia kuituja viimeistään puolivalmisteen tai tuotteen valmis-: : tusprosessin aikana, voidaan valmistettavan tuotteen murentumista biohajoamisen olo suhteissa merkittävästi nopeuttaa.

25 Sitoutumatta mihinkään erityiseen malliin tai vaikutusmekanismiin voidaan todeta, että biohajoavien kuitujen tärkkelysjohdannaistuotteiden murenemista nopeuttava vaikutus , näyttäisi perustuvan siihen, että kuidut aikaansaavat materiaalin sisäiseen rakenteeseen epäjatkuvuusrajapintoja, joita pitkin veden imeytyminen materiaalin sisään helpottuu ja • nopeutuu. Kuitujen ja niitä ympäröivän materiaalin rajapinnat toimivat siten kanavina, 30 joita pitkin tuotteen ulkopuolinen kosteus pääsee diffundoitumaan materiaalin sisälle.

Materiaalin sisälle imeytyvä vesi turvottaa materiaalia ja irrottaa kuituja ja ympäröivää materiaalia toisistaan. Näiden muutosten seurauksena materiaalin lujuus heikkenee 14 104091 nopeammin kuin kuituja sisältämättömän materiaalin lujuus. Materiaalin turpoaminen, kuitu-polymeeri rajapintojen heikkeneminen ja materiaalin lujuuden lasku johtavat murtumien muodostumiseen ja materiaalin mureneminen käynnistyy nopeammin ja etenee nopeammin kuin kuituja sisältämättömän vastaavan materiaalin mureneminen.

5 Tällä seikalla on tärkeä käytännön merkitys, koska biohajoavia kuituja Sisältävät tuotteet murenevat ja palaavat siten luonnon kiertokulkuun kuituja sisältämättömiä tuotteita nopeammin kompostissa, maassa tai vedessä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä. Esimerkeissä ilmoitetut tärkkelys-10 asetaattien substituutioasteet on määritetty Wurzburgin mukaisesti (Wurzburg, O.B,

Acetylation, teoksessa Methods in Carbohydrate Chemistry, Voi. IV, toim. R.L. Whistler, Academic Press, New York ja Lontoo, 1964, s. 288). Moolimassat on puolestaan määritetty GPC-analyysin perusteella Alko Yhtiöt Oy.n tutkimuslaboratoriossa. Laitteisto HP-1090, kaksi kolonnin sarjassa (Waters, Ultra Hydrogel 2000), liuotin 50 nM 15 NaOH, lämpötila 40 °C, dekstraanistandardit, detektoreina Rl- ja viskositeettidetektorit. Moolimassa on määritetty lähtöaineena käytetystä tärkkelyksestä.

Esimerkki 1 20 Tärkkelysasetaatin valmistus

Valmistettiin eri substituutioasteen ja moolimassan omaavia tärkkelysasetaatteja käyttämällä seuraavassa taulukossa kuvattuja reagenssimääriä.

! 15 104091

Taulukko 1. Tärkkelysasetaatin valmistus, reaktio-olosuhteet ja tuoteanalyysit

Koe Tärkkelys- Ainemäärät ja reaktio-olosuhteet Tuoteanalyysit nro laatu Tärkk. Asetan- NaOH Reaktio- Kuiva- D.S.

määrä hydridi 50 % aika aine 5 1 Natiivi 40 kg 175 kg 4,4 kg 10 h 99,0 % 2,8 ohratärkk. a 2 " 34 kg 150 kg 3,8 kg 5 h 91,4% 1,7 4 Entsym. 38 kg 150 kg 8,3 kg 5 h 96,6 % 2,84 hydrol. ohratärkk. c

L r1 1 — ...... ί—— sgaaaaa^^Bga!^=aaigig8a^BBagaaaBaga^a^^gM

10 a ja c ovat moolimassaltaan erilaisia ohratärkkelyslaatuja (Taulukko 2) Tärkkelys tai ohrajauho ja etikkahappoanhydridi annosteltiin reaktoriin ja sekoitus kytkettiin päälle. Seoksen lämpötila nostettiin 60 °C:seen ja lisättiin 50 % natriumhy-15 droksidi-vesiliuosta vähitellen joukkoon. Reaktioseos lämpeni n. 40 - 60 °C lisäyksen aikana. NaOH:n lisäyksen jälkeen nostettiin reaktioseoksen lämpötila 125 °C:seen taulukossa ilmoitetuksi ajaksi. Reaktion jälkeen seos jäähdytettiin ja saostettiin lisää-: mällä se noin viisinkertaiseen määrään vettä samalla voimakkaasti sekoittaen. Sakka suodatettiin ja pestiin vedellä, kunnes pesuveden pH oli > 5. Sakka spray-kuivatettiin.

20

Asetaattien valmistuksessa käytettyjen tärkkelysten moolimassojen suhteellisia eroja on karakterisoitu Brabender viskositeetin avulla. Mittaus suoritettiin Brabender-viskoamy-, ·. lografilla. Instrumentilla mitataan momenttia, joka tarvitaan balanssoimaan tärkkelys- lietteen viskositeetin nousu ohjelmoidun kuumennussyklin aikana. Menetelmää käyte-25 tään tärkkelysteollisuudessa yleisesti kuvaamaan erilaisten tärkkelysten gelatinoitumista ja muodostuneen pastan ominaisuuksia. Moolimassan aleneminen näkyy viskositeetin alenemisena.

