CN101395221B - 聚酯树脂组合物及其制备方法以及成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了气体阻隔性、透明性、机械性能优良的、难以着色的树脂组合物及其制备方法以及成形体。本发明的聚酯树脂组合物含有2-30重量％的规定的聚酰胺树脂A、69.5-97.99重量％的规定的聚酯树脂B、以及0.01-0.5重量％的二元和/或三元的多元羧酸化合物C，且满足a≤b、60≤a+b≤150、1≤c×Cc≤20、1≤c×Cc/(a×Ca)≤12，式中，a为所述聚酰胺树脂A的末端氨基浓度；b为所述聚酰胺树脂A的末端羧基浓度；c为所述多元羧酸化合物C的羧基浓度；Cc为该聚酯树脂组合物中的所述多元羧酸化合物C的浓度；以及，Ca为该聚酯树脂组合物中的所述聚酰胺树脂A的浓度。本发明还提供了所述树脂组合物的制备方法以及将所述树脂组合物成形得到的成形体。
Description
技术领域
本发明涉及以特定的比例含有聚酰胺树脂、聚酯树脂及多元羧酸化合物的具有特定的性状的聚酯树脂组合物及其制备方法、以及薄膜、薄片及薄型的中空容器等的成形体。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为代表的、以芳香族二羧酸作为主要的二羧酸成分、以脂肪族二醇作为主要的二醇成分的聚酯树脂(以下也称为“芳香族聚酯树脂”)具有优良的机械性能、熔融稳定性、耐溶剂性、保香性、循环再利用性等的优点。因此，芳香族聚酯树脂广泛用于薄膜、薄片、中空容器等的包装材料。但是，由于对氧气、二氧化碳等的气体阻隔性较差，从而在用于对气体阻隔性要求较高的用途上存在限制。作为对芳香族聚酯树脂赋予气体阻隔性的方法，存在贴合铝等的金属箔、涂布或层压其它的具有高的气体阻隔性的树脂、蒸镀铝或硅等的方法，但是，上述方法均存在影响透明性、或制备工艺复杂、或影响机械性能等的问题。
作为不需要复杂的制备工艺的赋予高的气体阻隔性的方法，已经有了混合具有高的气体阻隔性的其它的树脂的方法。作为具有高的气体阻隔性的其它的树脂，有以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺树脂，尤其是主要由间苯二甲胺和己二酸聚合得到的聚酰胺树脂(以下也称为“聚酰胺MXD6”)具有优良的气体阻隔性。另外，作为聚酰胺树脂之外的气体阻隔性树脂，有乙烯-聚乙烯醇共聚合树脂。乙烯-聚乙烯醇共聚合树脂存在如下问题：由于与芳香族聚酯树脂的相容性差，导致两者的组合物呈白色混浊；或者由于结晶性高，从而影响芳香族聚酯树脂的延伸性；或者热稳定性差等。
另外，聚酰胺MXD6具有高的气体阻隔性，其玻璃化温度、熔点、结晶性与芳香族聚酯树脂、尤其是聚对苯二甲酸乙二酯接近，且熔融时的热稳定性优良。因此，存在容易与芳香族聚酯树脂熔融混合、不会影响芳香族聚酯树脂的机械性能和延伸性、且气体阻隔性高的优点。
但是，芳香族聚酯树脂与聚酰胺MXD6等的聚酰胺树脂的组合物根据构成的组合物的分散状态和浓度，会产生珍珠状的不均匀，尤其是延伸等的热成形会使得不均匀变得明显，存在透明性降低的倾向。这样，由于芳香族聚酯树脂与聚酰胺MXD6等的聚酰胺树脂的组合物的透明性不够，从而在用于要求高透明性的用途中存在限制。
在专利文献1中，公开了在由聚酰胺树脂与聚酯树脂形成的混合物中加入四羧酸二酐而得到的组合物。但是，该专利文献1中，记载了关于用作工程塑料的成形品的机械性能的改善，但是，未记载关于薄膜、薄片以及薄型的中空容器用的透明性改善的树脂组合物。在专利文献2中，作为热塑性聚酯树脂与在主链上具有间苯二甲基的聚酰胺树脂的组合物的相容性试剂的一种，已经公开了具有环氧基和酸酐基的化合物。但是，该化合物与本发明的化合物明显不同。
在专利文献3中，公开了由聚酰胺树脂与聚酯树脂形成的混合物中添加四羧酸二酐而得到的组合物。但是，四羧酸二酐会与混合的聚酯树脂以及聚酰胺树脂反应。因此，在混合以及成形加工时，会发生树脂组合物的粘度过度升高，可能导致薄膜、薄片以及薄型的中空容器的成形加工变得困难。此外，上述添加会引起着色成黄色至茶褐色，存在影响成形品外观的问题。
在专利文献4中，公开了在聚酰胺树脂与聚酯树脂形成的混合物中添加1分子中具有3个以上羧基的多元羧酸及其酸酐而形成的组合物。但是，与上述理由相同，该多元羧酸酐会与混合的聚酯树脂以及聚酰胺树脂反应，因此，在混合以及成形加工时，会发生树脂组合物的粘度过度升高，可能导致薄膜、薄片以及薄型的中空容器的成形加工变得困难，此外，上述添加会引起着色成黄色至茶褐色，存在影响成形品外观的问题。因此，如上所述，希望开发出制备工艺简单的具有高的气体阻隔性的、且透明性优良的聚酯树脂组合物。
专利文献1：特开平1-272660号公报
专利文献2：特开昭62-201963号公报
专利文献3：特开2000-34357号公报
专利文献4：特开2000-302952号公报
发明内容
本发明的目的是提供气体阻隔性、透明性、机械性能优良的、不容易着色的含芳香族聚酯树脂和聚酰胺树脂的树脂组合物及其制备方法、以及将该树脂组合物成形得到的双轴延伸中空容器等的成形体。
本发明的发明人经过深入研究，结果发现以特定的比例含有聚酰胺树脂、多元羧酸化合物及聚酯树脂的具有特定的性状的树脂组合物可以解决上述问题。此外，发现在通过特定的熔融混炼方法制备该树脂组合物时，可以防止着色，还能改善气体阻隔性以及透明性。而且，发现通过特定的注塑成形方法将该树脂组合物成形为前驱体(以下，也略称为型坯)，由该前驱体成形得到的中空容器能防止着色，且能改善气体阻隔性以及透明性。本发明基于这些发现。
即，本发明涉及聚酯树脂组合物，其中，该聚酯树脂组合物含有2-30重量％的聚酰胺树脂A，69.5-97.99重量％的聚酯树脂B，以及0.01-0.5重量％的多元羧酸化合物C，其中所述聚酰胺树脂A、所述聚酯树脂B以及所述多元羧酸化合物C的含量之和为100重量％；所述聚酰胺树脂A的二胺结构单元的70摩尔％以上来自间苯二甲胺，且二羧酸结构单元的70摩尔％以上来自己二酸；所述聚酯树脂B的二羧酸结构单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸，且二醇结构单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇；所述多元羧酸化合物C含有选自由芳香族三元羧酸、脂环族三元羧酸以及上述三元羧酸的酸酐所组成的组中的至少一种的三元羧酸化合物和/或选自由芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸以及上述二元羧酸的酸酐所组成的组中的至少一种的二元羧酸化合物，
且该聚酯树脂组合物满足下式(1)-(4)：
a≤b (1)
60≤a+b≤150 (2)
1≤c×Cc≤20 (3)
1≤c×Cc/(a×Ca)≤12 (4)
上述式中，a、b、c、Cc以及Ca如下所述：
a为所述聚酰胺树脂A的末端氨基浓度(μ当量/g)；
b为所述聚酰胺树脂A的末端羧基浓度(μ当量/g)；
c为所述多元羧酸化合物C中的羧基浓度(μ当量/g)，其中，1当量的酸酐基计为2当量的羧基；
Cc为该聚酯树脂组合物中的所述多元羧酸化合物C的浓度(g/g)；以及，Ca为该聚酯树脂组合物中的所述聚酰胺树脂A的浓度(g/g)。
本发明涉及聚酯树脂组合物的制备方法，其中，该方法包括通过将所述聚酰胺树脂A、所述聚酯树脂B以及所述多元羧酸化合物C熔融混炼、或者将所述聚酰胺树脂A以及所述多元羧酸化合物C熔融混炼来得到预备组合物的工序；以及，将该预备组合物与所述聚酯树脂B熔融混炼的工序。
此外，本发明还涉及成形体，其中，该成形体是通过将上述聚酯树脂组合物成形而得到的。
具体实施方式
(1)聚酯树脂组合物
本发明的聚酯树脂组合物以规定的比例含有至少一种聚酰胺树脂A、至少一种聚酯树脂B以及至少一种多元羧酸化合物C，并满足特定的条件。下面，对各成分作详细地说明。
聚酰胺树脂A
聚酰胺树脂A可以通过将二胺与二羧酸缩聚来得到。二胺结构单元的70摩尔％以上来自间苯二甲胺，且二羧酸结构单元的70摩尔％以上来自己二酸。来自间苯二甲胺的结构单元为70摩尔％以上是必须的，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。来自间苯二甲胺的结构单元不足70摩尔％时，气体阻隔性不充分。此外，来自己二酸的结构单元为70摩尔以上是必须的，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。来自己二酸的结构单元不足70摩尔％时，会导致气体阻隔性降低和结晶性过低。聚酰胺树脂A特别优选为聚己二酰间苯二甲胺。具有如上所述的单体组成以及结构单元的聚酰胺树脂的成形加工性由于与聚对苯二甲酸乙二酯树脂那样的聚酯树脂近似，不会影响聚酯树脂组合物的加工性，因此有利。
作为除了间苯二甲胺之外可以使用的二胺，可以例示出对苯二甲胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺等，但是并不限定于此。
作为除了己二酸之外的二羧酸，可以例示出辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二酸等，但是并不限定于此。
此外，在为了制备聚酰胺树脂A而进行缩聚时，也可以添加少量的单胺、单羧酸来作为分子量调节剂。
