DE69728875T2

DE69728875T2 - Dispersion eines hydrophobischen polymers und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69728875T2
Application number: DE69728875T
Authority: DE
Inventors: Kristiina Haasmaa; Petteri Timo PARONEN; Olavi Arto URTTI; Soili Peltonen; Elina Maija HEIKKILÄ; Jani VUORENPÄÄ
Original assignee: Polymer Corex Kuopio Oy Ltd
Current assignee: Polymer Corex Kuopio Oy Ltd
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: EP0907681A1; WO1997049762A1; US6656984B1; AU3264297A; ATE265493T1; FI108038B; ES2221053T3; FI962627A; FI962627A0; US20020032254A1; EP0907681B1; DK0907681T3; DE69728875D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydrophobe Polymerdispersion gemäß dem Oberbegriff aus Anspruch 1.
Eine derartige Dispersion enthält modifizierte Stärke, die in einer flüssigen Phase zusammen mit Beimischungen, welche in Dispersionen verwendet werden und als solche bekannt sind, dispergiert sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff aus Anspruch 16 zur Bildung einer hydrophoben Polymerdispersion.
Die Ausrichtung auf ein umweltfreundliches Verhalten und auf grüne Wertvorstellungen öffnet neue Märkte für Produkte, die auf erneuerbaren natürlichen Ressourcen basieren. Solche Trends entwickeln sich unter anderem auf den Gebieten der Verpackungsindustrie, der Industrie für Gesundheitsprodukte und der Klebstoffindustrie, wo derzeit eine Recycelfähigkeit, Wiederverwertbartkeit, Kompostierbarkeit, biologische Abbaubarkeit und das Ausbleiben einer Umweltbelastung gefordert sind. Der Trend zum Ersatz von Produkten, die auf der Petrochemie basieren, durch verarbeitete Biopolymerprodukte wird ebenfalls hervorgehoben. Stärke und deren Derivate bilden ein Ausgangsmaterial, dem ein besonderes Interesse zuteil wird, für die Herstellung von biologisch abbaubaren Polymerprodukten.
Polymerdispersionen werden z. B. verwendet zum Beschichten von Papier und Karton, um so deren Wasserbeständigkeit zu verbessern. Zusätzlich zu Füllstoffen enthalten Dispersionen, die innerhalb der Papierindustrie heutzutage verwendet werden, zahlreiche synthetische Latizes, die in einer biologischen Umgebung relativ schlecht zersetzt werden.
Es waren bisher Lösungen bekannt, bei denen modifizierte Stärkekomponenten zur Herstellung von Papierbeschichtungsdispersionen verwendet wurden. Somit ist eine Beschichtungszusammensetzung aus der Veröffentlichten Internationalen Anmeldung Nr. WO 93/11300 bekannt, die auf einer Polymerdispersion basiert, welche ein Stärkederivat mit einem darauf aufgepfropften Polymer, das Styrol- und Butadienmonomere enthält, enthält. Daher macht diese Lösung keine Verwendung von derartigen biologisch abbaubaren Komponenten, die mit den Forderungen hinsichtlich der Recycelfähigkeit, welche an die Produkte gestellt werden, in Übereinstimmung sind.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine hydrophobe Dispersion zu erzielen, deren Komponenten zum größten Teil oder bevorzugt im wesentlichen vollständig biologisch abbaubar sind. Die Erfindung zielt insbesondere darauf ab, eine Dispersion herzustellen, deren Polymerkomponente hauptsächlich ein biologisch abbaubares Polymer umfaßt, vorzugsweise Stärke oder ein Derivat davon. Darüber hinaus möchte die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Dispersionen zur Verfügung stellen.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, daß viele biologisch abbaubare Polymere vorteilhaft in Wasser dispergiert werden können, indem diese zuerst weichgemacht werden und die weichgemachte Schmelze unter Verwendung von Dispersionszusätzen in Wasser dispergiert wird. Dabei sind zur Herstellung der Dispersion keine Lösungsmittel erforderlich. Somit wird gemäß dem vorliegenden Verfahren

– als das Polymer ein biologisch abbaubares Polymer verwendet, das zuerst mit einem Weichmacher vermischt wird, um eine weichgemachte Mischung zu erhalten,
– die Mischung mit Zusätzen und Wasser in beliebiger Reihenfolge vermischt, um so eine Dispersion zu erhalten, wobei das Mischen bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, und
– falls gewünscht, die Dispersion homogenisiert.