16 104091

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

Taulukko 2. Tärkkelysasetaattien valmistuksessa käytettyjen tärkkelysten Bra-bender-viskositeetit ja gelatinoitumista kuvaavat lämpötilat 5 Tärkkelys- Lämpötila Lämpötila Brabender-viskositeetit 1 laatu gelatinoin- viskositeet- _____

nin alussa timaksimin B1 C D E F

____kohdalla °C (BU) (BU) (BU) (BU) (BU)

Natiivi- 61,1 89,6 2760 2332 1715 10 2445 ohra- 10 tärkk. a

Happohyd- 30,4 71,3 4 20 0 0 21 rol. ohra-tärkk. b 15 ‘Brabender-viskositeettien mittausolosuhteet: - Vesilietteen tärkkelyspitoisuus 12 % - Lämmityssykli: Aloituslämpötila 30 °C, lämpötilan nosto 95 °C:seen nopeudella 1,5 °C/min ja lämpötilan pito 95 °C:ssa 15 min, lämpötilan lasku 55 °C:seen nopeudella 1,5 °C/min ja lämpötilan pito 55 °C:ssa 10 min.

20 - Kierrosnopeus 75 1/min - Mittausalue: 700 cmg i - Lyhenteet: ] B1 = Momentti maksimiviskositeetin kohdalla C = Momentti, kun lämpötila saavuttaa 95 °C 25 D = Momentti, kun jäähdytysjakso alkaa

i E = Momentti, kun lämpötila on saavuttanut 55 °C

F = Momentti mittauksen lopussa BU = Brabender yksikkö 30

Esimerkki 2

Plastisoidun tärkkelysasetaatin valmistus

T

Plastisoitu tärkkelysasetaatti valmistettiin seuraavista lähtöaineista: 35 17 104091

Taulukko 3. Plastisoldun tärkkelysasetaatin valmistuksen lähtöaineet

Raaka-aine Tuote 2a Tuote 2b

Ohrakas* 60 g 5 Termoplastinen tärkke- - 100 g lysasetaatti, DS 0,3**

Glyseroli 40 g

Etikkahappoanhydridi 250 g 250 g

NaOH, 50 % 22 g 22 g 10 * Natiiviohratärkkelys, jota toimittaa Primalco Oy, Nurmijärvi ** Termoplastinen tärkkelysasetaatti on alhaisen substituutioasteen tärkkelysasetaatti, joka on esiplastisoitu sulasekoittamalla sitä 140 °C:n lämpötilassa veden ja glyserolin kanssa (vettä 60 g, glyserolia 60 g ja 100 g tärkkelysasetaattia DS 0,3) 14 min, 15 jolloin lähes kaikki vesi haihtui. Termoplastinen tärkkelysasetaatti sisältää n. 40 % glyserolia.

Tärkkelys, glyseroli ja etikkahappoanhydridi annostellaan reaktoriin hyvin sekoittaen. (Termoplastinen tärkkelys sisältää jo halutun määrän glyserolia.) Seoksen lämpötila « 20 nostetaan 45 °C:seen ja lisätään natriumhydroksi 50 %:n vesiliuoksena vähitellen reaktioseokseen. Natriumhydroksidi-lisäyksen jälkeen reaktioseoksen lämpötila nostetaan 125 °C:seen 5 tunniksi. Kerätään reaktion aikana muodostunut vesi (ja mahdollisesti tislautuva etikkahappo) vedenerotuslaitteella. Tislataan etikkahappo ja mahdollisesti reagoimatta jäänyt etikkahappoanhydridi lievässä vakuumissa reaktio seoksesta, varoen 25 ettei etikkahapon glyseroesterit vielä tislaudu. Tisleen lämpötila oli 38 - 42 °C ja paine 80 - 100 mmHg. Tislauksen jälkeen poistetaan loput etikkahaposta (haju) typpistrip-pauksella.

Näin valmistettujen termoplastisten tärkkelysten asetyylipitoisuudet olivat 2a: 30 % ja 18 104091 2b 38 %.

Esimerkki 3

Selluloosa-tärkkelysasetaattien valmistus 5

Valmistettiin kolme erilaista selluloosan ja tärkkelyksen modifikaatiota käyttämällä seuraavassa taulukossa esitettyjä reagenssimääriä.

Taulukko 4. Selluloosa-tärkkelysasetaattien valmistuksessa käytetyt reagenssimää-10 rät

Koe Tärkkelys Asetanhydridi 50 % NaOH Selluloosa g g g g 1 100 400 15 40 2 100 400 15 40 15 3 100 700 15 40

Koe 1 Tärkkelys ja asetanhydridi laitettiin moottorisekoittajalla, palautusjäähdyttimellä, tipu- « 20 tussuppilolla ja lämpömittarilla varustettuun kolviin. Sekoitus kytkettiin päälle ja seoksen lämpötila nostettiin 45 °C:seen. Lisättiin 50 % natriumhydroksidi-vesiliuos varovasti tipoittain seoksen joukkoon. Reaktioseos lämpeni n. 40 - 60 °C lisäyksen aikana. Kun kaikki NaOH oli lisätty, nostettiin reaktioseoksen lämpötila 125 °C:seen ja annettiin reagoida 5 tuntia. Reaktion jälkeen seos jäähdytettiin ja säestettiin sellulietteestä.