聚酰胺树脂A优选通过熔融状态下的缩聚反应(以下也称为“熔融缩聚”)制得。例如，优选通过如下方法来制备：在水的存在下将由间苯二甲胺与己二酸形成的尼龙盐通过加压法升温，除去加入的水以及缩合水，并在熔融状态下聚合。此外，也可以通过将间苯二甲胺直接加入到熔融状态的己二酸中，在常压下进行缩聚的方法来制备。此时，为了确保反应体系为均一的液态，优选连续将间苯二甲胺加入到己二酸中，期间，将反应体系升温，使得反应温度不低于生成的酰胺低聚物以及聚酰胺的熔点，同时进行缩聚。也可以进一步将由熔融缩聚得到的聚酰胺固相聚合来提高分子量。可以将这样制得的固相聚合聚酰胺用作聚酰胺树脂A。
聚酰胺树脂A的末端氨基浓度a(μ当量/g)和末端羧基浓度b(μ当量/g)满足如下的关系式(1)、(2)；
a≤b (1)
60≤a+b≤150 (2)
不满足式(1)时，难以抑制聚酯树脂组合物的着色。
不满足式(2)时，与后述的多元羧酸化合物C以及聚酯树脂B的反应性不好。此外，难以得到聚酰胺树脂A微细地分散的、透明性及机械性能优良的聚酯树脂组合物。此外，式(2)的a+b不足60时，无法获得充分的反应性。a+b超过150时，与多元羧酸化合物C的反应性提高，但是，与聚酯树脂B的亲和性降低，而且会引起粘度过低，聚酰胺树脂A的分散性降低。
相对于聚酰胺树脂A、聚酯树脂B以及多元羧酸化合物C的总重量，聚酯树脂组合物中的聚酰胺树脂A的浓度为2-30重量％，优选为2-20重量％，更优选为2-15重量％，进一步优选为2-10重量％，特别优选为2-5重量％。不足2重量％时，无法获得良好的气体阻隔性。超过30重量％时，虽然气体阻隔性良好，但是得到的包装成形体的透明性降低，机械性能也降低，从而成为商品价值低的产品。
聚酰胺树脂A的相对粘度(将1g聚酰胺树脂溶解到100ml的96％硫酸中，在25℃下测定得到的值)，优选为1.83-4.20，更优选为2.02-4.20，进一步优选为2.30-4.20。相对粘度在上述范围内时，在由本发明的聚酯树脂组合物形成的薄膜、薄片、中空容器等的成形体中，熔融树脂的流动性良好，能够减轻模口膨胀和熔融不均匀，成形性良好。此外，能够改善成形物的透明性，而且能够抑制高湿度气氛下的白化所引起的透明性的降低。
相对粘度为2.30以上的聚酰胺树脂A可以通过继续反应直至在熔融聚合时达到规定的相对粘度为止而容易地得到。但是，如果通过熔融聚合继续反应至规定的相对粘度为止，则维持熔融状态的时间(反应时间)增加，聚酰胺分子会受到损伤，或者会发生非直链的分子成长等的异常反应(三维聚合物化)，生成凝胶或白点。由使用了该凝胶或白点多的聚酰胺树脂的聚酯树脂组合物形成的成形物上会产生白点，使得生产率降低。
相对粘度为2.30以上的聚酰胺树脂A优选通过如下方法来制备：制备熔融聚合聚酰胺树脂，使得相对粘度为2.28以下，从而抑制伴随熔融聚合时的热过程的延长等所产生的白点，然后，通过将熔融聚合聚酰胺树脂固相聚合，使得相对粘度为2.30以上。固相聚合是通过将相对粘度为1.83-2.28的熔融聚合聚酰胺树脂的颗粒或粉末在减压下或惰性气体气氛下加热至120℃以上且低于聚酰胺树脂的熔点的范围的温度来实施的。经固相聚合的固相聚合聚酰胺树脂的相对粘度优选为2.30-4.20。
使用了通过固相聚合使得相对粘度为2.30以上的聚酰胺树脂A的聚酯树脂组合物具有非常好的形成薄膜、薄片、中空容器等的成形体的成形性。此外，固相聚合聚酰胺树脂中的白点较少，因此，在成形体中产生由聚酰胺树脂引起的白点的情况减少，生产率显著提高。
聚酰胺树脂A的水分率优选为0.15重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.01-0.09重量％。此时，也可以将聚酰胺树脂干燥至上述水分率来使用。如果水分率为0.15重量％以下，则在与聚酯树脂B熔融混合时，可以抑制由从聚酰胺树脂A产生的水分所引起的聚酯树脂B的加水分解。聚酰胺树脂的干燥可以根据以往的公知的方法来进行。例如，可以举出如下方法：在用带排气孔的挤出机将聚酰胺树脂熔融挤出时，通过使排气孔减压来除去聚酰胺树脂中的水分的方法；将聚酰胺树脂加入到转筒(旋转式真空槽)中，在减压下在低于聚酰胺树脂的熔点的温度下加热干燥的方法等；但是，并不限定于此。
聚酰胺树脂A在270℃、100/sec的剪切速度下的熔融粘度优选为100-2000Pa·s。由于具有上述范围的适度的粘度的聚酰胺树脂A在聚酯树脂中的分散性优良，因此，可以进一步提高成形物的透明性、机械物理性能。
为了提高熔融成形时的加工稳定性、或者为了防止聚酰胺树脂的着色，聚酰胺树脂A中也可以含有磷化合物。作为磷化合物优选使用含碱金属或者碱土金属的磷化合物，可以举出例如，钠、镁、钙等的磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐。使用了碱金属或碱土金属的次磷酸盐的聚酰胺树脂A具有特别优良的防止着色的效果，因此优选。聚酰胺树脂A中的磷化合物的浓度，以磷原子计，优选为200ppm以下，更优选为160ppm以下，进一步优选为100ppm以下。聚酰胺树脂A中的磷原子浓度为200ppm以下时，可以防止在与使用锑类催化剂制备的聚酯树脂熔融混合时，由聚酯树脂中少量残留的锑类催化剂的还原所引起的变黑。另外，聚酰胺树脂A中，除了上述的磷化合物之外，在不影响本发明的效果的范围内，也可以添加润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、其它添加剂。
聚酯树脂B
聚酯树脂B可以通过将二羧酸与二醇聚合来得到。二羧酸结构单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸，且二醇结构单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇。来自芳香族二羧酸的结构单元的比例为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。来自脂肪族二醇的结构单元的比例为70摩尔以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。来自芳香族二羧酸的结构单元不足70摩尔％时，成形品的耐热性降低。此外，来自脂肪族二醇的结构单元不足70摩尔％时，成形性降低。
作为所述芳香族二羧酸可以例示出，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等的萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、3，4’-联苯二甲酸等以及它们的酯形成性衍生物。在不影响本发明的目的范围内也可以使用己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸和苯甲酸、丙酸、丁酸等的单羧酸。
作为所述脂肪族二醇，可以例示出，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇等以及它们的酯形成性衍生物。在不影响本发明的目的的范围内，也可以使用丁醇、己醇、辛醇等的单醇类和三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等的多元醇类。
在聚酯树脂B的制备中，可以使用公知方法的直接酯化法和酯交换法。作为聚酯树脂B的制备时使用的缩聚催化剂，可以例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等的锑化合物、氧化锗等的锗化合物、乙酸钛等的钛化合物、氯化铝等的铝化合物等，但是并不限定于此。
作为优选的聚酯树脂B，有聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯共聚合树脂(polyethylene terephthalate/isophthalate copolymer resin)、聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯共聚合树脂(polyethylene/1，4-cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer resin)、聚2，6-萘二甲酸乙二酯树脂、聚2，6-萘二甲酸对苯二甲酸乙二醇酯共聚合树脂(polyethylene 2，6-naphthalenedicarboxylate/terephthalete copolymer resin)、聚对苯二甲酸-4，4’-联苯二甲酸乙二醇酯树脂(polyethylene terephthalate/4，4’-biphenyldicarboxylate resin)、聚对苯二甲酸1，3-丙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚2，6-萘二甲酸丁二酯树脂等。作为更优选的聚酯树脂B，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯共聚合树脂、聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯共聚合树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂以及聚2，6-萘二甲酸乙二酯树脂。
聚酯树脂B的水分率(熔融混炼前)优选为200ppm以下，更优选为80-200ppm，进一步优选为80-100ppm。也可以通过将聚酯树脂干燥来达到上述水分率。水分率在上述范围内时，不会发生在熔融混炼工序中聚酯加水分解，分子量过度下降的情况，或者聚酯树脂黄变的情况。
聚酯树脂B的特性粘度(在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的重量比为60/40的混合溶剂中、25℃下测定得到的值)没有特别的限定，但是优选为0.5-1.5dl/g，更优选为0.6-1.3dl/g。特性粘度在上述范围内时，聚酯树脂的分子量充分高，可以得到具有各种用途中所必需的机械性质的成形体。
