ES2628316T3 - Dispersiones mejoradas de poliamidas carboxílicas superiores dentro de poliésteres usando un agente reductor de tensión interfacial - Google Patents

Dispersiones mejoradas de poliamidas carboxílicas superiores dentro de poliésteres usando un agente reductor de tensión interfacial Download PDF

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Abstract

Composición de polímero que comprende un polímero de poliamida, un poliéster cristalizable y un agente reductor de tensión interfacial, en la que el agente reductor de tensión interfacial comprende litio o se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos metálicos, en la que el polímero de poliamida es nailon MXD6, en la que la proporción de grupo terminal amino a carboxilo del polímero de poliamida es menor de 0,20, y al menos el 85% de las unidades ácidas del poliéster cristalizable se derivan del grupo que consiste en ácido tereftálico y el éster dimetílico del ácido tereftálico.

Description

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DESCRIPCION
Dispersiones mejoradas de poliamidas carboxilicas superiores dentro de poliesteres usando un agente reductor de tension interfacial
Prioridad y referencias cruzadas
Esta solicitud de patente reclama el beneficio de la prioridad de la solicitud provisional de patente de los Estados Unidos n° de serie 60/730.197 presentada el 25 de octubre de 2005 y de la solicitud provisional de patente de los Estados Unidos n° de serie 60/730.198 presentada el 25 de octubre de 2005. Las ensenanzas de estas solicitudes provisionales de patente se incorporan en su totalidad en la presente por referencia.
Campo de la invencion
Esta invencion se refiere a una composicion polimerica util para envases de plastico.
Antecedentes de la invencion
Los productos sensibles al oxigeno, particularmente alimentos, bebidas y medicinas, se deterioran o descomponen en la presencia de oxigeno. Un enfoque para crear un medio ambiente libre de oxigeno es envasar dichos productos en un recipiente compuesto por al menos una capa de la denominada pelicula de barrera al gas “pasiva” que es una barrera fisica y reduce o elimina la transmision de oxigeno a traves de la pared del recipiente pero no reacciona con el oxigeno. Por ejemplo, las capas de poliester termoplastico (PET-por sus siglas en ingles) a menudo se complementan con capas adicionales de material de envasado para evitar la permeacion de oxigeno.
Anadir una capa de barrera de pelicula de barrera al gas incrementa la barrera pasiva total del envase tambien a otros gases. Ejemplos de estas peliculas son alcohol etilvinilico (EVOH por sus siglas en ingles), poli(dicloruro de vinilideno) (PVDC por sus siglas en ingles), y poliamidas como poli(m-xililenadipamida) (MXD6), comunmente usadas para este proposito debido a sus excelentes propiedades de barrera al gas. Estos materiales a menudo se usan en envases de cervezas debido a su baja velocidad de permeacion (barrera pasiva alta) que mantiene al oxigeno lejos del producto asi como mantiene al dioxido de carbono en la bebida. No se prefieren diferentes capas de materiales debido a que la construccion en capas multiples anade coste.
Por lo tanto se prefiere combinar todos los componentes en una capa simple, denominada una construccion de monocapa. La construccion de monocapa no funciona para la mayoria de las composiciones debido a su mala estetica. Por ejemplo, la monocapa de poli(m-xililenadipamida) (MXD6) combinada dentro de PET (poli(tereftalato de etileno) o sus copolimeros cristalizables) tiene una turbidez inaceptable a niveles de barrera deseados del MXD6. Este es particularmente el caso para las paredes de recipientes moldeados por estirado por soplado y estirado por soplado recalentado o envolturas de pelicula estirada. En el recipiente de estirado por soplado recalentado, por ejemplo, el MXD6 se dispersa dentro del PET y la composicion se moldea posteriormente por inyeccion para dar un articulo amorfo denominado preforma. La preforma es un recipiente por si mismo y generalmente tiene forma de tubo con un extremo cerrado y opcionalmente roscas para recibir la tapa roscada alrededor de la abertura del otro extremo. En el caso de la preforma para una jarra, la longitud del tubo es tan pequena que la preforma se asemeja a un diafragma o disco.
La preforma puede entonces estirarse, tambien conocido como orientacion del material, para dar la forma del recipiente. Dependiendo del proceso, la preforma puede estirarse despues del moldeo por inyeccion o extrusion pero antes de que se enfrie por debajo de la temperatura de transicion vitrea o el componente principal (habitualmente el poliester). Alternativamente, la preforma moldeada fria puede estirarse despues de recalentarse por encima de la temperatura de transicion vitrea o de reblandecimiento de la composicion que constituye la preforma. La preforma no estirada del MXD6 disperso dentro del PET normalmente es transparente con muy poca turbidez. No obstante, con el estiramiento, o al tirarse de la misma, empujarse o incluso apretarse, la pared adelgazada subsiguiente tiene una cantidad tremenda de turbidez. Esta turbidez es tal que hace que una botella de monocapa incolora con paredes estiradas formadas de combinaciones de poliester-poliamida no sea comercializable.
De acuerdo con la patente de los Estados Unidos n° 6.228.161, la turbidez y el color estan provocados por un cambio en el indice de refraccion de los materiales cuando los polimeros se orientan. La orientacion alarga el tamano de los dominios del MXD6 de manera que el tamano de suficientes dominios es mayor que el minimo de longitud de onda de la luz visible (aproximadamente 400 mn) resultando en una difraccion de luz incrementada.
La tabla 1 de la patente de los Estados Unidos n° 6.288.161 muestra un incremento de cuatro veces de la turbidez cuando el articulo se orienta (estira) a una proporcion de descenso de nivel de 9. Las tablas 2 y 3 de la patente de los Estados Unidos n° 6.288.161 muestran diferencias aun mayores de turbidez provocadas por el moldeo por estirado por soplado recalentado de la pared del recipiente.
La patente de los Estados Unidos n° 6.288.161 ensena como superar la turbidez usando un proceso de bajo
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estiramiento para limitar el grado de orientacion de manera que los dominios del MXD6 sean menores que la longitud de onda mmima de la luz visible. El bajo estiramiento se alcanza a traves de un proceso denominado moldeo por soplado por extrusion. El moldeo por soplado por extrusion de bajo estiramiento es inferior a los procesos de alto estiramiento tal como el moldeo por soplado recalentado y por estirado por inyeccion debido a la economfa y a las propiedades de barrera significativas mayores asociadas con las proporciones de estiramiento superiores (descenso de nivel). Por lo tanto existe la necesidad de una pared altamente estirada de monocapa de baja turbidez compuesta por un poliester y una poliamida, preferiblemente MXD6.
La patente de los Estados Unidos n° 6.444.283 describe que la turbidez de una pelfcula de un poliester combinado con una poliamida se incrementa con las cantidades incrementadas de poliamida. La patente de los Estados Unidos n° 6.444.283 ensena que la reduccion de la turbidez de una pelfcula que comprende poliester combinado con una poliamida puede reducirse mediante el uso de una poliamida con un peso molecular promedio numerico menor de 15000 y una proporcion de grupo terminal amino a carboxilo mayor de o igual a 1,0. Actualmente, no existe un grado comercial de MXD6, la poliamida preferida, disponible al peso molecular requerido ensenado en la patente de los Estados Unidos n° 6.444.283.
La solicitud de patente japonesa H10-7893 concedida a Harada et al., ensena que puede obtenerse una buena transparencia de una combinacion de poliester/poliamida mx sin un compatibilizador cuando los grupos terminales satisfacen las ecuaciones de
1) 50 < a-b < 300 y
2) a+b < 300,
donde a es el numero de grupos terminales amino en microequivalentes por gramo y b es el numero de grupos terminales carboxilo en microequivalentes por gramo. Harada et al. ensenan que si en la formula 1) a-b es menor de 50 no puede obtenerse una resina con una transparencia claramente mejorada de la composicion de la resina combinada. Para que a-b sea mayor de 50, el numero de grupos terminales amino debe por lo tanto exceder el numero de grupos terminales carboxilo. Cuando el numero de grupos amino excede el numero de grupos carboxilo, la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo es por definicion mayor de 1,0.
El documento WO 2004/069909 ensena que la turbidez puede enmascararse visualmente al anadir un colorante para absorber la luz en las longitudes de onda correspondientes al tamano de los dominios incompatibles, tal como poliamida, dispersa en el poliester. Debido a que esta tecnica requiere un colorante su uso se limita a botellas coloreadas.
Por lo tanto, existe la necesidad de una composicion poliester-poliamida incolora que no produzca una turbidez visual inaceptable cuando se estira.
La solicitud de patente de los Estados Unidos 2004/0013833 A1 describe una combinacion de polfmero compatibilizado que comprende poliamida, PET o copolfmero que contiene PET, y por lo menos un compatibilizador. Los compatibilizadores preferidos de la solicitud de patente de los Estados Unidos 2004/0013833 A1 incluyen, pero no se limitan a, ionomeros de poliester, son los productos de la reaccion de policondensacion de un acido dicarboxflico aromatico o su derivado formador de ester, un diol o su derivado formador de ester, y un compuesto formador de ester que comprende un grupo sulfonato ionico descrito en la patente de los Estados Unidos n° 6.500.895 B1.
La solicitud de patente japonesa 03181246 A, esta dirigida a mejorar la resistencia al impacto de estructuras de multiples capas. La solicitud describe una composicion del poliester sulfonado y MXD6 y reivindica:
1) una estructura de multiples capas que consiste en por lo menos dos capas de una una capa de poliamida (A) que contiene grupo m-xililendiamina y una capa de poliester termoplastico (B1) o policarbonato (B2), que contiene, con respecto al diol total y/o el acido dicarboxflico total, el 0,1-20% en moles de un diol y/o acido dicarboxflico representado por la formula X-R en donde X es un diol o acido dicarboxflico, y R es -SO3Y, -COOY, -OY, -PO(OY)2, - PO3Z,
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donde Y es un metal monovalente y Z es un metal bivalente.
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Los autores de la solicitud de patente japonesa 03181246 establecen que la composicion se refiere a estructuras de multiples capas, especialmente a estructuras y composiciones de multiples capas estiradas por co-inyeccion, con propiedades de deslaminacion resistentes al impacto considerablemente mejoradas y que los metales divalentes tienen mejor rendimiento que los metales monovalentes.
La patente de los Estados Unidos n° 5.300.572 describe una composicion de resina de poliester moldeable y articulos moldeados de la misma que incluyen, con base en el peso total de todas las composiciones de resina: A) entre el 2 y el 98% en peso de un copolimero de poliester aromatico que contiene un grupo sulfonato metalico compatibilizador que es el producto de reaccion de policondensacion de (a) un acido dicarboxilico aromatico o su derivado formador de ester, (b) un compuesto de diol o su derivado formador de ester, y (c) un compuesto formador de ester que contiene un grupo sulfonato metalico; B) entre el 2 y el 98% en peso de una resina aditiva que es una de (B-1) un copolimero de olefina que es el producto de reaccion de copolimerizacion entre una olefina con por lo menos uno de un acido carboxilico insaturado en a,b o su derivado y un alcohol vinilico o su ester, (B-II) una resina de poliamida; y opcionalmente (C) entre el 0 y el 96% en peso de una resina de poliester aromatica no compatibilizadora, y de nuevo se prefiere el metal bivalente como compatibilizador.
La patente de Estados Unidos n° 5.300.572 no describe la funcion de los grupos terminales ni el uso de la composicion modificada de poliester y poliamida en un articulo estirado tal como la pared de un recipiente estirado recalentado o incluso por soplado por extrusion.
Por lo tanto existe la necesidad de una composicion de poliester/poliamida que pueda crear un recipiente de monocapa de pared estirada de baja turbidez.
La solicitud de patente japonesa JP 2663578 B2 concedida a Kamatsu sostiene el uso del sulfonato de isoftalato de sodio copolimerizado dentro del poliester para compatibilizar combinaciones de poliester y poliamida. Los ejemplos proporcionados en la solicitud de patente japonesa JP 2663578 B2 se basan todos en el sulfoisoftalato de sodio y muestran unicamente una reduccion en turbidez y turbidez incrementada con cantidades incrementadas de MXD6.
La solicitud PCT WO 2005/023530 reivindica el uso de cobalto y cinc para reducir el color incrementado de la combinacion de un poliester, un compatibilizado ionico y poliamida parcialmente aromatica. La solicitud ensena que el metal divalente es mas efectivo que los metales monovalentes y tiene ejemplos que muestran que los dominios de MXD6 dispersos dentro de un copolimero con acido isoftalico sodico son de aproximadamente 200 nm.
Los compuestos de cobalto utiles en el documento WO 2005/023530 incluyen acetato de cobalto, carbonato de cobalto, cloruro de cobalto, hidroxido de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de cobalto, (etilenglicolato) de cobalto, y mezclas de dos o mas de estos, entre otros. Como catalizador de metal de transicion para la eliminacion de oxigeno activo, se prefiere una sal de un acido graso de cadena larga, siendo los mas preferidos el octoato o estearato de cobalto. Para el control del color el documento WO 2005/023539 prefiere acetato de cobalto. No obstante, la informacion en el mercado es que las companias cerveceras, por ejemplo, no desean cobalto en sus envases por las preocupaciones percibidas en el mercado.
Ninguno de los documentos de la tecnica anterior mencionados anteriormente describe una tecnica para lograr particulas dispersas con un tamano de particula promedio menor de 200 nm cuando se estiran, una buena composicion de color que no experimentara una turbidez sustancialmente incrementada con cantidades incrementadas del material disperso, o que tenga una turbidez aceptable tras la fabricacion y que tenga buen color, particularmente en ausencia de cobalto.
Sumario de la invencion
Se describe una pared estirada de un recipiente compuesta por por lo menos una capa estirada comprendiendo dicha capa estirada una composicion de polimero que tiene las caracteristicas descritas en la reivindicacion 1 que sigue.
Se describe ademas que el polimero de poliamida es MXD6, con el agente reductor de tension interfacial que comprende un sulfonato metalico y/o litio y que la proporcion del grupo terminal amino a carboxilo del polimero de poliamida sea menor de 0,20.
Tambien se describe una composicion polimerica que tiene las caracteristicas descritas en la reivindicacion 1 que sigue.
Se describe ademas que el polimero de poliamida de la composicion es MXD6, con el agente reductor de tension interfacial que comprende un sulfonato metalico y o litio y que la proporcion del grupo terminal amino a carboxilo del polimero de poliamida sea menor de 0,20.
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Esta invencion describe ademas un proceso para fabricar una pared estirada de un recipiente que comprende las etapas indicadas en la reivindicacion 3 que sigue.
Se describe ademas que el polimero de poliamida usado en el proceso para fabricar un articulo estirado es MXD6, comprendiendo el agente reductor de tension interfacial un sulfonato metalico y o litio y que la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo del polimero de poliamida sea menor de 0,20.
Tambien se describe un proceso para fabricar un articulo, comprendiendo dicho proceso las etapas indicadas en la reivindicacion 4 que sigue.
Se describe ademas que el polimero de poliamida usado para fabricar el articulo es MXD6, con el agente reductor de tension interfacial que comprende un sulfonato metalico o litio y que la proporcion del grupo terminal amino a carboxilo del polimero de poliamida sea menor de 0,20.
Se describe ademas que las etapas de secado del proceso de fabricacion del articulo se realizan mejor cuando la poliamida y el poliester se secan en el mismo contenedor al mismo tiempo, realizandose el metodo preferido de secado cuando el polimero de poliamida y poliester se secan en el mismo contenedor en la forma de una pella compartimentada que tiene por lo menos dos compartimientos en donde el primer compartimiento esta compuesto por el poliester y el segundo compartimiento esta compuesto por la poliamida.
Descripcion de las figuras
La figura 1 representa una fotomicrografia de un microscopio electronico de barrido (SEM-por sus siglas en ingles) de los dominios de poliamida dispersos en una matriz de poliester en ausencia del agente reductor de tension interfacial, tal como sulfoisoftalato de litio derivado del acido sulfoisoftalico de litio (LiSIPA). Como se detalla en la seccion de metodos de prueba, la muestra se preparo eliminando la poliamida con acido formico frio y exponiendo la muestra a un microscopio electronico de barrido.
La figura 2 representa una representacion grafica de la distribucion de los dominios correspondiente al sistema de poliester-poliamida de la figura 1.
La figura 3 representa una fotomicrografia del microscopio electronico de barrido de los dominios de poliamida dispersos dentro de una matriz de poliester en presencia de un agente reductor de tension interfacial-sulfoisoftalato de litio derivado del acido sulfoisoftalico de litio (LiSIPA). Como se detalla en lo siguiente, la muestra se preparo eliminando la poliamida con acido formico frio.
La figura 4 representa una representacion grafica de la distribucion de los dominios correspondientes al sistema poliester-poliamida de la figura 3.
La figura 5 representa una pella de resina con dos compartimentos o zonas en la configuracion nucleo-envolvente.
La figura 6 representa una pella de resina con dos compartimientos o zonas en la configuracion nucleo-envolvente en donde el nucleo esta encapsulado, rodeado, o encerrado por una capa envolvente exterior.
La figura 7 representa una pella de resina con tres compartimientos o zonas en una configuracion multi-estratificada o emparedada.
La figura 8 representa una pella de resina de tres zonas compartimentadas configurada en dos capas concentricas que rodean un nucleo.
Descripcion detallada de la invencion
Las deficiencias del color y turbidez creadas cuando las poliamidas se combinan en fundido con los poliesteres pueden reducirse significativamente cuando el poliester se combina en fundido con la poliamida en presencia de un agente reductor de tension interfacial y la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo de la poliamida es menor de 1,0, pero preferiblemente menor de 0,75, cuando la viscosidad relativa es menor de 2,0 y una proporcion de grupo terminal amino a carboxilo de menos de 0,30 cuando la viscosidad relativa esta en el intervalo de 2,0 a 2,3 y menos de 0,20 entonces la viscosidad relativa es mayor de 2,3. En tanto que la tecnica anterior ensena que la turbidez se incrementa cuando la poliamida tiene una baja proporcion de grupo terminal amino a carboxilo, se ha encontrado que ocurre lo opuesto cuando la combinacion en fundido se realiza en presencia de un agente reductor de tension interfacial. De hecho, la formacion de turbidez y color se reducen a medida que disminuye la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo de la poliamida.