Etwas genauer ausgedrückt wird die Dispersion gemäß der Erfindung hauptsächlich durch das charakterisiert, was Bestandteil des charakterisierenden Teils des Anspruchs 1 ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dann dadurch charakterisiert, was in dem charakterisierenden Teil des Anspruchs 16 angegeben ist.
Die Erfindung stellt beträchtliche Vorteile zur Verfügung. Somit basieren die Grundmaterialien der Stärkedispersion gemäß der Erfindung hauptsächlich auf erneuerbaren natürlichen Ressourcen und sind biologisch abbaubar/kompostierbar. Die Stärkekompontente kann von jeder beliebigen natürlichen Stärke abstammen; sie muß nicht eine Stärke sein, die z. B. reich an Amylose ist. Zur Bildung der Dispersion sind keine Lösungsmittel notwendig, die eine Entfernung durch Verdampfen erforderlich machen; statt dessen kann die Dispersion mittels einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung ausgeführt werden, wobei der Verbrauch an Weichmacher gleichzeitig beträchtlich verringert ist. Die aus der Dispersion gebildeten Folien besitzen eine hohe Wasserabstoßung und können verwendet werden zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit auf Papier oder Karton um mindestens 40 bis 50%.
Die neuen Polymerdispersionen können zur Beschichtung von Papier oder Karton, als ein Primer oder als eine Komponente in Aufklebern oder Farben verwendet werden. Sie sind ebenfalls geeignet für die Herstellung von hydrophoben Gießfolien und für eine Verwendung als Bindemittel in Materialien, die auf Cellulosefasern basieren.
Eine besonders interessante Ausführungsform umfaßt eine Verwendung von Polymerdispersionen zur Beschichtung von zum Beispiel medizinischen Präparaten in Tablettenform.
Die Beschichtung von medizinischen Präparaten in Tablettenform ist als solches ein durchaus übliches Verfahren innerhalb der pharmazeutischen Industrie. Der Zweck der Beschichtung ist entweder ein Überdecken eines unangenehmen Geschmacks oder Geruchs des Arzneimittels, ein Schutz des Arzneimittels gegen äußere Faktoren während der Lagerung oder Dosierung, eine Vereinfachung der Verpackung, eine Identifikation oder Dosierung der Tabletten oder eine Steuerung der Freisetzung der aktiven Substanz aus der Tablette. Die Hauptursache für eine Beschichtung von pharmazeutischen Tabletten ist das Ziel, eine kontrollierte, für gewöhnlich verzögerte Freisetzung der aktiven Substanzen zu erhalten. Der Zweck ist es, eine gewünschte Rate der Absorption durch den Körper für die aktive Substanz über einen längeren Zeitraum zu erzielen. Der Zweck kann jedoch auch darin liegen, die Freisetzung und Absorption einer aktiven Substanz in einem bestimmten Abschnitt des Verdauungstrakts zu erzielen, welcher der optimale Abschnitt für die Absorption des jeweiligen medizinischen Präparats ist.
Als ein pharmazeutisches Verfahren wird das Beschichten von Tabletten mit einem Polymerfilm durchgeführt, indem eine Lösung oder Dispersion, welche das Beschich tungspolymer enthält, auf die Tabletten gesprüht wird und indem dann das Lösungsmittel oder Medium mittels Druckluft verdampft wird. Üblicherweise wurden Polymere, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, zur Beschichtung von Tabletten, die medizinische Zubereitungen enthalten, verwendet. Typische Beispiele umfassen Ethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Im Verlauf der letzten Jahre wurde diese Technologie insbesondere für Beschichtungen auf Wasserbasis entwickelt. In einem solchen Fall ist das Beschichtungspolymer entweder in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar. Polymere, die in Wasser dispergierbar sind, eröffnen einen breiteren Bereich an möglichen Anwendungen im Hinblick auf eine Steuerung der Freisetzung von aktiven Substanzen, als es solche bieten, die in Wasser löslich sind. Unter anderem ist Ethylcellulose in der Form von wäßrigen Dispersionen verfügbar.
Es ist das Ziel, wäßrige Dispersionen zu verwenden, da organische Lösungsmittel weniger umweltfreundlich sind und mehr Probleme bei diejenigen verursachen, die mit ihnen arbeiten. Der Wechsel ist jedoch nicht vollständig frei von Komplikationen, da die Entwicklung von Dispergierverfahren sehr anspruchsvoll ist und nicht nahezu alle der derzeit verwendeten Polymere zur Herstellung einer Dispersion verwendet werden können. Darüber hinaus weisen industrielle Verfahren zur Herstellung von Arzneimitteln oft solche unterschiedlichen Aspekte auf, daß nicht in allen Fällen dieselben Beschichtungsverfahren und die dieselbe Ausrüstung verwendet werden können. Darüber sind die Eigenschaften von Polymerfilmen, die aus wäßrigen Dispersionen hergestellt sind, oft deutlich verschieden von denen von Filmen, die aus organischen Lösungen hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um Polymerdispersionen zu erhalten, die insbesondere zur Beschichtung von pharmazeutischen Präparaten geeignet sind. Die Dispersionen sind besonders gut geeignet zur Beschichtung von festen pharmazeutischen Präparaten wie pharmazeutischen Präparaten mit verlängerter Wirkung. Als Beispiele für pharmazeutische Präparate, die einer Beschichtung unterzogen werden, können Tabletten, Kapseln und Pillen genannt werden, ebenso wie teilchenförmige Arzneimittelträger und Allocator-Systeme wie Nanoteilchen, Nanokapseln, Mikroteilchen und kolloide Dispersionen. Die Freisetzungsrate einer pharmazeutischen Substanz kann gesteuert werden durch Regulieren der Dicke des gebildeten Polymerfilms. Durch Modifizieren der Dispersionsformulierung wird auf einfache Weise ein optimales Freisetzungsprofil für das medizinische Präparat erhalten.
Die Erfindung wird im Folgenden im Lichte einer ausführlichen Beschreibung und einer Anzahl an Arbeitsbeispielen ausführlicher dargelegt.
Die anhängende Figur ist eine graphische Darstellung der Freisetzung einer aktiven Substanz aus Dicalciumphosphattabletten, die mit Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet sind.
Es können hydrophobe Stärkedispersionen hergestellt werden mittels des hierin beschriebenen Verfahrens, welche als die Stärkekomponente einen Stärkeester, Stärkeether, gemischten Ester/Ether von Stärke oder gepfropfte Stärke, die aus natürlicher Stärke, hydrolysierter Stärke, oxidierter Stärke, vernetzter Stärke oder gelatinisierter Stärke hergestellt ist, enthalten. Hydrophobe Polymerdispersionen können auch hergestellt werden aus anderen biologisch abbaubaren Polymeren wie Poly caprolacton, Milchsäurepolymeren, Polylactid und/oder Polyhydroxybutyrat/-valerat. Die zuletzt erwähnten Polymere können natürlich in Mischungen mit Stärkepolymeren verwendet werden. Am vorteilhaftesten werden Polymerdispersionen erhalten, die hydrophobe Stärkeester enthalten.
In der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können Stärke oder ein Derivat davon, im Folgenden auch Stärkekomponente genannt, auf jeglicher natürlicher Stärke mit einem Amylosegehalt von 0 bis 100% und einem Amylopektingehalt von 100 bis 0% basieren. Somit kann die Stärkekomponente von Gerste, Kartoffel, Weizen, Hafer, Erbsen, Mais, Tapioca, Sago, Reis oder einer ähnlichen knollentragenden Pflanze oder einem Getreide stammen. Sie kann auch auf Stärken basieren, die hergestellt werden aus natürlichen Stärken durch Oxidieren, Hydrolysieren, Vernetzen, Kationisieren, Pfropfen, Verethern oder Verestern.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine auf Stärke basierende Komponente zu verwenden, die von einem Ester stammt, der gebildet wird aus Stärke und einer oder mehreren aliphatischen C_2-24-Carbonsäuren. Die Carbonsäurekomponente eines derartigen Esters kann dann von einer niederen Alkansäure stammen, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, oder einer Mischung daraus. Die Carbonsäurekomponente kann jedoch auch von einer gesättigten oder ungesättigten natürlichen Fettsäure stammen. Beispiele von diesen umfassen Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und Mischungen daraus. Der Ester kann auch aus sowohl lang- als auch kurzkettigen Carbonsäurekomponenten bestehen. Als ein Beispiel kann ein gemischter Ester aus Acetat und Stearat genannt werden.
Die Herstellung von Fettsäureestern von Stärke wird zum Beispiel auf die Weise durchgeführt, die beschrieben ist in den Veröffentlichungen Wolff, I. A., Olds, D. W. und Hilbert, G. E., The Acylation of Corn Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346–349 oder Gros, A. T. und Feuge, R. O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc. 39 (1962) 19–24.
Stärkeacetate können hergestellt werden, indem der Stärke ermöglicht wird, mit Acetanhydrid in der Gegenwart eines Katalysators zu reagieren. Als Katalysator wird zum Beispiel 50%iges Natriumhydroxid verwendet. Es sind auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Acetaten geeignet für die Herstellung von Stärkeacetat. Durch eine Variation der Menge an Essigsäureanhydrid, der Menge der Base, die als Katalysator verwendet wird, ebenso wie der Reaktionsdauer können Stärkeacetate mit unterschiedlichen Graden der Substitution hergestellt werden.
Die Stärkekomponente ist vorzugsweise eine veresterte Stärke, vorzugsweise ein Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,5 und 3, vorteilhafterweise 1,5 und 3 und am meisten geeignet 2 und 3. Es ist besonders bevorzugt, z. B. enzymatisch hydrolysierte Gerstestärke für die Herstellung von Stärkeestern zu verwenden.
Wie oben angegeben, wird der Stärkekomponente eine plastische Form verliehen durch deren Vermischen mit einem als solchen bekannten Erweichungsmittel oder Weichmacher. Zu diesem Zweck wird eine Dispersionszusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt, so daß sie vorzugsweise 0,01–95 Gew.-%, vorteilhafterweise 1–50 Gew.-% an Weichmacher enthält. Es kann jeder bekannte Weichmacher verwendet werden, wie Triacetin, Diacetin, Monoacetin, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Ascetyltributylcitrat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Ethyllactat, Methyllactat, Fettsäureester von Glycerol, Castoröl, Olivenöl, Rapsöl, Tallöl, Dibutylphthalat, Diethylphthalat und Mischungen davon.
Die Stärkedispersion enthält ferner einen Dispersionszusatz, der die Dispersion der weichgemachten Polymerschmelze zu ausreichend feinen Teilchen in Wasser ermöglicht, um so eine stabile Dispersion zu bilden. Als ein Beispiel von Dispersionszusätzen kann Polyvinylalkohol (PVA) genannt werden, insbesondere PVA, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 10.000 bis 115.000 beträgt. Andere Dispersionszusätze (Schutzkolloide) umfassen kationische Stärke und Hydroxyalkylstärke, wobei diese getrennt oder zusammen mit PVA verwendet werden können. Die Dispersionen können ferner Alkyl-Keten-Dimer(AKD)-Wachs und Bienenwachs als Additive oder Zusätze enthalten.
Als ein Beispiel von vorteilhaften Polymerdispersionszusammensetzungen kann eine Zusammensetzung genannt werden, die folgendes enthält

– 5 bis 25 Gewichtsteile eines Stärkeesters,
– 5 bis 50 Gewichtsteile eines Weichmachers,
– 1 bis 150 Gewichtsteile an Wasser, und
– 1 bis 20 Gewichtsteile eines Dispersionszusatzes.