相对于聚酰胺树脂A、聚酯树脂B以及多元羧酸化合物C的总重量，聚酯树脂组合物中的聚酯树脂B的浓度为69.5-97.99重量％，优选为79.6-97.99重量％，更优选为84.8-97.99重量％，进一步优选为90-97.99重量％，特别优选为95-97.99重量％。在69.5-97.99重量％的范围之外时，无法获得优良的气体阻隔性、透明性、机械性能。
多元羧酸化合物C
多元羧酸化合物C含有选自芳香族三元羧酸、脂环族三元羧酸以及上述三元羧酸的酸酐中的至少一种的三元羧酸化合物和/或选自芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸以及上述二元羧酸的酸酐中的至少一种的二元羧酸化合物。另外，所述酸酐为分子内酸酐。
作为三元羧酸化合物，可以举出，偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，3-苯三甲酸及其酸酐、均苯三酸、1，2，4-环己烷三甲酸及其酸酐、1，2，3-环己烷三甲酸及其酸酐、1，3，5-环己烷三甲酸及其酸酐、萘三甲酸(包括位置异构体)及其酸酐、蒽三甲酸(包括位置异构体)及其酸酐、联苯三甲酸(包括位置异构体)及其酸酐、二苯甲酮三甲酸(包括位置异构体)及其酸酐等。优选为偏苯三酸酐、偏苯三酸、1，2，4-环己烷三甲酸及其酸酐，更优选为偏苯三酸酐、偏苯三酸，进一步优选为偏苯三酸酐。
作为二元羧酸化合物，可以举出例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸(包括位置异构体)及这些酸的酸酐、蒽二甲酸(包括位置异构体)及其酸酐、联苯二甲酸(包括位置异构体)及其酸酐、二苯甲酮二甲酸(包括位置异构体)及其酸酐、环己烷二甲酸(包括位置异构体)及其酸酐等。优选为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。更优选为邻苯二甲酸酐。
多元羧酸化合物C满足以下的关系式(3)、(4)。
1≤c×Cc≤20 (3)
1≤c×Cc/(a×Ca)≤12 (4)
这里，a、c、Cc以及Ca如下所述。
a：聚酰胺树脂A的末端氨基浓度(μ当量/g)。
c：多元羧酸化合物C中的羧基浓度(μ当量/g)，其中，1当量的酸酐基计为2当量的羧基。
Cc：聚酯树脂组合物中的多元羧酸化合物C的浓度(g/g)。
Ca：聚酯树脂组合物中的聚酰胺树脂A的浓度(g/g)。
式(3)的c×Cc优选为1-15，更优选为1-10。在上述范围内时，与聚酰胺树脂A以及聚酯树脂B的反应性适当，而且，不会引起粘度过度上升，因此能提高得到的成形体的透明性。
式(4)的c×Cc/(a×Ca)优选为1-10，更优选为1-8。在上述范围内时，与聚酰胺树脂A的反应性适当，不会引起粘度的过度上升，从而能提高得到的成形体的透明性。
相对于聚酰胺树脂A、聚酯树脂B以及多元羧酸化合物C的总重量，聚酯树脂组合物中的多元羧酸化合物C的浓度为0.01-0.5重量％，优选为0.01-0.3重量％，更优选为0.01-0.2重量％，进一步优选为0.01-0.1重量％，特别优选为0.01-0.07重量％。在0.01-0.5重量％的范围之外时，无法获得优良的气体阻隔性、透明性、机械性能。
多元羧酸化合物C也可以是二元羧酸化合物和三元羧酸化合物的混合物，但是也可以单独使用各种羧酸化合物。在并用两种羧酸化合物时，其混合比可以任意确定。
(聚酰胺树脂A的熔融粘度)/(聚酯树脂B的熔融粘度)优选为0.3-1.2。熔融粘度在表观的剪切速度100/sec、270℃下测定。在上述范围内时，可以得到具有更优良的透明性的成形体。
在本发明的优选实施方式中，聚酯树脂组合物含有2-15重量％的聚酰胺树脂A，84.8-97.99重量％的聚酯树脂B，以及0.01-0.2重量％的三元羧酸化合物(重量的合计为100重量％)。聚酰胺树脂A的含量优选为2-10重量％，更优选为2-5重量％。聚酯树脂B的含量优选为90-97.99重量％，更优选为95-97.99重量％。三元羧酸化合物的含量优选为0.01-0.1重量％，更优选为0.01-0.07重量％。
在本发明的另一种优选的实施方式中，聚酯树脂组合物含有2-30重量％的聚酰胺树脂A，69.5-97.99重量％的聚酯树脂B，0.01-0.5重量％的二元羧酸化合物以及0-0.3重量％的三元羧酸化合物(其中，二元羧酸化合物与三元羧酸化合物的总量为0.01-0.5重量％)。上述重量％合计为100重量％。聚酰胺树脂A的含量优选为2-20重量％，更优选为2-15重量％。聚酯树脂B的含量优选为79.6-97.99重量％，更优选为84.7-97.99重量％。二元羧酸化合物的含量优选为0.01-0.3重量％，更优选为0.01-0.2重量％。三元羧酸化合物的含量优选为0-0.2重量％，更优选为0-0.1重量％。二元羧酸化合物与三元羧酸化合物的总量(多元羧酸化合物C的总量)优选为0.01-0.3重量％，更优选为0.01-0.2重量％。作为多元羧酸化合物C，最优选为偏苯三酸酐，以下按邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、邻苯二甲酸、其它的多元羧酸化合物的顺序依次优选。
(2)聚酯树脂组合物的制备
本发明的聚酯树脂组合物按照下述制备方法制备。
将聚酰胺树脂A、聚酯树脂B以及多元羧酸化合物C熔融混炼的顺序没有特别的限定，作为熔融混炼的方法，例如可以举出如下的方法。
(i)同时将聚酰胺树脂A、聚酯树脂B以及多元羧酸化合物C熔融混炼的方法。
(ii)同时将聚酰胺树脂A、聚酯树脂B以及多元羧酸化合物C熔融混炼得到预备组合物(母体混合物(master batch))之后，再将该预备组合物与聚酯树脂B(稀释用的聚酯树脂B)熔融混炼而得到聚酯树脂组合物的母体混合物方法。
(iii)预先将聚酯树脂B和多元羧酸化合物C熔融混炼之后，再与聚酰胺树脂A熔融混炼的方法。
(iv)将聚酰胺树脂A与多元羧酸化合物C熔融混炼得到预备组合物之后，再将该预备组合物与聚酯树脂B熔融混炼的方法。
优选方法(ii)和(iv)，更优选方法(ii)。在方法(ii)的母体混合物方法中，优选通过制备由10-40重量％的聚酰胺树脂A、59.00-89.95重量％的聚酯树脂B、以及0.05-1重量％的多元羧酸化合物C组成的预备组合物(聚酰胺树脂A、所述聚酯树脂B以及所述多元羧酸化合物C的重量％的总量为100重量％)之后，例如，将含有5-50重量％的所述预备组合物与50-95重量％的稀释用的聚酯树脂B的混合物熔融混炼，制备具有上述组成的本发明的聚酯树脂组合物。
所述稀释用的聚酯树脂B可以与预备组合物中所含的聚酯树脂B相同或不同。不同的情况下，预备组合物(母体混合物)与稀释用的聚酯树脂满足下述式(5)、(6)。
100≤x≤250 (5)
0.1≤x/y≤0.5 (6)
(x为在270℃、剪切速度为100/sec下测定的预备组合物的熔融粘度(Pa·s)，y为在相同条件下测定的稀释用的聚酯树脂B的熔融粘度(Pa·s)。)
满足式(5)的预备组合物(母体混合物)具有适当的粘度，因此，在与稀释用的聚酯树脂B熔融混炼时，聚酰胺树脂A能更微细地分散，从而得到的成形体的透明性、机械性能更好。此外，通过使用满足式(6)的稀释用的聚酯树脂B，熔融混炼时的微分散化可以进一步变好，而且可以降低由过度发热引起的树脂的劣化和着色。
作为熔融混炼的方法，可以举出例如，用转筒、V型搅拌机、亨舍尔混合机等将聚酰胺树脂A、聚酯树脂B以及多元羧酸化合物C干混的方法、将干混得到的混合物进一步用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机(kneader)等熔融混合一次以上的方法、根据需要将熔融混合物在高真空下或者惰性气体气氛下固相聚合的方法等，其中，优选使用双轴挤出机进行熔融混炼的方法。
在双轴挤出机中将聚酰胺树脂A、聚酯树脂B以及多元羧酸化合物C熔融混炼时，熔融混炼的温度优选为200-300℃，更优选为220-290℃。此外，使用在挤出机内的螺杆混合部中安装了反纹螺杆元件或搅拌设备等的部件时，可以高效地进行分散。
为了能获得具有良好的透明性的成形体，在本发明的聚酯树脂组合物中优选聚酰胺树脂A微小分散。例如，在型坯、无延伸片、无延伸薄膜等的延伸热成形等二次加工前的成形体中，聚酰胺树脂A的平均分散粒径优选为0.05-0.35μm，更优选为0.05-0.20μm。
在聚酯树脂组合物中，在不影响本发明的效果的范围内，也可以含有其它的树脂或者颜料、染料、炭黑、润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防止聚酰胺树脂的凝胶化的碱化合物等的添加剂。相对于聚酯树脂组合物的总量，其它的树脂的量优选为20重量％以下，添加剂的总量优选为5重量％以下。另外，作为其它的树脂，可以举出例如，聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂等的聚酯树脂；尼龙6、尼龙-6IT、尼龙66等的聚酰胺树脂；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃。
此外，在本发明的聚酯树脂组合物中，在本质上不改变其性质的范围内，也可以添加选自聚对苯二甲酸乙二酯制品的回收物、含少量的间苯二甲酸单元的改性聚对苯二甲酸乙二酯制品的回收物、聚酰胺制品的回收物、成形品制备时的边角料、以及规格之外的物品等中的回收聚酯和/或回收聚酰胺树脂。
(3)成形体