Se ha observado que el agente reductor de tension interfacial combinado con el poliester y poliamida tal como se ensena en esta invencion reduce el tamano de los dominios de la poliamida dispersa en la matriz de poliester no estirada con respecto a la tecnica anterior.
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Debido a que la composicion incrementa el area superficial de la poliamida, se considera que esta composicion puede usarse para reducir la cantidad de poliamida usada como un eliminador de oxigeno. No obstante, para usarse como un eliminador de oxigeno, la composicion requeriria contener una poliamida que reaccione con el oxigeno. Esto usualmente se efectua al anadir un catalizador de metal de transicion, usualmente un compuesto de cobre o cobalto, a la composicion.
Las poliamidas adecuadas para esta invencion pueden describirse como nailon MXD6, el producto de reaccion de los residuos de acido adipico y m-xililendiamina, conocido como poli-m-xililenadipamina. Esta composicion se conoce comercialmente como MXD6 o nailon MXD6.
La poliamida tambien podria modificarse y podria tener un 0,01 - 15 por ciento en moles del acido o diamina respectivos reemplazados con un compuesto modificador de tension interfacial tal como un acido isoftalico sulfonado, analizado en lo siguiente. La patente de los Estados Unidos n° 3.328.484 cuyas ensenanzas se incorporan para referencia, en la presente, describe dichas co-poliamidas modificadas.
La caracteristica distintiva de la poliamida usada en la composicion es que la proporcion del numero de grupos terminales amino al numero de grupos terminales carboxilo sea menor de 1,0, preferiblemente menor de 0,51, preferiblemente menor de 0,20, y aun mas preferiblemente menor de 0,10. Como se demuestra en la seccion experimental, a menor proporcion, mejores resultados con el mejor resultado experimental habiendose obtenido a 0,0395, la menor proporcion sometida a prueba. Entonces, tambien se prefiere menor de 0,03. Si todos los grupos terminales fueran grupos terminales carboxilo, la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo estaria en su valor minimo de 0,0. Esto podria efectuarse al reaccionar los grupos terminales amino con una entidad que podria entonces colocar un grupo terminal diferente al final de la cadena del polimero. Esta tecnica se conoce como coronacion de extremo.
La proporcion de los grupos terminales amino a los grupos terminales carboxilo tambien se conoce como proporcion del grupo terminal amino a carboxilo y es el numero de grupos terminales amino dividido por el numero de grupos terminales carboxilo. Para que funcione la ecuacion el numero de los respectivos grupos terminales debe expresarse en las mismas unidades, por ejemplo mmoles/kg o miliequivalentes/kg (meq/kg, o aun microequ/g, y equivalentes/kg). Los metodos para cuantificar el numero de grupos terminales amino y grupos terminales carboxilo son bien conocidos en la tecnica y se analizan en la seccion del metodo de prueba.
El peso molecular de la poliamida no es tan critico, pero se prefiere el peso molecular promedio numerico (Mn) en el intervalo de 2.000 a 27.000, siendo un intervalo preferido de aproximadamente 13.000 a 27.000. No obstante, el peso molecular mas preferido esta en el intervalo de aproximadamente 5.000 a 16.000, y aun mas preferiblemente de 6.000 a 12.000, siendo la mas preferida una poliamida con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 8.500 a 10.000.
El peso molecular promedio numerico puede determinarse mediante la ecuacion 2.000.000 dividido por el numero total de grupos terminales, en donde el numero total de grupos terminales es el numero de grupos terminales amino mas el numero de grupos terminales caboxilo expresado en miliequivalentes/kilogramo (meq/kg) o microequivalentes/gm (peq/g). En el caso del polimero coronado en el extremo el peso molecular es 2.000.000 dividido entre el numero total de grupos terminales.
La viscosidad relativa (R.V.-por sus siglas en ingles) es otra medida de la longitud de la cadena del polimero de poliamida. La viscosidad relativa (a menudo denotada como nr) es un sinonimo de “proporcion de viscosidad” y es la proporcion de la viscosidad de una disolucion del polimero (a menudo denotado como n) a la viscosidad del disolvente usado (a menudo denotado como ns). Su determinacion se detalla en la seccion del metodo de prueba. Las poliamidas adecuadas tienen una viscosidad relativa en el intervalo de 1,4 a 2,9, siendo mas preferida de 1,5 a 2,3, aun mas preferida de 1,5 a 1,9, siendo la mas preferida de 1,7 a 1,9.
Cuando la viscosidad relativa es mayor de 1,84 (Mn>12.000), la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo puede ser menor de 0,51, siendo mas preferida 0,4, menos de 0,20 aun mas preferida y menos de 0,06 y menos de 0,03 aun mas preferidas.
Para el MXD6, la industria acepta que el peso molecular promedio numerico para la poliamida se ha correlacionado con la viscosidad relativa mediante la ecuacion
Mn = 16.200 x (R.V. -1,1)
en donde R.V. es la Viscosidad Relativa de la poliamida.
La patente de los Estados Unidos n° 6.239.233 describe como se puede fabricar la poliamida de esta invencion. De acuerdo con la patente de los Estados Unidos n° 6.239.233 se puede colocar una mezcla de 178,7 g (1,224 moles, 2% de exceso molar) de unidades de acido adipico y 210 g de agua destilada en un matraz de 500 ml y entonces
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purgarlo durante aproximadamente 30 minutos con argon. Rapidamente, pueden anadirse 163,4 g (1,2 moles) de m- xililendiamina al matraz. El matraz debe estar equipado con una entrada para nitrogeno, un agitador metalico, y una columna de destilacion corta. El matraz entonces se coloca en un bano de metal Belmont precalentado a 110°C durante 30 minutos. Entonces se eleva la temperatura progresivamente a 275°C durante 60 minutos. Los inventores de la patente de los Estados Unidos n° 6.239.233 reportan que si la disolucion se calienta a 275°C durante 30 minutos, puede obtenerse una poliamida transparente, de baja viscosidad en fundido con una viscosidad inherente de 0,458 (PM-95), grupos terminales amino de 0,01 meq/g, grupos terminales COOH de 0,22 meq/g y una endoterma de fusion de 238°C. Esta poliamida podria tener una concentracion de grupo terminal amino a carboxilo de 0,01 dividido entre 0,22, o 0,045. Una poliamida con una concentracion de grupo terminal amino a carboxilo de 0,045 o menor es adecuada para esta invencion.
Varias otras tecnicas para fabricar la poliamida son como sigue: un proceso preferido es un proceso por lotes que usa un autoclave de acero con agitacion que opera a una presion de entre 200 y 1000 kPa, preferiblemente entre 300 y 800 kPa y de manera especialmente preferible entre 400 y 600 kPa. Entonces se aplica un perfil de presion de dos etapas. Los materiales en bruto se colocan en el contenedor y entonces se calientan a 120°C al interior del autoclave. Despues de alcanzar una presion de 200 kPa, se destila el agua, hasta que se obtiene una mezcla de aprox. 90% en p. Durante la destilacion, la temperatura se incrementa a 155 - 165°C. La mezcla entonces se calienta posteriormente hasta que se alcanza la presion deseada de 400 kPa. A los 4 kPa el agua remanente se destilo y la temperatura se incremento a 245 - 250°C. Posteriormente, la presion se redujo a presion atmosferica. Si no se ha alcanzado la viscosidad requerida para la formacion de pellas se puede usar una fase de condensacion post fundido a 245 - 265°C bajo presion reducida o flujo de nitrogeno por 5-30 minutos. Despues de alcanzar la viscosidad apropiada la poliamida se descarga del contenedor como una hebra a traves de un bano de agua y se corta en pellas.
La temperatura del contenido al interior de la autoclave no debe exceder 265°C durante todo el proceso de condensacion. La viscosidad relativa medida despues de la formacion de pellas esta en el intervalo de entre 1,45 y 1,70.
Puede desarrollarse un proceso adecuado continuo al calentar soluciones salinas de acido adipico y meta- xililendiamina a una temperatura de 210 a 330°C, preferencialmente 250 a 300°C, mas preferiblemente de 260 a 280°C, entonces preferiblemente se separa el prepolimero por lotes o preferiblemente de una manera continua y se recicla y separa la meta-xililendiamina. El prepolimero entonces se mantiene bajo una presion de entre 100 y 2000 kPa, preferiblemente entre 150 y 1500 kPa, y mas preferiblemente entre 400 y 600 kPa a una temperatura de entre 230 a 330°C, de manera especialmente preferible de entre 260 a 280°C y se policondensa.
Otro proceso comprende calentar una solucion salina de la diamina y el acido dicarboxilico bajo una presion de entre 200 y 1000 kPa, preferiblemente 400 y 600 kPa dentro de un tiempo de residencia de 60 segundos, con por lo menos el 95% de grado de conversion y un maximo del 7 por ciento en peso de agua. Este polimero puede lograrse al hacer correr la solucion salina a traves de una zona de evaporacion disenada en seccion tubular, en la cual mediante el calentamiento y evaporacion de agua se desarrolla un flujo a dos fases; impulsando asi la mayor cantidad del agua de la disolucion dentro de la fase de gas. Las disoluciones acuosas usadas tienen normalmente un contenido de monomero del 30 al 70% en p., preferiblemente del 45 al 65% en p.
Aun otro proceso consiste de hacer correr la solucion salina acuosa con una temperatura de 50 a 100°C por lotes o preferiblemente continuamente en una zona de evaporacion, en donde la solucion salina se calienta bajo una presion de 200 a 1000 kPa, preferiblemente de 400 a 600 kPa a una temperatura de 250 a 300°C, preferiblemente de 260 a 280°C. El tiempo de residencia en la zona de evaporacion normalmente es de 1 a 300 segundos, preferiblemente de 30 a 120 segundos y se prefiere especialmente de 30 a 60 segundos. A la salida de la zona de evaporacion la conversion varia del 80 al 100%, preferiblemente al 90 al 99,5%, especialmente preferido del 95 al 99%, particularmente del 96 al 98% y, dependiendo de la presion usada, el contenido de agua es normalmente del 0,01 al 10% en p., preferiblemente del 0,1 al 5% en p., especialmente preferido del 1 al 3% en p.,. La zona de evaporacion se disena favorablemente como un envase de tubos, en los cuales el diametro de los tubos simples es periodicamente tubular o formado con “forma dividida”. Ademas se comprobo que es ventajoso correr la mezcla del prepolimero y vapor antes de separar las fases a traves de la “zona de intercambio de sustancias” tubular, esta modificada con accesorios. Aqui las condiciones de presion y temperatura de la zona de evaporacion se mantienen constantes. Los accesorios, por ejemplo, son materiales portadores como anillos Rasching, anillos metalicos y materiales portadores especiales fabricados de malla de alambre para crear una gran area superficial. En este diseno, las fases, el prepolimero y el vapor, entran en contacto cercano. Esto reduce la cantidad de meta-xililen diamina que deja libre el vapor. El tiempo de residencia en esta “zona de intercambio de sustancias” es normalmente de 1 a 5 minutos. La mezcla de dos fases de vapor y prepolimero se separa despues de dejar la zona de evaporacion y la “zona de intercambio de sustancias” respectivamente. Los vapores generados contienen agua y trazas de meta-xililendiamina, que se libera mediante la evaporacion del agua. Con lo cual unicamente cantidades extremadamente pequenas de la meta-xililendiamina estan contenidas en la fase gas. (<0,1% en p., con base en el rendimiento del polimero). Los vapores pueden alimentarse a una columna y rectificarse para recuperar la meta- xililendiamina. Las columnas apropiadas son columnas portadoras de material, columnas de campanas de burbujas o columnas de placas perforadas con 5 a 15 placas teoricas. La columna se opera bajo las mismas condiciones de
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presion que la zona de evaporacion. Preferiblemente la meta-xililendiamina rectificada se alimenta de regreso a la zona de polimerizacion.
Los prepolimeros obtenidos, que dependen del grado de conversion de la poliamida de bajo peso molecular y baja cantidad de sales no convertidas, normalmente tendra una viscosidad relativa = < 1,2, entonces se introducen dentro de la zona de polimerizacion. En la zona de polimerizacion, el fundido obtenido puede policondensarse a una temperatura de entre 245 y 285°C, preferiblemente entre 255 y 275°C y a una presion de 200 a 1000 kPa, especialmente de 400 a 600 kPa.
En otro proceso la poliamida obtenida puede exponerse a una zona de descarga durante la eliminacion simultanea del resto del agua. Las zonas de descarga apropiadas son, por ejemplo, extrusores. El fundido, que ahora se ha liberado del agua (libre de), puede entonces formarse en pellas. Despues de la policondensacion, el fundido puede tratarse de cualquier manera de los post-tratamientos bien conocidos, por ejemplo, formacion de pellas bajo el agua (fragmentos esfericos y cilindricos) o formacion de pellas en hebra. La resina obtenida puede tambien someterse a una extraccion, que puede desarrollarse por lotes o continuamente. El agua, los alcanoles de C1-C8 como metanol o etanol pueden usarse como extractores. Se prefiere el agua. En un proceso preferido la poliamida se forma en pellas a fragmentos esfericos usando formacion de pellas bajo el agua. La viscosidad relativa despues de dejar el extrusor esta en el intervalo de 1,45 a 1,55.
La poliamida extraida puede entonces someterse a una polimerizacion en fase solida (o estado solido) (SSP) para el ajuste final de la viscosidad relativa. Esto puede desarrollarse bajo vacio o bajo un gas inerte tal como nitrogeno o argon, preferiblemente nitrogeno. La temperatura puede variar a lo largo de un intervalo, normalmente entre 120 y 230°C, preferiblemente entre 130 y 210°C, especialmente preferido de 140 a 190°C.
Las viscosidades relativas finales despues de la SSP estan en el intervalo de 1,55 y 2,00, preferiblemente en el intervalo de 1,60 a 1,9 y especialmente en el intervalo de 1,65 y 1,75. Despues del SSP el contenido de agua es usualmente menor de 250 ppm.
Se indica que en el caso del nailon 6, los grupos terminales son por definicion el mismo valor. Para crear el numero alto de grupos terminales carboxilo, se tiene que hacer reaccionar un acido dicarboxilico adicional al polimero el cual puede elevar el numero de grupos carboxilo mientras que al mismo tiempo reduce el numero de grupos terminales amino.
En todos los casos anteriores, seria preferible evitar la etapa de formacion de pellas y combinar la poliamida con el poliester al introducir la poliamida dentro de una zona de una pella compartimentada con el poliester introducido dentro de otra. Esta construccion de pella se describe mas adelante.
La cantidad preferida de poliamidas en la composicion esta entre 1 y 15 partes por 100 partes de los poliesteres mas poliamidas en la composicion, preferiblemente entre 3 y 8 partes por 100 partes de los poliesteres mas poliamidas en la composicion, con la mayor utilidad ocurriendo entre 4 y 7 partes de poliamidas por 100 partes de poliesteres mas poliamidas y 6 a 10 partes de poliamidas por 100 partes de poliesteres mas poliamidas. Las palabras poliesteres y poliamidas se usan para indicar el hecho de que puede existir mas de una especie de cualquiera del poliester o poliamida en la composicion. Tambien como se nota en lo siguiente, si el agente reductor de tension interfacial es parte de una cadena del polimero de poliester, entonces el agente reductor de tension interfacial tambien es un poliester y esta incluido en el calculo para determinar la cantidad de “los poliesteres” en la composicion.
Tambien se contempla proporcionar materiales en un lote maestro en donde existe una cantidad altamente concentrada de poliamida que posteriormente se deja descender con poliester. El lote maestro puede contener entre el 50 y el 95% en peso de poliamida con el resto siendo el poliester y el agente reductor de tension interfacial.
Los poliesteres adecuados para esta invencion son poliesteres formadores de pelicula fabricados a partir de la reaccion de un diol con un acido dicarboxilico, o su correspondiente ester que se indican en la reivindicacion 1. Tambien pueden usarse diversos copolimeros de multiples dioles y diacidos. Los poliesteres que contienen unidades repetitivas de unicamente una composicion quimica tal como tereftalato de etileno son homopolimeros. Los polimeros con dos o mas unidades repetitivas quimicamente diferentes en la misma macromolecula se denominan copolimeros. La diversidad de las unidades repetitivas depende del numero de los tipos diferentes de monomeros presentes en la reaccion de polimerizacion inicial. En el caso de poliesteres, los copolimeros incluyen hacer reaccionar uno o mas dioles con un diacido o multiples diacidos, y algunas veces tambien se denominan terpolimeros.
El termino copolimero se refiere a cualquier polimero con tres o mas monomeros. En el caso del PET, el homopolimero es poli(tereftalato de etileno) fabricado a partir de monomeros de acido tereftalico y etilenglicol. La adicion de acido isoftalico, dietilenglicol ciclohexano dimetanol o todos de ellos hacen del PET un copolimero.
Es bien sabido que la polimerizacion del acido dicarboxilico con etilenglicol tendra tambien aproximadamente 1 mol
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de dietilenglicol para los 100 moles de un acido dicarboxilico, 99 moles de etilenglicol. Esto se debe a que el dietilenglicol se forma in situ, y aunque no se carga directamente dentro del reactor usualmente estara presente en el polimero. Se indicara que la unidad repetitiva principal del poli(tereftalato de etileno) es tereftalato de etileno, tal como se encuentra en la cadena del polimero. Es el producto de reaccion del etilenglicol con acido tereftalico o su derivado, el ester dimetilico del acido tereftalico, conocido como tereftalato de dimetilo. La nomenclatura esta de acuerdo tambien con los otros ftalatos. El isoftalato de etileno tiene al glicol del etilenglicol y a la porcion acida del isoftalato que se deriva del acido isoftalico. Esta porcion de isoftalato puede provenir de o derivarse del acido isoftalico o del ester dimetilico del acido isoftalico-isoftalato de dimetilo; el sulfoisoftalato de etileno se trata de la misma manera con el sulfoisoftalato que se deriva del acido sulfoisoftalico correspondiente (SIPA-por sus siglas en ingles) o el ester dimetilico del acido sulfoisoftalico, sulfoisoftalato de dimetilo (DMSI-por sus siglas en ingles). Como se describe en lo siguiente el DMSI a menudo se anade a los reactores como el bis-hidroxiester tambien del sulfoisoftalato.
