FI105566B

FI105566B - Menetelmä polymeeridispersioiden valmistamiseksi

Info

Publication number: FI105566B
Application number: FI965305A
Authority: FI
Inventors: Hannu Mikkonen; Soili Peltonen; Maija Elina Heikkilae; Jouni Hamara
Original assignee: Valtion Teknillinen
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 2000-09-15
Also published as: FI965305A0; EP0950074A1; EP0950074B1; FI965305A; AU5324298A; DE69734527T2; ATE308578T1; DE69734527D1; WO1998029477A1

Description

! 105566

Menetelmä polymeeridispersioiden valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö liittyy biohajoavien polymeerien dispersioihin. Etenkin keksintö 5 koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää hydrofobisen polymeeri-dispersion valmistamiseksi.

Ympäristöystävällisyyden ja vihreiden arvojen korostaminen ovat luomassa uusia markkinoita uusiutuviin luonnonvaroihin pohjautuville tuotteille. Tällaisia trendejä on nähtä-10 vissä mm. pakkausteollisuuden, hygieniateollisuuden ja liimateollisuuden sektoreilla, missä kierrätettävyys, uusiokäyttö, kompostoituvuus, biohajoavuus ja ympäristöä kuor-mittamattomuus ovat tämän päivän vaateita. Korostetusti on esillä myös suuntaus korvata petrokemiaan pohjautuvia tuotteita biopolymeerijalosteilla. Tärkkelys ja sen johdannaiset muodostavat erään erityisen kiinnostavan lähtöaineen biohajoavien polymeerituotteiden 15 valmistukselle. Muita tärkeitä biohajoavia tai kompostoituvia polymeerejä ovat mm.

polykaprolaktoni, polylaktidi ja muut maitohappo-pohjaiset polymeerit ja kopolymeerit, kuten polyesteriuretaanit.

Polymeeridispersioita käytetään esim. paperin ja kartongin pinnoitukseen näiden veden-i : ’: 20 keston parantamiseksi. Paperiteollisuudessa tätä nykyä käytettävät dispersiot sisältävät I · · :: täyteaineiden lisäksi erilaisia synteettisiä latekseja, jotka hajoavat varsin huonosti biolo- • · * : V gisessa ympäristössä, • · • · · • · · • · · ·

I I I

'; j; * Ennestään tunnetaan ratkaisuja, joissa paperinpäällystysdispersioiden valmistukseen on • · ·

* 25 käytetty modifioituja tärkkelyskomponentteja. Niinpä WO-hakemusjulkaisusta WO

93/11300 tunnetaan hydrofobinen päällystyskoostumus, joka perustuu polymeeridispersi-oon, joka sisältää tärkkelysjohdannaisen, johon on oksastettu styreeni- ja butadi- . eenimonomeereja sisältävä polymeeri. Tässäkään ratkaisussa ei siten ole käytetty sellai- • · · . ’: ‘. siä biohajoavia komponentteja, jotka sopivat yhteen tuotteille asetettavien kierrätysvaati- 30 musten kanssa.

2 105566

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan hydrofobinen dispersio, jonka komponenteista ainakin suurin osa, edullisesti oleellisesti kaikki, ovat biohajoavia. Etenkin keksinnön tarkoituksena on saada aikaan dispersio, jonka polymeerikomponentti pääasiallisesti koostuu biohajoavasta polymeeristä (seuraavassa myös “biopolymeeri”), 5 edullisesti tärkkelyksestä tai sen johdannaisesta ja/tai maitohappo-pohjaisista polymeereistä ja kopolymeereistä. Lisäksi keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä hydrofobisten dispersioiden valmistamiseksi.

Keksintö perustuu siihen yllättävään havaintoon, että monista biohajoavista polymeereistä 10 voidaan valmistaa stabiileja dispersioita muodostamalla kyseisestä polymeeristä, plastisointiaineesta, dispergoinnin apuaineista sekä vedestä pastamainen koostumus, joka dispergoidaan veteen. Tällöin ei tarvita mitään liuottimia dispersion valmistukseen. Niinpä esillä olevan menetelmän mukaan polymeerinä käytetään biohajoavaa polymeeriä, joka sekoitetaan plastisointiai-15 neen, apuaineiden ja veden kanssa esiseoksen muodostamiseksi, esiseos lämmitetään pastamaisen koostumuksen tuottamiseksi ja - pastamainen koostumus laimennetaan/dispergoidaan veteen.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä :.: i 20 on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

• « • · » • · · • · « ; ; Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esitetty keksinnön mukaisen • 4 1 • · · * 1 V polymeeridispersion raaka-aineet pohjautuvat valtaosin uusiutuviin luonnonvaroihin ja • · » • · · !!! ovat biohajoavia/kompostoituvia. Menetelmä sopii etenkin hienojakeisille/jauhemaisille « · 1 25 polymeereillä. Tärkkelyskomponentti voi olla peräisin mistä tahansa luonnontärkkelyk-sestä; sen ei tarvitse olla esim. amyloosirikas tärkkelys. Dispersion muodostamiseen ei tarvitse käyttää liuottimia, jotka on haihdutettava pois, vaan dispergointi voidaan suorit-: :'· taa tavanomaisessa dispergaattorissa tai jopa sekoittajassa. Polymeeriä ei tarvitse kuivatti' taa ennen dispergointia.

: 30 • · • · •: · · J Dispersioista muodostettavat kalvot ovat varsin hyvin vettä hylkiviä ja niillä voidaan • 1 · · f 1 I v • 9 3 105566 parantaa paperin tai kartongin vedenkestoa huomattavasti. Dispersioilla on myös hyvät tarttuvuusominaisuudet. Niinpä uusia polymeeridispersioita voidaan käyttää paperin tai kartongin päällystämiseen, primerina, liimakomponentteina vesiliukoisissa liimoissa (esim. etikettiliimat) tai maali- tai lakkakomponenttina. Esimerkit 10 ja 11 käsittelevät 5 dispersioiden käyttöä paperinpäällystyslateksien vedenkeston parantamiseen. Kuten esimerkeistä käy ilmi dispersioilla voidaan korvata synteettiset sideaineet kokonaan tai osittain (esim. 10 - 90 % synteettistä sideainetta, 90 % - 10 % esillä olevaa dispersiota).