本发明的成形体通过将所述聚酯树脂组合物成形而得到。如上所述，本发明的聚酯树脂组合物可以用作要求高透明性的成形体的材料。作为该成形体，可以举出例如，用T型模头法、共挤出法等得到的无延伸或者低延伸倍率的单层片以及多层片、将上述片延伸得到的薄膜、由上述片得到的低延伸倍率的强拉伸容器、直接吹塑成形以及延伸吹塑成形得到的本体部壁的厚度为0.1-2mm的无延伸或者延伸薄中空容器等。这些成形体可以用作食品、饮料、药品、电子产品等的包装材料。
由本发明的聚酯树脂组合物形成的成形体可以通过在特定的条件下注塑成形，使得到的型坯中的聚酰胺树脂的分散粒径变小。此外，将该型坯双轴延伸吹塑成形得到的双轴延伸中空容器显示出良好的透明性。
双轴延伸中空容器是通过使上述聚酯树脂组合物从注塑气缸(injection cylinder)通过热浇道模，注塑到注塑成形机的模槽内，得到型坯，再将该型坯进行双轴延伸吹塑成形来得到。
用于得到作为双轴延伸中空容器的前驱体的型坯的注塑成形条件优选满足下述(a)-(e)的条件。
(a)树脂温度：260-290℃，
(b)螺杆背压：2.5-5.0MPa，
(c)螺杆转速：80-250rpm，
(d)注塑速度：80-180cc/sec，
(e)模具温度：10-25℃。
所述注塑条件为注塑成形装置的计量仪器所显示的值。注塑成形装置中未设置计量仪器的情况，也可以从注塑成形机的规格和注塑成形时的各设定值计算出。
在上述条件下形成的型坯中，在聚酯树脂组合物中的聚酰胺树脂A的分散粒径小，且分散粒径的不均匀少，因此，双轴延伸中空容器的透明性良好。该型坯的本体部的任意的面积中的聚酯树脂组合物中的聚酰胺树脂A的分散粒子的平均粒径优选为0.05-0.20μm。此外，优选该分散粒子的60％以上在该平均粒径±0.05μm的范围内。
聚酯树脂组合物中的聚酰胺树脂A的分散粒径主要分别受计量时以及注塑时的条件影响。即，通过在计量时升高螺杆背压、增加螺杆转速，进行熔融树脂的混炼，则分散粒径变小。此外，通过增加注塑速度，对熔融树脂施加剪切力，则分散粒径变小。但是，仅通过增加注塑速度，只能使分散粒径的平均值变小，其中，还含有分散粒径较大的聚酰胺树脂。另外，在计量时，仅通过升高背压、提高螺杆转速，可以得到均一的分散粒径，但是，与增加注塑速度的情况相比，平均分散粒径较大。因此，通过适当地组合螺杆转速、背压、注塑速度，可以使聚酰胺树脂A的分散粒径均匀变小。
注塑成形条件(a)-(e)可以对应于成形的树脂的熔融粘度等来适当选择。
树脂温度为260-290℃时，可以防止型坯中析出未熔融物或者透明性降低。此外，还可以抑制型坯的黄化，防止双轴延伸中空容器的外观的恶化。模具温度为10-25℃时，可以防止由型坯的结晶化引起的外观的恶化。另外，双轴延伸中空容器的透明性变好。
由得到的型坯成形双轴延伸中空容器时，可以使用通常的吹塑成形机。
例如，使用双轴延伸吹塑成形机，用远红外加热器加热15秒-4分钟，使得型坯的表面温度为90-120℃，通过延伸杆在0.5-3.5MPa的压力下进行吹塑成形而得到。
本发明的成形体兼具气体阻隔性、透明性以及机械性能。例如，在500mL的瓶中，23℃、60％RH条件下的氧气透过率为0.035cc/瓶·天·0.21atm以下，雾度为8％(厚度为300μm)以下，黄度(YI)为12以下。
本发明的薄膜、薄片、双轴延伸中空容器等的成形体的气体阻隔性优良，且颜色、透明性也优良。可以用于保存例如，液体饮料；调味品；糊状食品；液体食品；加工米制品类、高水分食品；低水分食品；固体状或溶液状的化学药品；液体以及糊状的医药品；化妆品、护肤品等各种物品。
实施例
下面，通过实施例、比较例来具体说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。另外，本实施例以及比较例所采用的评价方法如下所述。
(1)聚酰胺的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)
精确称量0.3-0.5g的聚酰胺，在20-30℃下在30cc的苯酚/乙醇的体积比为4/1的溶液中搅拌溶解。完全溶解之后，搅拌并将用N/100盐酸水溶液中和滴定来求算。
(2)聚酰胺的末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)
精确称量0.3-0.5g的聚酰胺，在氮气气流下、在160-180℃下在30cc的苯甲醇中搅拌溶解。完全溶解之后，在氮气气流下冷却至80℃以下，搅拌并加入10cc的甲醇，用N/100氢氧化钠水溶液中和滴定来求算。
(3)相对粘度
精确称量1g的聚酰胺，在20-30℃下在100ml的96％硫酸中搅拌溶解。完全溶解后，立刻取5cc的溶液至坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下速度(t)。此外，同样测定96％硫酸的落下速度(t0)。由t以及t0根据下式求出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(4)水分率(重量％)
使用三菱化学(株)制的卡尔费歇尔微量水分测定装置(CA-05型)以及气化装置(VA-05型)，在熔点温度下在30分钟的气化条件下对水分量进行定量，求出水分率。
(5)黄度YI
根据JIS K-7105测定。测定装置使用日本电色工业社制的雾度测定装置(型号：COH-300A)。
(6)雾度(厚度：300μm(瓶)、20μm(薄膜))
根据JIS K-7105测定。测定装置使用日本电色工业社制的雾度测定装置(型号：COH-300A)。
(7)氧气透过率以及氧气透过系数
根据ASTM D3985测定。使用モダンコントロ一ルズ社制(型号：OX-TRAN2/21)的测定装置，在温度23℃、瓶内侧的相对湿度100％、测定气氛的相对湿度50％的条件下进行测定。薄膜的氧气透过系数(cc·mm/m2·day·atm)在温度23℃、相对湿度60％下测定。
(8)熔融粘度
使用(株)东洋精机制的毛细管流变仪(キヤピログラフ)D-1，在模头1mm φ×10mm长、表观的剪切速度为100/sec、测定温度为270℃、样品水分率为300ppm以下的条件下测定。
(9)分散粒径测定(透过型电子显微镜观察)
使用ウルトラミクロト一ム(Boeckeler Instruments制CR-X Power Tome XL)，从瓶(型坯)本体部垂直于MD(纵)方向切出厚度约为0.1μm的观察用超薄片。用氯化钌蒸气将聚酰胺染色之后，在铜筛网上进行电子显微镜观察。
观察条件
电子显微镜：日立制，表面观察型电子显微镜S4800
加速电压：30kV
电流：10mA
测定倍率：25000倍
测定模式：TEM
根据染色后的聚酰胺的浓淡，观察分散状态，求出平均分散粒径。
(10)聚酯树脂的特性粘度
精确称量0.5g的聚酯树脂，在120℃下在100ml的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比为6/4)的混合溶剂中搅拌溶解，得到浓度为0.5g/dl的溶液。冷却后，将该原液用同种溶剂稀释，得到1/2稀释溶液(浓度为0.25g/dl)以及1/5稀释溶液(浓度为0.1g/dl)。然后，使用自动粘度测定装置((株)柴山科学器械制作所制SS-600-L1)测定25℃下的各溶液的落下时间tc以及溶剂的落下时间t0。将比粘度ηsp与浓度C的比ηsp/C外延到浓度为零，求出特性粘度。
比粘度ηsp＝(tc/t0)-1
特性粘度[η]＝limc→0(ηsp/C)
合成例1
在具有搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加槽以及氮气导入管的带罩的聚合槽中，加入精确称量的15.00kg的己二酸，用氮气充分置换，再在少量的氮气气流下升温，在170℃下使己二酸溶解，成为均一的流动状态。然后在搅拌下用160分钟滴加13.91kg的间苯二甲胺。期间，内部温度连续升温至245℃，此外，滴加间苯二甲胺的同时，馏出的水通过分凝器以及冷凝器排出到体系外。间苯二甲胺滴加结束后，将内部温度连续升温至255℃，继续反应15分钟。然后，用10分钟将反应体系内压连续减压至600mmHg，然后继续反应40分钟。期间，将反应温度连续升温至260℃。反应结束后，在聚合槽内通过氮气施加0.2MPa的压力，将聚合物(聚己二酰间苯二甲胺)以条状物(strand)从聚合槽下部的喷嘴取出，水冷后切断，得到25kg的颗粒。得到的颗粒的相对粘度为2.13，水分率为0.62％。将该颗粒在室温下加入到具有热介质加热外套的转筒(旋转式真空槽)中。将热介质保持在170℃，直至颗粒温度超过120℃，使聚己二酰间苯二甲胺结晶化为止。然后，将热介质温度上升到225℃为止，使得槽内的颗粒温度上升到200℃为止。期间，颗粒温度超过140℃时，使槽内成为减压状态(0.5-10Torr)，并在该状态下在200℃下继续加热20分钟，进行固相聚合。然后，再导入氮气至常压，开始冷却。颗粒的温度为90℃以下时，将颗粒从槽中取出，得到聚酰胺1(以下略称为PA1)。分析PA1的结果为，末端氨基浓度为21μ当量/g，末端羧基浓度为62μ当量/g，相对粘度为2.64，水分率为0.03％。
合成例2-7
除了改变反应中使用的间苯二甲胺的量、反应时间、温度之外，与合成例1相同，得到具有第1表所示的性状的PA2至PA7。另外，合成例2(PA2)与合成例7(PA7)中，通过在转筒中在140℃下将熔融聚合聚酰胺干燥，来代替固相聚合。第1表中记载了干燥物的相对粘度。
表1
第1表
实施例1