Los acidos dicarboxilicos adecuados incluyen aquellos que comprenden de aproximadamente 4 a aproximadamente 40 atomos de carbono. Los acidos dicarboxilicos especificos incluyen, pero no se limitan a, acido tereftalico, acido isoftalico, acido 2,6 naftalenodicarboxilico, acido ciclohexanodicarboxilico, acido ciclohexanodiacetico, acido difenil- 4,4’-dicarboxilico, acido 1,3-fenilendioxidiacetico, acido 1,2-fenilendioxidiacetico, acido 1,4-fenilendioxidiacetico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, y similares. Los esteres especificos incluyen, pero no se limitan a, esteres ftalicos y diesteres naftalenodicarboxilicos. Aunque la lista anterior se refiere principalmente a acidos dicarboxilicos, es bien sabido en la tecnica que se puede hacer el poliester equivalente a partir del correspondiente ester dimetilico. Por lo tanto, la frase derivada de un acido dicarboxilico incluye poliesteres fabricados usando al ester dimetilico del acido dicarboxilico; por ejemplo derivado del acido tereftalico se refiere a la porcion de tereftalato cuando el poliester se fabrico usando el acido tereftalico o tereftalato de dimetilo. La misma nomenclatura se aplica tambien a los otros monomeros, tales como sulfonatos, isoftalatos, naftalatos y sulfoisoftalatos.
Estos acidos o esteres pueden reaccionar con un diol alifatico que tiene preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 24 atomos de carbono, un diol cicloalifatico que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 24 atomos de carbono, un diol aromatico que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 atomos de carbono, o un glicol eter que tiene de aproximadamente 4 a 24 atomos de carbono. Dioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, 1,4-butenodiol, trimetilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol resorcinol e hidroquinona.
Tambien pueden usarse los comonomeros polifuncionales, normalmente en cantidades de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 por ciento en moles. Los comonomeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, anhidrido trimelitico, trimetilolpropano, dianhidrido piromelitico (PMDA-por sus siglas en ingles) y pentaeritritol. Tambien pueden usarse los poliacidos o polioles formadores de poliester. Las combinaciones de poliesteres y copoliesteres tambien pueden ser utiles en la presente invencion.
La reaccion de esterificacion o policondensacion de los acidos carboxilicos o esteres con glicol normalmente tiene lugar en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, oxido de antimonio, triacetato de antimonio, etilenglicolato de antimonio, organomagnesio, oxido de estano, alcoxidos de titanio, dilaurato de dibutilestano y oxido de germanio. Estos catalizadores pueden usarse en combinacion con acetatos o benzoatos de cinc, manganeso o magnesio. Se prefieren los catalizadores que comprenden antimonio.
Los poliesteres de esta invencion pueden contener tambien pequenas cantidades de compuestos de fosforo, tales como fosfatos, y un catalizador tal como un compuesto de cobalto, que tiende a impartir un tono azul. Tambien, pueden tolerarse pequenas cantidades de otros polimeros tales como poliolefinas en la matriz continua. Se ha descubierto que mientras las sales de cobalto pueden usarse para reducir la formacion de color y se ensenan en el documento WO 2005/023530 A1, el uso de las sales de cobalto no es necesario para reducir la formacion de color cuando la poliamida tiene una proporcion de grupo terminal amino a carboxilo menor de 0,81 y un agente reductor de tension interfacial es la sal de litio (sulfonato metalico), en particular sulfoisoftalato de litio, derivado del acido sulfoisoftalico de litio (LiSIPA). Tambien funcionan agentes colorantes alternativos conocidos en la tecnica. Entonces la composicion de esta invencion puede carecer de cobalto.
Otra alternativa a la adicion del colorante es anadir un estabilizador a la poliamida.
Los poliesteres de esta invencion pueden prepararse practicamente mediante cualquier procedimiento de polimerizacion adecuado para polimeros de policondensacion. Los polimeros y copolimeros de poliester pueden prepararse por polimerizacion en fase fundida que involucra la esterificacion, o transesterificacion correspondiente del diester de los monomeros seguido por polimerizacion en fase fundida a vacio. La polimerizacion en fase fundida puede realizarse de una manera por lotes, continua o semicontinua, o incluso una combinacion.
Despues de la finalizacion de la polimerizacion en fase fundida, el poliester o bien se fabrica en una forma tal como una pelicula o parte o bien se hila y corta en fragmentos mas pequenos, tales como pellas. El poliester usualmente se cristaliza y se somete a una etapa de polimerizacion en fase solida (estado solido) (SSP) para alcanzar la
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viscosidad intrinseca necesaria para la fabricacion de ciertos articulos tales como botellas. La cristalizacion y polimerizacion pueden desarrollarse en un reactor secador de tambor en un sistema del tipo por lotes. La polimerizacion en fase solida puede continuar en el mismo secador de tambor en donde el polimero se somete a alto vacio para extraer los subproductos de polimerizacion.
Alternativamente, la cristalizacion y polimerizacion pueden efectuarse en un proceso continuo de polimerizacion en estado solido con lo cual el polimero fluye de un contenedor a otro despues de su tratamiento predeterminado en cada contenedor. Las condiciones de cristalizacion son relativas a la cristalizacion del polimero y tendencias de adhesion. No obstante, las temperaturas preferidas son de aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C. En el caso de poliesteres cristalizables, las condiciones de polimerizacion en fase solida generalmente son 10°C por debajo del punto de fusion del polimero. En el caso de los poliesteres no cristalizables, la temperatura de la polimerizacion en fase solida es 10°C por debajo de la temperatura en donde el polimero comienza a adherirse a si mismo. Las temperaturas tradicionales para la polimerizacion en fase solida para polimeros cristalizables varia de aproximadamente 200°C a aproximadamente 232°C, y mas preferiblemente de aproximadamente 215°C a aproximadamente 232°C. Aquellos expertos en la tecnica se daran cuenta que la temperatura de polimerizacion de fase solida optima es especifica del polimero y depende del tipo y cantidad de copolimeros en el producto. No obstante, la determinacion de las condiciones de polimerizacion en fase solida optimas se realiza frecuentemente en la industria y puede realizarse facilmente sin experimentacion excesiva.
La polimerizacion en fase solida se realiza durante un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrinseca al nivel deseado, que dependera de la aplicacion. Para una aplicacion tipica en botellas, se prefiere la viscosidad intrinseca (I.V. -por sus siglas en ingles) que es de aproximadamente 0,65 a aproximadamente 1,0 decilitros/gramo, determinada mediante el metodo descrito en la seccion de metodos. El tiempo requerido para alcanzar esta I.V. es de aproximadamente 8 a aproximadamente 21 horas.
La clase adecuada de poliesteres para la practica de esta invencion es el tereftalato cristalizable o poliesteres de naftalato definidos como un poliester con mas del 85% en moles de sus unidades acidas estando derivadas del acido tereftalico o acido 2,6 naftalendicarboxilico o sus respectivos esteres dimetilicos. Generalmente se acepta que para mantener el polimero cristalizable el contenido de comonomero usualmente se mantiene por debajo de aproximadamente el 15 al 20% en moles.
El termino poliester cristalizable significa que el poliester, tal como poli(tereftalato de etileno) puede volverse semi- cristalino, ya sea por cristalinidad inducida por orientacion o por calor. Ningun plastico es completamente cristalino y las formas cristalinas se describen mas precisamente como semi-cristalinas. El termino semi-cristalino significa que describe un polimero que exhibe patrones de rayos X que tienen caracteristicas nitidas de regiones cristalinas y caracteristicas difusas propias de las regiones amorfas. Es bien sabido en la tecnica que la semi-cristalinidad debe distinguirse de los estados cristalinos y amorfos puros.
Un poliester cristalizable preferido es PET, que es el grupo de poliesteres que consisten de poli(tereftalato de etileno), copolimeros de poli(tereftalato de etileno) incluyendo copolimeros de poli(tereftalato de etileno) modificados con una sal metalica de sulfoisoftalato derivadas del diester o acido dicarboxilico de sulfoisoftalato (SIPA) en la reaccion estequiometrica de aproximadamente 1:1 de los acidos, o sus diesteres, con etilenglicol.
Los copolimeros especificos de interes son los poli(tereftalatos de etileno) cristalizables que tienen por lo menos un sulfoisoftalato como una porcion acida y por lo menos otra porcion acida derivada de los comonomeros seleccionados del grupo que consiste en acido isoftalico o su diester, acido 2,6 naftalendicarboxilico o su diester, y ciclohexanodimetanol. El sulfoisoftalato preferido es sulfoisoftalato de litio con los niveles de sulfoisoftalato de litio dentro del intervalo del 0,05 y el 2,0 por ciento en moles con base en las porciones acidas de los poliesteres en la composicion. Mientras mayor del 2,0 por ciento en moles no es nocivo para el efecto pretendido, mayor del 2,0 por ciento en moles no logra o logra poca mejora adicional.
Otro poliester cristalizable preferido es poli(tereftalato de trimetileno) (PTT-por sus siglas en ingles). Puede prepararse mediante, por ejemplo, la reaccion de 1,3-propanodiol con por lo menos un diacido aromatico o alquilester del mismo. Los diacidos y alquilesteres preferidos incluyen acido tereftalico (TPA-por sus siglas en ingles) o tereftalato de dimetilo (DMT-por sus siglas en ingles). De conformidad, el PTT preferiblemente comprende por lo menos aproximadamente el 80% en moles de cualquiera de TPA o DMT. Otros dioles que pueden copolimerizarse en dicho poliester incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol y 1,4-butanodiol. Adicionalmente al agente reductor de tension interfacial tal como la sal metalica del acido sulfoisoftalico, otros acidos aromaticos y alifaticos que pueden usarse simultaneamente para fabricar un copolimero incluyen, por ejemplo, acido isoftalico y acido sebacico.
Los catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y circonio. Los compuestos de titanio catalitico adecuados incluyen, pero no se limitan a, alquilatos de titanio y sus derivados, sales complejas de titanio, complejos de titanio con acidos hidroxicarboxilicos, precipitados de dioxido de titanio-dioxido de silicio, y dioxido de titanio que contiene alcalino hidratado. Ejemplos especificos incluyen tetra-(2-etilhexil)-titanato, titanato de tetraesterailo, diisopropil-bis-(acetil-acetonato)-titanio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)-titanio, monoacetiltitanato de
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tributilo, monoacetiltitanato de triisopropilo, titanato del acido tetrabenzoico, oxalatos y malonatos de titanio alcalino, hexafluorotitanato de potasio, y complejos de titanio con acido tartarico, acido citrico o acido lactico. Los compuestos de titanio cataliticos preferidos son tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio. Tambien pueden usarse los compuestos de circonio correspondientes.
Otro poliester cristalizable preferido es poli(tereftalato de etileno), tambien conocido como PEN. Se fabrica mediante la reaccion del acido 2,6 naftlanodicarboxilico o su diester (naftalato de 2,6-dimetilo) con etilenglicol.
Tambien se contempla que el poliester cristalizable de la presente invencion puede comprender poliester reciclado o materiales derivados del post-consumo o poliester reciclado post-industrial, tales como monomeros de poliester, catalizadores y oligomeros.
Es esencial para esta invencion que la composicion contenga por lo menos un agente reductor de tension interfacial de la clase indicada en la reivindicacion 1 que reduce la tension interfacial entre el poliester y la poliamida. Para entender lo critico que es el agente reductor de tension interfacial, es necesario entender la funcion que ejerce el agente reductor de tension interfacial en la dispersion de poliester-poliamida.
La dispersion de poliester-poliamida puede describirse como un sistema de multiples fases que consiste en un polimero disperso y una matriz de fase polimerica. El polimero disperso es la fase discontinua, con muchas particulas pequenas dispersas a traves de la matriz polimerica. La matriz polimerica es una fase continua, en donde el polimero no se rompe en unidades diferenciadas, sino que esta en contacto consigo mismo constantemente. En otras palabras, existe usualmente solo una frase de matriz, pero muchas particulas del polimero disperso. Tecnicamente, por lo tanto, el componente disperso puede considerarse como muchas fases, porque cada particula es su propia frase. No obstante, en esa descripcion, cada particula tiene las mismas propiedades de equilibrio que la otra particula. Para los propositos de esta invencion, el termino fase dispersa o polimero disperso se refiere a la totalidad de particulas discretas del componente discontinuo presente en la fase continua.
Se considera que la poliamida esta dispersa dentro de la matriz de poliester formando particulas discretas en el poliester. Y, en tanto que no se limita por ninguna teoria, tambien se considera que la dispersion inferior del sistema poliester/poliamida se debe a la alta tension interfacial (IFT- por sus siglas en ingles) que existe entre los dos polimeros.
Para un sistema cerrado (vease An introduction to the Principles of Surface Chemistry, Aveyard, R. y Haydon, D.A. 1973), la expresion diferencial para la energia interna U del sistema se ha descrito como
dU = dQ + dW
donde dQ es el calor tomado por el sistema y dW es el cambio en el trabajo. La relacion entonces se despeja para dW lo que reduce la ecuacion a
dW = -pdV + YdA
donde dV es el cambio en el volumen y y es la tension interfacial, y dA es el cambio en el area interfacial (el area de la interfase entre los dos componentes). En el sistema lfquido-lfquido, tal como el que existe con la mezcla de poliester/poliamida fundidas, no hay un cambio de volumen (dV=0), y la ecuacion se reduce al cambio en el trabajo como una funcion de la tension interfacial y al cambio en el area interfacial.
dW = YdA
Mientras menor sea la tension interfacial, por lo tanto, mayor sera el area de contacto entre los dos materiales. Un area de contacto interfacial mayor para una cantidad dada de material se logra unicamente al crear pequenas particulas del material disperso en el material de matriz. Un area de contacto interfacial mayor requiere un menor diametro, y en consecuencia un mayor numero de particulas. La efectividad del agente reductor de tension interfacial puede establecerse directamente por el tamano de particula promedio. A menor tamano de particula disperso promedio, menor la tension interfacial y mas efectivo el agente reductor de tension interfacial.
Este incremento en el area superficial y correspondiente disminucion en el tamano del dominio y su siguiente incremento en el numero de dominios se considera que incrementa la barrera, mejora la estetica (turbidez reducida) y tambien incrementa la cantidad de la capacidad eliminadora de oxigeno cuando la poliamida se ha activado para reaccionar con el oxigeno. Esta activacion a menudo se realiza al exponer la poliamida a un catalizador de metal de transicion, usualmente en su estado de valencia positivo.
Existen otras maneras de incrementar el area superficial. Estas incluyen incrementar la cantidad del esfuerzo cortante durante el proceso de combinacion en fundido, variando las proporciones de viscosidad, intentando entrelazar o injertar los materiales. En tanto que los inventores estan familiarizados con todas las tecnicas anteriores, ninguna tecnica ha sido tan exitosa como modificar directamente por lo menos uno de los polimeros para
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reducir la tension interfacial entre los dos polimeros.
La tension interfacial entre los dos polimeros en su estado liquido es dificil de determinar debido a las altas temperaturas involucradas. Una tecnica es usar un tensiometro rotatorio. No obstante, en ausencia de equipo sofisticado es mucho mas facil hacer dos dispersiones separadas del polimero, una modificada, la otra no modificada, usando la misma cantidad de trabajo (par motor, diseno de tornillos, temperatura) y comparar la diferencia en el tamano de particula promedio del material disperso.
El efecto inmediato de la reduccion en la tension interfacial puede observarse al reducir la turbidez provocada por los dominios de nailon en el articulo estirado o comparando el tamano de particula promedio de la poliamida de una dispersion no modificada de poliester-poliamida con un sistema modificado de poliester-poliamida. Comparando los tamanos de dominio promedio se determina facilmente si se ha reducido la tension interfacial. Se indica que algunos agentes reductores de tension interfacial crean por si mismos una turbidez inherente, de manera que debe tenerse cuidado al usar la turbidez como un indicador de la efectividad del agente reductor de tension interfacial. Si el profesional usa la turbidez como el indicador, el profesional debe comparar la turbidez al variar los niveles de nailon con la turbidez de un control sin nailon.
Es necesario que la composicion tenga una cantidad efectiva de agente reductor de tension interfacial existente ya sea por separado en la composicion o reaccionado dentro de la cadena polimerica del poliester, poliamida o ambos. Tambien se contempla una combinacion del agente reductor de tension interfacial separado y un poliester o una poliamida, o ambos siendo modificados con un agente reductor de tension interfacial. El agente reductor de tension interfacial no requiere ser el mismo. Tambien se contemplan combinaciones.
Preferiblemente, el agente reductor de tension interfacial se deriva de un comonomero que se ha hecho reaccionar dentro de la cadena polimerica. Para ser un comonomero, el agente reductor de tension interfacial se funcionaliza con por lo menos un grupo terminal que permite al agente reductor de tension interfacial reaccionar con por lo menos uno de los otros polimeros o comonomeros del polimero en la composicion.
En el caso de los poliesteres, estos pueden ser los comonomeros polares usados para crear ionomeros de poliester. En el caso de poliamidas, el agente reductor de tension interfacial pueden ser los comonomeros usados para crear ionomeros de poliamida. Ejemplos de estos comonomeros son la sal monovalente y/o bivalente del sulfonato respectivo descrito en la patente de los Estados Unidos n° 6.500.895 (B1) las ensenanzas de la cual se incorporan en la presente. Tambien incluidas estan las sales metalicas monovalentes y bivalentes descritas en las siguientes formulas encontradas en la solicitud de patente japonesa 03281246 A, las ensenanzas de la cual se incorporan en la presente.