25 Selluliete oli valmistettu liettämällä ja UltraTurraxilla homogenisoimalla 40 g kuivaa , massa-arkista leikattua sellusilppua 5 litraan vettä. Sakka suodattiin ja pestiin runsaalla määrällä vettä, kunnes pH >5. Sakka kuivattiin huoneenlämpötilassa.

"| 19 104091

Koe 2

Reaktio suoritettiin kokeessa 1 kuvatulla menetelmällä. Viiden tunnin reaktioajan jälkeen reaktioseokseen lisättiin 40 g kuivaa massa-arkista leikattua sellusilppua, jonka 5 homogenisoitua 10 minuuttia. Seos saostettiin vedestä ja sakka suodattiin, pestiin runsaalla vedellä sekä ilmakuivattiin huoneenlämmössä.

Koe 3 10 Kokeessa 1 kuvattuun reaktiolaitteistoon lisättiin tärkkelys, asetanhydridi ja 40 g kuivaa massa-arkista leikattua sellusilppua. Tärkkelyksen ja selluloosan annettiin reagoida viisi tuntia 125 °C:ssa. Reaktion jälkeen seos saostettiin vedestä, suodatettiin ja pestiin runsaalla vedellä sekä ilmakuivattiin .

15 Kokeissa 1, 2 ja 3 saatujen tuotteiden analyysit on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 5. Selluloosa-tärkkelysasetaattien analyysit

Koe Substituutio- Kuiva-aine, Tuhka, Lähtöainetärk- aste, DS % % kelyksen moolimassa, • g/mol 20 1 2,15 98,5 0,15 Mw= 117 300

Mn = 32 170 2 2,31 98,7 0,13 3 1,63 98,1 0,22 20 104091

Esimerkki 4 Tärkkelysasetaatti-selluloosakuitu-koostumusten valmistus

Valmistettiin koostumus (koostumus A), joka sisälsi 5 - 70 paino-% entsymaattisesti hydrolysoidusta tärkkelyksestä valmistettua tärkke- lysasetaattia, jonka substituutioaste oli 2,84, ja - 30 paino-% glyserolitriasetaattia, jota markkinoidaan tuotenimellä Priacetin 1580 (Unichema International) 10 Seos plastisoitiin ja sitä sekoitetaan sulaseostimessa Brabender Plasti-Corder® PL2000 W350E. Seostus suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: Lämpötilat: 160 °C / 160 °C (2. vyöhyke)

Siipien nopeus: 52 1/min 15 Seostusaika: 10 minuuttia Näin saatu seostettu koostumus työstettiin sen jälkeen SP2 -mäntäruiskuvalukoneeseen Charpyn iskulujuuskokeeseen sopiviksi kappaleiksi. Valun lämpötila oli 160 °C.

] j 20 Iskulujuus määritettiin ISO-standardin SFS-ISO 179 mukaisesti. Koekappaleet olivat ISO 1 79/2D -standardin mukaiset (loveamattomat). Koekappaleita säilytettiin ennen ; ; testaamista suljetussa muovipussissa. Näin käsiteltyjen kappaleiden iskulujuus oli 2,8 kJ/m2.

25 Valmistettiin koostumus (koostumus B), joka sisälsi: - 60 paino-% entsymaattisesti hydrolysoidusta tärkkelyksestä valmistettua tärkke-lysasetaattia, jonka substituutioaste oli 2,84 (sama kuin koostumuksessa A) - 10 paino-% mänty selluloosamassaa ja - 30 paino-% glyserolitriasetaattia, jota markkinoidaan tuotenimellä Priacetin 1580 30 (Unichema International; sama kuin koostumuksessa A)

Noudatettiin samoja olosuhteita koostumuksen seostuksessa ja näytteiden testauksessa 21 104091 kuin koostumuksen A kohdalla. Koekappaleiden iskulujuus oli 4,1 kJ/m2.

Suhteellinen iskulujuus laskettiin seuraavasti: 5 Suhteellinen iskulujuus = B-koostumuksen lujuus/A-koostuksen lujuus = 4,1 kJ/m2/2,8 kJ/m2 = 1,5

Koostumuksen iskulujuutta voitiin parantaa lisäämällä selluloosakuitujen määrää (vrt. taulukko 7).