Dispersioiden soveltumista laminointiliimoiksi on tarkasteltu esimerkissä 5, josta käy 10 ilmi, että kartonkiin dispersiolla laminoitua muovikalvoa oli mahdotonta irrottaa kartongin pintaa rikkomatta. Esimerkissä 7 on puolestaan arvioitu dispersioiden kuivumis-ominaisuuksia maalisideainekäytössä, jolloin todetaan, että dispersioista valmistetut kalvot ovat muovimaisia ja kuivuvat nopeasti. Dispersiot soveltuvat siten mainiosti maalien sideaineiksi. On myös todettu, että dispersioita voidaan käyttää lakkoina puun ja 15 muiden materiaalien pintakäsittelyyn. Ne sopivat myös hydrofobisten valukalvojen valmistamiseen ja sellukuitupohjaisten materiaalien sideaineiksi. Dispersioiden vedenkestoa voidaan entisestään parantaa modifioimalla niitä poikkisidostuskemikaaleilla.Näitä voidaan haluttaessa yhdistää vahan käyttöön.

t; ; 20 Esillä olevaa keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja sovellutusesimerkkien avulla.

• I

' Keksinnön mukaan biohajoavien polymeerien dispersiot valmistetaan edullisesti kolmessa i * i ;*; vaiheessa, minkä jälkeen dispersioita voidaan vielä käsitellä modifiointikemikaaleilla « * « » ’ 25 esim. niiden vedenkeston parantamiseksi. Dispersiot voidaan tarvittaessa myös homo genisoida.

- . Ensin muodostetaan biopolymeeristä, dispergoinnin apuaineista (mukaanlukien mahdolli- • · · :'[‘ set suojakolloidit) sekä vedestä seos. Biopolymeerin mukaan kyseiseen seokseen voi , I 30 sisältyä myös esim. polymeerin pehmitettä ja muita apu-ja lisäaineita. Vettä sisältyy .... · seokseen osa dispersion kokonaisvesimäärästä. Edullisesti seokseen käytetään 10 - 90 %, » · 4 · < · t

* T

• » · » t 4 105566 erityisen edullisesti noin 20 - 80 % lopullisen dispersion kokonaisvesimäärästä, jolloin vettä on esiseoksessa sopivimmin 1 - 200 paino-osaa, edullisesti noin 50 - 150 paino-osaa, suhteessa 100 paino-osaan polymeeriä. Tavoitteena on aikaansaada riittävän tukeva ja viskoottinen seos. Seos sekoitetaan tasaiseksi massaksi tehokkaalla sekoituksella.

5

Sopivimmin dispersion apuaineet liuotetaan tai sekoitetaan esiseokseen lisättävään veteen ennen kuin ne sekoitetaan yhteen polymeerin kanssa.

Menetelmän toisessa vaiheessa seosta lämmitetään noin 20 - 100 °C:seen, edullisesti 10 noin 40 - 60 °C:seen. Lämpötila vaihtelee käytettävän polymeerin ja dispersion koostumuksen mukaan. Sekoitusta jatketaan kyseisessä lämpötilassa, kunnes saadaan sopivan pastamainen seos. Eräiden polymeerien kohdalla mitään varsinaista lämmitysvaihetta ei tarvita, vaan pastamainen seos saadaan jatkamalla sekoitusta huoneenlämpötilassa.

15 Sekoitusajat jakautuvat yleensä tasan seoksen muodostamisen ja lämmitysvaiheen välillä. Ainemäärien mukaan seosta sekoitetaan noin 1 min - 24 h, edullisesti noin 10 min - 2 h, menetelmän ensimmäisessä vaiheessa ja noin 1 min - 24 h, edullisesti noin 10 min - 2 h menetelmän toisessa vaiheessa. Kokonaissekoitusaika on tyypillisesti noin 5 min - 4 h.

';;. · 20 Keksinnön kolmannessa vaiheessa pastamaiseen seokseen lisätään loput dispersion laske-.!'! tusta vesimäärästä. Lisäys tehdään edullisesti vähitellen ja dispersiota samalla tehokkaasti J .·. sekoittaen. Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan veden lisäys pastaan . tapahtuu korotetussa lämpötilassa (= > 20 °C), jolloin on havaittu erityisen edulliseksi lisätä vesi vielä kuumaan pastaan samalla, kun tämän annetaan jäähtyä. Voidaan kuiten-25 kin myös laimentaa pasta veteen huoneenlämpötilassa tai jopa sitä alhaisemmassa lämpötilassa. Sopivimmin veden lisäys suoritetaan sellaisella nopeudella, että plastisoitu massa pysyy yhtenäisenä, eikä tapahdu faasien erottumista. Lisäyksen aikana huolehditaan :.:.: höyiystyvän veden lauhduttamisesta ja palauttamisesta seokseen.

·'.'· 30 Vaikka edellä on kuvattu dispersion muodostamista veteen voidaan dispersion väliaineena :" ’ myös käyttää erilaisia liuottimia.

• · 5 105566

Erään erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan dispersio valmistetaan siten, että 100 paino-osaa tärkkelysesteriä, 5-50 paino-osaa suojakolloidia ja 10 - 200 paino-osaa pehmitettä sekoitetaan 70 - 120 paino-osaan vettä, johon on sekoitettu 0,1-10 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta, tärkkelysesteriseoksen muo-5 dostamiseksi, alkusekoituksen jälkeen seoksen lämpötila nostetaan 40 - 90 °C:seen ja sekoitusta jatketaan kunnes saadaan valkoinen pastamainen koostumus, ja sanottuun koostumukseen lisätään 50 - 150 paino-osaa vettä samalla kun koostumuksen lämpötilan annetaan laskea huoneenlämpötilaan.

10

Dispergoinnin jälkeen dispersio haluttaessa homogenisoidaan sinänsä tunnetulla tavalla sen stabiloimiseksi. Homogenisointi voidaan esim. saada aikaan painehomogenisaattoril-la. Homogenisoinnilla voidaan vähentää partikkelien kokoa 50 - 100 %:Ila ja siten entisestään parantaa dispersion pysyvyyttä. Keksinnön mukaiset dispersiot ovat pysyviä 15 useita viikkoja, jopa kuukausia.

Kuten edellä todettiin, dispersioiden vedenkestoa voidaan entisestään parantaa poik-kisidostuskemikaaleilla. Näitä ovat esim. glykosaali sekä alumiini-ja zirkoniumsuolat. Alumiinisuoloista voidaan etenkin mainita alumiiniasetyyliasetonaatti.Poikkisidostuske-: 20 mikaalien käyttömäärät ovat yleensä noin 0,01 - 30 %, edullisesti noin 0,1 - 10 %, .; ·; erityisen edullisesti noin 0,5-8 %, dispersion painosta.