Una manera de describir las diversas sales metalicas es usar el termino sulfonato metalico funcionalizado para describir un compuesto de la forma R-SO3M, donde M es el ion metalico y R es un compuesto alifatico, aromatico o ciclico con por lo menos un grupo funcional que permite a la sal metalica funcionalizada reaccionar con el poliester o la poliamida, o sus monomeros u oligomeros respectivos en donde M designa al ion metalico. Los sulfonatos metalicos funcionalizados incluidos en esta invencion son las sales de litio y sodio de los comonomeros sulfonados, incluyendo alcoholes alifaticos y aromaticos, acidos carboxilicos, dioles, acidos dicarboxilicos, y alcoholes multifuncionales, acidos carboxilicos, aminas y diaminas. En contraste, los sulfonatos metalicos no funcionalizados son aquellos de la R-SO3-M, y R no tiene un grupo funcional. Por lo tanto la frase sulfonato metalico se refiere a ambos sulfonatos funcional y no funcional. Un ejemplo de este poliestireno o poliolefinas sulfonadas que son conocidas por actuar como agentes reductores de tension interfacial en los sistemas poliester-poliamida.
En general, el agente reductor de tension interfacial existe en la forma funcionalizada o la forma X-R, donde X es un alcohol, acido carboxilico o epoxi, mas preferiblemente un acido dicarboxilico o diol y R es -SO3M, -COOM, -OM, PO3(M)2, siendo M un metal en un estado de valencia +1 o +2 que puede seleccionarse del grupo que consiste en Li, Na, Zn, Sn, K y Ca y X-R se copolimeriza dentro del polimero de poliester para modificar la tension interfacial. La cantidad de X-R requerida excedera el 0,01 por ciento en moles con respecto al numero total de moles de acido dicarboxilico o diol respectivos en la composicion polimerica. Es posible que el X-R incluya ambos de un diol y acido dicarboxilico. En ese caso, el tanto por ciento en moles se basa en el numero total de moles de los dioles, acidos dicarboxilicos, o unidades repetitivas del polimero, respectivamente.
El agente reductor de tension interfacial funcionalizado puede contener 2 o mas grupos R. R se combina directamente con el anillo aromatico de X, que puede ser un diol, un acido dicarboxilico, o una cadena secundaria tal como un grupo metileno. La siguiente estructura es un ejemplo,
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donde R es -SO3M, -COOM, -OM, PO3(M)2, designando M un metal en un estado de Valencia +1 o +2 que puede seleccionarse del grupo que consiste en Li, Na, Zn, Sn, Ca y K. Cuando R es -SO3M, el compuesto se conoce como sulfonato, sulfonato organico, o mas especificamente, acido sulfoisoftalico. Si esta entidad es el agente reductor de tension interfacial, entonces el poliester podria contener unidades acidas derivadas de una sal metalica de acido sulfoisoftalico, en donde el metal puede seleccionarse del grupo que consiste en litio, sodio, cinc, estano, calcio y potasio.
Los acidos dicarboxilicos representados mediante X puede ser cada uno orto, meta o para. Estos comprenden por ejemplo acidos dicarboxilicos aromaticos tales como acido tereftalico, acido isfotalico, acido ortoftalico, acido naftalendicarboxilico, acido difenileter dicarboxilico, acido difenil-4,4-dicarboxilico, etc.
X tambien puede ser alifatico. En este caso, son adecuados los acidos dicarboxilicos alifaticos tales como acido oxalico, acido malonico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, etc. Pueden usarse los acidos dicarboxilicos cicloalifaticos tales como acido ciclohexanodicarboxilico y una o mas especies de estos. Tambien esta incluido el acido isetionico. Tambien especificamente se contemplan las mezclas de los acidos dicarboxilicos.
X tambien puede representar un alcohol, preferiblemente un diol de la estructura:
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donde R es -SO3M, -COOM, -OM, PO3(M)2 donde M es un metal en un estado de Valencia +1 o +2 que puede seleccionarse del grupo que consiste en Li, Na, Zn, Sn, K y Ca.
Los dioles representados por X tambien pueden ser glicoles alifaticos tales como etilenglicol, 1,3 propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-pentanodiol, 1,9-nonanodiol, dietilenglicol, trimetilenglicol y pueden usarse dioles cicloalifaticos tales como ciclohexano diol, ciclohexanodimetanol y una o mas especies en combinacion. Entre estos, se prefieren el dietilenglicol, dietilenglicol y ciclohexanodiol.
Otros agentes reductores de la tension interfacial funcionalizados que pueden usarse para disminuir la tension interfacial incluyen polieteres terminados en hidroxilo, tales como polietilenglicol (Carbowax) y amidas ciclicas tales como dimetilhidantoina etoxilada. Adicionalmente, los poliesteres pueden reaccionar con compuestos terminados en epoxi, incluyendo polieteres terminados en epoxi, para producir una cadena secundaria de polieter unida al polimero.
Mientras que muchos metales funcionan y la tecnica anterior ensena que se prefieren los bimetales, se ha descubierto inesperadamente tiene el litio, un metal monovalente, tiene un rendimiento mucho mejor que el sodio. De hecho, la sal de litio produce una dispersion con los dominios promedio menores que los niveles previamente medidos. Tal como se describe en lo siguiente, el sulfoisoftalato de litio sin un compuesto de cobalto tienen mejor color que el sulfoisoftalato de sodio combinado con la misma cantidad de MXD6 en presencia de una sal de cobalto tal como se describe en el documento WO 2005/023530 A1, las ensenanzas del cual se incorporan en la presente. Por lo tanto una composicion que carece de cobalto es una modalidad de la composicion, articulos y procesos reivindicados. Tal como se demuestra por los resultados experimentales de esta especificacion, cuando el articulo que contiene la composicion se estira, los dominios de poliamida dispersos en la matriz de poliester en presencia de la sal de litio no se estiran tanto como la matriz de poliester. Esto significa que en el articulo estirado, existen mucho
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menos dominios que tienen un diametro que se encuentra en el intervalo de la luz visible (de aproximadamente 400 nm a 700 nm).
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Acido sulfoisoftalico de litio (LiSIPA) o acido isoftalico modificado a la sal de litio del acido sulfonico.
De las formas de sal, se prefieren el acido dicarboxilico, diester, u oligomeros de bajo peso molecular hechos reaccionar previamente tales como el bis-hidroxietil ester del sulfoisoftalato de litio. Tambien es posible que el agente reductor de tension interfacial, en este caso el sulfonato de litio, exista tambien en la forma diol. Alternativas posibles son etilenglicol con el grupo sulfonato al extremo de la cadena colgante. Se ha propuesto colocar el sulfonato al extremo de la molecula de poliester. Esto puede efectuarse al hacer reaccionar o copolimerizar el poliester con la sal sulfonada del acido benzoico u otras especies monofuncionales tales como el acido isetionico, en cualquiera del reactor de fusion o en un extrusor.
Para poderse hacer reaccionar dentro, tambien conocido como copolimerizado con, cualquier polimero, el agente modificador debe tener por lo menos un grupo funcional. Ejemplos de estos grupos funcionales son acido carboxilico (-COOH), alcohol (-OH), el ester del acido carboxilico, terminacion epoxi, la diamina, o grupos terminales amina.
Debido a que un poliester de alta I.V. podria tener dos grupos funcionales terminales, un poliester de alta I.V. que contiene un sulfonato metalico en su estructura principal es un agente reductor interfacial cuando se combina con una poliamida y poliester que no contienen un sulfonato metalico. Si el poliester de alta I.V. tiene ambos extremos terminados se consideraria un agente reductor de tension interfacial no funcionalizado.
Los agentes reductores de tension interfacial no funcionalizado son aquellos compuestos que contienen el grupo polar, en particular la sal de litio, pero que no tiene ningun grupo terminal funcional que permita al agente reductor de tension interfacial reaccionar con el poliester o poliamida. La sal de litio del poliestireno sulfonado es un ejemplo. En el sistema de tres componentes, el por ciento en moles del agente reductor de tension interfacial es el tanto por ciento en moles con base en todos los grupos acidos del poliester.
Tal como se ensena en lo siguiente, el polimero se modifica preferiblemente con el agente reductor de tension interfacial. Esta modificacion se realiza al copolimerizar al agente reductor de tension interfacial dentro de la cadena del polimero.
La composicion puede comprender los elementos criticos que existen en una forma de dos componentes. Adicionalmente a los dos componentes criticos, pueden estar presentes otros compuestos, por supuesto, en la composicion. En una modalidad de la forma de dos componentes, un agente reductor de tension interfacial se copolimeriza con el polimero de poliester para convertir al poliester en tanto un poliester como un agente reductor de tension interfacial. Entonces la molecula de poliester simple contiene dos elementos de la invencion reivindicada, un poliester y un agente reductor de tension interfacial. La poliamida puede carecer de un agente reductor de tension interfacial. Alternativamente tambien puede incorporarse un agente reductor de tension interfacial dentro de la poliamida. En otra modalidad de la forma de dos componentes, el agente reductor de tension interfacial se polimeriza con el polimero de poliamida para convertir a la poliamida en tanto una poliamida como un agente reductor de tension interfacial. Entonces la molecula simple de poliamida contiene dos elementos de la invencion reivindicada, una poliamida y un agente reductor de tension interfacial. El poliester puede carecer de un agente reductor de tension interfacial. Alternativamente tambien puede incorporarse un agente reductor de tension interfacial dentro del poliester.
Tambien pueden estar presentes los elementos criticos de la composicion como mas de dos componentes. De nuevo, adicionalmente a los componentes criticos, otros componentes pueden por supuesto estar presentes en la composicion. Por ejemplo, una modalidad es un poliester sin un agente reductor de tension interfacial copolimerizado con el polimero, un poliester con un agente reductor de tension interfacial copolimerizado con el polimero y la poliamida sin un agente reductor de tension interfacial copolimerizado con la poliamida. Otra modalidad es un poliester sin un agente reductor de tension interfacial coplimerizado con el polimero, un poliester con un agente reductor de tension interfacial copolimerizado con el polimero y una poliamida con un agente reductor de tension interfacial copolimerizado con la poliamida. Otra modalidad es un poliester sin un agente reductor de tension
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interfacial copolimerizado con el polimero, un poliester con un agente reductor de tension interfacial copolimerizado con el polimero, una poliamida con un agente reductor de tension interfacial copolimerizado con la poliamida y una poliamida sin un agente reductor de tension interfacial copolimerizado con la poliamida. Tal como puede observarse por las modalidades descritas, el agente reductor de tension interfacial puede ser un tercer componente, tal como un poliestireno sulfonado, un poliester o una poliamida; puede copolimerizarse con el poliester y/o la poliamida.
Se prefiere que para las poliamidas de bajo peso molecular que tienen un peso molecular promedio numerico, Mn, menor de o igual a 12.000 (R.V. menor de o igual a 1,84) que unicamente una porcion del agente reductor de tension interfacial se copolimerice con el polimero de poliamida. Visto de otra manera, por lo menos una porcion del agente reductor de tension interfacial no se copolimeriza con el polimero de poliamida cuando el peso molecular es menor de o igual a 12.000 o la viscosidad relativa del polimero de poliamida es menor de 1,84. Mas especificamente, por lo menos parte de las porciones derivadas del acido sulfoisoftalico de litio o sodio no debe copolimerizarse con el polimero de poliamida cuando el peso molecular es menor de o igual a 12.000 o la viscosidad relativa del polimero de poliamida es menor de 1,84. Las porciones no copolimerizadas con la poliamida preferiblemente se copolimerizan con el poliester.
Mientras que a menudo no hay un limite superior para la cantidad de agente reductor de tension interfacial, los niveles del agente reductor de tension interfacial requeridos para disminuir la tension interfacial varian del 0,01 por ciento en moles al 15 por ciento en moles con respecto al numero total de moles de la porcion del acido o diol respectivos en la composicion. Por ejemplo, un homopolimero de poliester tipico tiene el 100 por ciento en moles de tereftalato derivado del acido tereftalico y casi el 100 por ciento en moles de etileno derivado de etilenglicol, siendo el glicol restante dietileno derivado de dietilenglicol que se deriva in situ durante el proceso de fabricacion. Unos 100 moles de polimero con el 5 por ciento en moles del comonomero del acido dicarboxilico ionico, tal como el acido sulfoisoftalico de litio puede contener 95 moles de tereftalato derivados del acido tereftalico, 5 moles de sulfoisoftalato de litio y aproximadamente 100 moles de etileno derivados de etilenglicol. De manera similar, podria ser ventajoso usar otro comonomero tal como acido isoftalico. Por ejemplo, si se pudieran sustituir 2 moles del tereftalato con 2 moles de isoftalato y crear un polimero con 2 moles de isoftalato, 93 moles de tereftalato, 5 moles de sulfoisoftalato y aproximadamente 100 moles de etileno para hacer 100 moles de unidad repetitiva de polimero.
En el sistema de combinacion de tres componentes, los moles de acidos son los moles de acido en el polimero modificado mas los moles de acido en el polimero compatible no modificado. Por ejemplo, si estuvieran dos polimeros presentes, uno conteniendo sulfoisoftalato, y el otro no, el tanto por ciento en moles del sulfoisoftalato serian los moles del sulfoisoftalato derivado por los moles de las porciones acidas de los dos poliesteres anadidos conjuntamente.
Tambien es bien sabido que el dietilenglicol se forma in situ en la fabricacion de poliester y aproximadamente el 1 -3 por ciento de los moles totales de la unidad repetitiva derivadas del glicol seria dietileno derivado de dietilenglicol. Por lo tanto, las composiciones de poliester son normalmente el 97 por ciento en moles de etileno y el 3 por ciento en moles de dietileno.
La cantidad del agente reductor de tension interfacial se determina empiricamente. Generalmente, se requiere una pequena cantidad y se acerca a una cantidad critica mas alla de la cual las cantidades adicionales no tienen efecto. En el campo de la ciencia de la superficie, esta cantidad se denomina concentracion micelar critica (CMC - por sus siglas en ingles). Como se observa en los ejemplos, una pequena cantidad de material sulfonado tiene un efecto significativo, pero a una cierta cantidad, alrededor del 0,4 o el 0,7 por ciento en moles de las porciones acidas en el caso del sulfoisoftalato de litio derivado del acido sulfoisoftalico de litio, no se observan incrementos en la efectividad al incrementar las cantidades del agente reductor de tension interfacial. Los niveles por arriba de la CMC podrian ser el equivalente funcional de la CMC en lo que se refiere a reducir la tension interfacial del poliester-poliamida. A diferencia de otras sales, la sal de litio, en particular muestra un nivel optimo a aproximadamente entre 0,3 y 1,0 moles por 100 moles de unidad repetitiva de polimero. Esto tambien puede expresarse como del 0,4 al 1,0 por ciento en moles de la porcion acida o de glicol a la cual esta unida la sal de litio.
Los niveles tipicos para un sulfoisoftalato metalico derivado del acido sulfoisoftalico metalico estan en el intervalo de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 15 por ciento en moles, siendo mas preferido el intervalo de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 10 por ciento en moles, prefiriendose tambien el intervalo de aproximadamente el 0,1 al 5 por ciento, siendo tambien buenos intervalos operativos el intervalo de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 4 por ciento en moles y de aproximadamente el 0,4 a aproximadamente el 2 por ciento en moles. La cantidad del sulfonato interfacial en el agente reductor de tension interfacial se determina al medir la cantidad de azufre en el polimero y metal. Para el caso de los sulfonatos que pertenecen a la clase de isoftalatos, estos pueden describirse como que son sulfoisoftalatos metalicos derivados del acido o glicol sulfoisoftalico metalico, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en litio, sodio, potasio, calcio, cinc y manganeso.
Los poliesteres modificados con el agente reductor de tension interfacial empleados en la presente invencion pueden prepararse mediante procedimientos de polimerizacion. Las tecnicas tradicionales pueden dividirse en los procesos de ester, acido y modificados. En el proceso de ester, el ester dimetilico del acido o acidos carboxilicos se hace
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reaccionar con el glicol o glicoles en presencia de calor y se elimina el metanol produciendo el bis-hidroxietil ester de los acidos. El bis-hidroxietil ester se polimeriza entonces en su forma liquida al someter el material a vacio y calor para eliminar los glicoles e incrementar el peso molecular. Un proceso tipico para el polimero objetivo con un agente reductor de tension interfacial podria empezar con estas proporciones: 98 moles de tereftalato de dimetilo, 2 moles de sal de sodio de sulfoisoftalato de dimetilo y 220 moles de glicol, normalmente etilenglicol. De los 220 moles de glicol, 120 son exceso que se eliminan durante el procesamiento. Debera indicarse que es posible obtener el comonomero sulfonado en cualquiera de sus formas bis-(hidroxietilo) o ester dimetilico.
Para clarificar, la frase copolimerizado con por lo menos X por ciento de un acido especifico significa que el compuesto se considera parte del grupo acido del polimero, tal como el acido tereftalico o isoftalico. Proporciona la referencia para determinar cuantos moles del compuesto usar. La frase no significa que el compuesto debe anadirse al proceso como un acido. Por ejemplo, el acido sulfoisoftalico de litio puede copolimerizarse dentro del poli(tereftalato de etileno) como el acido con dos grupos terminales carboxilicos, y el ester dimetilico del acido carboxilico, como el bis-hidroxiester del ester dimetilico, como oligomeros de muy bajo peso molecular de un polimero acido de glicol en donde las porciones acidas son por lo menos en parte, la sal de sulfoisoftalato, o como el dialcohol.
La frase “sal copolimerizada del acido” no debe limitar la reivindicacion a unicamente el uso de la forma acida, sino debe interpretarse en su significado de que el compuesto es uno de los grupos derivados acidos en el polimero.
La frase “copolimerizado con” significa que el compuesto ha reaccionado quimicamente con el polimero, tal como en la cadena polimerica o como un grupo colgante. Por ejemplo, un poliester copolimerizado con sulfoisoftalato de litio, o modificado mediante copolimerizacion de por lo menos el 0,01 por ciento en moles del sulfoisoftalato dentro del poliester, significa que el sulfoisoftalato esta enlazado al polimero, incluyendo enlazado dentro de la cadena polimerica, con por lo menos un enlace quimico. Las frases son indiferentes a como el material se incorpora dentro del polimero. Un poliester copolimerizado con sulfoisoftalato de litio, o modificado al copolimerizar por lo menos el 0,01 por ciento en moles de sulfoisoftalato de litio en el poliester se refiere a un poliester que contiene el sulfoisoftalato de litio ya sea si el sulfoisoftalato de litio se incorporo usando pero no limitado a acido sulfoisoftalico de litio, acido sulfobenzoico de litio, el ester dimetilico del acido sulfoisoftalico de litio, el ester metilico del acido sulfobenzoico, el dialcohol del sulfoisoftalato de litio, el sulfohidroxibenceno de litio, la sal de litio del acido hidroxibencenosulfonico, u oligomeros o polimeros que contienen el sulfoisoftalato de litio.