10

Taulukko 6. Tärkkelysasetaatti-selluloosakuitu-koostumusten suhteelliset iskulu-juudet

Koostumus Suhteellinen iskulujuus 15 * 70 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,84) 1,0 * 30 p-% glyserolitriasetaattia * 60 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,84) 1,5 * 10 p-% mäntyselluloosakuituja * 30 p-% glyserolitriasetaattia 20 * 55 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,84) 1,9 * 15 p-% mäntyselluloosakuituja * 30 p-% glyserolitriasetaattia : : * 50 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,84) 3,3 * 20 p-% mäntyselluloosakuituja 25 * 30 p-% glyserolitriasetaattia

Esimerkki 5

Erilaisia biohajoavia kuituja sisältävät koostumukset 30

Esimerkin 4 (koostumus B) mukaisesti valmistettiin erilaista biohajoavista kuituaineksis- ta tärkkelyspohjaisia koostumuksia. Valmistusolosuhteet ja testimenetelmät olivat samat kuin esimerkissä 4.

22 104091

Seuraavat koostumukset tuotettiin: - 55 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,84) - 30 p-% glyserolitriasetaattia - 15 p-% erilaisia biohajoavia kuituja 5 Näin saatujen koostumusten suhteelliset iskulujuudet on ilmoitettu taulukossa 8.

Taulukko 7. Erilaisia biohajoavia kuituja sisältävien koostumusten iskulujuudet 10 Biohajoava kuituaines Suhteellinen iskulujuus PLA-kuidut 4,0 Mäntyselluloosa 1,9

Ohrankuoren selluloosa 1,3

Ohrankuoren pentosaani 1,1 15 Puuvilla__M_

Abaca-hamppu 2,4

Sisali 1,9

Rami-kuitu 2,2

Pellava 2/7_ 20 Juutti 2/2_ : : Biohajoavat lasikuidut 2,5 Ί ! 25 Esimerkki 6 Tärkkelysasetaattia, glyserolitriasetaattia ja mäntyselluloosaa sisältävät koostumukset

Natiivitärkkelysasetaattia (DS 2,8), erilaisia määriä glyserolitriasetaattia ja mäntysellu- loosakuituja sisältäviä koostumuksia valmistettiin ja testattiin esimerkin 4 mukaisesti.

30 Näin saatujen koostumusten suhteelliset iskulujuudet on ilmoitettu taulukossa 9.

23 104091

Taulukko 8. Natiivitärkkelysasetaattia, glyserolitriasetaattia ja mäntysellukuituja sisältävien koostumusten suhteelliset iskuluj uudet

Koostumus Suhteellinen iskulujuus 5 * 63 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,8) 1,0 * 22 p-% glyserolitriasetaattia * 15 p-% mäntyselluloosakuituja * 60 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,8) 1,1 * 25 p-% glyserolitriasetaattia 10 * 15 p-% mäntyselluloosakuituja * 57 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,8) 1,5 * 28 p-% glyserolitriasetaattia * 15 p-% mäntyselluloosakuituja * 55 p-% tärkkelysasetaattia (DS 2,8) 2,9 15 * 30 p-% glyserolitriasetaattia * 15 p-% mäntyselluloosakuituja ==ssas^^s&as^^^^^=Bss^Bss=ss^=ssss=sssssss^^B^sssssssaeBsaBSB^s^ss 20 Esimerkki 7 Tärkkelysasetaattia, selluloosa-asetaattia ja selluloosakuituja sisältävät koostumukset

Selluloosa-asetaattia ja selluloosakuituja seostettiin tärkkelysasetaatin kanssa esimerkin 4 mukaisesti. Koostumusten iskulujuuden määritettiin esimerkissä 4 esitetyllä tavalla.

; 25

Saatujen koostumusten suhteelliset iskulujuudet on ilmoitettu taulukossa 9.

t 24 104091

Taulukko 9. Tärkkelysasetaattia, selluloosa-asetaattia ja selluloosakuituja sisältävien koostumusten suhteelliset iskuluj uudet

Koostumus Suhteellinen iskulujuus 5 * 70 p-% entsymaattisesti hydrolysoidusta tärkkelyk- 1,0 sestä valmistettua asetaattia (DS 2,84) * 30 p-% glyserolitriasetaattia * 50 p-% entsymaattisesti hydrolysoidusta tärkkelyk- 5,8 sestä valmistetua asetaattia (DS 2,84) 10 * 30 p-% glyserolitriasetaattia * 15 p-% selluloosa-asetaattia (Aldrich) * 5 p-% mäntyselluloosakuituja * 50 p-% entsymaattisesti hydrolysoidusta tärkkelyk- 2,5 sestä valmistettua asetaattia (DS 2,84) 15 * 30 p-% glyserolidiasetaattia * 10 p-% selluloosa-asetaattia (Aldrich) * 10 p-% mäntyselluloosakuituja 20 Esimerkki 8

Hydroksipropyylitärkkelyspohjaiset koostumukset

Hydroksipropyylitärkkelystä (MS 1,44) ja/tai glyserolia ja/tai mäntyselluloosakuituja sisältäviä koostumuksia valmistettiin esimerkin 4 mukaisesti. Koostumusten taivutuslu-. 25 juudet ja kiintokimmokertoimet määritettiin standardin ASTM D790M-86 mukaisesti.

