JPH0611797B2

JPH0611797B2 - ポリエステル中空成形体

Info

Publication number: JPH0611797B2
Application number: JP4645887A
Authority: JP
Inventors: 勝正山本; 重夫小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS63213529A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガスバリアー性および透明性の優れたポリエス
テル中空成形体に関する。さらに詳しくは熱可塑性ポリ
エステル樹脂とメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂お
よび該両成分を結びつける相溶化剤を配合してなるガス
バリアー性および透明性の優れたポリエステル中空成形
体に関するものである。

（従来の技術）従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性
質、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、透明性、衛生
性、安全性などに着目されて各種の容器、フィルム、シ
ートなどに加工され、包装材料として広範に利用されて
いる。特に近年ブロー成形技術ことに二軸延伸吹込成形
技術の向上によりびんや缶といった中空容器としての利
用も目覚ましいものがある。

しかしながらポリエチレンテレフタレートを主体とする
熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器と
て、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充填
する内容物が高度のガスバリアー性を要求する食品、医
薬品等の容器としてはその酸素に対するガスバリアー性
の不足から不適当であった。

（発明が解決しようとする問題点）従来よりプラスチック容器のガスバリアー性を改良する
ためガスバリアー性のすぐれた樹脂、たとえばポリビニ
ルアルコール（特開昭５４−１１４５７２号公報）、塩
化ビニリデン系樹脂（特開昭５６−１５５７５９号公
報）、エチレン・ビニルアルコール樹脂（特開昭５６−
７７１４３号公報）を積層またはコートした容器が知ら
れている。しかし、ポリエステル樹脂との相溶性、結合
力、反応力等の不足から層間接着性が弱く、容器として
機械的強度が不足したり、層間に透過ガスが滞留したり
する。更に耐水性、ガスバリアー性の耐久性に欠ける等
の欠点を有している。またガスバリアー性樹脂と熱可塑
性とのブレンドによってガスバリアー性の優れた容器を
得ようとする試みもなされ、ガスバリアー性樹脂として
エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、等が知らているが、この場合で
も耐水性に欠けたり、延伸性を損なったり、パール調に
失透し透明性に欠けたり、ガスバリアー性も不充分であ
る等の欠点を有しており、未だ満足すべき結果が得られ
ていない。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂にメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂をブレンドしガスバリアー性を向上さ
せる試み（特開昭５２−７３９６６号公報）が行なわれ
ているが、貧相溶性のため透明性が損なわれ、また耐水
性、延伸性に欠けたり吸湿時にバリアー特性が大幅に低
下してしまうという問題点を有しており、用途が限定さ
れている。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力学的性質を何
ら損なわず、またブレンドしても透明性を損なわずに酸
素に対するバリアー性を向上させ、かつバリアー性や透
明性が湿分の影響を受けない中空成形体を、メタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂、及び相溶化剤として特定の
変性共重合ポリエステルの添加により得られることを見
い出し、逐に本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明は、単層または多層からなる中空成形体において、
少なくとも一層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフ
タレートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）に、メタキ
シリレン基含有ポリアミド(B)および脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジメタノールおよび水添ジメチルテ
レフタレートより選ばれた少なくとも１種以上を一成分
とする共重合ポリエステルに、不飽和カルボン酸または
それらの誘導体をグラフトした変性共重合ポリエステル
(C)を含有していることを特徴とするポリエステル中空
成形体である。

本発明の(A)成分である熱可塑性ポリエステルとは、酸
成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニルエ
ーテル４，４′−ジカルボン酸、ナフタレン１，４−ま
たは２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンまたはオキシ酸としてｐ−オキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等より得ら
れ、本発明においては酸成分の８０モル％以上、好まし
くは９０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール
成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエ
チレングリコールであるエチレンテレフタレートを主た
る繰返し単位とするポリエステルが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステルの固有粘度は０．５５以
上の値であり、更に好ましくは０．６５〜１．４であ
る。固有粘度が０．５５未満では、容器の前駆成形体で
あるパリソンを透明な非晶質状態で得ることが困難であ
るほか得られる容器の機械的強度も不充分である。