En tanto que el parrafo anterior uso al litio como ejemplo, lo mismo puede ser verdadero para el sodio y otras sales metalicas. Debera indicarse que las referencias al litio en esta especificacion no deben limitar las reivindicaciones a solo la sal de litio. En tanto que el litio es el material preferido, el uso de las poliamidas dentro de la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo (acido) especificada se ha demostrado de manera efectiva con otros metales como se demuestra en los ejemplos.
Las frases “y derivados” y “y sus derivados” se refieren a las diversas formas funcionalizadas del agente reductor de tension interfacial que pueden copolimerizarse dentro del polimero. Por ejemplo, el sulfoisoftalato de litio “y sus derivados” se refiere colectivamente y no se limita al acido sulfoisoftalico de litio, el ester dimetilico del acido sulfoisoftalico de litio, el bis-hidroxietil ester del acido sulfoisoftalico, el dialcohol del sulfoisoftalato de litio, oligomeros de bajo peso molecular, y polimeros de alta I.V. que contienen el sulfoisoftalato de litio en la cadena polimerica.
La misma nomenclatura se aplica al glicol o alcohol que contiene el agente reductor de tension interfacial.
En el proceso acido, los materiales de inicio son los acidos dicarboxilicos, siendo el agua el subproducto principal. La proporcion de carga en un proceso acido tipico es 98 moles de acido tereftalico, 2 moles de una sal metalica del acido sulfoisoftalico (por ejemplo acido sulfoisoftalico de litio - LiSIPA), y 120 moles de glicoles, normalmente etilenglicol. Despues de la reaccion de los glicoles con los acidos, el material se somete a las mismas condiciones del proceso de polimerizacion como el proceso de ester. En la practica, muchas de las sales se degradan y por lo tanto se anaden como una forma de bis-hidroxiester pre-reaccionado tal como se describe en los ejemplos.
Los procesos modificados son variaciones de cualquier proceso; combinando el producto intermediario en ciertas etapas. Por ejemplo, el proceso acido puede usarse con solo acido tereftalico para producir su intermediario de bajo peso molecular y el proceso de ester usarse para producir el ester bis-hidroxietilico del homopolimero sulfonado de poliester. Estos dos intermediarios entonces se combinan y polimerizan en un copolimero mas aleatorio. Otra variacion es anadir el polimero modificado terminado al reactor de fundido y dejar que el proceso de fundicion despolimerice al polimero modificado y entonces formar un copolimero aleatorio. En tanto que el sistema de tres componentes, de PET, PET-ionomero, y poliamida no se ha encontrado que sea tan efectivo como el copolimero mas aleatorio del sistema de dos componentes (PET-ionomero, poliamida), el sistema de tres componentes se considera una parte de esta invencion.
Otra tecnica para la fabricacion del polimero modificado es trans-esterificar completamente un poliester modificado con una gran cantidad de porciones reductoras de tension interfacial dentro de un poliester no modificado para crear o polimero de bloques. Esto puede realizarse usando otras tecnicas tales como mayor tiempo de residencia y/o
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extrusion a alta temperatura.
Otros metodos para incorporar comonomeros se enumeran en las patentes de los Estados Unidos n° 3.936.389, n° 3.899.470, n° 5.178.950, y el registro estatutario de invencion de los Estados Unidos H1760, las ensenanzas de todas de las cuales se incorporan en la presente.
En el proceso para fabricar la composicion, el poliester, la poliamida, y el agente reductor de tension interfacial se combinan en fundido mediante cualquiera de las tecnicas conocidas y entonces se moldea, formando o fundiendo en un articulo. La combinacion en fundido involucra el calentamiento de los materiales por separado de manera que por lo menos el poliester y la poliamida son liquidos y exponer los liquidos a un esfuerzo cortante. Esto puede ocurrir en un extrusor o en un contenedor calentado y puede realizarse continuamente o en una operacion por lotes. Si el agente reductor de tension interfacial no se enlaza dentro de la poliamida o el poliester, la temperatura debe ser suficiente para licuarlo tambien. La combinacion presente puede ocurrir en un contenedor agitado o extrusor, tal como una maquina de moldeo por inyeccion. Despues de que el material se combino en fundido se le da la forma de un articulo.
Ejemplos de estos articulos son peliculas, fibras, pellas, preformas, y formas moldeadas por inyeccion. A menudo estos articulos se tratan posteriormente para formar un articulo diferente tal como una botella, recipiente, placa, o pelicula estirada. En algunos casos, la composicion se introduce como una capa en el articulo y se vuelve una capa en el articulo final producido.
Para fabricar el articulo, la mezcla fundida pasara a traves de una tobera o boquilla. En el caso de peliculas o laminas, la composicion combinada se empuja a traves de una boquilla y usualmente sobre un rodillo. En el caso de una preforma o parte moldeada por inyeccion, la composicion combinada en fundido se empuja dentro del molde y toma la forma del molde. En el caso de las pellas, la composicion combinada en fundido se empuja a traves de un agujero haciendo una hebra que se corta. En el caso de la fibra, la hebra permanece sin cortar y se enrolla sobre una bobina.
Debido a que la poliamida y el poliester son ambos higroscopicos, es preferible secar ambos antes de la combinacion en fundido. En general, ningun material debe contener mas que 250 ppm de agua cuando se combina en fundido. No obstante, la cantidad final de humedad removida de los materiales antes del secado depende del practicante. Por lo tanto, para el proposito de esta especificacion, el verbo secando, secar, o secando, o etapa de secado se refiere a eliminar humedad del polimero cuando el polimero esta por debajo de su punto de fusion. El secado no se refiere a eliminar humedad en contacto con el polimero, tal como la humedad superficial durante la formacion de pellas. El secado no se refiere a eliminar humedad o por debajo de un nivel especifico. Es meramente la eliminacion de humedad por debajo del punto de fusion. El secado se realiza mas eficientemente al exponer el polimero, generalmente en forma de pellas, a una alta temperatura, pero por debajo del punto de fusion del polimero, en presencia de aire deshumidificado o gas inerte tal como nitrogeno.
Una tecnica es secar el poliester y/o el poliester con el agente reductor de tension interfacial por separado de la poliamida y entonces combinar en fundido los componentes en el mismo extrusor. Otra expresion es secar el poliester en ausencia de cualquier poliamida, o secar el poliester en un recipiente que carece de poliamida. En tanto que algunas poliamidas pueden tolerarse con los poliesteres, el nivel no debe exceder el 1 por ciento en peso de los polimeros en el contenedor de secado. Entonces, el poliester puede secarse en un contenedor que carece sustancialmente de cualquier poliamida, en donde carece sustancialmente significa que hay menos del 1 por ciento de poliamida en peso del contenido del contenedor. Este tipo de secado puede realizarse en el mismo contenedor, solo en diferentes momentos; o el secado puede realizarse en dos contenedores separados. Es aun posible secar el material en un sitio, envasar el material en recipientes hermeticos a la humedad y usar el material en diferentes sitios. Esto a menudo se denomina pre-secado y es una tecnica de secado contemplada.
Se puede secar unicamente el poliester o secar unicamente la poliamida.
El documento WO 2005/110694 A1 ensena que la manera mas eficiente de secar la poliamida y el poliester es hacerlo conjuntamente en el mismo contenedor. No obstante, secar simultaneamente el poliester en presencia de poliamida crea la formacion de color. El documento WO 2005/110694 A1, las ensenanzas del cual se incorporan en su totalidad, ensena el uso y forma la pella compartimentada con por lo menos dos zonas, comprendiendo la primera zona los poliesteres y comprendiendo la segunda zona las poliamidas para minimizar la formacion de color durante el secado. Las figuras 5 a 8 demuestran diferentes modalidades de una pella compartimentada.
En el sistema de tres componentes, la construccion compartimentada podria usarse colocando el poliester en un compartimento, preferiblemente la envolvente tal como se representa por el numero 2 en la figura 5 y el 22 en la figura 6, la poliamida en otro compartimento, preferiblemente el nucleo tal como se representa por el numero 1 en la figura 5 y el 21 en la figura 6, con el agente reductor de tension interfacial presente en cualquier compartimiento. Los componentes se combinan entonces para producir la composicion cuando la pella compartimentada se extruye en fundido. Se indica que la separacion completa del poliester y la poliamida no es esencial para la construccion compartimentada.
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Para ser una pella compartimentada, el volumen del compartimiento debe ser por lo menos el 0,001 por ciento del volumen total de la pella. En la practica, el 0,01 por ciento en volumen es mas preferido, con por lo menos el 0,1 por ciento en volumen el mas preferido. El porcentaje del volumen de la zona compartimentada (nucleo) con relacion a la pella total es la proporcion del radio del nucleo elevado al cuadrado al radio de la porcion cilindrica de la pella elevada al cuadrado.
Una modalidad preferida es el diseno nucleo-envolvente en donde el nucleo comprende m-xililenadipamida poliamida (MXD6) y la envolvente comprende un poliester, especificamente poli(tereftalato de etileno) cristalizable con una Viscosidad Intrinseca (I.V.) de entre 0,4 y 1,2 dl/g.
El proceso preferido de combinacion en fundido de los componentes comprende el secado de una pella compartimentada, en donde la pella tiene un primer compartimiento y un segundo compartimiento, en donde el primer compartimiento de la pella comprende al poliester y el segundo compartimiento comprende la poliamida. El agente reductor de tension interfacial, preferiblemente una sal de sulfonato metalico tal como un sulfonato de litio, sulfoisoftalato de litio o sulfoisoftalato de sodio puede estar presente en cualquier compartimiento, un compartimiento diferente o el agente reductor de tension interfacial puede anadirse por separado durante la extrusion en fundido.
Si el agente reductor de tension interfacial se incorpora dentro de la estructura principal del, o se copolimeriza con la molecula de poliester, entonces el agente reductor de tension interfacial podria estar presente en la pella compartimentada en el compartimiento que contiene el poliester, debido a que el poliester es ambos el poliester con el agente reductor de tension interfacial incorporado dentro de su estructura principal. Alternativamente, la pella compartimentada puede contener el poliester en una envolvente y a la poliamida en el nucleo, estando presente el agente reductor de tension interfacial en una forma separada. En el caso de un sistema de dos pellas, la pella que contiene el agente reductor de tension interfacial puede secarse en un contenedor separado o en el mismo contenedor que la pella compartimentada.
Despues de secar las pellas, el poliester, la poliamida, y el agente reductor de tension interfacial se combinan en fundido y se moldean, formando o fundiendose en un artfculo. La combinacion en fundido involucra el calentamiento de los materiales por separado de manera que el poliester, la poliamida y si no esta enlazado en el polimero, el agente reductor de tension interfacial, estan, por arriba de sus respectivas temperaturas de fusion y entonces se mezclan conjuntamente bajo un esfuerzo cortante, tal como el que existe en un extrusor. El mezclado presente puede ocurrir en un contenedor agitado o extrusor, tal como una maquina de moldeo por inyeccion. Despues de que el material se combino en fundido se le da forma en uno de los artfculos analizados antes.
Independientemente de cuando se ha introducido la tension interfacial dentro de la composicion, el artfculo moldeado generalmente no es turbio. No obstante, una vez que el artfculo se estira en un artfculo posterior, usualmente una pared lateral de recipiente, los dominios esfericos se alargaran, volviendose elipsoidales, y por lo menos un diametro de la elipse se volvera lo suficientemente larga para interferir con la luz posible. Expresado matematicamente, uno de los diametros de la elipse sera mayor de aproximadamente 400 nm pero menor de aproximadamente 720 nm; correspondiendo al intervalo de la longitud de onda visible.
Las referencias a la pared lateral del recipiente y la pared del recipiente de esta invencion tambien se refieren a los lados de la tapa, fondo y superiores del recipiente, y a una pelicula que puede envolverse alrededor del producto tal como envolturas para carne. La pared del recipiente puede estar completamente estirada o tener porciones estiradas y no estiradas. Por ejemplo, una botella soplada recalentada o soplada por estirado por inyeccion es un recipiente con una alta porcion estirada en el medio de la pared, teniendo la pared un estirado exitosamente menor hasta que la pared no se estira en el cuello y en las areas roscadas. Para claridad, las porciones roscadas, de cuello y de sellado en donde se aplica la tapa se consideran parte de la pared de un recipiente. En una botella soplada recalentada las roscas y el area de cuello generalmente no se estiran. Una preforma o parison tambien es un recipiente con por lo menos una pared. Aunque es un producto intermediario, la preforma es capaz de contener un contenido envasado.
El estiramiento ocurre cuando el artfculo, pelicula o fibra moldeados se calientan o enfrian a la temperatura de alargamiento de la composicion. La temperatura de alargamiento es una temperatura a la cual el artfculo puede estirarse y esta usualmente en el intervalo de 10°C por debajo de la temperatura de transicion vitrea del artfculo y 10°C por debajo de su punto de fusion. El artfculo entonces usualmente se confina a por lo menos un punto y se somete a una fuerza que tira de o alarga el artfculo. Puede tirarse del artfculo o estirarse en uno o dos, o en el caso de una burbuja, o botella, tres direcciones. Una fibra o una pelicula estirada uniaxial es un ejemplo de un estiramiento uniaxial. Se tira de una fibra estirada en la direccion de su longitud para construir resistencia. Una pelicula se colocara en una maquina denominada un marco tensor que tiene una secuencia de engranajes que se mueven progresivamente mas rapido, estirando entonces la pelicula entre cada engranaje u otro mecanismo de union.
En el caso de las botellas, las peliculas orientadas biaxialmente, o peliculas sopladas, el artfculo se estira en por lo menos dos direcciones, en el caso de una botella soplada o soplada recalentada o botella soplada por estirado
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recalentado, la preforma se sostiene estacionaria en las roscas y se introduce presion tal como aire comprimido dentro del articulo, tambien conocido como una preforma o parison. El aire comprimido entonces expandira el articulo para que tome la forma del molde soplado que rodea al articulo. Dependiendo del diseno del articulo y del molde, el articulo tendra grados variables de estiramiento en las dos direcciones.
En las peliculas, existen algunas tecnicas que simultaneamente estiran el articulo en las direcciones de la maquina y transversal. No obstante, en la practica industrial es mas comun estirar la pelicula primero de una manera, y entonces de la otra.
Es en este articulo estirado en donde esta composicion es particularmente util. Al disminuir la tension interfacial de manera que el diametro de los dominios del polimero disperso sea extremadamente pequeno, el articulo puede estirarse a mayores niveles, y mantener aun una apariencia de turbidez reducida porque mas de las particulas estiradas estan aun por debajo de 400 nm o la longitud de onda de la luz.
La cantidad de estiramiento, tambien conocido como estirado, se describe como la proporcion de estiramiento del area estirada. En el caso de un estiramiento uniaxial, la proporcion es la longitud del articulo estirado dividido entre la longitud del articulo no estirado, en donde ambas longitudes se miden en la direccion de estiramiento. Un ejemplar de 2 cm estirado a 8 cm tendra una proporcion de estiramiento de 4.
Para un articulo estirado biaxialmente, la proporcion a menudo se describe como la proporcion de estiramiento de la direccion uno multiplicada por la proporcion de estiramiento de la direccion dos, en donde la direccion uno es perpendicular a la direccion dos. Entonces un articulo estirado 3 veces en una direccion y 3 veces en otra direccion (perpendicular a la primera direccion) tiene una proporcion de estiramiento de 3x3 o 9. No obstante, un articulo con una proporcion de estiramiento de 2 en una direccion y 4,5 en la direccion perpendicular tambien tiene una proporcion de estiramiento de 9.
Otra tecnica para medir la proporcion de estiramiento, proporcion de estirado, o proporcion de descenso de nivel es trazar o escribir un circulo sobre un plano del circulo, medir el area del circulo, estirar el articulo, entonces medir la nueva area circunscrita por la circunferencia alargada del viejo articulo. La proporcion de estiramiento es entonces el area del nuevo circulo estirado dividido entre el area del viejo circulo no estirado. Esa proporcion de estiramiento tambien puede determinarse al usar la proporcion de los diametros respectivos o radios respectivos.
En el caso del estiramiento en tres dimensiones, puede usarse el cambio en el volumen o area de una esfera para determinar la proporcion de estiramiento.
Independientemente de la tecnica usada para medir la proporcion de estiramiento, estirar el articulo moldeado provoca que el componente disperso tambien se estire. Incluso si el componente disperso no se estira, el dominio que rodea al componente disperso se alargara. Si el alargamiento del dominio ya sea si esta completamente lleno con el material disperso o no es mayor de aproximadamente 400 nm pero menor de aproximadamente 720 nm, entonces el articulo estirado tendra un valor incrementado de turbidez de Hunter, en donde la turbidez es la medida de la cantidad de la desviacion de luz desde la direccion de transmitancia por lo menos por 2,5 grados.
Si suficientes particulas tienen diametros entre 400 y 720 nanometros, entonces la turbidez sera detectable por el ojo humano. Tal como se analiza en lo siguiente, la desviacion estandar de la distribucion del tamano de particula se vuelve importante tambien.