Typischerweise ist Wasser mit 2- bis 10mal, vorzugsweise ungefähr 4- bis 6mal, und ein Weichmacher in einer Menge von 0,1- bis 2mal und ein Zusatz in einer Menge von 0,1- bis 1,5mal der Menge des biologisch abbaubaren Polymers vorhanden. Hinsichtlich zum Beispiel der Herstellung einer hydrophoben Stärkeesterdispersion kann somit angegeben werden, daß 1,0 bis 5 kg an Stärkeester, 0,5 bis 6 kg an Weichmacher und 0,1 bis 1,5 kg eines Zusatzes in 10 kg an Wasser dispergiert werden.
In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung kann eine solche Polymerdispersion auch derart hergestellt werden, daß sie 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines Celluloseesters wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat oder eines gemischten Esters davon einschließt.
Die vorliegenden Dispersionszusammensetzungen werden hergestellt durch Dispergieren einer weichgemachten Polymerschmelze in Wasser unter Zuhilfenahme von Zusätzen. Um das Weichmachen zu erreichen, wird das biologisch abbaubare Polymer mit dem Weichmacher bei einer erhöhten Temperatur geeignet vermischt, um so eine Schmelze zu bilden. In einem kleinen Maßstab kann das Weichmachen in z. B. einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, und einem wirksamen Vermischen durchgeführt werden. Die Temperatur variiert entsprechend dem verwendeten Weichmacher, liegt jedoch typischerweise bei 50 bis 250°C, bevorzugt bei 100 bis 200°C. In einem größeren Maßstab wird das Weichmachen vorteilhafterweise in einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung wie einem Extruder durchgeführt.
Die weichgemachte Schmelze wird in flüssiger Phase, für gewöhnlich Wasser, unter Verwendung von Zusätzen dispergiert. Wasser ist ein besonders bevorzugtes Dispersionsmedium gemäß der Erfindung, jedoch kann die Erfindung auch derart angewendet werden, daß verschiedenste Lösungsmittel verwendet werden.
Der Zusatz und das Wasser können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Somit kann zuerst der Zusatz zu der weichgemachten Polymerschmelze gegeben werden, woraufhin das Wasser zugegeben wird, oder es kann der Zusatz in Wasser gelöst und zusammen mit dem Wasser zugegeben werden. In beiden Fällen ist eine allmähliche Zugabe des Wassers bevorzugt. Am geeignetsten wird die Zugabe von Wasser und eines Zusatzes mit einer Geschwindigkeit durchgeführt, die es ermöglicht, daß die Masse homogen bleibt ohne jegliche Trennung von Phasen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird dies erreicht, indem Wasser in Tropfen oder in anderen geringen Mengen in das heiße weichgemachte Biopolymer, z. B. ein Stärkederivat oder Stärke, mittels einer Pumpe eingebracht wird. Während der Zugabe wird auch das Kondensieren des verdampfenden Wassers beobachtet, woraufhin es zurück in die Mischung verbracht wird. Wenn Dispersionen auf Stärkebasis hergestellt werden, ist es besonders vorteilhaft, zuerst eine geringe Menge an Wasser tropfenweise in die geschmolzene Masse zu geben, und die Zugabe wird für eine bestimmte Zeit, typischerweise 5 bis 30 Minuten, unterbrochen, um so sicherzustellen, daß die Masse gut vermischt und homogen ist. Als nächstes kann die Zugabe des Wassers tropfenweise fortgeführt werden, bis das gesamte Wasser zugegeben worden ist. Im Falle von anderen biologisch abbaubaren Polymeren kann Wasser ohne Unterbrechungen zugegeben werden.
Gemäß der einen vorteilhaften Ausführungsform wird die Dispersion hergestellt durch

– Vermischen von 5 bis 25 Gewichtsteilen eines Stärkeesters mit 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Weichmachers, um so eine weichgemachte Stärkeestermischung zu erhalten,
– Halten der flüssigen Phase auf einer Temperatur von 100 bis 180°C während des Mischens, und
– Zugeben von 1 bis 150 Gewichtsteilen an Wasser und 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Dispersionszusatzes in die weichgemachte Stärkeestermischung, wobei die flüssige Phase während der Zugabe des Wassers auf einer Temperatur von 50 bis 100°C gehalten wird.

Gemäß einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform wird die Dispersion hergestellt durch Vermischen in einer Polymerschmelzverarbeitungsmaschine bei 100 bis 250°C

– von 5 bis 25 Gewichtsteilen eines Stärkeesters,
– von 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Weichmachers,
– von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Zusatzes zur Bildung einer weichgemachten Stärkeestermischung, und durch
– Zumischen der weichgemachten Stärkeestermischung in 1 bis 150 Gewichtsteilen an Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, um eine hydrophobe Dispersion zu bilden.