また、本発明に使用される(B)成分であるメタキシリレ
ン基含有ポリアミドは、メタキシリレンジアミン、もし
くはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラ
キシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、
炭素数が４〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とか
ら生成された構成単位を分子鎖中に少くとも７０モル％
含有した重合体が挙げられる。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリ
レンスベラミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カ
プロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸
のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安
息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合し
た共重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパ
ラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して
３０％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中におい
て少くとも７０モル％以上である。

メタキシリレン基含有ポリアミド（以下MXD₆樹脂と略
記）自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度が通常
１．５以上であることが必要であり、好ましくは２．０
〜４．０である。

本発明における(C)成分の変性共重合ポリエステルは、
熱可塑性ポリエステルと分子相溶性を有しＭＸＤ_６樹脂
を微細に分散させ、該ポリエステル樹脂組成物から得ら
れる成形品の透明性を著しく向上させるものである。具
体的には酸成分の６０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の３０モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上が炭素数２〜１
２、好ましくは２〜４のアルキレングリコールであり、
セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族
ジカルボン酸またはシクロヘキサンジメタノールまたは
水添ジメチルテレフタレートより選ばれた少なくとも１
種の化合物を一成分とする共重合ポリエステルに不飽和
カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得られる。

なお、前記共重合成分である脂肪族ジカルボン酸は全酸
成分に対して５〜５０モル％、特に１０〜３０モル％が
好ましく、水添ジメチルテレフタレートは全酸成分に対
して５〜６０モル％、特に１０〜４０モル％が好まし
く、シクロヘキサンジメタノールは全グリコール成分に
対して５〜７０モル％、特に２０〜５０モル％が好まし
い。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．４０
以上が好ましく、さらに０．５０〜１．４が望ましい。

また、共重合ポリエステルにグラフトする不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体としてはマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン
酸等およびその無水物等があげられる。

なお前記分子相溶性とは混練した組成物が分子オーダー
で混合されているもので、ＤＳＣが粘弾性測定から得ら
れるガラス転移点が実質的に１つであることをいう。

本発明における(A)成分中の(B)、(C)成分の配合量は(C)
成分の種類によって異なるが(A)成分１００重量部に対
して(B)成分が１〜１００重量部、好ましくは５〜６０
重量部であり、(B)成分と(C)成分との混合比は９５：５
〜５〜９５、特に７０：３０〜４０：６０が好ましい。

本発明はまた必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合することがで
きる。

次に前記(A)〜(C)成分を混合する方法としては、特に限
定されるものではなく、任意の方法で行われる。たとえ
ばそれぞれの成分を押出機、ロールミル、バンバリーミ
キサー等で機械的に混練することによって得られる。ま
た、ＭＸＤ_６樹脂にあらかじめ変性共重合ポリエステル
を混練後、熱可塑性ポリエステル成分を混練するような
多段混練であってもよい。

本発明のガスバリアー性中空成形体を得る方法としては
所望濃度の前記(A)〜(C)成分をドライブレンドし直接中
空体成形機で成形する方法や、各成分を押出機中で溶融
混練して混合組成物ペレットを作り該ペレットを中空成
形機で成形する方法等が例示される。

中空成形機による成形に関しては、従来のポリエステル
樹脂の中空成形と何等変ることなく行なうことができ
る。例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込
成形やインジェクションブローと呼ばれる成形で、パリ
ソンを射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体によ
り吹込成形する方法や、さらに二軸延伸ブロー成形と呼
ばれる成形で射出成形または押出成形により有底開口の
パリソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適
温、例えば７０〜１５０℃に調温し延伸ロッドによる軸
方向の延伸と圧縮気体による周方向の延伸を同時または
逐次に行って吹込成形する方法等が使用できる。

（作用）本発明中空成形体は(A)熱可塑性ポリエステルと(C)変性
共重合ポリエステルとが分子相溶性を有し、また(A)、
(B)、(C)の各成分のＴｇがほぼ等しいことから、延伸に
よる配向結晶化が充分に誘起されるため、熱可塑性ポリ
エステルのもつ優れた力学的性質を何ら損なわず、かつ
酸素ガス遮断性を著しく向上させることができる。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示
す。ただし酸素透過量はボトル状態で、その他の項目は
ボトルの主要胴部より切り出した試験片を用いて行っ
た。

(1)ポリエステルの固有粘度〔η〕；フェノール／テト
ラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて３
０℃で測定した。