. ’ Poikkisidostuskemikaalien vaikutusta dispersioiden vedenkestoon ja vastaavasti disper- . . ·. siolla päällystetyn kartongin vedenkestoon on tarkasteltu esimerkeissä 6 ja 8.

25

Esitetyllä tavalla voidaan valmistaa hydrofobisia tärkkelysdispersioita, jotka tärkkelys- komponenttina sisältävät natiivista tärkkelyksestä, hydrolysoidusta tärkkelyksestä, hape- • ',·.· tetusta tärkkelyksestä, silloitetusta tärkkelyksestä tai gelatinoidusta tärkkelyksestä valmistet- * » •. · tua tärkkelysesteriä, tärkkelyseetteriä, tärkkelyksen sekaesteri/eetteriä tai oksastettua 30 tärkkelystä. Voidaan myös valmistaa hydrofobisia polymeeridispersioita muista biohajo-’: ’' avista polymeereistä, kuten polykaprolaktonista, maitohappopolymeereistä, maitohappo- 6 105566 pohjaisista poly ester iuretaaneista, polylaktidistä, selluloosa-asetaatista ja/tai polyhydroksi-butyraattia/-valeraatista. Viimeksi mainitut polymeerit voidaan tietenkin käyttää seoksissa tärkkelyspolymeerien kanssa. Erityisen edullisesti saadaan aikaan hydrofobisia tärkkelysesteri- sekä hydroksialkyylitärkkelysesteri-pitoisia polymeeri-5 dispersioita. Menetelmä soveltuu etenkin jauhemaisille lähtöaineille.

Keksinnön mukaisessa koostumuksessa tärkkelys tai sen johdannainen, jota seuraavassa myös kutsutaan tärkkelyskomponentiksi, voi pohjautua mihin tahansa luonnon tärkkelykseen, jonka amyloosipitoisuus on 0 - 100 % ja amylopektiinipitoisuus 100 - 0 %. Niinpä 10 tärkkelyskomponentti voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista. Se voi pohjautua myös mainituista luonnontärkkelyksistä hapettamalla, hydrolysoimalla, silloittamalla, kationoimalla, oksastamalla, eetteröimällä tai esteröimällä valmistettuihin tärkkelyksiin.

15

Edulliseksi on todettu käyttää tärkkelyspohjaista komponenttia, joka on peräisin tärkkelyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2.24-karboksyylihapon muodostamasta esteristä. Tällaisen esterin karboksyylihappokomponentti voi tällöin olla johdettu alemmasta alkaanihaposta, kuten etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta.

';;.' 20 Karboksyylihappokomponentti voi kuitenkin myös olla peräisin luonnossa esiintyvästä • · .! tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita | palmitiinihappo, steariinihappo, öljyhappo, linolihappo ja näiden seokset. Esteri voi « · t • · · · . myös koostua sekä pitkä- että lyhytketjuisista karboksyylihappokomponenteista. Esimerk- • «t kinä mainittakoon asetaatin ja stearaatin sekaesteri. Esterin muodostamiseen voidaan 25 tunnetulla tavalla happojen ohella myös käyttää vastaavia happoanhydridejä sekä happo-klorideja ja muita vastaavia reaktiivisia happojohdannaisia.

Tärkkelyksen rasvahappoesterien valmistus tapahtuu esim. kuten on esitetty alan jul- • « · kaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Corn Starch, *·,*·; 30 Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc • • » I* » » · · • « * « 7 105566 39 (1962) 19 - 24.

Tärkkelysasetaatteja voidaan valmistaa antamalla tärkkelyksen reagoida asetanhydridin kanssa katalyytin läsnäollessa. Katalyyttinä käytetään esim. 50 % natriumhydroksidia.

5 Muutkin tunnetut, alan kirjallisuudessa esitetyt asetaattien valmistusmenetelmät soveltuvat tärkkelysasetaatin valmistamiseen. Vaihtelemalla etikkahappoanhydridin määrää, katalyyttinä käytetyn emäksen määrää ja reaktioaikaa, voidaan valmistaa eri substituutio-asteen omaavia tärkkelysasetaatteja.

10 Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan tärkkelyskomponentti on esteröity tärkkelys, edullisimmin tärkkelysasetaatti, jonka substituutioaste on 0,5-3, edullisesti 1,5 - 3 ja sopivimmin 2-3. Erityisen edullisesti käytetään tärkkelysesterien valmistukseen esim. entsymaattisesti hydrolysoitua ohratärkkelystä.

15 Toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan tärkkelyskomponentti on hydroksialkyloitu tärkkelys tai tämän esteri. Tällöin erityisen edullisia ovat hydroksipropyylitärkkelys, jonka molaarinen substituutioaste on enintään 1,4 edullisesti enintään 1, ja hydroksi-propyylitärkkelysesterit, joiden molaarinen substituutioaste on enintään 1,4 edullisesti enintään 1 ja erityisen edullisesti 0,1 - 0,8, ja substituutioaste on vähintään 2, edullisesti 20 2,5-3.

« · · : .·. Kun dispersiot valmistetaan tärkkelyksestä tai tämän johdannaisista dispersiokoostumuk- • · 1 • · « 1 . seen sisällytetään edullisesti myös plastisointiainetta, jonka määrä on sopivimmin 0,01 - « ♦ · :Y: 95 paino-%, edullisesti noin 1-50 paino-% plastisointiainetta. Käytettäviksi sopivat 25 mitkä tahansa tunnetut plastisointiaineet, joista esimerkkeinä voidaan mainita seuraavat: triasetiini, diasetiini, monoasetiini, trietyylisitraatti, tributyylisitraatti, asetyy 1 itrietyylisit- raatti, asetyylitributyylisitraatti, dimetyylisukkinaatti, dietyylisukkinaatti, meripihkaha- ' 1 ·:. ’ pon ja diolien oligoestereitä, etyylilaktaatti, metyylilaktaatti, glyserolin rasvahappoeste- "j rit, risiiniöljy, oliiviöljy, rypsiöljy, mäntyöljy, dibutyyliftalaatti, dietyyliftalaatti sekä • 1 30 näiden seokset.