Die Dispersion kann jedoch auch durchgeführt werden durch Mischen des Zusatzes mit Wasser und durch lediglich Vermischen des Stärkesters und des Weichmachers in der Schmelzverarbeitungsmaschine.
Nach dem Dispergieren wird die Dispersion, falls gewünscht, auf eine als solches bekannte Weise homogenisiert, um sie zu stabilisieren. Eine Homogenisierung kann zum Beispiel erreicht werden mittels eines Druckhomogenisators. Wie sich aus Beispiel 2 ergibt, kann eine Homogenisierung verwendet werden, um die Teilchengröße um 50 bis 100% zu verringern, wodurch somit die Stabilität der Dispersion verbessert wird. Dispersionen gemäß der Erfindung werden über mehrere Wochen, sogar Monate, stabil bleiben.
Die Erfindung kann verwendet werden, um Dispersionen von biologisch abbaubaren Polymeren, vorzugsweise Stärkederivaten, insbesondere Stärkeestern, mit 90% der Polymerteilchen, die kleiner als 10 μm sind, zu erhalten. Durch ein Homogenisieren werden Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen unterhalb 2 μm oder sogar unterhalb 1 μm erhalten. Gemäß der beabsichtigten Anwendung können Dispersionen ferner mit einer multimodalen, in der Praxis für gewöhnlich bimodalen Teilchengrößenverteilung hergestellt werden.
Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele werden die Erfindung veranschaulichen. Die Substitutionsgrade des Stärkeacetats, die in den Beispielen angegeben werden, wurden gemäß Wurzburg bestimmt (Wurzburg, O. B., Acetylation, in Methods in Carbohydrate Chemistry, Bd. IV, Hrsg. R. L. Whistler, Academic Press, New York und London, 1964, S. 288). Die Molmassen wurden mittels einer GPC-Analyse in dem Forschungslabor der Alko Group Ltd. bestimmt. Die Vorrichtung war ein HP-1090, umfassend zwei Säulen in einer Kaskade (Waters, Ultra Hydrogel 2000), das Lösungsmittel war 50 nM NaOH, die Temperatur betrug 40°C, Dextran-Standards, Detektoren: RI und Viskositätsdetektoren. Die Molmasse wurde für die als Rohmaterial verwendete Stärke bestimmt.
Beispiel 1
Enzymatisch hydrolisierte Stärke
Eine enzymatisch hydrolysierte Stärke, die geeignet für die Herstellung von Stärkeestern ist, wird erhalten durch Zugeben von Thermo-α-amylase in eine Wassersuspension einer Stärke, woraufhin die Suspension durch einen Jet-Kocher geleitet und Dampf hinzugegeben wird. Man läßt das Enzym agieren, bis die Stärke in ausreichendem Maße abgebaut ist. Das Verfahren wird durch Messen der Viskosität der Suspension überwacht. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht worden ist, wird das Enzym inaktiviert und die Stärke getrocknet.
Beispiel 2
Stärkeacetatdispersion
Es werden 50,0 g eines Stärkeacetats aus einer enzymatisch hydrolysierten Gerstenstärke, das gemäß dem Verfahren, welches in dem WO-Patent Nr. 95/33450 offenbart ist, hergestellt wurde und einen DS von 2,8 aufweist, und 87,5 g an Triacetin (Unichema: Priacetin) in einem Kolben geschmolzen, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, unter Erwärmung unter Verwendung eines Elektrobads und einem intensiven Rühren mit einem Schaufelmischer, bis eine homogene und durchscheinende Mischung erhalten wird. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur der Mischung ungefähr 160°C. Es wird Polyvinylalkohol in einer Menge von 16,3 g (Hoechst, Molmasse 20.000 und Hydrolysegrad 74%) zu der Schmelze gegeben und während 10 min gerührt, woraufhin 12 ml an Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 90°C langsam zugegeben werden. Das Rühren wird während weiterer 15 min fortgeführt, während langsam 213 g an heißem (ungefähr 90°C) Wasser ohne Unterbrechung des Rührens zugegeben werden. Die Temperatur wird auf ungefähr 95°C gehalten. Nach der Zugabe des Wassers wird das Rühren während weiterer 15 min fortgeführt, woraufhin man die Mischung in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Die Viskosität der erhaltenen homogenen Dispersion wird mit einem Bohlin-Viskosimeter gemessen, wobei die Scherrate z. B. 2,92E + 2 l/s, ist gleich 2,05E – 1 Pas, und die mittlere Teilchengröße 2,7 μm beträgt, und 90% der Teilchen sind unterhalb 7,2 μm, gemessen mit einem Teilchengrößenanalysator auf Basis einer Laserdiffraktion.
Wo eine weitere Verringerung der Teilchengröße gewünscht ist, kann die Lösung einer Homogenisierung unter Verwendung eines Druckhomogenisators unterzogen werden, wobei bei einem Druck von 1000 bar die mittlere Teilchen größe auf 2,0 μm reduziert wird und 90% der Teilchen unterhalb 4,8% liegen. Wenn die Behandlung wiederholt wird, wird eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 1,5 μm erreicht, wobei 90% der Teilchen unterhalb 3,6 μm liegen.
Die Dispersion wird ihre Stabilität bei Raumtemperatur über mehrere Wochen beibehalten. Die Viskosität der Lösung kann reguliert werden durch Variieren der Menge des zugegebenen Wassers.
Beispiel 3
Stärkeacetatdispersion, die AKD-Wachs enthält
Es werden 50,0 g eines Stärkeacetats, das aus enzymatisch hydrolysierter Gerstenstärke hergestellt wurde und einen DS von 2,8 aufweist, 77,5 g an Triacetin (Unichema: Priacetin) und 10,0 g eines Alkylketendimerwachses (Raisio Chemicals: Raisares A) in einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, unter Erwärmen unter Verwendung eines Elektrobads und intensivem Rühren mit einem Schaufelmischer geschmolzen, bis eine homogene und durchscheinende Mischung erhalten wird. Es werden 12 ml an heißem (90°C) Wasser langsam zugegeben, woraufhin Polyvinylalkohol in einer Menge von 16,3 g (Hoechst, Molmasse 20.000 und Hydrolysegrad 74%) zugegeben und die Mischung während 10 min gerührt wird. Als nächstes wird heißes Wasser in einer Menge von 208 g unter intensivem Rühren (400 Upm) zugegeben. Die Mischung wird auf einer Temperatur von 90–95°C gehalten. Es wird unter andauerndem intensivem Rühren in einem Wasserbad auf ungefähr 30°C gekühlt. Die Viskosität der erhaltenen homogenen Dispersion wird mit einem Bohlin-Viskosimeter gemessen, wobei die Scherrate z. B. 2,92E + 2 l/s, ist gleich 6,29E – 1 Pas, beträgt.
Beispiel 4
Stärkeacetatdispersion mit Hydroxypropylstärke als Zusatz
Entsprechend Beispiel 2 werden 50,0 g eines Stärkeacetats mit einem DS von 2,8 mit 87,5 g an Triacetin weichgemacht. Es wird Hydroxypropylstärke (Primalco, COHPOL LL100) mit einem MS von 0,4 in einer Menge von 16,3 g in 220 g an Wasser gelöst. Es wird eine heiße Hydroxypropylstärkelösung in einer Menge von 12 ml in die homogene Schmelze gegeben, welche dann während 15 min gerührt wird, woraufhin der Rest der Hydroxypropylstärkelösung langsam unter andauerndem intensivem Rühren zugegeben wird, wobei gleichzeitig die Temperatur der Mischung auf ungefähr 90°C gehalten wird. Das Ergebnis ist eine homogene stabile Dispersion, worin die Hydroxypropylstärke als ein Schutzkolloid fungiert, und es wird keine Phasentrennung beobachtet.
Beispiel 5
Stärkeacetatdispersion mit kationisierter Stärke als Zusatz