将下述的聚酯树脂、聚酰胺树脂以及多元羧酸化合物在转筒中混合，用双轴挤出机(螺杆直径：20mmφ，L/D：25)进行熔融混炼，其中，挤出温度为280℃，挤出速度为15kg/h，且用真空泵将挤出机气缸内减压。然后将挤出的条状物进行切削，得到颗粒。
聚酯树脂：聚对苯二甲酸乙二酯树脂(Invista社制，グレ一ド1101E，特性粘度为0.80dl/g)的干燥颗粒为79.8重量份
聚酰胺树脂：PA1为20重量份
多元羧酸化合物：偏苯三酸酐(以下略称为TMAn)为0.2重量份
将得到的颗粒在150℃下真空干燥6小时，得到树脂组合物(预备母体混合物)。将10重量份的该预备母体混合物与90重量份的聚对苯二甲酸乙二酯树脂(Invista社制，グレ一ド1101E)在转筒中干混，然后通过注塑成形装置((株)名机制作所制，M200PDM-MJ)将混合物注塑成形，得到长96mm、厚4.0mm、外形直径22.5mm、重量27g的型坯。注塑成形在树脂温度280℃、模具温度15℃、螺杆转速150rpm的条件下实施。
将得到的型坯通过吹塑成形装置((株)フロンテイア制EFB1000ET)进行双轴延伸吹塑成形，得到高223mm、本体直径65mm、容量500mL、平均厚度约300μm的双轴延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。结果如第2表所示。
实施例2
除了将实施例1中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为25/75(重量份)之外，在与实施例1相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。结果如第2表所示。
实施例3
除了将实施例1中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为35/65(重量份)之外，在与实施例1相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。结果如第2表所示。
比较例1
除了不使用多元羧酸化合物之外，在与实施例1相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第4表所示。
实施例4
除了使用PA2(干燥物)作为聚酰胺树脂，制作由聚酰胺树脂(PA2)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/79.74/0.24(重量比)形成的预备母体混合物，并将预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为25/75(重量份)之外，在与实施例1相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第2表所示。
实施例5
除了使用由聚酰胺树脂/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/79.88/0.12(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第3表所示。
实施例6
除了使用PA3作为聚酰胺树脂，且使用由聚酰胺树脂(PA3)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/79.6/0.4(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第3表所示。
比较例2
除了使用PA4作为聚酰胺树脂之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色。结果如第4表所示。
比较例3
除了使用PA3作为聚酰胺树脂，且使用由聚酰胺树脂(PA3)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/78.8/1.2(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例6相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色，且透明性差。结果如第4表所示。
比较例4
除了使用PA5作为聚酰胺树脂，且使用由聚酰胺树脂(PA5)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/79.72/0.28(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的透明性差。结果如第4表所示。
比较例5
除了使用PA6作为聚酰胺树脂之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第4表所示。
比较例6
除了使用PA7(干燥物)作为聚酰胺树脂之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色，且透明性差。结果如第5表所示。
比较例7
除了将实施例1中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为5/95(重量比)之外，在与实施例1相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的气体阻隔性差。结果如第5表所示。
比较例8
除了制作由聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/79.82/0.18(重量比)形成的预备母体混合物，并直接将预备母体混合物进行成形之外，在与实施例1相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色，且透明性差。结果如第5表所示。
实施例7
除了使用偏苯三酸(以下略称为TMA)作为多元羧酸化合物之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第3表所示。
实施例8
除了使用1，2，4-环己烷三甲酸酐(以下略称为CHTAn)作为多元羧酸化合物之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第3表所示。
比较例9
除了使用均苯四酸酐(以下略称为PMDA)作为多元羧酸化合物之外，在与实施例2相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色。结果如第5表所示。
表2
第2表
表3
第3表
表4
第4表
表5
第5表
实施例9
将下述的聚酯树脂、聚酰胺树脂以及多元羧酸化合物在转筒中混合，用双轴挤出机(螺杆直径：20mmφ，L/D：25)进行熔融混炼，其中，挤出温度为280℃，挤出速度为15kg/h，且用真空泵将挤出机气缸内减压。然后将挤出的条状物进行切削，得到颗粒。
聚酯树脂：聚对苯二甲酸乙二酯树脂(Invista社制，グレ一ド1101E，特性粘度为0.80dl/g)的干燥颗粒为79.8重量份
聚酰胺树脂：PA1为20重量份
多元羧酸化合物：邻苯二甲酸酐(以下略称为PAn)为0.2重量份
将得到的颗粒在150℃下真空干燥6小时，得到树脂组合物(预备母体混合物)。将10重量份的该预备母体混合物与90重量份的聚对苯二甲酸乙二酯树脂(Invista社制，グレ一ド1101E)在转筒中干混，然后通过注塑成形装置((株)名机制作所制，M200PDM-MJ)将混合物注塑成形，得到长96mm、厚4.0mm、外形直径22.5mm、重量27g的型坯。注塑成形在树脂温度280℃、模具温度15℃、螺杆转速150rpm的条件下实施。
将得到的型坯通过吹塑成形装置((株)フロンティア制EFB1000ET)进行双轴延伸吹塑成形，得到高223mm、本体直径65mm、容量500mL、平均厚度约300μm的双轴延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。结果如第6表所示。
实施例10
除了将实施例9中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为25/75(重量份)之外，在与实施例9相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。结果如第6表所示。
实施例11
除了将实施例9中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为35/65(重量份)之外，在与实施例9相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。结果如第6表所示。
比较例10
除了不使用多元羧酸化合物之外，在与实施例9相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第8表所示。
实施例12
除了使用PA2(干燥物)作为聚酰胺树脂，制作由聚酰胺树脂(PA2)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物(PAn)＝20/79.74/0.24(重量比)形成的预备母体混合物，并将预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为25/75(重量比)之外，在与实施例9相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第6表所示。
实施例13