Por lo tanto es importante que el diametro de la particula dispersa sea suficientemente pequeno para que cuando se estire, la dimension mas larga de la particula dispersa y el dominio que acompana a la particula sea menor de 400 nm. Para un articulo que se estira 3 en una direccion y 3 en otra, el tamano de particula maximo en el articulo no estirado debera ser 400 nm dividido entre 3, o 133 nm. Para el articulo estirado 2 x 4,5, el tamano de particula debera ser menor de o igual a 400 dividido entre 4,5, u 89 nm. El diametro promedio objetivo de las particulas dispersas en la fase de la matriz no estirada entonces puede expresarse facilmente como 400 dividido entre la dimension mas larga de estirado. Por ejemplo, si la dimension estirada final fue 7 x 2, entonces el objetivo sera modificar la tension interfacial de manera que el diametro de particula promedio en el articulo no estirado sea 400 dividido entre 7, o 57 nm. No es unicamente importante que el diametro promedio este por debajo de un cierto tamano, sino que la distribucion sea lo suficientemente estrecha para reducir el numero de particulas dispersas que existiran entre 400-700 nm despues del estiramiento. El objetivo es minimizar el numero de dominios en la region visible, por lo tanto reducir el tamano del dominio promedio es importante, pero reducir la distribucion amplia tambien es importante.
Debido a que las particulas existen en una distribucion, se usa el diametro de particular promedio. Dados los intervalos de proporciones de estiramiento, el diametro promedio de las particulas dispersas en el recipiente no estirado debera ser menor de 125 nm, mas preferiblemente menor de 100 nm, aun mas preferiblemente menor de 80 nm. Para articulos que van a estirarse para dar materiales altamente estirados, de alta resistencia, deben usarse diametros de particula promedio de menos de 90 nm, con preferencia por tamanos de particula menores de 70 nm, y con aun mayor preferencia los tamanos de particula menores de 60 nm, con la mejor apariencia ocurriendo con un
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diametro de particula promedio menor de 50 nm. No todas las particulas requieren estar por debajo de 400 nm en la botella estirada para que la botella tenga una turbidez baja o aceptable. No obstante, el objetivo es tener tantos dominios como sea posible por debajo de 400 nm.
Cuando la composicion de un poliester cristalizable, una poliamida con una baja proporcion de grupo terminal amino a carboxilo, y un agente reductor de tension interfacial de sulfoisoftalato de litio, se estira, los dominios de la poliamida se estiran mucho mas que el estiramiento del articulo.
El espesor de la pared del recipiente de esta invencion puede variar de 0,01 nm en el caso de una pelicula al espesor de una preforma que usualmente es menor de 6,5 nm. En el caso de la botella, la pared estirada usualmente tiene un espesor de 0,2 a 0,9 nm. Un recipiente puede tambien consistir en capas de espesor variable, el espesor de las capas esta usualmente entre 0,02 y 0,2 nm. Una monocapa, que es la pared preferida del recipiente, consiste en una capa. Una monocapa de la dispersion de poliester-poliamida consistira en una capa. Esto no significa que la monocapa no tendra una etiqueta envuelta alrededor de ella. Seguira siendo aun una botella de monocapa. En contraste, la botella de multiples capas contendra por lo menos una capa de la composicion.
El analisis de la dispersion en este punto muestra la poliamida dispersa dentro de la fase de la matriz de poliester. Existen muchas tecnicas para analizar las caracteristicas de dispersion. No obstante, la ubicacion de la medicion en el articulo es critica. Las caracteristicas de dispersion, incluyendo el tamano del dominio de la poliamida dispersa, en el articulo no estirado pueden medirse en el area no estirada del articulo estirado. El area no estirada puede existir en un area no estirada de la pared, tal como la rosca, el cuello, y ciertas superficies de sellado o puede medirse en el articulo antes del estiramiento. La medicion del tamano de las particulas dispersas en el articulo antes del estiramiento del articulo produce el mismo valor que medir el tamano en la porcion no estirada despues del estiramiento. Por lo tanto, si la pared estirada no tiene una porcion no estirada, se usara el tamano de las particulas dispersas antes del estiramiento. En muchos casos, la medicion en los ejemplos se realizo en la preforma o parison antes del estiramiento.
La medicion de los dominios en una seccion estirada de la pared es evidente por si misma y usualmente se hace en el area del mayor estiramiento porque es mas probable que esa area tenga el mayor numero de dominios en la region de la luz visible.
En la tecnica SEM, una muestra fracturada se trata con acido formico frio para eliminar la poliamida del PET y la muestra se somete a microscopia electronica de barrido (SEM). Con base en el contraste, los dominios donde la poliamida estuvo una vez pueden facilmente determinarse y medirse. (Veanse las figuras 1 y 3). Las figuras 1 y 3 demuestran el contraste entre las matrices. Los dominios pueden medirse a mano o por tecnicas de computadora.
Debido a que la muestra moldeada no esta estirada, las particulas estan presentes como esferas. El dibujo SEM puede analizarse ya sea manualmente o con diversos programas de computo. El tamano de particula promedio puede calcularse facilmente a partir del dibujo. El promedio se determinara al sumar los diametros de todas las particulas en el dibujo y dividiendo entre el numero de particulas en el dibujo.
De manera similar, puede realizarse un analisis de distribucion tal como se muestra en las figuras 2 y 4, al hacer un histograma del numero de particulas correspondientes a un diametro dado. Los datos pueden tambien normalizarse para hacer una funcion de la densidad de particulas. Dicha normalizacion puede hacerse al tomar el numero de particulas por el area observada y entonces multiplicar o dividir entre el factor deseado para normalizar los resultados.
Por ejemplo, si se desea normalizar la observacion de 250 particulas por 100 nanometros cuadrados al numero de particulas para 1000 nanometros cuadrados, se puede multiplicar 250 por 10, que es el factor de 1000 nanometros cuadrados dividido entre 100 nanometros cuadrados.
El porcentaje de estiramiento definido por la proporcion de estiramiento del dominio dividida entre la proporcion de estiramiento del poliester en la misma direccion puede determinarse como sigue.
La proporcion de estiramiento del dominio es la longitud promedio de los dominios despues del estiramiento en la direccion medida dividido entre la longitud promedio de los dominios antes del estiramiento. Debido a que el dominio no estirado es esferico, puede usarse cualquier radio o direccion.
Para algunos recipientes, no es esencial medir el diametro del dominio en el eje del estiramiento debido a que el estiramiento en otro eje produce el mismo resultado. En la pared lateral de la botella, el analisis puede realizarse en el dominio que corre paralelo al borde de la pared, o perpendicular a la linea de vision. El estiramiento mas largo es probable en el collarin o en la direccion radial hacia afuera. Observese, que se obtendria la misma medicion si el analisis observara al dominio perpendicular a la linea de vision, paralelo a la direccion axial. Esto se debe a que la parte del dominio mas larga es la misma en ambos angulos de vision. Unicamente si el analisis se tomara perpendicular a la linea de vision, pero paralelo a la direccion del collarin seria diferente el diametro del dominio maximo.
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La proporcion de estiramiento del poliester o de la matriz es el cambio en la cantidad de la matriz que se ha estirado coincidente en el area aproximada en donde se midio el dominio. La manera mas facil de medir la proporcion de estiramiento para el calculo del porcentaje de estiramiento es colocar una linea en el articulo de una longitud conocida. El articulo se estira, presumiblemente en la direccion de la linea y entonces se mide la nueva longitud. La proporcion de estiramiento del poliester es la longitud de la linea estirada dividida entre la longitud de la linea no estirada.
El porcentaje de estiramiento es entonces la proporcion de estiramiento del dominio dividida entre la proporcion de estiramiento de la matriz o poliester. Tal como se muestra en la Serie 9, el porcentaje de estiramiento del agente reductor de tension interfacial del isoftalato de sodio tradicional fue 91 mientras que el porcentaje de estiramiento usando la sal de litio fue 71.
El color y el brillo de un articulo termoplastico puede observarse visualmente, y puede tambien determinarse cuantitativamente mediante un espectrometro HunterLab ColorQuest. Este instrumento usa la designacion de color y brillo 1976 CIE, a*, b* y L*. Una coordenada a* define un eje de color en donde los valores positivos estan hacia el extremo rojo del espectro de color y los valores negativos estan hacia el extremo verde.
La coordenada b* define un segundo eje de color, en donde los valores positivos estan hacia el extremo amarillo del espectro visible y los valores negativos estan hacia el extremo azul del espectro visible.
Los valores de L* altos indican un brillo incrementado del material.
Con base en el analisis anterior, la composicion preferida es un poliester modificado con sulfoisoftalato de litio, en particular un poli(tereftalato de etileno) cristalizable o sus copolimeros, mezclados con un polimero de poliamida, preferiblemente MXD6 o nailon 6 que tiene una proporcion de grupo terminal amino a carboxilo menor de 0,06 y una viscosidad relativa de aproximadamente 1,695.
Otra modalidad preferida es una combinacion de un poli(tereftalato de etileno) cristalizable o sus copolimeros, una poliamida (en particular MXD6 con nailon 6) con una proporcion de grupo terminal amino a carboxilo menor de 0,06 y una viscosidad relativa de aproximadamente 1,695 y un agente reductor de tension interfacial separado. Dicho agente reductor de tension interfacial separado puede ser una sal metalica de poliestireno sulfonado o poliester sulfonado.
El articulo preferido es la pared estirada en monocapa de un recipiente. Esta pared puede estirarse a partir de una preforma, un tubo hueco con un extremo cerrado o un proceso de soplado por extrusion en donde la composicion se extruye en un tubo continuo y un molde que rodea el tubo, perforando el tubo cerrado en un extremo. Entonces se inyecta aire dentro del otro extremo expandiendo y estirando el tubo en la forma del recipiente.
La turbidez de la pared estirada es un atributo critico. En ningun punto en la pared estirada la turbidez de Hunter debe exceder cierta turbidez preferida expresada como % de turbidez de Hunter, o tanto por ciento de turbidez de Hunter por milimetro de espesor de pared. Preferiblemente la pared debe tener menos del 20 por ciento de turbidez de Hunter por mm, siendo incluso mas preferido menos del 16 por ciento de turbidez de Hunter por milimetro, siendo incluso mas preferido menos del 14 por ciento de turbidez de Hunter por milimetro, siendo incluso mas preferido menos del 12 por ciento de turbidez de Hunter por milimetro, siendo incluso mas preferido menos del 10 por ciento de turbidez de Hunter por milimetro, siendo incluso mas preferido menos del 9 por ciento de turbidez de Hunter por milimetro, y siendo lo mas preferido menos del 8,5 por ciento de turbidez de Hunter por mm.
Parte experimental
Los siguientes ejemplos demuestran la funcionalidad de esta invencion. En los ejemplos 1 a 3, 100 g de pellas de poliamida con el grupo terminal y pesos moleculares proporcionados en la tabla 1 se secaron por separado y se combinaron en fundido con 1900 gramos de un poliester cristalizable que tiene las caracteristicas demostradas en la tabla 1. Observese que el poliester cristalizable en los ejemplos 2 y 3 contenia el agente reductor de tension interfacial en los tantos por ciento en moles indicados polimerizado dentro de la estructura principal del polimero. Los ejemplos 2A y 2B son Crystar 3919/089 disponible de E.J. Dupont Nemours, EE.UU. El poliester cristalizable con el agente reductor de tension interfacial, sulfoisoftalato de litio, copolimerizado dentro de la estructura principal usada en los ejemplos 3A y 3B se prepararon de la siguiente manera.
Los poliesteres cristalizables que contienen diversas cantidades de sulfonato de litio en forma de isoftalato de litio derivadas del acido sulfoisoftalico de litio (LiSIPA) se fabricaron al colocar 7567 gms de acido tereftalico, 157 gms de acido isoftalico, y 2974 gms de etilenglicol en un contenedor de oligomeros pre-reaccionados del lote anterior. El contenido se mantuvo bajo una presion de 338 kPa a 262°C. Despues de 35 minutos, 45,4 gms de litio al 1% en peso de mezcla de acetato de litio en etilenglicol y 18,1 gms de fosforo al 1% en peso de mezcla de acido fosforico diluido en etilenglicol se cargaron en el reactor. El contenido se mantuvo en este contenedor bajo agitacion durante 3 horas con una temperatura de aceite de 271°C, el contenido de temperatura se incremento de 248°C a 263°C, a 338
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Despues de reaccionar durante 3 horas, una porcion del contenido se transfirio a un segundo contenedor. La cantidad remanente en el primer contenedor fue aproximadamente la misma cantidad que en el contenedor cuando los materiales en bruto se cargaron por primera vez. Una vez en el segundo contenedor, 146 gms de una disolucion del 5% de ester bis-hidroxietilico del acido sulfoisoftalico de litio - el 95% de etilenglicol y 1044 gms de etilenglicol se anadieron al material transferido del primer contenedor al segundo contenedor. El contenido del segundo contenedor se agito a presion atmosferica y 244°C. Despues de 30 minutos se anadieron otros 146 gms del ester bis- hidroxietilico del acido sulfoisoftalico de litio, 1044 gms de etilenglicol al segundo contenedor. Despues de 30 minutos de mezclado, 38,6 gms de una mezcla de cobalto al 0,47% en peso de acetato de cobalto y etilenglicol se anadieron al segundo contenedor. Despues de 3 minutos de mezclado se anadieron 206 gms de una mezcla de antimonio al 1% en peso de oxido de antimonio en etilenglicol al contenedor. Despues de 45 minutos la presion se redujo a 13,33 kPa y despues de otros 26 minutos, la presion se redujo a 0,13 kPa. 40 minutos despues la presion fue de 0,026 kPa y se mantuvo durante 20 minutos antes de descargar los ingredientes y formar en pellas el material.
Este material amorfo se combino con varios otros lotes producidos de manera similar y entonces se polimerizo la fase solida en un contenedor rotatorio a vacio por lotes a 0,01 kPa y 232°C hasta que se alcanzo una I.V. de 0,802 (dl/gm). La cantidad de sulfoisoftalato de litio se vario a los porcentajes molares resultantes. La cantidad de sulfoisoftalato de litio notificada en las tablas se basa en la medicion de la cantidad de azufre en el polimero usando RAYOS-X y no en la cantidad cargada.
Los ejemplos 1A y 1B son los ejemplos comparativos que demuestran los efectos nocivos de disminuir la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo sin usar un agente reductor de tension interfacial. 1A y 1B muestran que la turbidez se incremento drasticamente a medida que se redujo la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo. Esto es cierto, aun cuando el peso molecular de la poliamida con la menor proporcion tambien es menor. El impacto opuesto de la presencia del agente reductor de tension interfacial se demuestra al comparar los ejemplos 2A con 2B y 3A con 3B ambos de los cuales demuestran que independientemente del tipo del metal, se reduce la turbidez cuando se reduce el grupo terminal amino a carboxilo. La superioridad de la sal de Li se demuestra comparando el color del litio (serie 3) y el sodio (serie 2).
Tabla I - Impacto de un agente reductor de tension interfacial sobre el poliester combinado con poliamidas de proporcion de grupo terminal amino a carboxilo variable (AEG/CEG) __________________________________
Ejemplo 1A 1B 2A 2B 3A 3B
Poliamida (% en p., de los componentes del polimero)
5 5 5 5 5 5
R.V. 2,3-2,5(a) 1,695 2,3-2,5(a) 1,695 2,3-2,5(a) 1,695
Grupo terminal amino (AEG) (mmoles/kg) 16 12 16 12 16 12
Grupo terminal carboxilo (CEG) (mmoles/kg) 68 196 68 196 68 196
AEG/CEG (proporcion de grupo terminal amino a carboxilo) 0,24 0,0612 0,24 0,0612 0,24 0,0612
Mn basado en el grupo terminal amino (TEG) 23810 9615 23810 9615 23810 9615
Poliester y agente reductor de tension interfacial (% en p., de los componentes del polimero)
95 95 95 95 95 95
% en moles de TPA (b) 97,5 97,5 98,2 98,2 98,3 98,3
% en moles de IAP (b) 2,5 2,5 0 1,2 1,2
% en moles de LiSIPA (b) 0 0 0 0,5 0,5
% en moles de Na SIPA (b) 0 0 1,72 1,72
Cobalto (ppm) 0 0 40 40 25 25
Preforma
Tamano de dominio promedio (nm) 239 405 71,9 58,6 47,6 44,93
Pared lateral de botella estirada
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Proporcion de polimero estirado en la direccion del collarfn 2,91 3,09 3,36 3,36 2,73 2,73
Hunter b* 11,83 12,96 10,59 8,35 8,3 5,7
Espesor (mm) 0,3 0,29 0,28 0,28 0,29 0,31
Tamano del dominio (nm) 799 1146 220 234 93,2 68
Proporcion de estiramiento del dominio en la direccion del collarfn 3,34 2,8 3,06 4,0 1,96 1,5
Proporcion de estiramiento del polimero en la direccion del collarfn 2,91 3,09 3,36 3,36 2,73 2,73
Porcentaje de estiramiento 115 90 91 119 71 55
Turbidez (%) 12,09 21,6 5,7 3,9 6,1 4,9
% de turbidez/mm 40 74 20 14 21 16
(a) Valores Medidos Tipicos para MXD6 6007
(b) % en moles de los grupos acidos referidos a la porcion acida derivada de la abreviatura. Por ejemplo, % en moles de TPA se refiere al numero de moles de tereftalato (derivados del acido tereftalico (TPA) en el polimero. Lo mismo es verdadero para los otros monomeros y cuando esta nomenclatura se encuentra en las otras tablas. La Serie 4, (tabla II) establece que no es necesario el cobalto. En el ejemplo 4A un poliester modificado con agentes reductores de tension interfacial de sulfo-isoftalato de sodio se produjo en un tren de reactores de dos contenedores. Lo siguiente demuestra como se produjo el polimero que contiene el 0,5 por ciento en moles de sulfoisoftalato de sodio. Se uso el mismo procedimiento para el 2,0 por ciento en moles.
8933,0 gms de tereftalato de dimetilo, 69,7 gms de sulfoisoftalato de dimetilo sodico, 7175 gms de dietilenglicol y 261 g de acetato de manganeso se anadieron al primer contenedor. Los ingredientes se calentaron a 214°C a una velocidad de 0,4°C por minuto y se elimino el metanol. Despues de la eliminacion de 3660 ml de metanol, los ingredientes se transfirieron al segundo contenedor y la temperatura del lote se incremento hasta 226°C. Se anadieron 67 gms de estabilizador de fosfito y se mezclo durante 5 minutos. Entonces se anadieron 140 gms de acido isoftalico al lote. Despues de agitar durante 15 minutos, se anadieron 77 gms de acetato de cobalto, y 173 gms de oxido de antimonio glicolado y el contenedor se coloco bajo vacio de 13 kPa. El lote se agito continuamente y se incremento la temperatura hasta 256°C. El polimero resultante se descargo y formo en pellas despues de alcanzar la viscosidad intrinseca deseada. El polimero producido en este lote particular tenia una I.V. de 0,53 dl/gm, 14 de numero de grupos terminales carboxilo (equivalente de miligramos por gramo de polimero) y un punto de fusion de 246,9°C.