50,0 g eines Stärkeacetats aus enzymatisch hydrolysierter Gerstenstärke mit einem DS von 2,8 und 87,5 g an Triacetin (Unichema: Priacetin) werden gemäß Beispiel 2 geschmolzen. 4,0 g an kationisierter Stärke (Raisio Chemicals: Raisamyl 150) werden in 220 g an warmem Wasser gelöst. Die heiße Stärkelösung wird in einer Menge von 12 ml in die homogene Schmelze gegeben und während 15 min gerührt, woraufhin der Rest der Stärkelösung allmählich unter intensivem Rühren zugegeben wird, während die Temperatur der Mischung auf ungefähr 90°C gehalten wird. Es wird eine homogene milchartige Dispersion erhalten mit einer Viskosität, die mit einem Bohlin-Viskosimeter gemessen wurde, wobei die Scherrate z. B. 2,92E + 2 l/s, ist gleich 6,06E – 1 Pas, beträgt.
Wenn die erhaltene Dispersion zum Stabbeschichten eines Kartons verwendet wird, der einen Cobb60-Wert, gemessen unter Verwendung des Cobb-Tests gemäß Tappi T 441 om-90, von 24,5 g/m² aufweist, wobei der Wert die Wasseradsorptionskapazität des Kartons anzeigt, wird für den beschichteten Karton ein Copp60-Wert von 17,2 g/m² erhalten, wenn die Filmdicke 24,2 g/m² beträgt, das heißt, die Beschichtung erreicht eine Wasserbeständigkeit des Kartons, die um 30% verbessert wurde.
Beispiel 6
Stärkeacetatdispersion mit Dimethylsuccinat und AKD-Wachs als Zusätze
50,0 g eines Stärkeacetats aus enzymatisch hydrolysierter Gerstenstärke mit einem DS von 2,8 und 87,5 g an Dimethylsuccinat (Fluka) werden in einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, unter Erwärmen unter Verwendung eines Elektrobads und intensivem Rühren mit einem Schaufelmischer bei einer Temperatur von 115°C geschmolzen, bis eine homogene und durchscheinende Mischung erhalten wird. Es wird Alkylketendimerwachs (Raisio Chemicals: Raisares A) in die Schmelze zugemischt, die Temperatur der Mischung wird auf 115°C gehalten und die Mischung wird während 5 min gerührt. Es werden 16,3 g an Polyvinylalkohol (Hoechst, Molmasse 20.000 und Hydrolysegrad 74%) zugegeben, und die Mischung wird während 10 min gerührt. Es wird allmählich heißes Wasser in einer Menge von 12 ml unter andauerndem Rühren zugegeben, das Rühren wird während 15 min fortgeführt, und es werden 208 g an heißem Wasser zugegeben. Es wird eine homogene Dispersion erhalten mit einer Viskosität, die mit einem Bohlin-Viskosimeter gemessen wurde, wobei die Scherrate z. B. 2,92E + 2 l/s, ist gleich 7,5E – 1 Pas, beträgt. Wenn die erhaltene Dispersion zum Stabbeschichten von Karton verwendet wird, der einen Cobb60-Wert von 23,5 g/m² aufweist, wird für den beschichteten Karton ein Cobb60-Wert von 8,8 g/m² erhalten, wenn die Filmdicke 18,0 g/m² beträgt, das heißt, die Beschichtung erreicht eine Wasserbeständigkeit des Kartons, die um 62% verbessert wurde.
Beispiel 7
Dispersion von bekannten Biopolymeren
Es wurden im Handel erhältliche Biopolymere, Polyhydroxybutyrat/-valerat und entsprechend Poly-ε-caprolacton unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 2 dispergiert.
Die Zusammensetzungen der Dispersionen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt.
Tabelle 1: Zusammensetzungen der Dispersionen von Biopolymeren
Bei einer Verwendung von Polyhydroxybutyrat/-valerat wurde eine granuläre Dispersion erhalten, die nach 7 Tagen eindeutig fraktioniert war.
Poly-ε-caprolacton erzielte eine Dispersion, die bei visueller Begutachtung homogen und stabil war und welche nach mehreren Wochen der Lagerung in verschiedene Phasen aufgeteilt war.
PLLA ergab eine homogene Dispersion, die für weniger als 3 Tage stabil blieb.
Beispiel 8
Stärkepalmitatdispersionen
Wie in der WO-Patentanmeldung Nr. 95/33450 beschrieben, wurde eine säurehydrolysierte Stärke hergestellt. Die Stärkepalmitate wurden hergestellt gemäß dem Verfahren der FI-Patentanmeldung Nr. 954742.
Stärkepalmitat und Dibutyphthalat werden in einem Kolben bei 60 bis 95°C entsprechend dem Schmelzpunkt des Palmitats geschmolzen. Es werden Wasser oder eine Pufferlösung bei 50 bis 60°C in die geschmolzene Masse gegeben. Polyvinylalkohol wurde in Wasser oder der Pufferlösung gelöst. Die Zugabe von Wasser/Polyvinylalkohol wird in Schritten durchgeführt, wobei zuerst ungefähr 10% der Gesamtmenge zugegeben werden und dann während 15 min gerührt wird. Als nächstes wird der Rest des Wassers allmählich zugegeben und während 20 min gerührt, während die Temperatur der Mischung auf 60 bis 95°C gehalten wird. Man läßt die Mischung dann während ungefähr 30 min auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Zusammensetzungen der Dispersionen sind in der nachfolgenden Tabelle in Gewichtsprozent aufgezeigt.
Tabelle 2: Stärkepalmitatdispersionen
Die Dispersionen wurden während mehrerer Wochen bei Raumtemperatur gehalten. Es trat keine Phasentrennung auf, d. h. die Dispersionen blieben stabil.
Beispiel 9
Wasserpermeabilität von aus den Dispersionen gegossenen Folien in Diffusionskammertests
Aus den Stärkepalmitatdispersionen 2 und 4 des Beispiels 8 wurden auf einer teflonbeschichteten Glasoberfläche unter Verwendung einer Folienapplikatorvorrichtung Folien hergestellt. Die Folien wurden bei Raumtemperatur getrocknet und von der Glasplatte abgelöst.
Die Wasserpermeabilität einer Folie mit einer mittleren Dicke von 0,1 mm wurde getestet mittels Diffusionskammertests, bei denen die Folie zwischen zwei Kammern angeordnet wird und die Penetration von Tritium durch die Folie gemessen wird in einem 40 mM-Phosphatpuffer bei pH 7. Das diffundierte Tritium wird als eine Funktion der Zeit mittels eines Flüssigszintillationszählers gemessen.
Während 1 Stunde penetrierte eine Menge von 2% die Folie, die aus Dispersion 2 hergestellt war. In dem Fall von Tritium und der Dispersion 4 penetrierten ungefähr 6% die Folie. Nach drei Stunden waren die entsprechenden Werte 10% und 18%.
Eine entsprechende Dispersion wurde hergestellt aus einem Acetat, das aus säurehydrolysierter Stärke hergestellt war und einen DS von 2,5 aufwies. In Gewichtsprozent betrug die Dispersionszusammensetzung 16,1% an Acetat, 24,1% an Dibutylphthalat, 3,6% an Polyvinylalkohol und 56,2% an Wasser. Die Zubereitung wurde wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt. Aus dieser Dispersion wurde eine Folie hergestellt, wie dies für die Palmitatdispersion oben beschrieben ist, und analogen Diffusionstests unterzogen. Die penetrierten Mengen an Tritium betrugen 17%/0,5 h, 20%/1 h, 23%/3 h.
Obwohl die Penetrationsergebnisse lediglich ein Hinweis sind betreffend Poren in den Folien, die durch die Verdampfung von Wasser verursacht sind, sind die Poren in SEM-Bildern sichtbar (die Anzahl und Größe der Poren sind in allen Folien ähnlich), erlauben die Ergebnisse den Schluß, daß die Penetration durch eine Folie, die aus der Dispersion eines Palmitats, das aus natürlicher Stärke hergestellt ist, gegossen wurde, langsamer ist als durch ein entsprechendes Palmitat, das aus hydrolysierter Stärke hergestellt ist. Die Penetration ist deutlich beschleunigt bei kürzeren Esterketten, sogar wenn der Substitutionsgrad höher ist.
Beispiel 10
Feuchtigkeitspermeabilität einer Folie, die aus einer Stärkeacetatdispersion hergestellt ist
Es wurde eine Stärkeacetatdispersion gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt. Die Zusammensetzung der Dispersion betrug in Gewichtsprozent 13% eines Stärkeacetats aus enzymatisch hydrolysierter Stärke (DS 2,8), 23% an Triacetin, 4,3% an Polyvinylalkohol (Molmasse 115.000, Hydrolysegrad 87%) und 59,4% an Wasser. Die Folien wurden wie in Beispiel 9 beschrieben gegossen. Der Test maß die Feuchtigkeitspermeabilität der Folien bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten unter parallelen Bestimmungen.