除了使用PA3作为聚酰胺树脂，制作由聚酰胺树脂(PA3)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物(PAn)＝20/79.6/0.4(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第7表所示。
比较例11
除了使用PA4作为聚酰胺树脂A之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色。结果如第8表所示。
比较例12
除了使用PA3作为聚酰胺树脂，且使用由聚酰胺树脂(PA3)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物(PAn)＝20/78.6/1.4(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色，且透明性差。结果如第8表所示。
比较例13
除了使用PA5作为聚酰胺树脂，且使用由聚酰胺树脂(PA5)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物(PAn)＝20/79.6/0.4(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的透明性差。结果如第8表所示。
比较例14
除了使用PA6作为聚酰胺树脂之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的透明性差。结果如第8表所示。
比较例15
除了使用PA7(干燥物)作为聚酰胺树脂A之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色，且透明性差。结果如第9表所示。
比较例16
除了将实施例9中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为5/95(重量比)之外，在与实施例9相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的气体阻隔性差。结果如第9表所示。
比较例17
除了制作由聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物(PAn)＝35/64.65/0.35(重量比)形成的预备母体混合物，并直接将预备母体混合物进行成形之外，在与实施例9相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色，且透明性差。结果如第9表所示。
实施例14
除了使用PAn和偏苯三酸酐(以下略称为TMAn)作为多元羧酸化合物，使用由聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/PAn/TMAn＝20/79.76/0.12/0.12(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第7表所示。
实施例15
除了预备母体混合物的组成为聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/PAn/TMAn＝20/79.80/0.16/0.04(重量比)之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第7表所示。
比较例18
除了使用均苯四酸酐(以下略称为PMDA)作为多元羧酸化合物之外，在与实施例10相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色。结果如第9表所示。
表6
第6表
表7
第7表
表8
第8表
表9
第9表
实施例16
将实施例9中得到的预备母体混合物通过T型模头法在气缸温度270-290℃、T型模头温度280℃、螺杆转速100rpm、冷却滚轮温度70℃的条件下熔融混炼，成膜，得到宽120mm、厚约0.3mm的未延伸片。然后，使用东洋精机社制的拉幅式双轴延伸机，将上述的未延伸片在90-110℃下预备加热30秒，然后在线延伸速度60％/秒，纵、横方向的延伸倍率分别为3.5倍的条件下，同时向纵向以及横向延伸，得到厚度为20μm的延伸薄膜。得到的未延伸片的雾度为3.5％，YI为2.2，延伸薄膜的雾度为3.8％，YI为2.8，氧气透过系数为0.26cc·mm/m2·day·atm(23℃，60％RH的条件)。
比较例19
将比较例10中得到的预备母体混合物(PA1/聚对苯二甲酸乙二酯＝20/80(重量比))通过T型模头法在气缸温度270-290℃、T型模头温度280℃、螺杆转速100rpm、冷却滚轮温度70℃的条件下熔融混炼，成膜，得到宽120mm、厚约0.3mm的未延伸片。然后，使用东洋精机社制的拉幅式双轴延伸机，将上述的未延伸片在90-110℃下预备加热30秒，然后在线延伸速度60％/秒，纵、横方向的延伸倍率分别为3.5倍的条件下，同时向纵向以及横向延伸，得到厚度为20μm的延伸薄膜。得到的未延伸片的雾度为12.5％，YI为5.6，延伸薄膜的雾度为13.9％，YI为5.9，氧气透过系数为0.28cc·mm/m2·day·atm(23℃，60％RH的条件)。
实施例17
重复实施例1的操作，制作双轴延伸吹塑瓶。结果如第10表所示。
实施例18
除了将实施例17中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为25/75(重量份)之外，在与实施例1相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。结果如第10表所示。
实施例19
除了将实施例17中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为35/65(重量份)之外，在与实施例1相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。结果如第10表所示。
实施例20
除了制备由99重量％的PA1和1.0重量％的作为多元羧酸化合物C的TMAn形成的预备母体混合物，并将该预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为5/95(重量％)之外，在与实施例17相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，具有良好的透明性、气体阻隔性。结果如第10表所示。
实施例21
除了制作由聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝35/64.65/0.35(重量％)形成的预备母体混合物，并将该预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为14.29/85.71(重量％)之外，在与实施例17相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，具有良好的透明性、气体阻隔性。结果如第10表所示。
比较例20
除了未使用多元羧酸化合物之外，在与实施例17相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第12表所示。
参考例1
除了制作由聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯＝20/80(重量％)形成的预备母体混合物，并使预备母体混合物/聚对苯二甲酸乙二酯树脂/多元羧酸化合物(TMAn)＝25/74.95/0.05(重量％)之外，与实施例17相同，得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第12表所示。
参考例2
除了未采用母体混合物方式，而是使用以聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物(TMAn)＝5/94.95/0.05(重量％)的组成比进行干混、同时熔融而得到的树脂组合物之外，与实施例17相同，得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第12表所示。
参考例3
除了制作由聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物(TMAn)＝99.75/0.25(重量％)形成的预备母体混合物，并使预备母体混合物/聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯＝20/5/75(重量％)之外，与实施例17相同，得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第12表所示。
实施例22
除了使用PA2(干燥物)作为聚酰胺树脂A，制作由聚酰胺树脂(PA2)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/79.76/0.24(重量％)形成的预备母体混合物，并将预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为25/75(重量％)之外，与实施例17相同，得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第11表所示。
实施例23