· • 1 • » 8 105566 Tärkkelysdispersio sisältää edelleen dispersion apuainetta, jonka avulla biopolymeeri saadaan dispergoiduksi riittävän hienoina partikkeleina veteen stabiilin dispersion muodostamiseksi. Dispersion apuaineita ovat pinta-aktiiviset aineet ja suojakollidit. Pinta-akti ivisista aineista voidaan mainita kationiset, anioniset ja ionittomat tensidit, kuten 5 polyoksietyleeni-johdannaiset (polysorbaatit, polyoksietyleeni-alkoholit), saponiini, alkyy-lisulfonaatit, alkyylibentseenisulfonaatit, rasvahapposaippua, lignosulfonaatit, sarkosinaa-tit, rasvahappoamiinit ja -amidit, fosfolipidit, sokeri lipidit, lesitiini ja/tai puu-uutteet. Pinta-aktiivisten aineiden määrät ovat tavallisesti noin 0,1 - 20 %, edullisesti noin 0,5 -15 %, biopolymeerin painosta.

10

Sopivia suojakolloideja ovat polyvinyylialkoholi (PVA), etenkin PVA, jonka painokes-keinen moolimassa on noin 10.000 - 115.000, sekä kationinen tärkkelys ja hydroksial-kyylitärkkelys sekä hydroksialkyyliselluloosa, joita voidaan käyttää erikseen tai yhdessä PVA:n kanssa. Dispersiot voivat edelleen sisältää lisä- tai apuaineina alkyyli-15 keteenidimeeri-(AKD-)vahaa, mehiläisvahaa tai kamauba-vahaa. Näiden määrät ovat tyypillisesti noin 1 - 80 %, edullisesti noin 5 - 60 % polymeerin painosta.

Esimerkkinä edullisista polymeeridispersiokoostumuksista voidaan mainita koostumus, joka sisältää * * 20 - 5 - 25 paino-osaa tärkkelysesteriä, - 5 - 50 paino-osaa plastisointiainetta, • ,·, - 1 -150 paino-osaa vettä ja • * • · · . - 1 - 20 paino-osaa dispersion apuainetta.

• · · • · • i · « t ♦ • 25 Tyypillisesti veden määrä on noin 2-... 10-, edullisesti noin 4-.. .6-kertainen, plastisointi-aineen määrä n 0,l-...2-kertainen ja apuaineen määrä noin 0,1 -1,5-kertainen biohajo-avaan polymeerin määrään verrattuna. Niinpä esimerkkinä hydrofobisen tärkkelysesteri-dispersion valmistuksesta voidaan mainita, että 10 kg:aan vettä voidaan dispergoida noin ··« » « ’·[ < 1,0-5 kg tärkkelysesteriä, 0,5 - 6 kg plastisointiainetta ja noin 0,1 - 1,5 kg apuainetta.

V·: 30 ’·”· Tällaiseen polymeeridispersioon voidaan edelleen käyttökohteen mukaan sisällyttää 0,01 • · * • · « · * f f # i * * » • · 105566 9 - 30 paino-%, edullisesti noin 5-30 paino-% selluloosa-esteriä, kuten selluloosa-asetaat-tia, -propionaattia tai -butyraattia tai näiden sekaestereitä.

Dispersiot voivat edelleen sisältää sinänsä muoviteknologiasta tunnettuja apu- ja/tai 5 lisäaineita.Mäntyhartseilla ja niiden johdannaisilla voidaan parantaa dispersioiden adheesio-ominaisuuksia. Koska mäntyhartseissa on kaksoissidoksia ne myös parantavat dispersioiden kuivumisominaisuuksia.Mäntyhartsien määrä on tyypillisesti 1 - 50 %, edullisesti noin 5 - 30 %, biopolymeerin painosta.Maalisovelluksissa dispersiot voivat sisältää 0,1-80% tärkkelys- tai vastaavan biopolymeerin määrästä alkydiyhdisteitä 10 (maaleissa ja painoväreissä yleisesti käytettäviä sideaineita). Nämä ovat tyypillisesti kaksiarvoisesta haposta polyolista (glyseroli tai pentatritoli) ja rasvahaposta ja luonnonöl-jystä muodostettuja kondensaattituotteita. Esimerkkinä mainittakoon pentaerytritolin ras-vahappoesteri, jota myös on käytetty esimerkissä 1 (taulukko 1, koe 13).

15 Keksinnön avulla saadaan aikaan biohajoavien polymeerien, etenkin tärkkelysjohdannais-ten, erityisen edullisesti tärkkelysesterien dispersioita, joissa 90 % polymeerin partikkeleista ovat pienempiä kuin 10 μπι. Homogenisoimalla saadaan dispersioita joiden partikkelikoot keskimäärin ovat alle 2 μπι tai jopa alle 1 μπι. Käyttökohteen mukaan voidaan , , edelleen valmistaa dispersioita, joilla on multimodaalinen, käytännössä lähinnä bimodaa- t · a * ’ ’!. 20 Unen partikkelikokojakauma.

• »'· • · · • » ·

4 I

: ,· Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Esimerkeissä ilmoitetut • · » · · ; .· tärkkelysasetaattien substituutioasteet on määritetty Wurzburgin mukaisesti (Wurzburg, :Y O.B, Acetylation, teoksessa Methods in Carbohydrate Chemistry, Voi. IV, toim. R.L.

* 25 Whistler, Academic Press, New York ja Lontoo, 1964, s. 288). Moolimassat on puolestaan määritetty GPC-analyysin perusteella Alkoholintarkastuslaboratoriossa. Laitteisto HP-1090, kaksi kolonnin sarjassa (Waters, Ultra Hydrogel 2000), liuotin 50 nM NaOH, - '.J. lämpötila 40 °C, dekstraanistandardit, detektoreina Rl-ja viskositeettidetektorit. Mooli- • · « • f '·' massa on määritetty lähtöaineena käytetystä tärkkelyksestä.

Y· 30

Esimerkki 1 * ·

f I M

• · « * 10 105566

Dispersion valmistaminen

Valmistettiin taulukon 1 mukaiset dispersioformulaatiot seuraavasti: Sekoitetaan tärkkelysesteri tai modifioitu tärkkelysesteri, polyvinyylialkoholi, osa vedestä 5 (vesi.tärkkelysesteri 0.7 -1.2), johon on sekoitettu pinta-aktiivinen aine, ja pehmittimet sekä muut raaka-aineet valinnaisessa jäijestyksessä. Saatu seos sekoitetaan tasaiseksi massaksi. Sekoitusta jatketaan huoneen lämmössä, kunnes valkoinen pasta alkaa muodostua. Nostetaan lämpötila formulaatiosta riippuen 20 — 100 °C:seen ja sekoitetaan XA h. Lämmitys lopetetaan ja lisätään loppuosa vesimäärästä samalla tehokkaasti sekoittaen 10 samalla kun dispersion lämpötila laskee 20 °C:een. Dispersiota sekoitetaan n. 15 min, kun kaikki vesi on lisätty.