Calciumchlorid, das als Trocknungsmittel verwendet wurde, wurde in eine Injektionsflasche abgemessen. Es wurde eine aus der Dispersion gegossene Folie an der Flaschenöffnung planiert, und die Flasche wurde sorgfältig versiegelt, so daß für die Feuchtigkeitspermeabilitätsmessung eine Folienoberfläche von vergleichbarer Größe auf jeder Flasche verblieb. Die Flaschen wurden in Exsikkatoren mit verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten gegeben, und es wurde die Gewichtszunahme des Trocknungsmittels als eine Funktion der Zeit überwacht, welche die Menge an den Film penetrierender Feuchtigkeit anzeigt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt.
Tabelle 3: Permeabilität von aus der Dispersion hergestellten Folien
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, verbleibt die Feuchtigkeitspermeabilität von Folien, die aus Dispersionen hergestellt sind, ziemlich gering, sogar wenn ein längerer Zeitraum der Beobachtung angewendet wird. Aufgrund des Verfahrens der Herstellung wiesen die Folien eine poröse Struktur auf, was Platz für die Schlußfolgerung läßt, daß niedrigere Werte erhältlich sind, sollte die Porosität eliminiert werden.
Beispiel 11
Der Effekt der Menge an Polyvinylalkohol auf die Teilchengröße der Dispersion
In der Zubereitung der Dispersion aus Beispiel 10 wurde die Menge an Polyvinylalkohol auf 3,7% w/w und auf 4,9% w/w geändert, und die Teilchengröße der Dispersionen wurde unter Verwendung eines Lichtmikroskops und eines Teilchengrößenanalysators (Nicomp^®) basierend auf der Lichtstreuung beobachtet. Bei der geringsten Menge an Polyvinylalkohol besaßen die größten Teilchen eine Größe von 25 bis 40 μm und die kleinsten 7 bis 13 μm, basierend auf Lichtmikroskopmessungen. Die Teilchengröße dieser Dispersion war so groß, daß sie außerhalb des Meßbereichs der Nicomp-Vorrichtung lag. Als die Menge an Polyvinylalkohol auf 4,3% erhöht wurde, war die Größe der größten Teilchen im Bereich von 20 μm, die der mittelgroßen bei 10 μm und die der kleinen Teilchen bei 1,5 bis 3,4 μm, basierend auf einer Nicomp-Messung. Wenn die Menge an Polyvinylalkhol weiter erhöht wurde, wurde die Größe der größten Teilchen auf 13 bis 16 μm und die der mittelgroßen auf 7 μm reduziert. Die Hauptmenge der Teilchen war jedoch klein. Durch eine Messung auf Basis der Lichtstreuung wurden für diese Teilchen Größen von 0,3 bis 0,6 μm und 2,9 bis 6,5 μm erhalten.
Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse, daß eine Erhöhung der Menge an Polyvinylalkohol die Teilchengröße der Dispersion verringert.
Beispiel 12
Der Einfluß verschiedener Weichmacher auf die Teilchengröße der Dispersion
Die Formulierung der Dispersion aus Beispiel 11 wurde derart verändert, daß die Hälfte der Menge an Triacetin durch Triethylcitrat ersetzt wurde. Die Teilchengröße der Dispersionen wurde wie in Beispiel 11 beschrieben gemessen.
In der Dispersion, die Triethylcitrat enthielt, wurde die Größe der größten Teilchen, untersucht mittels eines Lichtmikroskops, um die Hälfte verringert, und Nicomp- Messungen ergaben die folgenden Größen für die kleinen Teilchen: 0,1 bis 0,2 μm (97,5%) und 1,1 bis 2,5 μm (2,5%).
Die Teilchengröße einer Dispersion, bei der das gesamte Triacetin durch Triethylcitrat ersetzt ist, liegt in derselben Größenordnung wie die einer Mischung, bei der beide Weichmacher in gleichen Mengen vorhanden sind.
Beispiel 13
Lagerungsstabilität von Dispersionen
Es wurden Dispersionszubereitungen gemäß der folgenden Tabelle hergestellt. Die Anteile der Elemente sind in Gewichtsprozent angegeben.
Tabelle 4: Lagerungsstabilität von Dispersionen
Die Dispersionen wurden bei Raumtemperatur während zwei Monate in versiegelten Gefäßen gehalten, wobei während dieser Zeit deren Viskositätsstabilität und Änderungen der Teilchengröße während der Lagerung gemes sen wurden und eine Phasentrennung, falls auftretend, überwacht wurde.
Die Dispersionsviskositäten wurden mit einem Haake-Viskosimeter VT-02 (Seriennr. 83722) als eine Funktion der Zeit gemessen. Die folgende Tabelle listet die gemessenen Viskositäten auf:
Tabelle 5: Viskositäten von Dispersionen
Die Viskositäten der Dispersionen unterlagen keinen wesentlichen Änderungen während der Lagerung, was ein gutes Stabilitätsniveau anzeigt.
Die Teilchengrößen der auf Triacetin basierenden Dispersion (Zusammensetzung 1) wurden sofort nach der Herstellung und 1 und 2 Monate nach der Herstellung gemessen. Die Messungen wurden sowohl mittels eines Lichtmikroskops als auch mit Techniken auf Basis einer Lichtstreuung (Nicomp) durchgeführt. Bei den Nicomp-Messungen wiesen die kleinen Teilchen keine Änderungen der Größe während der beiden Monate auf. Das Lichtmikroskop ergab eine geringe Erhöhung der Größe der großen Teilchen während der Lagerung.
Es konnte keine visuelle Beobachtung einer Phasentrennung in den Dispersionen während der Lagerung gemacht werden.
Beispiel 14
Die Herstellung einer auf Stärkeacetatsuccinat basierenden Dispersion
Die Herstellung wurde auf dieselbe Weise durchgeführt, wie sie für Stärkeacetatdispersionen beschrieben ist. Die Zusammensetzung der Zubereitung war folgendermaßen: 13,7% w/w eines Stärkeacetatsuccinats (DS_Acet 1,34 und DS_Suc 0,25), 23,9% an Triacetin, 4,4% an Polyvinylalkhol und 58,0% an Wasser. Das Stärkeacetatsuccinat wurde auf die Weise hergestellt, die im US-Patent Nr. 08/498341 beschrieben ist. Während der Lagerung trat keine Phasentrennung bei der Dispersion auf.
Beispiel 15
Verwendung von Dispersionen bei Aufklebern
Es wurden Klebstoffzubereitungen hergestellt aus den Dispersionen unter Verwendung von Tallölharz-basierenden klebenden Harzdispersionen als klebende Harzkomponenten. Die Dispersion wurde mittels eines Auftragsstabs auf eine Glasplatte aufgebracht. Der Klebstoff wurde durch Walzen von der Glasplatte auf einen Streifen eines mit einem Aufdruck versehenen Papiers (50 × 120 mm) übertragen, woraufhin der mit einem Aufdruck versehene Streifen durch Walzen auf eine andere Glasplatte geklebt wurde, derart, daß keine Luftblasen in der Klebeoberfläche verblieben. Der Aufkleber wurde derart auf die Glasplatte geklebt, daß die Klebeoberfläche 5 × 100 mm betrug. Die aufgeklebten Aufkleber wurden während 24 Stunden mit Luft behandelt (34°C, relative Luftfeuchte 50%). Es wurde die erforderliche Zeit zum Entfernen durch Waschen für die Klebstoffe bestimmt, indem ein Gewicht mit 20 g an der Stelle des Aufklebers außerhalb der Klebeoberfläche angeordnet wurde und indem die Glasplatte dann mit dem Gewicht in einen Behälter, der kaltes Wasser enthielt, gegeben wurde, wobei die Zirkulation des kalten Wassers des Behälters während der gesamten Zeit eingeschaltet war. Die Zeitnahme startete, wenn die Platte eintauchte, und es wurde die Zeit gemessen, die verstrich, bis der Aufkleber sich ablöste. Der Test gibt die Haftfähigkeit von Aufklebern auf Flaschen unter feuchten Bedingungen an. Tabelle 6: Entfernbarkeit von Aufklebern durch Waschen