除了使用由聚酰胺树脂/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/79.88/0.12(重量％)形成的预备母体混合物之外，与实施例18相同，得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第11表所示。
实施例24
除了使用PA3作为聚酰胺树脂，且使用由聚酰胺树脂(PA3)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝20/79.6/0.4(重量比)形成的预备母体混合物之外，在与实施例18相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第11表所示。
比较例21
除了使用PA4作为聚酰胺树脂之外，在与实施例18相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色。结果如第12表所示。
比较例22
除了使用PA6作为聚酰胺树脂之外，在与实施例18相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第12表所示。
比较例23
除了使用PA7(干燥物)作为聚酰胺树脂之外，在与实施例18相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色，透明性差。结果如第13表所示。
参考例4
除了将实施例17中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为5/95(重量比)之外，在与实施例17相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的气体阻隔性差。结果如第13表所示。
比较例24
除了制作由聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝35/64.65/0.35(重量％)形成的预备母体混合物，并直接将预备母体混合物进行成形之外，在与实施例17相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色，且透明性差。结果如第13表所示。
实施例25
除了使用偏苯三酸(以下略称为TMA)作为多元羧酸化合物之外，在与实施例18相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第11表所示。
实施例26
除了使用邻苯二甲酸酐(以下略称为PAn)作为多元羧酸化合物C之外，在与实施例18相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。结果如第11表所示。
参考例5
除了使用均苯四酸酐(以下略称为PMDA)作为多元羧酸化合物之外，在与实施例18相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的外观着色成深黄色。结果如第13表所示。
参考例6
除了制作由聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝50/49.5/0.5(重量％)形成的预备母体混合物，并将该预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为10/90(重量％)之外，在与实施例17相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的透明性差。结果如第13表所示。
参考例7
除了制作由聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物＝80/19.2/0.8(重量％)形成的预备母体混合物，并将该预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂的比例设为6.25/93.75(重量％)之外，在与实施例17相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶的透明性差。结果如第13表所示。
表10
第10表
MB*：母体混合物方式
表11
第11表
MB*：母体混合物方式
表12
第12表
表13
第12表(续)
MB*：母体混合物方式
DB*：同时熔融
表14
第13表
表15
第13表(续)
MB*：母体混合物方式
实施例27
将实施例17中得到的预备母体混合物与聚对苯二甲酸乙二酯树脂以25/75(重量％)的比例进行干混，通过T型模头法在气缸温度270-290℃、T型模头温度280℃、螺杆转速100rpm、冷却滚轮温度70℃的条件下熔融混炼，成膜，得到宽120mm、厚约0.3mm的未延伸片。然后，使用东洋精机社制的拉幅式双轴延伸机，将上述的未延伸片在90-110℃下预备加热30秒，然后在线延伸速度60％/秒，纵、横方向的延伸倍率分别为3.5倍的条件下，同时向纵向以及横向延伸，得到厚度为20μm的延伸薄膜。得到的未延伸片的雾度为0.5％，YI为1.4，延伸薄膜的雾度为0.6％，YI为1.9，氧气透过系数为0.95cc·mm/m2·day·atm(23℃，60％RH的条件)。
参考例8
以聚酰胺树脂(PA1)/聚对苯二甲酸乙二酯/多元羧酸化合物(TMAn)＝5/94.95/0.05(重量％)的组成比进行干混，在与实施例27相同的条件下，得到未延伸片以及延伸薄膜。得到的未延伸片的雾度为6.5％，YI为3.2；延伸薄膜的雾度为5.8％，YI为4.5，氧气透过系数为0.96cc ·mm/m2·day·atm(23℃，60％RH的条件)。
实施例28
与实施例27相同，得到母体混合物(水分率：130ppm)。
聚酰胺树脂
相对粘度：2.65
熔融粘度(Pa·s)：500
聚酯树脂
特性粘度(dl/g)：0.84
组成(重量％)
聚酰胺树脂：20.0
聚酯树脂：79.8
多元羧酸化合物：0.2
熔融粘度比(聚酰胺树脂/聚酯树脂)：1.0
熔融粘度x(Pa·s)：130
将25重量％的该母体混合物颗粒与75重量％的作为稀释用的聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二酯树脂(日本ユニペツト(株)制，商品名：UNIPET，グレ一ド：RT553C，水分率90ppm)在转筒中干混，得到聚酯树脂组合物。
稀释用的聚酯树脂
特性粘度(dl/g)：0.84
熔融粘度y(Pa·s)：500
x/y：0.26
组成(重量％)
聚酰胺树脂：5.00
聚酯树脂：94.95
多元羧酸化合物：0.05
通过注塑成形装置((株)名机制作所制，M200PDM-MJ)将聚酯树脂组合物注塑成形，得到长96mm、厚4.0mm、外形直径22.5mm、重量27g的型坯。注塑成形在树脂温度280℃、模具温度15℃、螺杆转速150rpm的条件下实施。将得到的型坯的本体部用电子显微镜观察。在剖面面积约19μm2中的聚酰胺树脂的平均分散粒径为0.18μm。
将得到的型坯通过吹塑成形装置((株)フロンテイア制EFB1000ET)进行双轴延伸吹塑成形，得到高223mm、本体直径65mm、容量500mL、平均厚度约300μm的双轴延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。
评价结果
瓶本体部的雾度(％)：5.5
瓶本体部的YI：8.7
瓶氧气透过率：0.020cc/瓶·天·0.21atm
实施例29
除了使用聚对苯二甲酸乙二酯树脂(日本ユニペツト(株)制，商品名：UNIPET，グレ一ド：RT580CA(水分率150ppm))作为稀释用的聚酯树脂之外，在与实施例28相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。
<母体混合物>
聚酰胺树脂
相对粘度：2.65
熔融粘度(Pa·s)：500
聚酯树脂
特性粘度(dl/g)：0.84
组成(重量％)
聚酰胺树脂：20.0
聚酯树脂：79.8
多元羧酸化合物：0.2
熔融粘度比(聚酰胺树脂/聚酯树脂)：1.0
熔融粘度x(Pa·s)：130
<聚酯树脂组合物>
稀释用的聚酯树脂
特性粘度(dl/g)：1.17
熔融粘度y(Pa·s)：650
x/y：0.20
组成(重量％)
聚酰胺树脂：5.00
聚酯树脂：94.95
多元羧酸化合物：0.05
评价结果
瓶本体部的聚酰胺的平均分散粒径(μm)：0.15
瓶本体部的雾度(％)：5.2
瓶本体部的YI：8.4
瓶氧气透过率：0.019cc/瓶·天·0.21atm
实施例30
除了使用聚对苯二甲酸乙二酯树脂(日本ユニペツト(株)制，商品名：UNIPET，グレ一ド：RT580CA(水分率150ppm))制作母体混合物之外，在与实施例28相同的条件下得到型坯、延伸吹塑瓶。得到的瓶着色少，显示出良好的透明性、气体阻隔性。
<母体混合物>
聚酰胺树脂
相对粘度：2.65
熔融粘度(Pa·s)：500
聚酯树脂
特性粘度(dl/g)：1.17
组成(重量％)
聚酰胺树脂：20.0
聚酯树脂：79.8
多元羧酸化合物：0.2
熔融粘度比(聚酰胺树脂/聚酯树脂)：0.8
熔融粘度x(Pa·s)：150
<聚酯树脂组合物>
稀释用的聚酯树脂
特性粘度(dl/g)：0.84
熔融粘度y(Pa·s)：500
x/y：0.30
组成(重量％)
聚酰胺树脂：5.00
聚酯树脂：94.95
多元羧酸化合物：0.05
评价结果
瓶本体部的聚酰胺的平均分散粒径(μm)：0.19
瓶本体部的雾度(％)：5.3
瓶本体部的YI：9.5
瓶氧气透过率：0.020cc/瓶·天·0.21atm
实施例31