Plastisointiaineen ja selluloosakuitujen vaikutus hydroksipropyylitärkkelyksen mekaanisiin ominaisuuksiin määritettiin iskulujuuden, taivutuslujuuden ja kiintokimmokertoimen perusteella (taulukko 10). Kimmonkerroin määritettiin vain, jos hydroksipropyylitärkke-lys (HPS) oli selvästi kimmoinen huoneenlämpötilassa.

30 • < i 25 104091

Taulukko 10. Hydroksipropyylitärkkelystä sisältävien koostumusten ominaisuudet

Koostums Suhteellinen Suhteellinen Suhteellinen ' iskulujuus taivutuslujuus kiintokimmo- kerroin 5 * 100 p-% HPS__1^0__U)__ * 80 p-% HPS 2,7 3,4 * 20 p-% selluloosa-kuituja * 94 p-% HPS 1,2 0,9 10 * 6 p-% glyserolia *74 p-% HPS 3,8 3,5 * 20 p-% selluloosa-kuituja * 6 p-% glyserolia 15 *88 p-% HPS 1,4 0,1 1,0 * 12 p-% glyserolia * 68 p-% HPS 7,3 0,9 13,2 * 20 p-% selluloosa-kuituja 20 * 12 p-% glyserolia * 58 p-% HPS 10,4 1,8 31,3 * 30 p-% selluloosa-kuituja * 12-p-% glyserolia : 25

Esimerkki 9

Ruiskuvalettujen kappaleiden valmistus 30 ” Valmistettiin seuraavat koostumukset (koostumukset I ja Π), jotka plastisoitiin ja seos- ; tettiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla.

I - 75 p-% natiivitärkkelysasetaattia (DS 1,7) 35 - 25 p-% glyserolitriasetaattia 26 104091 Π - 60 ρ-% natiivitärkkelysasetaattia (DS 1,7) - 25 ρ-% glyserolitriasetaattia - 15 ρ-% mäntyselluloosakuituja 5 Näin saadut seokset murskattiin ja ruiskuvalettiin Engel 75 -nimisellä ruiskuvalukoneel-la kuppimaisiksi tuotteiksi. Valulämpötila oli 180 °C. Kupin tilavuus oli noin 0,25 dm3, paino 50 g ja seinämän paksuus noin 2 mm.

Suoritettiin pudotuskoe. 10 kuppia kummastakin koostumuksesta (I ja Π) pudotettiin 10 kivilattialle 1 m korkeudesta.

Kaikki koostumuksesta I valmistetut kupit särkyivät palasiksi. Yksikään koostumuksesta Π valmistettu kuppi ei saanut näkyviä vahinkoja.

15 Lisäksi esimerkin 4 mukaisella tavalla valmistettiin koostumus m tuoteominaisuuksien verttailua varten.

III - 53 p-% natiivitärkkelysasetaattia (DS 1,7) - 10 p-% kaupallista selluloosa-asetaattia (Dexel) 20 - 15 p-% mäntyselluloosakuitua - 22 p-% glyserolitriasetaattia

Seuraavissa esimerkeissä tarkastellaan esillä olevan biohajoavan tärkkelyskomposition tuoteominaisuuksia 25

Esimerkki 10

Selluloosakuitu/tärkkelysasetaattilevyn valmistus ahtopuristamaila

Valmistettiin esimerkin 9 mukaisesti plastisoitu tärkkelysasetaatti/triasetiini-seos paino-30 osuuksien suhteessa 75/25. Tärkkelysasetaatin substituutioaste oli 2,9.

|

Plastisoitu massa jäähdytettiin nestetypessä ja jauhettiin. Jauhettu massa seulottiin ja 27 104091 ahtopuristukseen käytettiin alle 0,25 mm:n jakeet.

Sellukuitu/plastisoitu tärkkelysasetaattiseos esisekoitettiin astiassa seossuhtiessa 90/10 (seos A) ja 70/30 (seos B). Näin valmistettu seos annosteltiin tasaisesti ahtopuristus-5 muottiin, jonka halkaisija oli 98 mm. Valmistettujen levyjen paksuus oli noin 1,5 mm. Vertailun vuoksi vastaava levy valmistettiin myös pelkästä selluloosakuidusta.

Ahtopuristuslämpötila oli 150 °C, puristusaika 5 min ja puristusvoima 100 kN. Muotti jäähdytettiin noin 80 °C:n lämpötilaan, minkä jälkeen muotti aukaistiin ja ahtopuristettu 10 levy poistettiin muotista.

Ahtopuristetuista levyistä leikattiin veitsellä koesauvoja, joiden mitat olivat 15x1,5x60 mm. Sauvat säilytettiin suljetussa muovipussissa valmistuksen ja testauksen välisen ajan. Koesauvoista määritettiin taivutuslujuus kolmipistetaivutuksena standardia ASTM 15 D 790-86 mukaellen. Tulokset on esitetty suhteellisina taulukossa 11 esimerkin 3 mukaisesti määritettyinä pelkästä selluloosakuidusta ahtopuristettuihin koesauvoihin verrattuna.