Oulutac 30D: Hersteller Forchem Oy
Snowtack 301A und 377F: Hersteller Akzo Nobel

Beispiel 16
Verwendung einer Dispersion als Primer-Mittel beim Extrusionsbeschichten
Die Dispersion aus Beispiel 2 wurde für das Extrusionsbeschichten von Papier und Karton verwendet, indem zuerst ein Karton hergestellt wurde, der mit der Disper sion unter Verwendung einer manuellen Auftragungsvorrichtung beschichtet war. Dann wurde der dispersionsbeschichtete Karton (das sogenannte "lower web") einem Aufbringen einer Folie mittels eines Brabender Plasti-Corder-Folienextruders (mit einer Geometrie von 20*0,8*100, Lippenabstand 0,5 mm) unterzogen, welche Folie zwischen einer Druckwalze oder einer Quetschwalze und einer Kühlwalze gekühlt wurde, während die Folie an die Oberfläche des dispersionsbeschichteten Kartons anhaftete.
Der Zweck von Primer-Mitteln ist eine Verstärkung der Haftung von Extrusionsbeschichtungsmaterialien an Karton oder Papier, das heißt, der Haftung zwischen der Beschichtung und dem Karton.
Die Haftung zwischen der Beschichtung und dem Karton wurde bestimmt mittels eines sogenannten T-Ablösetests gemäß dem Standard ASTM D1876-72. Gemäß dem Verfahren bestimmte die Materialtestvorrichtung die Kraft, die notwendig ist zum Ablösen der Beschichtung von der Kartonoberfläche.
Die Primer-Qualität der Dispersion wurde getestet durch Vergleich der Haftung der Materialien, die beschrieben wurden von P. Salmi in seiner technischen These an einer grundierten und einer nichtgrundierten unteren Bahn (lower web).

p: Der Karton wurde abgelöst, wobei, wenn an der Beschichtung gezogen wurde, der Karton unter Kleben bleiben an der Beschichtung aufriß. Es wurde eine vollständige Haftung erreicht.

Beispiel 17
Biologische Abbaubarkeit der Stärkeacetatdispersion
Die biologische Abbaubarkeit der gemäß Beispiel 2 hergestellten Dispersion wurde mittels eines Tests getestet, der auf einem Assay des während des biologischen Abbaus gebildeten Kohlendioxids basiert, wobei eine Probe in einem Impfmittel aus gereinigtem Abwasser aus einer Aktivschlammanlage bei +25 bis 30°C inkubiert wurde. Das gebildete Kohlendioxid wird in eine KOH-Lösung absorbiert, wodurch Kaliumcarbonat gebildet wird, welches dann auf Kohlendioxid analysiert wird. Bei einer Berechnung der biologischen Abbaubarkeit gemäß der folgenden Formel: biologische Abbaubarkeit (%) = (gemessenes CO₂/theoretisch freigesetztes CO₂)*100, wird das Ergebnis erhalten, daß 65% der Probe innerhalb einer so kurzen Zeit wie 6 Tagen abgebaut sind und nach 13 Tagen 73% abgebaut sind. Die allgemeine Regel ist, daß eine Probe biologisch abbaubar ist, wenn die getestete Erzeugung von Kohlendioxid 60 bis 70% des theoretischen Niveaus erreicht.
Beispiel 18
Abbau eines dispersionsbeschichteten Kartons in einem Kompost
Die Abbaubarkeit eines Kartons, der mit der in Beispiel 2 hergestellten Dispersion beschichtet ist, wurde in einer Kompostumgebung unter realen Kompostierbedingungen, einer natürlichen Belüftung und einer Überwachung von Aktivitätsparametern (Temperatur, Feuchtigkeit, CO₂, O₂, C/N-Verhältnis) getestet. Der Test wurde am VTT (Technisches Forschungszentrum von Finnland), Biotechnologie und Nahrungsmittelforschung, durchgeführt. Die Testvorrichtung bestand aus Kompostern, die mit automatischen Meßeinrichtungen für CO₂ und die Temperatur verbunden waren. Die Komposter wurden entsprechend einem sorgfältig entworfenen Plan gefüllt und betrieben. Der Abbau der Testproben wurde jede Woche visuell begutachtet, wenn der biologische Abfall umgewälzt wurde. Basierend auf einer derartigen visuellen Begutachtung war die Probe innerhalb 70 Tagen bis auf einen Grad von ungefähr 80% zersetzt, wobei ein 90%iger Abbau entsprechend dem Gewichtsverlust erreicht wurde.
Beispiel 19
Beschichten von pharmazeutischen Tabletten
Es wurden pharmazeutische Tabletten, bestehend aus Propanololhydrochlorid (25% w/w) als aktiver Substanz, Dicalciumphosphatdihydrat (74% w/w) als Füllstoff/Bindemittel und Magnesiumstearat (1% w/w) als Gleitmittel, unter Verwendung einer Fette Perfecta 1 Rotationstablettiermaschine gepreßt. Die konkaven Tabletten besaßen einen Durchmesser von 7 mm und wogen ungefähr 120 mg. Die Tabletten wurden mit der Wasserdispersion einer in Beispiel 2 beschriebenen Stärke beschichtet. Die Tabletten wurden in die Dispersion eingetaucht, welche durch Zugabe von 30% (w/w) an gereinigtem Wasser verdünnt worden war. Nach dem Eintauchen wurde die auf den Tabletten ausgebildete Beschichtungsschicht unter Verwendung von Druckluft getrocknet. Luftdruck und Temperatur (25°C) ebenso wie die Position der Tablette in dem Luftstrom wurden konstant gehalten. Das Eintauchen wurde zwei- oder viermal wiederholt. Die auf der Tablette erzeugte Beschichtung war gleichmäßig und intakt. Nach zwei Eintauchvorgängen betrug die Dicke der gebildeten Beschichtungsschicht 0,043 mm, und nach vier Eintauchvorgängen betrug deren Dicke 0,280 mm.
Die Freisetzung der aktiven Substanz (d. h. Propanololhydrochlorid) aus den Tabletten wurde unter Verwendung des Rotationskorbauflösungsverfahrens getestet, das im amtlichen US-Arzneibuch (USP XXIII) beschrieben ist. Die Tablette wurde in einen Drahtkorb gegeben, der in eine 40 mM-Phosphatpufferlösung, deren Temperatur 37°C und deren pH 7,0 betrug und die ein Volumen von 900 ml aufwies, eingetaucht wurde. Der Korb wurde gedreht mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 Upm. Zu ausgewählten Zeitpunkten wurden Proben von 1,0 ml aus der Pufferlösung entnommen und einer spektrophotometrischen Messung des Arzneimittelgehalts bei einer Wellenlänge von 289 nm unterzogen.
Die Freisetzung der aktiven Substanz wurde in drei parallelen Tests aus Tabletten, die auf zwei verschiedene Weisen beschichtet waren, und aus nichtbeschichteten Tabletten gemessen.
Die Freisetzung der aktiven Substanz aus den Tabletten ist in Tabelle 7 aufgezeigt und als eine Funktion der Zeit in der anhängenden Figur.
Tabelle 7: Freisetzung einer aktiven Substanz aus beschichteten Tabletten
Wie aus der obigen Tabelle und der anhängenden Figur deutlich wird, war die aktive Substanz aus nichtbeschichteten Tabletten innerhalb 2 bis 3 Stunden vollständig freigesetzt. Ein Beschichten der Tabletten mit einer wäßrigen Dispersion von Stärkeacetat verzögerte die Freisetzung der aktiven Substanz deutlich. Je dicker die Beschichtungsschicht, welche die Tablette überzog, war, desto langsamer war die Freisetzung der aktiven Substanz.
Basierend auf dem vorliegenden Beispiel ist eine wäßrige Dispersion von Stärkeacetat geeignet zum Beschichten von pharmazeutischen Tabletten. Die Freisetzungsrate des Medikaments aus den Tabletten kann gesteuert werden durch Steuern der Dicke des gebildeten Stärkeacetatfilms. Eine Modifikation der wäßrigen Dispersionsformulierung des Stärkeacetats, zum Beispiel durch Verändern der Teilchengröße, des Weichmachers oder des Schutzkolloids, stellt weitere Möglichkeiten zur Optimierung des Freisetzungsprofils der aktiven Substanz zur Verfügung.