Dispersiot olivat stabiileita eikä faasien erottumista havaittu kuukauden aikana.

15 Esimerkki 2

Dispersion valmistus kuivaamattomasta tärkkelysesteristä : . . 11,98 kg kuivaamatonta hydroksipropyylitärkkelysasetaattia (kuiva-ainepitoisuus 39,7 %), 56,1 gTween-21 -emulgaattoria, 0,747 kg Mowiol 10-74 ja 5,6 kg triasetiinia sekoitettiin. 20 Seos lämmitettiin 80 - 85 °C:seen, kunnes pastamainen dispersio alkoi muodostua.

: |: Sekoitettiin n. 1 h. Lämmitys kytkettiin pois ja lisättiin 1,5 1 vettä. Tuloksena saatiin :. . · stabiili dispersio, mikä osoittaa, että tärkkelysesteriä ei tarvitse kuivata, vaan dispergointi ' voidaan suorittaa jatkoprosessina.

25 Esimerkki 3 , Dispersion valmistus selluloosa-asetaatista • f · 11 105566 kaksi viikkoa.

Esimerkki 4

Dispersion valmistaminen polyesteriuretaanista 5

Dispersio valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti. Käytetyt ainemäärät olivat dispergoinnin ensimmäisessä vaiheessa 20 g polyesteriuretaania ( Mn 10 s), 40 g polymaitohappo-oligomeeria (Mn 104), 20 g pehmitintä (esim. Triasetiini tai trietyyli-sitraatti, tai alky-dipohjainen pehmitin, vrt. esimerkki 1), 50 g vettä, johon on sekoitettu 1 g emulgaattoria 10 (Essai 2980 BA, Seppic Inc.) ja 9 g (Mowiol 10-74, Hoechst Ag). Laimennusvettä käytettiin 60 g ja se lisättiin jäähdyttäen. Dispersio oli stabiili yli kuukauden.

• I · • · · • « · V · « • ·

2 bO

ίϋ oo oo oo Ο ιο

O o oo oo 0 o vo MJ

O' r* oo — ~ C? - | lq

* . “ “ ° ^ S

O o ooc. O -©Se CD

U *% O' — «n ~ rv ~ -- _ _ _ ______ ____ - --- .. ——--------- —— — l© > 00

— £ J

W 00 00 oo O oi Q O P <N O *Ti >,£ ---- g£ □ t 2 EC? Λη oo o — W oo oo 00 oo o O o vo 2 o §

U «r> — Om-> SR

_—-—---------—-—-— —----— e CT

«3

ro O

<* oo ω oo oo oo oo 0 O o ^ oo oo o ^ ^ 2ζ ϋ w-ifSON — VfS— - |£ 00 oo £ g UJ oo oo 60 © „ .

O 00 0 0 60 00 O00 04 oo £ ^ vj rs ^ © — »nrs τί— —- - -—— - —— —— - ------- ' —— - "“ ' x ►υ f' oo 00 op “ £ ui ji * ·* ·“ οΣ O O (N (NO “Ί X - O w"> <* 3- C *0 — P (j « r- 00 e 00 00 00 .* SP5? ω P(5 < uj .*.*.* yO u H ^ U)_g

<0 000 o P “Ί — _i.S

Jy^ ·* - d o «0(N - 05

jJ_________________________gjiJ

O 00

Ovi 00 00 J-P «> 5P “> 00 ^ —

T-H 2 o O I- O © P Ό _ o C

«S Ö Ö <N<N<N "* 28 m — --------——-— — —-— -^ se» ro 2 u£ t/i o." SS “ “ “ Su j? O op— P “Ί Ό- 0(3 ^ uS O O UI (N — ------- |g 00 ^ e : ;·. 2 s S 5 “ “ J? §e . .. '. O o (~- 0 P “Ί o § Ö ... X ^ Ö O fl-(N -_g, ; , 32

• I · Ό M

r\ Ä • ' * . ^ 00 00 60 O- 3 : . o g S »o s § ::: Jf___H______=.____-------------2d ... . göf • · * "“00 -n 60 Ujj ... cu o 00 oo g Χϋ ... O ö “> ^ g 2 o- : : : —-----------------------: = «J o S*E.

e ^ Cl

Cl. « S ωϋ .J.fi i B S |s ro ro S sr ^

ro ro m Q-J

y (3 2 U U ^ I ä k *c * i S. ? § s. 2 Λω, '·:· Ji 1 % i I . 3 80 . 1 1 2 . f 1 § i i -s 1< -3 · e g Ig-oas^'r0?!'® '3 8 “j “ '' < «S_Q-S='rtc,“n.0 — — J 00 · "S 7· «λ £ vi — S — 00 — οο#0^.^.βχ,£ ro • · J& Jr *m m >» «3 — — 53 θ' °? ,1. := δ *K p ä .£ £2 . S 5 5-*'£^tsg22o<Npe.Eoefcp£'‘5 χ ti • * S J «X Ό ·β -g >» oo^8 5>ö..2ficu,*j.3„wu » H I 1 , L- - "I - 1.1 i, i 11 — 1 -1 • * ·« • * » · ^ 2 s 8 £ 13

Esimerkki 5 105566

Dispersioiden soveltuminen laminointftiimoiksi '

Kartonki sauvapäällystettiin dispersiolla ja kuivattiin 100 °C:ssa 1 h. Muovikalvosta 5 leikattiin suikaleita (2,5 x 10 cm), jotka laminoitiin kuuman (140 °C), n. 1 kg:n painoisen raudan avulla kartongin pintaan. Raudan ja kartongin välissä käytettiin silikonipaperia ehkäisemään muovikalvon tarttumista raudan pintaan. Laminointiaika oli 1 min. Sen jälkeen koekappaleita jäähdytettiin 20 min ennen testausta. Nollakoe tehtiin laminoimalla muovikalvo suoraan kartongille ilman dispersiopäällystystä. Jäähtyneet laminaatit vedettiin 10 irti kartongin pinnasta. Ilman dispersiota laminoitu kalvo irtosi helposti rikkoontumatta. Myöskään kartongin pinta ei rikkoontunut.