Taulukko 11. Ahtopuristettujen kappaleiden taivutuslujuudet 20 Materiaali Suhteellinen taivutuslujuus ; ; Ahtopuristettu selluloosakuitu 1,0

Seos A 1,3

Seos B 3,4 25

Esimerkki 11

Veden adsorptio-kokeet

Biohajoavan tärkkelyskomposition veden adsorptiomääritykset tehtiin Valtion teknillisen 30 tutkimuskeskuksen Bio- ja Elintarviketekniikan laboratoriossa. Näytteet tasapainotettiin 28 104091 kammioissa, joiden suhteellinen kosteus oli säädetty kylläisten suolaliuosten avulla.

Suoloina käytettiin LiCl, Mg(N03)2, NaCl, (NH4)2S04, KN03 ja K2S04. Suhteelliset kosteudet olivat 12, 33, 56, 77, 91 ja 97 %. Kammioita säilytettiin 20 °C:n lämpötilassa ja adsorboituneen veden massa määritettiin 7 vuorokauden kuluttua gravimetrisesti.

5

Tutkittavina näytteinä käytettiin esimerkissä 1 valmistettuja tärkkelysasetaatteja, esimerkissä 9 valmistettuja koostumuksia Π ja ΠΙ sekä sellukuitua, natiivia ohratärkkelystä ja glyserolin triasetaattia. Näytteiden vedenadsorptiomäärityksen tulokset on esitetty taulukossa 12.

10

Taulukko 12. Tärkkelyksen, tärkkelysasetaattien, sellukuidun, glyserolitriasetaa-tin ja kuitua sisältävien tärkkelysasetaattikoostumusten veden adsorptio 15 Tutkittava aine Massan muutosprosentti eri kosteuspitoisuuksissa _ Suhteelliset kosteuspitoisuudet _ _____0 % 12 % 33 % 56 % 77 % 91 % 97 %

Natiivi ohratärkkelys- 0 9 10 14 16 25 34 jauhe________ Tärkkelysasetaattijauhe 0 0 0 0 1 1,5 4

Esim. 1/Koe 1________ : 20 Sellukuitu__0 0 1 3,3 5,7 12 14

Glyserolitriasetaatti 0 0,5 0,6 1 1,5 2,7 3

Koostumus Π/Esim. 9 0 0 0 1,0 2,3 6,5 10,5 (Granulaatti)________

Koostumus ΠΙ/Esim. 9 0 0 0 1 1,5 6 9,8 25 (Granulaatti)________ ·? v

Tuloksista havaitaan, että tärkkelysasetaatit adsorboivat vettä selvästi vähemmän kuin natiivi ohratärkkelys. Korkeissa vesipitoisuuksissa granulimuotoiset koostumukset Π ja 30 ΙΠ adsorboivat vettä vähän huonommin kuin puhdas sellukuitu, mutta selvästi enemmän 29 104091 kuin glyserolin triasetaatti ja esimerkin 1, kokeen 1 tärkkelysasetaatti.

Esimerkki 12 Migraatiokokeet 5

Biohajoavista tärkkelyskompositioista määritettiin elintarvikkeisiin mahdollisesti siirtyvien aineiden kokonaismäärät, ns. kokonaismigraatio Valtion teknillisen tutkimuskeskuksen Bio- ja Elintarviketekniikan laboratoriossa. Käytetty menetelmä on kuvattu eurooppalaisessa esistandardissa ENV 1186-3 "Materials and Articles in Contact with 10 Foodstuffs; Plastics-Test Methods for Overall Migration into Aqueous Food Simulants by Total Immersion". Määritys on gravimetrinen, jossa näyte upotetaan kokonaan elintarviketta jäljittelevään liuokseen, simulanttiin. Simulanteiksi valittiin tislattu vesi, 3 % etikkahappo ja 15 % etanoli (KTM:n päätös 262/92, direktiivi 85/572/EEC). Testi tehtiin KTM:n päätöksen 261/92, direktiivi 82/711/EEC mukaisissa olosuhteissa: 24 tuntia 40 15 °C:ssa. Eurooppalaisesta esistandardin mukaisesta testipinta-alasta poikettiin käyttämällä 0,2 dm2 pinta-alaa 1 dm2 tilalla.

Esimerkissä 9 kuvattujen koostumusten I, Π ja ΙΠ migraatio elintarvikesimulantteihin on esitetty taulukossa 13.

20

Taulukko 13. Biohajoavien tärkkelykompositioiden kokonaismigraatio (mg/dm2) veteen, 3 % etikkahappoon ja 15 % etanoliin 24 tunnin aikana 40 °C:ssa.

Näyte__Tislattu vesi__3 % etikkahappo__15 % etanoli 25 Koostumus I__E0__3I0__5^5_ ' Koostumus Π__0J__U5__0i8_

Koostumus III__(^5__2^5_ 2,5 30 Tulosten perusteella voidaan todeta, että kaikki testatut näytteet soveltuvat lyhytaikaiseen kosketukseen kosteiden, neutraalien, happamien sekä alkoholipitoisten elintarvik- 30 104091 keiden kanssa (suurin sallittu migraatio KTM: n päätöksen 397/94 mukaan on 10 mg/dm2). Lisäksi tuloksista voidaan huomata kuitua sisältävästä tärkkelyskoostumuk-sesta Π migratoituvan vähemmän käytettyihin simulantteihin kuin kuiduttomasta tärkke-lyskoostumuksesta I.