(2)ＭＸＤ_６樹脂のηｒｅｌ；樹脂１ｇを９６重量％硫
酸１００ｍに溶解、２５℃で測定した相対粘度。

(3)透明度及びヘイズ；東京電色社製ヘイズメーターMOD
EL TC-HIIIを使用し、JIS-K6714に準じ次式より算出し
た。

透明度＝Ｔ₂／Ｔ₁×１００（％）Ｔ₁：入射光量Ｔ₂：全光線透過量Ｔ₃：装置による散乱光量Ｔ₄：装置とサンプルによる散乱光量 (4)酸素透過量；米国MODERN CONTROLS社製酸素透過量測
定器OX-TRAM100により、1000ccボトル１本当りの透過量
として２０℃で測定した。

(5)引張特性；巾１０mmのたんざく状試片を用いて東洋
ボールドウィン社製テンシロンにより、チャック間５０
mm、引張速度５０mm/minの条件下で、降伏強度、破断強
伸度を測定した。（２３℃）実施例１〜６、比較例１〜３ (C)成分として共重合ポリエステル（テレフタル酸／エ
チレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝１０
０／６５／３５）１００重量部に無水マレイン酸０．５
重量部、ジクミールパーオキサイド０．２重量部を混合
し、窒素雰囲気下で２４０℃の３０mmφ２軸押出機で溶
融混練し、押出し冷却後ペレット化することにより、無
水マレイン酸のグラフト率が１．５モル％である変性共
重合ポリエステルを得た。

次に(A)成分であるポリエステルとして〔η〕＝０．８
０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称）を使
用し、(B)成分であるＭＸＤ_６樹脂としてηｒｅｌ＝
２．２のポリメタキシリレンアジパミドを使用し、各成
分に前記(C)変性共重合ポリエステルを、表１，２に示
す割合でそれぞれ混練してペレットを得、得られたペレ
ットを用いて名機製作所製Ｍ−１００型射出成形機でそ
れぞれ外径２５mm、長さ１３０mm、肉厚４mmの有底パリ
ソンを成形した。このパリソンを自転用駆動装置のつい
たパリソン嵌合部にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒ
ーターを有するオープン中で回転させながらパリソンの
表面温度が１１０℃になるまで加熱した。このあとパリ
ソンを吹込金型内に移送し延伸ロッドの移動速度２２cm
／秒、圧縮気体圧２０kg/cm²の条件下で吹込成形し、全
長２６５mm、胴部の外径８０mm、内容積１０００ｍの
ビールびん形状の中空容器を得た。これらの容器の性能
を表１、２に示す。

表１より明らかなように本発明中空成形体は透明性が著
しく向上し、しかもガスバリアー性も改善されているこ
とが判る。なおヘイズの値は１５を境にして、外観上ボ
トルの透明感が大きく異なってくる。

表２より明らかな様に本発明中空成形体は吸湿時におけ
るガスバリアー性と透明性の大幅な低下が改善されてい
ることが判る。

実施例７〜９、比較例４〜６実施例３において(C)変性共重合ポリエステルとして表
３に示す組成のものを用いた以外は全て実施例３と同様
にして成形体を得た。その結果を表３に併記する。

表３中ＴＰＡ：テレフタル酸ＩＰＡ：イソフタル酸Ｈ₆−ＤＭＴ：水添ジメチルテレフタル酸ＡＡ：アジピン酸ＥＧ：エチレングリコールＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール表３より明らかなように(C)成分として無水マレイン酸
で変性していないものを用いると、透明度およびヘイズ
がかなり低下することが判る。

（発明の効果）以上かかる構成よりなる本発明中空成形体は、実施例で
もその効果が実証されているように、透明性、ガスバリ
アー性、機械的特性が優れていると共に、湿（水）分の
影響をほとんど受けない容器として非常に耐久性に富む
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単層または多層からなる中空成形体におい
て、少なくとも一層が、主たる繰返し単位がエチレンテ
レフタレートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）に、メ
タキシリレン基含有ポリアミド(B)および脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジメタノールおよび水添ジメチ
ルテレフタレートより選ばれた少なくとも１種以上を一
成分とする共重合ポリエステルに、不飽和カルボン酸ま
たはそれらの誘導体をグラフトした変性共重合ポリエス
テル(C)を含有していることを特徴とするポリエステル
中空成形体。