Esimerkissä 1 kuvatuista dispersioista testauksessa olivat kokeiden 3, 7 ja 8 mukaiset tuotteet sekä esimerkin 2 mukainen dispersio. Niitä ei saatu vedetyksi irti kartongin pinnasta, 15 vaan kalvo rikkoontui eikä lähtenyt kokonaan edes terävällä veitsellä raaputettaessa. Dispersioiden välille ei saatu oleellisia eroja.

Esimerkki 6 • Dispersioiden vedenkesto 20 • ’. ’ Valmiiseen dispersioon sekoitettiin taulukossa indikoidut määrät glyoksaalin vesiliuosta :. 1 : (40 %) ja/tai Additoli VXW 4940 (Vianova Resins Ag). Päällystettiin kartonki dispersiolla • · · '·:· ’ ja kuivattiin 100 °C.ssa 1 h. Mitattiin päällystetyn kartonkin vedenkestoa Cobb^ -testillä.

» · · ’ · ’ ’ Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

25 t • · « • · * · « • · · • » · • 1 · t • « · · 14 105566

Taulukko 2

Dispersio Glyoksaali Additol Cobb^ (40%) VXW4940 5 Päällystämätön kartonki 27.5

Dispersio / Esimerkki 1, Koe 1 - 10

Dispersio / Esimerkki 1, Koe 2 - 17.4

Esim. 1, Koe 1: 35 g 1.5 ml 5 10 Esim. 1, Koe 7: 35 g 2.0 ml 8

Esim. 1, Koe 7: 35 g 5.0 ml 4

Esim. 1, Koe 6:3000 g 125 g 25 g 9

Esim. I, Koe 8:35 g 2,0 ml 0.4 g 5

Esim. 1, Koe 9:35 g 2.0 ml 0.4 g 6 15 Esim. 1, Koe 4:35 g 2.0 ml 0.4 g 3

Tuloksista nähdään, että kartongin vedenkesto paranee dispersiopäällystyksellä ja että poikkisidostus-ja kuivikekemikaalien käytöllä parannetaan ominaisuuksia edelleen.

20

Esimerkki 7

Dispersioiden kuivumisominaisuuksien arviointi maalisideainekäytössä : .'. Dispersiot levitettiin tietyn paksuuden (150 pm) annostelevalla levityslaitteella

f · < I

: ‘", 25 maaliteollisuudessa käytetylle vetopaperille, josta osa oli mustapintainen havaintojen

I I I

ί''' todentamisen parantamiseksi. Dispersioihin lisättiin maaliteollisuudessa yleisesti käytettyjä r i ,; · kuivikkeita (Esim. 35 g:aan dispersiota lisättiin 0,4 g Additol VXW 4940, Vianova Resins

Ag). Kalvot kuivatettiin 20 °C:ssa 7 pv. Kuivuneista kalvoista mitattiin niiden vedenkesto • ·

• t I

• · 1 1 laittamalla kalvolle puoleksi tunniksi kostea pyyhe. Pyyhe poistettiin puolen tunnin jälkeen 30 ja kalvo pyyhittiin kuivaksi. Tarkasteltiin kalvon ulkonäköä pyyhkimisen jälkeen. Kalvon hankauskestoa tutkittiin hankaamalla kalvoa karhealla paperipyyhkeellä 10 kertaa . edestakaisin voimakkaasti painaen. Esimerkin 1 mukaisista dispersioista saatiin seuraavaan • · .2' taulukkoon 3 kootut tulokset.

• · • · * « ( f · .

c « i « • · (M· 1 · • · · · 2 • ·

Taulukko 3 J5 105566

Dispersio Kalvon ulkonäkö vesitestin jälkeen

Kalvon hankauskesto 5 _

Esimerkki 1, Koe 1 Kalvo samea, liukenee osittain

Kestää jonkin verran hankausta 10 Esimerkki 1, Koe 3 Kalvo kirkas ja liukenematon

Kestää ehyenä hankauksessa

Esimerkki 1, Koe 4 Kalvo kirkas ja liukenematon

Kestää ehyenä hankauksessa 15

Esimerkki 1, Koe 5 Kalvo kirkas ja liukenematon

Kestää ehyenä hankauksessa

Esimerkki 1, Koe 6 Kalvo kirkas ja liukenematon 20 Kestää ehyenä hankauksessa

Toisena testinä tutkittiin kalvonmuodostusta lasilevyllä. Dispersioihin sekoitettiin 25 kuiviketta (Additol VXW 4940) samassa suhteessa kuin edellä ja kalvon aplikointi • f ' '!!. suoritettiin vastaavasti. Kalvo kuivattiin 50 °C:ssa 1 vrk. Kaikista dispersioista saatiin tasaiset, kirkkaat halkeilemattomat kalvot, joissa ei näkynyt faasien erottumiseen viittaavaa : .· ilmiötä. Esimerkin 1, kokeiden 1,2, 7 ja 10 mukaiset kalvot olivat kuivatuksen jälkeen . . ·. lievästi tarraavia. Muiden kokeiden dispersioista valmistetut kalvot olivat muovimaisia ja • · · : *; * 30 kuivuivat nopeasti.

Esimerkki 8

Poikkisidostuskemikaalien vaikutus dispersiolla päällystetyn kartongin vedenkestoon • · * ψ · ··» • M • · 35 Valmistettiin taulukon 4 mukaisesti dispersiot sekoittamalla poikkisidostuskemikaalit :. ’ · tärkkelysasetaattipohjaisen dispersion joukkoon. Kartonki sauvapäällystettiin dispersiolla ’ * * ’ ja kuivattiin lämpökaapissa 100 °C:ssa lh. Kalvoista mitattiin Cobb^ arvot 1 vrk:n « · *: V kuluttua. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 5.