将下述的聚酯树脂、聚酰胺树脂以及多元羧酸化合物在转筒中混合，用双轴挤出机进行熔融混炼，其中，挤出温度为280℃，挤出速度为15kg/h，且用真空泵将挤出机气缸内减压。然后将挤出的条状物进行切削，得到颗粒。
聚酯树脂：聚对苯二甲酸乙二酯树脂(Invista社制，グレ一ド1101E，特性粘度为0.80dl/g)的干燥颗粒为80重量份
聚酰胺树脂：MX尼龙(三菱瓦斯化学(株)社制，グレ一ドS6007，相对粘度为2.65)为20重量份
偏苯三酸酐(TMAn)为0.2重量份
将得到的颗粒在150℃下真空干燥6小时，得到树脂组合物(预备母体混合物)。将25重量份的该预备母体混合物与75重量份的聚对苯二甲酸乙二酯树脂(グレ一ド1101E)的干燥颗粒进行干混，然后通过注塑成形装置((株)名机制作所制，M200PDM-MJ)将该混合物注塑成形，得到长96mm、厚4.0mm、外形直径22.5mm、重量27g的型坯。测定从该型坯的本体部切出的纵向约5.0μm、横向约3.8μm(面积约19μm2)的试验片中的聚酰胺树脂的分散粒径。将得到的型坯通过吹塑成形装置((株)フロンテイア制EFB 1000ET)进行双轴延伸吹塑成形，得到高223mm、本体直径65mm、容量500mL、平均厚度约300μm的双轴延伸中空容器。结果如第14表所示。
实施例32
除了注塑速度设为100cc/sec之外，通过与实施例31相同的方法制作型坯以及双轴延伸中空容器。结果如第14表所示。
实施例33
除了背压设为2.8Mpa之外，通过与实施例31相同的方法制作型坯以及双轴延伸中空容器。结果如第14表所示。
实施例34
除了背压设为3.5Mpa、螺杆转速设为100rpm、注塑速度设为125cc/sec之外，通过与实施例31相同的方法制作型坯以及双轴延伸中空容器。结果如第14表所示。
参考例9
除了背压设为1.0Mpa、注塑速度设为30cc/sec之外，通过与实施例31相同的方法制作型坯以及双轴延伸中空容器。结果如第14表所示。
表16
第14表
MB*：母体混合物方式
工业实用性
本发明的聚酯树脂组合物的成形性良好，得到的成形体在具有实用上充分的气体阻隔性以及机械物理性质的同时，着色少，透明性提高了。该成形体作为食品、饮料、药品、电子部件等的包装材料非常有用，本发明的工业价值很高。
Claims (13)
1.一种聚酯树脂组合物，其中，该聚酯树脂组合物含有2-30重量％的聚酰胺树脂A，69.5-97.99重量％的聚酯树脂B，以及0.01-0.5重量％的多元羧酸化合物C，其中所述聚酰胺树脂A、所述聚酯树脂B以及所述多元羧酸化合物C的含量之和为100重量％；所述聚酰胺树脂A的二胺结构单元的70摩尔％以上来自间苯二甲胺，且二羧酸结构单元的70摩尔％以上来自己二酸；所述聚酯树脂B的二羧酸结构单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸，且二醇结构单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇；所述多元羧酸化合物C含有选自由芳香族三元羧酸、脂环族三元羧酸以及上述三元羧酸的酸酐所组成的组中的至少一种的三元羧酸化合物和/或选自由芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸以及上述二元羧酸的酸酐所组成的组中的至少一种的二元羧酸化合物；
且该聚酯树脂组合物满足下式(1)-(4)：
a≤b (1)
60≤a+b≤150 (2)
1≤c×Cc≤20 (3)
1≤c×Cc/(a×Ca)≤12 (4)
上述式中，a为所述聚酰胺树脂A的末端氨基浓度μ当量/g；b为所述聚酰胺树脂A的末端羧基浓度μ当量/g；c为所述多元羧酸化合物C中的羧基浓度μ当量/g，其中，1当量的酸酐基计为2当量的羧基；Cc为该聚酯树脂组合物中的所述多元羧酸化合物C的浓度g/g；以及，Ca为该聚酯树脂组合物中的所述聚酰胺树脂A的浓度g/g。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂A是通过将相对粘度为1.83-2.28的由二胺与二羧酸得到的熔融聚合聚酰胺树脂进一步固相聚合而得到的、相对粘度为2.30-4.20的固相聚合聚酰胺树脂，所述相对粘度的测定方法为：精确称量1g的聚酰胺，在20-30℃下在100ml的96％硫酸中搅拌溶解，完全溶解后，立刻取5cc的溶液至坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下速度t，此外，同样测定96％硫酸的落下速度t0，由t以及t0根据下式求出相对粘度：
相对粘度＝t/t0。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，该聚酯树脂组合物是通过将所述聚酰胺树脂A与所述多元羧酸化合物C预先熔融混炼之后，再与所述聚酯树脂B熔融混炼而形成的。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，该聚酯树脂组合物是通过在含有10-40重量％的所述聚酰胺树脂A、59.00-89.95重量％的所述聚酯树脂B、以及0.05-1重量％的所述多元羧酸化合物C的预备树脂组合物中进一步混合聚酯树脂B而得到的。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂组合物，其中，该聚酯树脂组合物是通过将含5-50重量％的所述预备树脂组合物与50-95重量％的所述聚酯树脂B的混合物进行熔融混炼而得到的。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂A为聚己二酰间苯二甲胺。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂B为选自聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯共聚合树脂、聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯共聚合树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂以及聚2，6-萘二甲酸乙二酯树脂中的一种以上的树脂。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，所述三元羧酸化合物为选自偏苯三酸和偏苯三酸酐中的一种以上的化合物。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，所述二元羧酸化合物为选自苯二甲酸和苯二甲酸酐中的一种以上的化合物。
10.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂A的熔融粘度/聚酯树脂B的熔融粘度为0.3-1.2，所述熔融粘度的测定方法为：使用(株)东洋精机制的毛细管流变仪D-1，在模头1mmφ×10mm长、表观的剪切速度为100/sec、测定温度为270℃、样品水分率为300ppm以下的条件下测定。
11.一种聚酯树脂组合物的制备方法，其中，该聚酯树脂组合物的制备方法包括：通过将10-40重量％的聚酰胺树脂A、59.00-89.95重量％的聚酯树脂B、以及0.05-1重量％的多元羧酸化合物C熔融混炼，或者将聚酰胺树脂A与多元羧酸化合物C熔融混炼，得到预备组合物的工序，其中所述聚酰胺树脂A、所述聚酯树脂B以及所述多元羧酸化合物C的含量之和为100重量％，所述聚酰胺树脂A的二胺结构单元的70摩尔％以上来自间苯二甲胺、且二羧酸结构单元的70摩尔％以上来自己二酸，所述聚酯树脂B的二羧酸结构单元的70摩尔％以上来自芳香族二羧酸、且二醇结构单元的70摩尔％以上来自脂肪族二醇，所述多元羧酸化合物C含有选自由芳香族三元羧酸、脂环族三元羧酸以及上述三元羧酸的酸酐所组成的组中的至少一种的三元羧酸化合物和/或选自由芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸以及上述二元羧酸的酸酐所组成的组中的至少一种的二元羧酸化合物；以及，将该预备组合物与所述聚酯树脂B熔融混炼的工序；
该聚酯树脂组合物含有2-30重量％的所述聚酰胺树脂A、69.5-97.99重量％的所述聚酯树脂B、以及0.01-0.5重量％的所述多元羧酸化合物C，其中成分A、B以及C的含量之和为100重量％，且该聚酯树脂组合物满足下式(1)-(4)：
a≤b (1)
60≤a+b≤150 (2)
1≤c×Cc≤20 (3)
1≤c×Cc/(a×Ca)≤12 (4)
上述式中，a为所述聚酰胺树脂A的末端氨基浓度μ当量/g；b为所述聚酰胺树脂A的末端羧基浓度μ当量/g；c为所述多元羧酸化合物C中的羧基浓度μ当量/g，其中，1当量的酸酐基计为2当量的羧基；Cc为该聚酯树脂组合物中的所述多元羧酸化合物C的浓度g/g；以及，Ca为该聚酯树脂组合物中的所述聚酰胺树脂A的浓度g/g。
12.一种成形体，其中，该成形体是通过将权利要求1所述的聚酯树脂组合物成形而得到的。
13.根据权利要求12所述的成形体，其中，所述成形体为双轴延伸中空容器，所述双轴延伸中空容器是通过在下述(a)-(e)的条件下对所述聚酯树脂组合物进行注塑成形得到型坯，然后将该型坯双轴延伸吹塑而得到的，
(a)树脂温度：260-290℃，
(b)螺杆背压：2.5-5.0MPa，
(c)螺杆转速：80-250rpm，
(d)注塑速度：80-180cc/sec，
(e)模具温度：10-25℃。
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