El peso molecular del material se incremento al polimerizar en fase solida numerosos lotes de fundido en un contenedor rotatorio a vacio. La polimerizacion en fase solida se efectuo al colocar 5 lotes fundidos de la misma constitucion molecular dentro del contenedor. La presion del contenedor se redujo hasta 13 kPa, la temperatura se ajusto a 225°C, y el contenedor se giro lentamente de manera que el material se revolviera a si mismo. Despues de 12 horas de revolvimiento, la temperatura se incremento hasta 230°C durante 6 horas, y entonces se incremento hasta 235°C durante 2 horas. Las pellas entonces se enfriaron y descargaron. La viscosidad intrinseca final fue de 0,82 dl/gm.
El ejemplo 4B es muy similar al 4A, excepto porque la formulacion se ajusto para producir un polimero que tenia el 2 por ciento en moles de isoftalato de sodio.
En el ejemplo 4C, no se uso cobalto. El poliester que contenia 0,5 por ciento en moles de sulfonato de litio se produjo de la misma manera que el ejemplo 3, excepto porque el acetato de cobalto se reemplazo por un envase de color no de cobalto. El envase de color se anadio al inicio de la reaccion y consistio en 3,03 ppm en la base del rendimiento del polimero final de SB138 (Disolvente Azul 138) y 1,60 ppm en la base del rendimiento del polimero final SV50 (Disolvente Violeta 50). Ambos colorantes estan disponibles de Colorchem International como Amaplast Violet PC y Amaplast Blue HB. Estos niveles de colorantes se seleccionaron para producir el L*, a*, b* similar como el acetato de cobalto.
Los poliesteres modificados de 4B y 4C se secaron por separado, entonces se combinaron en fundido con el 7% en peso de nailon MXD6 (Grado 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japon) y se moldearon por inyeccion para dar preformas y posteriormente se soplaron para dar una botella. El ejemplo 4A se combino con nailon MXD6 (Grado 6001 de Mitsubishi Gas Chemical, Japon) y se formo en una botella de una manera similar. El ejemplo 4D uso un MXD6 con mucho menor peso molecular y proporcion de grupo terminal amino a carboxilo con una composicion de poliester que contenia los siguientes aditivos adicionalmente a los enumerados en la tabla: 12 ppm de P (como acido fosforico), 250 ppm de Sb, 30 ppm de FeP (fosfuro de hierro), 50 ppm de Li (como acetato), SB138 (2,42 ppm) y SV50 (1,60 ppm). No solamente tiene una superioridad medida con respecto a los otros, se considero las mejores botellas esteticas por todos aquellos que examinaron visualmente las botellas.
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Tabla II Eliminacion de cobalto
Ejemplo 4A 4B 4C 4D
Poliamida (% en p de los componentes del polfmero)
6001,7% 6007,7% 6007,7% 5
R.V. 2,1(a) 2,3-2,5(a) 2,3-2,5(a) 1,72
AEG (mmoles/kg) 38(a) 14 14 11
CEG (mmoles/kg) 98(a) 64 64 162
AEG/CEG (proporcion de grupo terminal amino/carboxilo) 0,388 0,219 0,219 0,0612
Mn con base en los grupos terminales totales 14,706 25,641 25,641 11,560
Poliester (% en p de los componentes del polfmero)
% en moles de TPA 97,71 95,55 98,3 98,3
% en moles de IPA 1,79 2,45 1,2 1,2
% en moles de LiSIPA 0 0 0,5 0,5
% en moles de NaSIPA 0,5 2,0 0 0
Cobalto (ppm) 25-40(c) 25-40(c) 0,0 0,0
Hunter b* de botella
14,91 15,58 12,49 4,73(b)
(b) Promedio de tres botellas
(c) El cobalto varia dependiendo del color final de la resina antes de combinarse con MXD6.
Ejemplo serie 5: El efecto total de la baja proporcion de grupo terminal amino a carboxilo.
En 5A, 94,6 partes de la resina fabricada de una manera similar al ejemplo 3 con 20 ppm de cobalto anadido como acetato de cobalto se combinaron en fundido con 5,4 partes de nailon MXD6 y se inyecto en una preforma. El nailon MXD6 tenia una viscosidad relativa de 1,599, 9 mmoles/kg de Grupos Terminales Amino (AEG), 228 mmoles/kg de Grupos Terminales Carboxilo (Acido) (CEG), (AEG/CEG=0,395) y un peso molecular promedio numerico de 8.439. El diametro promedio de los dominios en la preforma no estirada fue 53,8 +/- 20,4 nm. Inexplicable y sorprendentemente el diametro promedio de los dominios en la porcion estirada fue de 89,9 +/- 40,2 nm.
El ejemplo 5B repitio el 5A, pero con un MXD6 diferente que tenia una viscosidad relativa de 1.989,9 mmoles/kg de Grupos Terminales Amino, 133 mmoles/kg de Grupos Terminales Carboxilo (Acido), (AEG/CEG=0,0677) y un peso molecular promedio numerico de 14.598. El diametro promedio de los dominios en la preforma no estirada fue de 49,6 +/- 22,5 nm. El diametro promedio de los dominios en la porcion estirada fue de 94,3 +/- 77,3 nm.
El ejemplo 5C es un ejemplo comparativo de acuerdo con las ensenanzas de la tecnica anterior. Un MXD6 de bajo peso molecular, una proporcion de grupo terminal amino a carboxilo alta se combino en fundido con un poliester sin el agente reductor de tension interfacial. La poliamida MXD6 con viscosidad relativa de 1.687,199 mmoles/kg de Grupos Terminales Amino, 33 mmoles/kg de Grupos Terminales Carboxilo (Acido), (AEG/CEG=6,03) y peso molecular promedio numerico de 8,621. El poliester fue Cleartuf® MAX, un poli(tereftalato de etileno) cristalizable de 0,84 I.V. que contenia el 1,7-1,8 por ciento en moles de isoftalato derivado del acido isoftalico e inyectado en una preforma. El diametro promedio de los dominios en la preforma no estirada fue de 87,37 +/- 24,9 nm. El diametro promedio de los dominios en la porcion estirada fue de 308,8 +/- 83,23 nm. Este es el resultado esperado observando que 308/87 = 3,54, es el estiramiento aproximado en una direccion experimentada por la preforma.
Los ejemplos 5E y 5F muestran la superioridad de usar la poliamida con la baja proporcion de grupo terminal amino a carboxilo opuesto a la alta proporcion de grupo terminal amino a carboxilo tal como se ensena en la tecnica anterior. El ejemplo 5E es el ejemplo comparativo de acuerdo con la tecnica anterior. En 5E la poliamida de 5C (AEG/CEG=6,03) se mezclo con un poliester que contenia el 0,5% en moles de sulfoisoftalato de litio. En 5F, la poliamida con un AEG/CEG=0,0647 (menos de 1,0) se anadio al poliester de 5E. La mejora en la turbidez con la misma cantidad de poliamida demuestra que la baja AEG/CEG es superior a la alta AEG/CEG cuando se usa en presencia de un agente reductor de tension interfacial.
La serie 6 demuestra el uso de la composicion en la pella compartimentada. En el ejemplo 6A, el poliester y la poliamida que tienen la misma caracterizacion del ejemplo 5F se colocaron en la construccion de pella
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compartimentada. La poliamida estaba en el nucleo y el poliester en la envolvente. Las pellas compartimentadas se calentaron entonces hasta de 210 a 215°C en un contenedor agitado con nitrogeno pasando a traves de las pellas. Las pellas se mantuvieron en esta condicion hasta que la viscosidad intrinseca de las pellas totales alcanzo aproximadamente 0,81 dl/g. En la practica esto fue aproximadamente 10-14 horas. Las pellas se moldearon entonces por inyeccion para dar una preforma y se estiraron para dar una botella. En la Serie 6B, se uso una poliamida de mucho mayor viscosidad relativa. Tal como puede observarse en la tabla III, la turbidez de la botella producida a partir de la estructura compartimentada tenia una turbidez equivalente a los componentes anadidos por separado.
Tabla III - Ejemplos de soporte y pella compartimentada
Ejemplo 5A 5B 5C 5D 5E 5F 6A 6B
Poliamida (% en p de los componentes del polimero)
5,4 4,9 5 5 5 5 5 5
R.V. 1,599 1,989 1,687 2,38-2,5(a) 1,687 1,68 1,68 2,428
AEG (mmoles/kg) 9 9 199 14 199 13 13 13
CEG (mmoles/kg) 228 133 33 64 33 201 201 89
AEG/CEG (proporcion de grupo terminal amino/carboxilo) 0,0395 0,0677 6,03 0,219 6,03 0,0647 0,0647 0,146
Mn con base en los grupos terminales totales 8,439 14,598 8,621 25,641 8,621 9,346 9,346 19,608
Poliester (% en p de los componentes del polimero)
94,6 95,1 95 95 95 95 95 95
% en moles de TPA 98,3 98,3 98,3(b) 98,3 98,3 98,3 98,3 98,3
% en moles de IPA 1,2 1,2 1,7(b) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
% en moles de LiSIPA 0,5 0,5 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
% en moles de NaSIPA 0 0 0 0 0 0 0 0
Cobalto (ppm) 20 20 0 25 25 25 25 25
Pared lateral de botella estirada
Turbidez (%) 3,47 5,19 5,4 5,4 3,7 2,6 2,8 4,44
(%) Turbidez/mm 15,26 16,8 16,9 11,6 8,13 8,8 16,4
(a) Intervalo de valores medidos para varios lotes
(b) Valores tipicos del tipo de resina usada.
METODOS DE PRUEBA Viscosidad intrinseca
La viscosidad intrinseca del poli(tereftalato de etileno) de peso molecular intermedio y baja cristalinidad y polimeros relacionados que son solubles en fenol/tetracloroetano 60/40 puede determinarse al disolver 0,1 gms de polimero o pella triturada en 25 ml de disolucion de fenol/tetracloroetano 60/40 y determinando la viscosidad de la disolucion a 30°C +/- 0,05 con relacion al disolvente a la misma temperatura usando un viscosimetro Ubbelohde 1B. La viscosidad intrinseca se calcula usando la ecuacion de Billmeyer con base en la viscosidad relativa.
La viscosidad intrinseca del poli(tereftalato de etileno) de peso molecular alto y alta cristalinidad y polimeros relacionados que no son solubles en fenol/tetracloroetano se determino al disolver 0,1 gms de polimero o pella triturada en 25 ml de acido trifluoracetico/diclorometano 50/50 y determinando la viscosidad de la disolucion a 30°C +/- 0,05 con relacion al disolvente a la misma temperatura usando un viscosimetro Ubbelohde Tipo OC. La viscosidad intrinseca se calcula usando la ecuacion de Billmeyer y se convirtio usando una regresion lineal para obtener los resultados que son consistentes con aquellos obtenidos usando el disolvente de fenol/tetracloroetano 60/40. La regresion lineal es:
I.V. en fenol/tetracloroetano 60/40 = 0,8229 x IV en acido trifluoroacetico/diclorometano 50/50 + 0,0124 % en moles de las porciones acidas y de glicol en el polimero
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El % en moles de las porciones acidas y de glicol puede determinarse al digerir el polimero en sus constituyentes y derivatizando los monomeros en una disolucion de metanol que contenia un patron interno y acetato de cinc como catalizador. Los acidos se derivatizaron al ester dimetilico del acido carboxilico, con las porciones de glicoles existiendo como el glicol. La cuantificacion se determina entonces usando la tecnica del patron interno.
La disolucion de derivatizacion se prepara al disolver 0,30 g de acetato de cinc en una disolucion de 3,0 g de grado reactivo de Tetraetilenglicol Dimetil Eter y aproximadamente 500 ml de metanol en un matraz volumetrico de 1000 ml. Despues de la disolucion, el matraz se llena hasta la marca con metanol y se agita para un mezclado completo.
La mezcla se digirio al pesar 0,2 +/- 0,02 g de polimero y transfiriendolo a un reactor que contenia 4 ml de la disolucion derivatizante. Se coloco un sello seguro al reactor en un horno o se calento de otro modo hasta 220°C +/- 5°C durante 2 horas, maximo de 2,5 horas. Se retiro el reactor del horno o calor del reactor y se permitio enfriar hasta temperatura ambiente. Se transfirio la disolucion a un matraz volumetrico de 10 ml, se enjuagaron las paredes del reactor dos veces con cloroformo o diclorometano hasta que todos los cristales estuvieron en la disolucion. Se lleno el matraz hasta la marca con cloroformo o diclorometano.
Las tecnicas para el metodo de patron interno son conocidas en la tecnica del uso de la cromatografia. En tanto que el numero de muestras depende del equipo, normalmente se hacen 4 disoluciones patron de composiciones variables de los acidos y glicoles. Estos patrones se colocan entonces en la maquina de cromatografia y se establece una curva de calibracion. Despues de que se establecio la curva de calibracion, la muestra desconocida se analiza mediante el cromatografo.
Una vez determinada la cantidad de acidos y glicoles que usualmente estan en tanto por ciento en peso de la muestra, la cantidad de tanto por ciento en moles de los componentes en el polimero es meramente una conversion matematica convencional.
Por ejemplo, el tanto por ciento en moles de las porciones acidas derivadas del acido tereftalico sera el peso del tereftalato de dimetilo (DMT) medido en el cromatografo dividido entre el peso molecular del DMT dividido entre los moles totales de los esteres dimetilicos de los acidos dicarboxilicos en la muestra. Los moles de cada ester dimetilico de un acido dicarboxilico en la muestra es meramente el peso medido dividido por su peso molecular respectivo.
Por lo tanto,
, _ Moles dmt
% en molesn,fT,—-----------------------
MolesTOTAL
donde:
% en molesDMT = tanto por ciento en moles de DMT (esto tambien es igual a los moles equivalentes del TPA antes de la derivatizacion de la muestra).
Y
MotesjoTAL_ ^ MoiesA
TODOS LOS ESTERES METlLICOS
donde:
MolesTOTAL = El total del numero de moles de los esteres dimetilicos (equivalente a los moles de acido) en la muestra,
MolesA = Numero de moles de los esteres dimetilicos individuales que es equivalente al numero de moles de cada acido.
Viscosidad relativa
La viscosidad relativa de la poliamida, incluyendo MXD6, se midio con las muestras de 1 g de poliamida en 100 ml de acido sulfurico al 96% en p con relacion al disolvente de acido sulfurico al 96% en p mediante el uso de un viscosimetro Ubbelohde 2 Tipo 50120 (Schott) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1628-1 e ISO 307-1984. El bano estatico en donde se sumergio el viscosimetro debe estar a 25 +/- 0,05°C. La disolucion de la poliamida en el acido sulfurico debe ocurrir a temperaturas no mayores de 30°C. Cuando se termina la disolucion, enfriar hasta aproximadamente 25°C y diluir la disolucion hasta la marca volumetrica con el disolvente y mezclar bien. La
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temperatura de la disolucion durante la dilucion debe estar entre 23 y 27°C. La medicion de la turbidez de Hunter
Las mediciones se tomaron a traves de las paredes laterales de la botella. Puede usarse un sistema de espectrofotometro HunterLab ColorQUEST Sphere con sujetadores de ejemplares clasificados, y tubos de calibracion verde, gris y blanco, y trampa de luz para medir turbidez y color. El espectrocolorimetro HunterLab que integra un detector de esferas es un instrumento de medicion de color y apariencia. La luz de la lampara se difunde por la esfera integradora y pasa a traves de cualquiera de (se transmite) o se refleja (reflectancia) fuera del objeto hasta una lente. La lente recolecta la luz y la dirige a una rejilla de difraccion que la dispersa en sus longitudes de onda componentes. La luz dispersa se refleja sobre una matriz de diodos de silicio. Las senales de los diodos pasan a traves de un amplificador a un convertidor y se manipulan para producir los datos. Los datos de turbidez se proporcionan mediante el software. Se calcula la proporcion de la transmitancia de la luz difundida a la transmitancia de la luz total multiplicada por 100 para producir un “% de turbidez” (siendo 0% un material transparente, y siendo 100% un material opaco). Las muestras preparadas para cualquiera de transmitancia o reflectancia deben estar limpias y libres de cualquier abrasion o ralladura superficial. El tamano de la muestra debe ser consistente con la geometria de la abertura de la esfera y en el caso de la transmitancia; el tamano de la muestra se limita por la dimension del compartimiento. Cada muestra se prueba en cuatro lugares diferentes, por ejemplo en la pared lateral de la botella o area de pelicula representativa.
Puede emplearse un calibrador de espesor de efecto Hall Panametrics Magna-Mike 8000 para medir el espesor de la pared lateral de la botella.
Separacion de componentes y determinacion de la cantidad de componentes en la pella compartimentada
La cantidad de cada componente en la pella puede determinarse al disolver aproximadamente un componente lejos del otro. Para separar la poliamida del poliester, se coloca un gramo de pellas en un matraz con 50 ml de acido formico y se coloca en un bano ultrasonico. La disolucion del matraz se sacude por el bano ultrasonico mantenido a 30°C de temperatura con una frecuencia de sonificacion de 110 hz por lo menos durante 15 minutos para disolver el componente de poliamida. Posteriormente, el material se lava entonces dos veces con agua desionizada durante la filtracion a vacio. Debe revisarse el pH del agua, y si es acido, la etapa de lavado se repite hasta que no sea acido. La cantidad de PET puede pesarse directamente y la cantidad de poliamida determinarse por diferencia. Si el nucleo de poliamida contiene otros compuestos que no son solubles en el acido formico, se puede filtrar la disolucion y precipitarse la poliamida a partir del acido formico anadiendo agua. La muestra entonces se seca y la cantidad de poliamida se determina por pesaje directo.