• · · • · « · )6 105566 υ d < oo eo co J <Λ Ο 1Λ < © ^ ri

M

J

Is o| g 00 00 00 J 2 «Λί © ¥">

¢3 H © —’ H

£ s o J2

jr GC 60 00 BO

>. S ΙΛ Ο >Λ O

US ri — <N V> fc

J

I oi 5 z J. CO 00 00 a >. « in ο vi

S Q S ö - (N

s a j 9 u * J 00 00 00 00 O > t v> © w-i o ft. U PS Ο — <N «Λ : u :,: jt vc eo oo oo δ |£ «λ © in

O — <N

I I I

» I I

« t « 1 < t

:,: J

J

w S 00 00 00 052 vn O m

K © ~ «S

» I * 1 ··· o

··· M

. . 3 O

, , . . ’ Ä Ο 00 Γ-1

, 1 ^ ^ ~ ^ (S<S<SfS<S<SfS<N

• · · 17 105566

Taulukko 5

Koe Päällystemäärä, g/m2 Cobb60

Kartonki - 27,5

Dispersio ilman poikkis. 9,0 26,0 5 1 4,7 25,8 2 4,6 24,2 3 6,4 23,2 4 3,7 20,1 5 3,7 17,3 10 6 5,5 15,2 7 2,8 22,7 8 3,9 22,0 9 4,4 24,2 10 3,8 14,7 15 11 3,5 11,4 12 7,8 9,0 13 7,9 10,9 14 3,0 21,7 15 4,1 19,4 20 16 4,8 13,3 17 4,8 19,8 18 6,2 18,6 19 7,1 14,4 20 9,0 12,4 25 21 2,2 13,0 : ... 22 2,8 9,2 23 3,9 4,4 24 6,4 5,9 25 6,6 4,6 : 30 26 7,7 4,0 27 10,2 4,9 • « ·

Taulukosta 5 nähdään, että vedenkesto paranee kaikilla poikkisidostuskemikaaleilla.

35 Suurin vaikutus on glyoksaalilla ja alumiiniasetyyliasetonaatilla (Al-acac). Vedenkesto paranee parhaimmillaan 85 %:sti kokeilluilla lisäysmäärillä.

* · * 18 105566

Esimerkki 9

Poikkisidostuskemikaalien vaikutus vahaa sisältävällä dispersiolla päällystetyn kartongin vedenkestoon 5 Vahaa sisältävän dispersion koostumus oli seuraava: 8,43 kg triasetiinia, 6,25 kg tärkkelysasetaattia, 2,00 kg Mowiol 10-74, 18,00 kg vettä ja 2,5 kg AKD-vahaa. Poikkisidostus suoritettiin lisäämällä dispersion joukkoon hyvin sekoittaen taulukossa 3 mainitut kemikaalit.

10 Taulukko 6

Koe Dispersio Glyoksaali Alumiiniasetyy- Ammonium- g 40 % liasetonaatti Zirkonium- Cobb60 vesiliuos g karbonaatti- g liuos, g__ 0 - 27,5 1 100 15,4 15 2 100 12,5 2,9 3 100 2,0 2,8 : ; · . 4 100 0,6 15,9 : ,·' 20 Poikkisidostetuilla dispersioilla päällystettiin kartonki käyttämällä sauvapäällystys- i.: tekniikkaa ja samoja päällystysolosuhteita kullekin. Päällyste kuivattiin lämpökaapissa 100 • · · * ·:·’ °C:ssa 1 h. Vedenkesto mitattiin Cobb60 -testinä vuorokauden kuluttua.

Taulukon 6 arvoista nähdään, että dispersiopinnoituksella kartongin veden sietokyky 25 paranee. Poikkisidostuskemikaalien käyttö lisää edelleen pinnoitteen vedenkestoa.

• « · • * « • · «

Esimerkki 10

Lateksin barrier-ominaisuuksien parantaminen dispersiolisäyksellä ; 30 Tärkkelysasetaattipohjaisella dispersiolla parannettiin synteettisen paperinpäällystys-lateksin vedenkestoa lisäämällä taulukon 7 mukaisia määriä dispersiota kaupalliseen • « 19 105566 lateksiin Baystal P8522. Näytteitä sekoitettiin n. 10 min, minkä jälkeen päällystettiin kartonkia sauvapäällystys-tekniikalla, päällyste kuivattiin lämpökaapissa 100 °C:ssa 1 h, minkä jälkeen vedenkesto mitattiin Cobb60-testinä. Tulokset kokeista taulukossa 8.

5 Taulukko 8

Koe Dispersio lateksi Päällystemäärä Cobb60 g g g/m2 0 100 9,0 27,5 1 50 50 4,6 4,6 10 2 70 30 18,1 18,1 3 90 10 22,3 22,3 4 100 24,3 19,5 15

Esimerkki 11

Lateksin barrier-ominaisuuksien parantaminen poikkisidotuilla dispersioilla : : ’: Tärkkelysasetaattipohjaiseen dispersioon lisättiin hyvin sekoittaen taulukon 9 mukaiset '·"/ 20 määrät poikkisidostuskemikaalia. Näihin poikkisidottuihin dispersioihin lisättiin i ',' kaupallista lateksia Baystal P8522 suhteessa 1:1 ja näytteitä sekoitettiin n. 10 min, minkä : jälkeen saadulla stabiililla dispersiolla päällystettiin kartonkia sauvapäällystystekniikalla.

Päällyste kuivatettiin lämpökaapissa 100 °C:ssa 1 h, minkä jälkeen vedenkesto mitattiin • I · ’·1 Cobb60-testinä. Tulokset kokeista taulukossa 9.

25 • « » • · · • · < • ·

Taulukko 9 20 105566

Koe Dispersio ' Glyoksaali Alumiiniase- lateksi Päällyste- Cobb60 g 40 % vesi- tyyliasetonaatti g määrä liuos, g g g/m2 0 100 9,0 27,5 5 1 100 12,5 112,5 19,9 2,1 2 100 2,0 102 16,8 2,5 10 i « 1 «

f I

< I < «·« · • · 1 • · 1 * · · • · • · 1 • · • · · • · • · · · # » • ·

Claims

2i 105566

1. Menetelmä hydrofobisen polymeeridispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 a) muodostetaan biopolymeeristä, plastisointiaineesta, dispersion apuaineista ja vedestä koostuva seos, b) sanottua seosta lämmitetään pastamaisen koostumuksen muodostamiseksi ja c) pastamainen koostumus laimennetaan veteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a- ja b-vaihe suoritetaan samanaikaisesti, jolloin biopolymeeri, plastisointiaine, dispersion apuaineet ja vesi sekoitetaan keskenään korotetussa lämpötilassa pastamaisen koostumuksen muodostamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a-vaiheessa lisätään vettä 10 - 90 %, erityisen edullisesti noin 20-80 %, dispersion kokonais-vesimäärästä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a-vaiheessa ' I ( < 1;;,1 20 käytetään 1 - 200 paino-osaa, edullisesti noin 50 - 150 paino-osaa, vettä suhteessa 100 ,! t paino-osaan polymeeriä. » · t .