5

Esimerkki 13

Biohajoavuus Tärkkelyskompositioiden biohajoavuus testattiin Valtion Teknillisen Tutkimuskeskuksen 10 Bio- ja elintarviketekniikan laboratorion kehittämällä Head-Space -testillä. Näytteet punnittiin (15 mg) head-space -pulloihin, joihin lisättiin 50 ml mineraalisuolaliuosta sekä termofiilivaiheessa olevasta kompostista valmistettua mikrobiymppiä. Näytepulloja inkuboitiin vesihauteessa +55 °C:n lämpötilassa ia biohajoavuus määritettiin muodostuvan hiilidioksidin perusteella.

15

Esimerkissä 9 kuvattujen koostumusten Π ja ΠΙ biohajoavuutta tutkittiin ajan funktiona. Biohajoavuus määritettiin näytteestä vapautuneen hiilidioksidin osuutena teoreettisesti vapautuvasta määrästä. Tuloksista voitiin huomata, että 28 vuorokauden kuluttua tärk-kelyskoostumuksesta Π oli vapautunut 46 % enemmän ja koostumuksesta m 25 % 20 enemmän hiilidioksidia kuin tärkkelysasetaatista sellaisenaan.

Claims (41)

1. 31 104091
2. 1. Sulatyöstettävä, biohajoava tärkkelyskoostumus, tunnettu siitä, että 5 a) koostumus sisältää 5-99 paino-% plastisoitua tärkkelysjohdannaista ja 1 - 95 paino-% biohajoavaa kuituainesta, b) koostumus on mikrorakenteeltaan epäjatkuva muodostuen tärkkelysjohdannais-faasista ja kuituainesfaasista ja mahdollisesta huokoisuudesta. 10
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää noin 30 - 95 paino-% plastisoitua tärkkelysjohdannaista ja 5 - 70 paino-% biohajoavaa kuituainesta.
4. 15. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin 50 paino-% plastisoitua tärkkelysjohdannaista, jolloin tärkkelysjohdannainen muodostaa koostumuksen jatkuvan faasin, johon kuituaineksesta koostuva faasi muodostaa koostumuksen biohajoamista edistäviä epäjatkuvuusrajapintoja.
5. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että .! plastisoitu tärkkelysjohdannainen koostuu hapetetusta tärkkelysjohdannaisesta, esteröi- dystä tärkkelysjohdannaisesta, eetteröidystä tärkkelysjohdannaisesta, oksastetusta tärkkelysjohdannaisesta, silloitetusta tärkkelysjohdannaisesta, hydroksialkyloidusta tärkkelysjohdannaisesta ja/tai kationisesta tärkkelysjohdannaisesta ja joiden lähtöainetärkkelys on 25 natiivi tai entsymaattisesti tai kemiallisesti hydrolysoitu tärkkelys, jonka amyloosipitoi-suus on 0 - 100 % ja amylopektiini-pitoisuus on 100 - 0 %.
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannainen on peräisin tärkkelyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2.24-karboksyyli-30 hapon muodostamasta esteristä. 32 104091
7. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että esterin kar-boksyylihappokomponentti on johdettu etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai r näiden seoksesta. T
8. 7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että karboksyyli- happokomponentti on johdettu luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta.
9. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että karboksyyli-10 happokomponentti on johdettu palmitiinihaposta, steariinihaposta tai näiden seoksesta.
10. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 6 - 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannainen sisältää sekä pitkä- että lyhytketjuisia karboksyylihappokom-ponentteja. 15
11. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannainen on tärkkelyksen ja etikkahapon ja steariinihapon sekaesteri.
12. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 4-8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 20 esteröidyn tärkkelyksen substituutioaste on 0,5 - 3, edullisesti 1-3, sopivimmin 1,5 - 3.
13. 12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannainen on peräisin tärkkelyksen ja hydroksialkyylin muodostamasta eetteristä. 25
14. 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että eetterin hydroksialkyylikomponentti on johdettu etyleenioksidista tai propyleenioksidista.
15. 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 30 eetteröidyn tärkkelyksen molekulaarinen substituutio on noin 0,05 - 6, edullisesti 0,1 - 3, s ’ sopivimmin 0,3 - 2. Ί 104091 33
16. 15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää edelleen 0,01 - 50 paino-%, edullisesti noin 1-30 paino-% plastisointiainetta.
17. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 5 plastisointiaineena vettä, etikkahapon glyseroliestereitä, propyleeniglykolia, dipropy- leeniglykolia, glyserolia, sitruunahapon alkyyliestereitä ja/tai näiden seoksia.
18. 17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää edelleen 0,01 - 30 paino-%, edullisesti noin 5 - 30 paino-% biohajoavaa polyes- 10 teriä, kuten polylaktidia, polykaprolaktonia tai selluloosa-esteriä, kuten selluloosa-ase-taattia, -propionaattia tai -butyraattia tai näiden seoksia tai sekaestereitä.
19. 18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 5-45 paino-% kuituainesta. 15