Claims

Hydrophobe Polymerdispersion, die modifizierte Stärke enthält, welche zusammen mit als solches bekannten Dispersionszusätzen in einer flüssigen Phase dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke einen Stärkeester umfaßt, der aus natürlicher Stärke hergestellt ist, und einen Substitutionsgrad (DS) von größer als 1,5 besitzt.
Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei der Stärkeester von einem Ester stammt, der aus Stärke und einer oder mehreren aliphatischen C_2-24-Carbonsäuren gebildet wird.
Polymerdispersion nach Anspruch 2, wobei die Carbonsäurekomponente des Esters von Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder einer Mischung davon stammt.
Polymerdispersion nach Anspruch 2, wobei die Carbonsäurekomponente von einer gesättigten oder einer ungesättigten natürlichen Fettsäure stammt.
Polymerdispersion nach Anspruch 4, wobei die Carbonsäurekomponente von Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure oder einer Mischung davon stammt.
Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der Stärkeester sowohl lang- wie auch kurzkettige Carbonsäurekomponenten enthält.
Polymerdispersion nach Anspruch 6, wobei der Stärkeester ein gemischter Ester aus Stärke und Essigsäure und Stearinsäure ist.
Polymerdispersion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Substitutionsgrad (DS) des Stärkeesters 2,0 bis 3,0 ist.
Polymerdispersion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Stärkerohmaterial einen Amylosegehalt von 0 bis 100% und einen Amylopektingehalt von 100 bis 0% besitzt.
Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Dispersion Polyvinylalkohol, kationische Stärke und/oder Hydroxyalkylstärke als einen Dispersionszusatz enthält.
Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1–10, wobei die Dispersion Alkyl-Keten-Dimer(AKD)-Wachs oder Bienenwachs als einen Dispersionszusatz enthält.
Hydrophobe Polymerdispersion, die modifizierte Stärke enthält, welche zusammen mit als solches bekannten Dispersionszusätzen in einer flüssigen Phase dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke einen Stärkeester und 1 bis 50 Gew.-% eines Weichmachers umfaßt.
Polymerdispersion nach Anspruch 12, wobei die Dispersion einen Weichmacher umfaßt, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus Triacetin, Diacetin, Monoacetin, Trietylcitrat, Tributylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Acetyltributylcitrat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Ethyllactat, Methyllactat, einem Fettsäureester von Glycerol, Castoröl, Olivenöl, Rapsöl, Tallöl, Dibutylphthalat, Diethylphthalat und Mischungen davon.
Polymerdispersion nach Anspruch 12 oder 13, umfassend: – 5 bis 25 Gewichtsteile eines Stärkeesters, – 5 bis 50 Gewichtsteile eines Weichmachers, – 1 bis 150 Gewichtsteile an Wasser und – 1 bis 20 Gewichtsteile eines Dispersionszusatzes.
Polymerdispersion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei sie ferner 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines Celluloseesters wie Celluloseacetat, -propionat oder -butyrat oder einen gemischten Ester daraus enthält.
Verfahren zur Bildung einer hydrophoben Polymerdispersion, bei dem – das Polymer unter Verwendung von als solches bekannten Zusätzen in Wasser dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß – als Polymer ein biologisch abbaubares Polymer verwendet wird, – zuerst das Polymer mit einem Weichmacher vermischt wird, um eine weichgemachtes Polymermischung zu erhalten, – die weichgemachte Polymermischung in beliebiger Reihenfolge mit Dispersionszusätzen und Wasser vermischt wird, um eine Dispersion zu erhalten, wobei das Vermischen bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, und – die Dispersion gegebenenfalls homogenisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polymer mit dem Weichmacher bei einer erhöhten Temperatur vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Polymer mit dem Weichmacher in einer Schmelzverarbeitungsmaschine vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das verwendete Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Stärkeester, der von natürlicher Stärke, hydrolysierter Stärke, oxidierter Stärke, vernetzter Stärke oder gelatinisierter Stärke stammt, einem Stärkeetter, einem gemischten Ester/Ether von Stärke, gepfropfter Stärke und/oder Polycaprolacton, Milchsäurepolymeren, Polylactid und Polyhydroxybutyrat/-valerat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der verwendete Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Triacetin, Diacetin, Monoacetin, Trietylcitrat, Tributylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Acetyltributylcitrat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Ethyllactat, Methyllactat, einem Fettsäureester von Glycerol, Castoröl, Olivenöl, Rapsöl, Tallöl, Dibutylphthalat, Diethylphthalat und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei Polyvinylalkohol, kationische Stärke und/oder Hydroxyalkylstärke als Zusatz verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Gewichtsmittel der Molmasse des Polyvinylalkohols 10 000 bis 115 000 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei Alkyl-Keten-Dimer(AKD)-Wachs oder Bienenwachs als Dispersionszusatz verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, wobei – 5 bis 25 Gewichtsteile an Stärkeester mit 5 bis 50 Gewichtsteile an Weichmacher vermischt werden, um eine weichgemachte Stärkeestermischung zu erhalten, – die flüssige Phase während des Vermischens auf einer Temperatur 100 bis 180°C gehalten wird und – 1 bis 150 Gewichtsteile an Wasser und 1 bis 20 Gewichtsteile eines Dispersionszusatzes zu der weichgemachten Stärkeestermischung gegeben werden, wobei flüssige Phase während der Zugabe des Wassers auf einer Temperatur 50 bis 100°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei zuerst der Zusatz und dann das Wasser zu der weichgemachten Stärke gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Zusatz zuerst in Wasser gelöst wird, welches dann zu der weichgemachten Stärke gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei das Wasser und der Zusatz allmählich zu der weichgemachten Stärke gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Wasser und der Zusatz mit einer Rate zugegeben werden, die es der weichgemachten Masse erlaubt, ohne jegliche Phasentrennung homogen zu bleiben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, wobei – 5 bis 25 Gewichtsteile eines Stärkeesters, – 5 bis 50 Gewichtsteile eines Weichmachers und – 1 bis 20 Gewichtsteile eines Zusatzes in einer Polymerschmelzverarbeitungsmaschine bei einer Tempe ratur von 100 bis 250°C vermischt werden, um eine weichgemachte Stärkeestermischung zu bilden, und – die weichgemachte Stärkeestermischung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C mit 1 bis 150 Gewichtsteilen an Wasser gemischt wird, um eine hydrophobe Dispersion zu bilden.
Verwendung einer Polymerdispersion, die gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 15 oder einem der Ansprüche 16 bis 29 hergestellt ist, zum Beschichten von Papier oder Karton oder als einen Primer oder eine Komponente in Aufklebern oder Farbe.
Verwendung einer Polymerdispersion, die gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 15 oder einem der Ansprüche 16 bis 29 hergestellt ist, zur Herstellung von Gießfolien oder als ein Bindemittel in Materialien auf Basis von Cellulosefasern.
Verwendung einer Polymerdispersion, die gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 15 oder einem der Ansprüche 16 bis 29 hergestellt ist, zum Beschichten von medizinischen Präparaten.