.· 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a- • · « vaiheessa dispersion apuaineet sekoitetaan seokseen lisättävään veteen ennen kuin ne 25 sekoitetaan yhteen polymeerin kanssa.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että b- « vaiheessa seosta lämmitetään noin 20 - 100 °C:seen, edullisesti noin 40 - 60 °C:seen. « a a a a :/· 30

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ’ · ”' a-vaiheessa seosta sekoitetaan noin 1 min - 24 h, edullisesti noin 10 min - 2 h, ja b- a a ·:··.’ vaiheessa seosta sekoitetaan 1 min - 24 h, edullisesti noin 10 min - 2 h. aa a a · * a 105566

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a- ja b-vaihei-den kokonaissekoitusaika on noin 5 min - 4 h.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että c-5 vaiheessa lisätään vettä pastaan korotetussa lämpötilassa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi lisätään b-vaiheen jälkeen vielä kuumaan pastaan samalla, kun pastan annetaan jäähtyä.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersioon lisätään poikkisidostuskemikaali dispersion vedenkeston parantamiseksi.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poikkisidos-tuskemikaaleina käytetään glykosaalia, alumiinisuoloja tai zirkoniumsuoloja. 15

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biopolymeerinä käytetään natiivista tärkkelyksestä, hydrolysoidusta tärkkelyksestä, hapetetusta tärkkelyksestä, silloitetusta tärkkelyksestä, gelatinoidusta tärkkelyksestä • · « ';;,' valmistettua tärkkelysesteriä, tärkkelyseetteriä, tärkkelyksen sekaesteri/eetteriä ja/tai .'! 20 oksastettua tärkkelystä.

. . ·, 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys- ; ; 1; komponenttina käytetään tärkkelysasetaattiaJonka substituutioaste on 0,5-3, edullisesti 1,5 - 3 ja sopivimmin 2-3. 25

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelyskin komponenttina käytetään hydroksialkyloitua tärkkelystä tai tämän esteriä. • · ·

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys- ’: 30 komponenttina käytetään hydroksipropyylitärkkelystä, jonka molaarinen substituutioaste •: ·: on enintään 1,4 edullisesti enintään 1, tai hydroksipropyylitärkkelysesteriä, jonka molaa- • ’ · rinen substituutioaste on enintään 1,4 edullisesti enintään 1 ja erityisen edullisesti 0,1 - 23 105566 0,8, ja substituutioaste on vähintään 2, edullisesti 2,5 - 3.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biopolymeerinä käytetään polykaprolaktonia, maitohappopolymeeriä, maitohappo-poh- 5 jäistä polyesteriuretaania, polylaktidia, selluloosa-asetaattia ja/tai polyhydroksi-butyraattia/-valeraattia.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerinä käytetään polykaprolaktonin, maitohappopolymeerin, maitohappopohjaisen polyesteriure- 10 taanin, polylaktidin, selluloosa-asetaatin ja/tai polyhydroksi-butyraatin/-valeraatin ja tärkkelyskomponentin seosta.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 13 -16 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että plastisointiaineena käytetään triasetiinia, diasetiinia, monoasetiinia, trietyylisitraattia, 15. ributy y 1 is itraattia, asetyylitrietyylisitraattia, asetyylitributyylisitraattia, dimetyylisuk- kinaattia, dietyylisukkinaattia, meripihkahapon ja diolien oligoestereitä, etyylilaktaattia, metyylilaktaattia, glyserolin rasvahappoesteriä, risiiniöljyä, oliiviöljyä, rypsiöljyä, män-. . työljyä, dibutyyliftalaattia, dietyyliftalaattia tai näiden seosta. I 1 « · : .

·. 20 20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : . ’. dispersion apuaineena käytetään pinta-aktiivista ainetta. : V:

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktii- visena aineena käytetään kationista, anionista tai ionitonta tensidiä, kuten polyoksi-25 etyleeni-johdannaista, saponiiniä, alkyylisulfonaattia, alkyylibentseenisulfonaattia, rasva-happosaippuaa, lignosulfonaattia, sarkosinaattia, rasvahappoamiinia ja -amidia, fosfolipi- « • · · • ’ diä, sokerilipidiä, lesitiiniä ja/tai puu-uutetta.

* • · . : 22. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ‘ 30 apuaineena käytetään polyvinyylialkoholia, kationista tärkkelystä, hydroksialkyylitärkke-lystä ja/tai hydroksialkyyliselluloosaa. «· · • · « 24 1055 66

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyyli-alkoholin painokeskeinen moolimassa on noin 10.000 - 115.000.

24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 dispersion lisäaineena käytetään alkyyliketeenidimeeri- (AKD-) vahaa, mehiläisvahaa tai kamauba-vahaa.

25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersio sisältää edelleen mäntyhartsia tai sen johdannaisia. 10

26. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersio sisältää edelleen alkydiyhdisteitä.

27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 - 100 paino-osaa tärkkelysesteriä, 5-50 paino-osaa suojakolloidia ja 10 - 200 paino-osaa pehmitettä sekoitetaan 70 - 120 paino-osaan vettä, johon on sekoitettu 0,1 - 10 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta, tärkkelysesteriseoksen muodostamiseksi : ,·, - alkusekoituksen jälkeen seoksen lämpötila nostetaan 40 - 90 °C:seen ja sekoitus- * « I * 20 ta jatketaan kunnes saadaan valkoinen pastamainen koostumus, ja •' ‘. - sanottuun koostumukseen lisätään 50 - 150 paino-osaa vettä samalla kun koostu- • ;'; muksen lämpötilan annetaan laskea huoneenlämpötilaan. • I « · · * · · • · f « · « ί.ί

: 28. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 27 mukaisen menetelmän avulla valmistetun polymee- 25 ridispersion käyttö paperin tai kartongin päällystämiseen, primerina tai liimakomponent-tina vesipohjaisissa liimoissa. • · *

29. Jonkin patenttivaatimuksen 1-27 mukaisen menetelmän avulla valmistetun polymee- I 1 · ridispersion käyttö maalikoostumuksissa.

* « « ’· 30 ] 30. Jonkin patenttivaatimuksen 1-27 mukaisen menetelmän avulla valmistetun polymee- ' : ridispersion käyttö lakkana puun tai muun materiaalin pinnoitukseen. t I · * · 25 105566

31. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 27 mukaisen menetelmän avulla valmistetun polymee-ridispersion käyttö valukalvojen valmistamiseen ja sellukuitupohjaisten materiaalien sideaineeksi. t · « * · « • · « • « « · V • · » • · · f t « * · · · · • I • I • · 26 105566