Una vez separados entre si, puede determinarse la cristalinidad individual o la viscosidad intrinseca del componente. En el caso de la I.V., la I.V. notificada debe ser el promedio de seis analisis.
Analisis del tamano del dominio disperso
Microscopia electronics de barrido
La muestra se prepara al cortar la preforma o pared del recipiente y colocando la pieza cortada en nitrogeno liquido durante cinco minutos. Las piezas entonces se rompen con un soplado agudo. Una pieza de la preforma o pieza de la pared se corta en una rebanada a un angulo especifico. La rebanada se coloca en un vaso de precipitados de 50 cc y se cubre con aproximadamente 25 cc de acido formico > 96% (disponible como reactivo ACS [64-18-6] de Fluka, Aldrich o Merck) y se agita a temperatura ambiente. La muestra se retira despues de una hora y la rebanada se lava con agua hasta que el agua esta a un pH neutro. La muestra entonces se lava con acetona.
Despues de lavar con acetona, el ejemplar se coloca en un auto recubridor de metalizado por bombardeo ionico de agar (modelo 108 A, n.s. A10S) y se electrodeposita oro para hacerlo conductor. Las condiciones tipicas para el auto recubridor de metalizado por bombardeo ionico de agar son usar un flujo de argon, a 20 mA de corriente durante 30 segundos usando oro metalico.
El ejemplar recubierto entonces se coloca en un sujetador de SEM y se toma la fotografia. Una maquina de SEM tipica es SEM Leo Electronic Microscopy Ltd, modelo LEO 1450 VP, n.s. 01 -22 usado en la modalidad de camara de vacio con un sistema de adquisicion de Deteccion Electronica Secundaria 1. Otros ajustes son:
Tension EHT: 20KV
Distancia focal, tambien conocida como distancia de trabajo o WD: 10-11 mm
Tamano de la mancha (sin dimensiones): 200-300 disminuyendo a 80 a grandes amplificaciones
Corriente del filamento: 3-2,5A dependiendo de la edad del filamento.
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Las dimensiones y distribucion de los dominios de poliamida se miden usando el software Lucia M (disponible de Nikon, Japon) en modo manual o automatico. Normalmente, se miden mas de 250 dominios a lo largo de aproximadamente 10 diferentes dibujos, incrementandose el numero de dominios analizado por dibujo con mejores dispersiones. Un analisis estadistico de los dominios se realiza entonces para determinar la media, la mediana y la distribucion de los dominios como en la figura 4, y la frecuencia de los dominios a un intervalo de tamano dado por unidad de area para cada muestra.
Analisis de grupo terminal
La poliamida contiene un grupo terminal carboxilo y un grupo terminal amino. La abreviatura a menudo se expresa como AEG = contenido de grupo terminal amino, CEG = contenido del grupo terminal carboxilico (o acido).
Las concentraciones del grupo terminal se definen como la cantidad de grupos terminales (en moles) por unidad de masa de poliamida, por ejemplo “X” mmoles de grupos terminales por kg de poliamida. La conversion a diferentes unidades de expresion es bien conocida en la tecnica. Para los propositos de calculo de la proporcion unicamente es importante que ambos AEG y CEG se expresen en las mismas unidades. Las siguientes pruebas analiticas proporcionan el numero de grupos terminales en las unidades indicadas. Debera puntualizarse que para ambas mediciones, la poliamida deberia tener menos del 0,3% de agua. Si no, es necesario un secado a 70°C a vacio. El equipo usado en el analisis tambien debe estar seco sin acidos o bases residuales en sus superficies.
La medicion de los grupos terminales amino (AEG) se desarrolla por valoracion de una disolucion de la poliamida en presencia de un indicador. La poliamida se disuelve al calentar una mezcla de fenol y metanol (por ejemplo el 75% en p de fenol y el 25% en p de metanol) y entonces se anade una cantidad conocida de poliamida a la disolucion y se mantiene hasta que se disuelve.
La disolucion indicadora se forma al disolver 65 mg de anaranjado de bencilo y 35 mg de azul de metileno a 50 ml de etanol en un matraz volumetrico de 100 ml. Despues de la disolucion, se anade el metanol hasta alcanzar la marca de 100 ml en el matraz.
La disolucion de valoracion es un metanol que contiene una disolucion de acido perclorico en etilenglicol. Se prepara al pipetear 1,72 ml de acido perclorico en un matraz volumetrico de 1000 ml seguido por 100 ml de metanol. El matraz de 1000 ml entonces se llena hasta la marca de 1000 ml con etilenglicol y se sacude para proporcionar un buen mezclado.
La disolucion estandar se forma al disolver 0,04 g de 6-aminohexanoico en aprox. 50 ml de la disolucion de fenol/metanol a 50-60°C en un vaso de precipitados de 250 ml. La disolucion se transfiere entonces cuantitativamente a un matraz volumetrico de 250 ml y el matraz se llena hasta la marca de 250 ml con la mezcla de disolvente.
El factor “f” de la ecuacion cuantitativa se determina al pipetear 25 ml de la disolucion patron en un matraz Erlenmeyer de 100 ml. Se coloca una barra de agitacion magnetica en el matraz y un tubo de ascension unido al matraz. El matraz se coloca entonces en una placa de agitacion magnetica calentada precalentada hasta 105°C. La disolucion se calienta entonces a ebullicion bajo reflujo durante 20 minutos. La temperatura de ebullicion de la disolucion es de aproximadamente 90°C. Despues se eso la disolucion se enfria hasta temperatura ambiente (23°C) y se anaden 3 gotas de la disolucion indicadora. La disolucion se valora entonces con la disolucion del acido perclorico bajo agitacion hasta que el color cambia de verde a rojo.
La cantidad de disolucion del acido perclorico consumido en ml es V1.
El consumo de la disolucion de disolvente sin el patron entonces se procesa tal como sigue: 25 ml en la disolucion de disolvente se pipetean dentro de un matraz Erlenmeyer de 100 ml. Se coloca una barra de agitacion magnetica dentro del matraz y un tubo de ascension se une al matraz. El matraz entonces se coloca en una placa de agitacion magnetica calentada precalentada a 105°C. La disolucion entonces se calienta a ebullicion bajo reflujo durante 20 minutos. La temperatura de ebullicion de la disolucion es de aproximadamente 90°C. Posteriormente la disolucion se enfria hasta temperatura ambiente (23°C) y se anaden 3 gotas de la disolucion indicadora. La disolucion entonces se valora con la disolucion del acido perclorico bajo agitacion hasta que el color cambia de verde a rojo.
La cantidad de la disolucion del acido perclorico consumida en ml es V0. Si el consumo es mayor de 0,1 ml, la mezcla de disolvente debe reemplazarse y todos los materiales formarse usando tambien la mezcla de disolvente reemplazada.
El factor “f” de la disolucion del acido perclorico es:
f=(Ws/MW)/(1000*(V1-V0)); mmoles de NH2/ml de disolucion
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donde:
Ws es el peso exacto del acido 6-aminohexanoico en g
MW es el peso molecular del acido 6-aminohexanoico (131,18 g/mol).
Los grupos terminales amino de la poliamida se determinan al colocar aproximadamente 1 g de poliamida cuyo peso (Wp) se conoce hasta 0,0001 g dentro de un matraz Erlenmeyer de 100 ml y pipeteando 25 ml de la disolucion de disolvente dentro del matraz. Se coloca una barra de agitacion magnetica dentro del matraz y un tubo de ascension se une al matraz. El matraz entonces se coloca en una placa de agitacion magnetica calentada precalentada a 105°C. La disolucion se calienta entonces a ebullicion bajo reflujo durante 20 minutos. La temperatura de ebullicion de la disolucion es aproximadamente 90°C. Posteriormente la disolucion se enfria hasta temperatura ambiente (23°C) y se anaden 3 gotas de la disolucion indicadora. La disolucion se valora entonces con la disolucion del acido perclorico bajo agitacion hasta que el color cambia de verde a rojo. La cantidad del acido perclorico consumida en ml es V2.
El numero de grupos amino (AEG) es:
AEG = [(V2-V0) * “f” 1000/Wp] (mmoles NH2/kg de poliamida)
donde:
V2 es el volumen de la disolucion del acido perclorico consumido por la valoracion de la muestra V0 es el volumen de la disolucion de acido perclorico consumido por el disolvente “f” es el factor determinado previamente
Wp es el peso exacto de la muestra hasta el 0,0001 g mas cercano.
La concentracion de grupos terminales amino puede calcularse a partir del consumo del acido perclorico.
La medicion de los grupos terminales carboxilicos tambien puede realizarse mediante la valoracion de una disolucion de la poliamida mediante el uso de un indicador tambien. La poliamida se disuelve en alcohol bencilico (fenilmetanol) por calentamiento, por ejemplo ebullicion (aprox. 245°C) bajo un reflujo de nitrogeno.
Un indicador o mezcla de indicadores adecuada (por ejemplo disolucion propanolica de rojo cresol) se anade a la disolucion en caliente (180°C). Esta disolucion se valora inmediatamente con una disolucion de hidroxido de potasio alcoholica (KOH disuelto en una mezcla de metanol, 1-propanol y 1-hexanol), hasta que cambie el color. La concentracion de grupos terminales carboxilicos puede calcularse a partir del consumo del hidroxido de potasio.
La disolucion valoradora se prepara al disolver 5,51 KOH en un matraz volumetrico con el metanol lleno hasta la marca de 100 ml. 20 ml de la disolucion de KOH-metanol se pipetean dentro del matraz volumetrico de 1000 ml. El matraz entonces se llena con 430 ml de 1-propanol y 550 ml de 1-hexanol. La concentracion de esta disolucion es aproximadamente 0,02 N.
La disolucion indicadora se produce al disolver 100 mg de rojo cresol en 100 ml de 1-propanol.
Las disoluciones se someten a prueba al pipetear 25 ml de alcohol bencilico dentro del matraz Erlenmeyer con una barra de agitacion. Un tubo de ascension (para reflujo) con una conexion para nitrogeno se une al matraz Erlenmeyer y el sistema se lava a presion con nitrogeno. El alcohol bencilico en el matraz Erlenmeyer se calienta entonces en un agitador magnetico a una ebullicion ligera (245°C) durante 25 minutos. Entonces se retira el matraz del agitador, se retira el tubo de ascension, se permite enfriar hasta 180°C y se anaden 6 gotas de la disolucion indicadora. La disolucion se valora inmediatamente con la disolucion de KOH hasta que el color cambia de amarillo a violeta. La temperatura de la disolucion durante la valoracion no debe ser menor de 140°C. El consumo de la disolucion de KOH es V0 (ml) y debe ser menor de 0,4 ml. Si el consumo es mayor de 0,4 ml, los disolventes deben reemplazarse por unos nuevos.
El factor “f” debe determinarse para la disolucion valoradora. Esto se realiza el usar un patron de poliamida de un COOH conocido. En este caso, Ultramid AS2503 de BASF, DE se uso como cOoH de 80,5 mmoles/kg. Aproximadamente 1 g, (exactamente hasta 0,0001 g) de la poliamida patron se coloca dentro de un matraz Erlenmeyer de 100 ml. Se pipetean 25 ml de alcohol bencilico dentro del matraz con una barra de agitacion. Un tubo de ascension (para reflujo) con una conexion para nitrogeno se une al matraz Erlenmeyer y el sistema se lava a presion con nitrogeno. El alcohol bencilico-poliamida se calienta entonces en un agitador magnetico a una ebullicion ligera (245°C) durante 25 minutos. Entonces se retira el matraz del agitador, se retira el tubo de ascension, se permite enfriar hasta 180°C y se anaden 6 gotas de la disolucion indicadora. La temperatura de la disolucion durante
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la valoracion no debe ser menor de 140°C. La disolucion se valora inmediatamente con la disolucion de KOH hasta que el color cambia de amarillo a violeta.
El factor “f” es entonces:
“f” = CEG * W/(V1-V0)
donde:
“f” = factor de la disolucion valoradora
CEG = mEqu./kg de los grupos terminales COOH de la poliamida, en este caso AS2503 V1 = consumo de la disolucion valoradora en ml V0 = consumo de la disolucion valoradora en el sistema W = peso exacto de la muestra AS2503.
Ejemplo, usando el valor de 80,5 mmoles/kg para la poliamida patron W = 1,0100 g V1 = 4,16 ml V0 = 0,14 ml
“f” = 80,5 * 1,0100/(4,16-0,14) = 20,33
El valor de “f” esta en el intervalo entre 18 y 22, en caso contrario la medicion debe repetirse.
Los grupos terminales COOH (CEG) de la poliamida de muestra se determinan al colocar aproximadamente 1 g, (exactamente hasta 0,0001 g) de la poliamida en un matraz Erlenmeyer de 100 ml. Se pipetean 25 ml de alcohol bencilico dentro del matraz con una barra de agitacion. Un tubo de ascension (para reflujo) con una conexion para nitrogeno se une al matraz Erlenmeyer y el sistema se lava a presion con nitrogeno. El alcohol bencilico-poliamida se calienta entonces en un agitador magnetico a una ebullicion ligera (245°C) durante 25 minutos. Entonces se retira el matraz del agitador, se retira el tubo de ascension, se permite enfriar hasta 180°C y se anaden 6 gotas de la disolucion indicadora. La disolucion se valora inmediatamente con la disolucion de KOH hasta que el color cambia de amarillo a violeta. La temperatura de la disolucion durante la valoracion no debe ser menor de 140°C. La cantidad de disolucion valoradora consumida es V2 en ml.
Entonces los grupos terminales COOH son:
“f” = CEG * W / (V1-V0) CEG = [(V2-V0)*”f”]/W
donde:
“f”= factor de la disolucion valoradora determinado antes CEG= mmoles/kg
V2 = consumo de la disolucion valoradora en ml por la muestra V0 = consumo de la disolucion valoradora en el sistema (ml)
W = peso exacto de la muestra de poliamida (g).
Ejemplo W = 1,0150 g V2 = 4,11 ml V0 = 0,16 ml
“f” = 20,23 determinado previamente
CEG = [(4,11 -0,16)*20,23]/1,015 = 78,3 mmoles/kg

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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de polimero que comprende un polimero de poliamida, un poliester cristalizable y un agente reductor de tension interfacial,
    en la que el agente reductor de tension interfacial comprende litio o se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos metalicos,
    en la que el polimero de poliamida es nailon MXD6,
    en la que la proporcion de grupo terminal amino a carboxilo del polimero de poliamida es menor de 0,20, y
    al menos el 85% de las unidades acidas del poliester cristalizable se derivan del grupo que consiste en acido tereftalico y el ester dimetilico del acido tereftalico.
  2. 2. Pared estirada de un recipiente compuesta por al menos una capa estirada, comprendiendo dicha capa estirada una composicion de polimero segun la reivindicacion 1.
  3. 3. Proceso para fabricar una pared estirada de un recipiente que comprende las etapas de:
    A) seleccionar un articulo compuesto por un polimero de poliamida, un poliester cristalizable y un agente reductor de tension interfacial,
    en donde el agente reductor de tension interfacial comprende litio, o se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos metalicos,
    en donde el polimero de poliamida es nailon MXD6,
    en donde la proporcion del grupo terminal amino a carboxilo en el polimero de poliamida es menor de 0,20, y
    en donde por lo menos el 85% de las unidades acidas del poliester cristalizable se derivan del grupo que consiste en acido tereftalico y el ester dimetilico del acido tereftalico, y en donde la poliamida esta presente de 1 a 15 partes por 100 partes de poliamidas mas poliesteres cristalizables mas agentes reductores de tension interfacial en la composicion;
    B) ajustar la temperatura del articulo de manera que la temperatura del articulo este dentro del intervalo de la temperatura de transicion vitrea del poliester cristalizable y 10°C por debajo del punto de fusion del poliester cristalizable; y
    C) aplicar una fuerza al articulo para incrementar la dimension del articulo en por lo menos una direccion.
  4. 4. Proceso para fabricar un articulo que comprende las etapas de:
    A) secar un poliester cristalizable, en donde por lo menos el 85% de las unidades acidas del poliester cristalizable se derivan del grupo que consiste en acido tereftalico y su ester dimetilico;
    B) secar un polimero de poliamida que es nailon MXD6, en donde la proporcion del grupo terminal amino a carboxilo del polimero de poliamida es menor de 0,20;
    C) combinar en fundido el poliester cristalizable, el polimero de poliamida y un agente reductor de tension interfacial, en donde el agente reductor de tension interfacial comprende litio, o se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos metalicos; y
    D) formar el liquido para dar un articulo seleccionado del grupo que consiste en una lamina, una pelicula, una preforma y un tubo.
  5. 5. Proceso de conformidad con la reivindicacion 4, en el que la poliamida y el poliester se secan en el mismo contenedor al mismo tiempo.
  6. 6. Proceso de conformidad con la reivindicacion 4, en el que la poliamida y el poliester se secan en el mismo contenedor al mismo tiempo en forma de una pella compartimentada que tiene por lo menos dos compartimientos en donde el primer compartimiento esta compuesto por el poliester y el segundo compartimiento esta compuesto por la poliamida.
  7. 7. Proceso para fabricar un articulo compuesto por un poliester cristalizable en donde por lo menos el 85% de las unidades acidas del poliester cristalizable se derivan del grupo que consiste en acido tereftalico y su ester dimetilico,
    una poliamida, en donde el polimero de poliamida es nailon MXD6, en donde la proporcion del grupo terminal amino a carboxilo del polimero de poliamida es menor de 0,20, y un agente reductor de tension interfacial, en donde el agente reductor de tension interfacial comprende litio o se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos metalicos, en donde el proceso comprende las etapas de:
    5
    A) secar el poliester cristalizable en un contenedor de secado, en donde el contenedor de secado carece sustancialmente de la poliamida;
    C) combinar en fundido el poliester cristalizable, el polimero de poliamida y el agente reductor de tension interfacial 10 en una combinacion en fundido liquido; y
    D) formar la combinacion de fundido liquido para dar un articulo seleccionado del grupo que consiste en una lamina, una pelicula, una preforma y un tubo.
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