20. 19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää kuituaineksena maitohappo-pohjaisen polymeerin kuituja, selluloosa-massaa, viljan selluloosakuituainesta, viljan pentosaania, puuvillakuituja, Abaca-hampun kuituja, sisalkuituja, ramikuituja, pellavakuituja, juuttikuituja tai biologisesti hajoavia lasikuituja. 20
21. 20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 40 -90 paino-% tärkkelysasetaattia, 5-30 paino-% selluloosamassaa ja 5 - 30 paino-% plastisointiainetta.
22. 21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 40 - ' ; 95 paino-% hydroksipropyylitärkkelystä, 5-30 paino-% selluloosamassaa ja 0-30 paino-% plastisointiainetta.
23. 22. Patenttivaatimuksen 20 tai 21 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se 30 sisältää edelleen 1-30 paino-% selluloosa-asetaattia. 34 104091
24. 23. Sulatyöstettävä polymeeriseos, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerikoostumuksen sekoitettuna kestomuovin ja mahdollisesti peh-mittimen ja täyteaineen kanssa.
25. 24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerikoostumus tai patenttivaatimuksen 23 mu kainen polymeeriseos seostettuna pehmittimien ja/tai täyteaineiden kanssa.
26. 25. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeerikoostumus tai patenttivaatimuksen 23 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että täyteaineena on käytetty tärkkelystä 10 tai modifioitua tärkkelystä.
27. 26. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 22 mukaisen polymeerikoostumuksen käyttö kalvojen tai levyjen valmistukseen.
28. 27. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 22 mukaisen polymeerikoostumuksen käyttö ruiskupu- ristettujen kappaleiden sekä lämpömuovattujen ja puhallusmuovattujen tuotteiden, kuten pakkausten, pussien, säkkien ja pullojen valmistukseen.
29. 28. Jonkin patenttivaatimuksen 1-22 mukaisen polymeerikoostumuksen käyttö paperin 20 tai kartongin päällystämiseen.
30. 29. Jonkin patenttivaatimuksen 1-22 mukaisen polymeerikoostumuksen käyttö ahtopu-ristuksella valmistettujen tuotteiden valmistamiseen.
31. 30. Menetelmä biohajoavan tärkkelyskoostumuksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä I esteröidään natiivitärkkelys plastisoidun tärkkelysjohdannaisen tuottamiseksi, tunnettu siitä, että tärkkelys esteröidään yhdessä glyserolin kanssa tärkkelysasetaattia ja etikka-hapon glyseroliesteriä sisältävän seoksen tuottamiseksi, ja 30 - sanottu seos seostetaan biohajoavan kuituaineksen kanssa mikrorakenteeltaan epäjatkuvan koostumuksen tuottamiseksi. 35 104091
32. 31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan koostumus, jossa tärkkelysasetaatti muodostaa jatkuvan faasin.
33. 32. Patenttivaatimuksen 30 tai 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkke- 5 lys ja glyseroli esteröidään asetanhydridillä.
34. 33. Jonkin patenttivaatimuksen 30 - 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelystä ja glyserolia sisältävään seokseen lisätään selluloosamassaa ennen esteröintiä, jolloin reaktion jälkeen saadaan plastisoitu seos, joka sisältää tärkkelysesterin, etikkaha- 10 pon glyseroliesteri ja selluloosaesterin.
35. 34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamassana käytetään mäntysellua.
36. 35. Menetelmä biohajoavan tärkkelyskoostumuksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä esteröidään natiivitärkkelys plastisoidun tärkkelysjohdannaisen tuottamiseksi, tunnettu siitä, että tärkkelys esteröidään yhdessä selluloosamassan ja glyserolin kanssa tärkke-lysasetaattia, selluloosa-asetaattia ja etikkahapon glyseroliesteriä sisältävän 20 plastisen seoksen tuottamiseksi, ja - sanottu seos seostetaan biohajoavan kuituaineksen kanssa mikrorakenteeltaan epäjatkuvan koostumuksen tuottamiseksi.
37. 36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan 25 koostumus, jossa plastinen tärkkelysasetaatti muodostaa jatkuvan faasin. ; I
38. 37. Patenttivaatimuksen 35 tai 36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys, selluloosamassa ja glyseroli esteröidään asetanhydridillä.
39. 38. Menetelmä puolivalmisteiden ja/tai tuotteiden valmistamiseksi jonkin patenttivaati muksen 1 - 22 mukaisesta koostumuksesta, tunnettu siitä, että biohajoavat kuidut 36 104091 sekoitetaan koostumukseen viimeistään puolivalmisteen tai tuotteen valmistusprosessin aikana veden imeytymistä edesauttavien epäjatkuvuusrajapintojen muodostamiseksi puolivalmisteen ja/tai tuotteen sisäiseen rakenteeseen.
40. 39. Patenttivaatimuksen 38 mukaisella menetelmällä valmistettu puolivalmiste ja/tai tuote, tunnettu siitä, että biohajoavat kuidut ovat orgaanisia kuituja, epäorgaanisia kuituja tai näiden seoksia.
41. 40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen jatkuva tai epäjatkuva, umpinainen tai osittain 10 ontto tuote. · • « * « * 37 104091