DE1769231A1

DE1769231A1 - Thermoplastische Formmassen aus Polyestern und Polyamiden

Info

Publication number: DE1769231A1
Application number: DE19681769231
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl-Chem Dr Brinkmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1972-03-02
Also published as: BE732008A; FR2006854A1; NL6906266A; GB1218691A

Description

den 5. April 1968 Dr.MD/T

Thermoplastische Formmassen aus Polyestern und Polyamiden

Es ist bekannt, lineare gesättigte Polyester aromatischer Dicarbonsäuren nach der Spritzgußmethode zu verarbeiten. Von technischer Bedeutung ist die Spritzgußverarbeitung von Polyäthylenterephthalat. Spritzkörper aus Polyäthylenterephthalat zeigen nach ihrer Entformung jedoch die nachteilige Eigenschaft, daß infdfee

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Nachkristallisation, besonders bei höheren Temperaturen, ihre Dimensionsstabilität nicht gewahrt bleibt. Es wurde daher mehrmals vorgeschlagen, Polyethylenterephthalat mit nukleierend wirkenden anorganischen Substanzen zu versetzen. Diese Polyesterformmassen werden im allgemeinen in geheizte Formen gespritzt.

Die reduzierten spezifischen Viskositäten dieser Polyesterformmassen liegen im Bereich von etwa 1,2 bis 1,5 dl/g (gemessen an 1 %igen Lösungen in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25 C). Polyäthylenterephthalate mit reduzierten spezifischen Viskositäten die wesentlich über 1,5 dl/g liegen, liefern bei der Verarbeitung Formkörper·, die einen beträchtlichen Verzug aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die durch Mischen von

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

(b) o,5 bis 5o Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 3o Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmasse, linearen gesättigten Polyamiden

in der Schmelze hergestellt werden, zur Spritzverarbeitung hervorragend geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Formmassen - im folgenden als Polyesteramide bezeichnet - können überraschenderweise auch ohne Mitverwendung eines anorganischen Nukleierungsniittels zu kristallinen Formkörpern mit ausgezeichneter Dirnen-

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sionsstabilität verarbeitet werden. Es war weiterhin überraschend, daß auch Formmassen, deren reduzierte, spezifische Viskosität 1,5 dl/g beträchtlich übersteigen, sich zu verzugsfreien dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten lassen. Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper zeigen eine Bemerkenswert gute Entformbarkeit auch ohne Μitverwendung eines Wachses sowie eine gute Schlagzähigkeit.

Die Polyesterformmassen werden hergestellt durch intensives Mischen von Polyestern und Polyamiden in der Schmelze. Die Mischungszeiten können 1/2 Minuten bis 15 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, betragen. Zum Vermischen' des Polyesters mit dem Polyamid wird zweckmäßig ein Extruder verwendet.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan~l,4-dimeihylolterephthalat verwendet werden,^ Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verv/enden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatisehe Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Ä'thylenglykol noch andere aliphatisehe Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,4 als alkoholische Komponenten enthalten. Es können auch Mischungen von Polyestern verwendet werden.

Die zur Herstellung der Polyesteramide verwendeten Polyester sollen zweckmäßig eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 6o ; 4o bei 25°C) zwischen o,6 und 2,o,

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vorzugsweise zwischen l,o und 1,6 haben.

Als Polyamide werden die üblichen linearen Polyamide verwendet, wie beispielsweise Polycaprolactam (6-Polyamid), Poly-hexamethylenadipamid (6,6-Polyamid), PoIy- (^jU) -undecanamid (11-Polyamid) oder Poly-O^W-dodecan amid (12-Polyamid). Es ist auch im Sinne der Erfindung, Mischungen von Polyamiden zu verwenden.

Die Polyamide sollen zweckmäßig eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25°cJ)zwischen o,6 und 6,o,vorzugsweise zwischen 1 und 3,ο haben.

Die erfindungsgemäßen Polyesteramide sollen zweckmäßig eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25 C) zwischen o,8 und 4,o, vorzugsweise zwischen l,o und 2,5 haben. Man kann die wie oben beschrieben hergestellten Polyesteramide, in fester Phase nach bekannten Verfahren nachkondensieren.

Man kann den Polyesteramiden Pigmente wie beispielsweise Titandioxyd oder Ruß zumischen. Wenn .auf eine sehr rasche Kristallisation Wert gelegt wird, umtei besonders kurzen Formstandzeiten arbeiten zu können, kann man der Formmasse auch die bekannten anorganischen Nukleierungsmittel zusetzen. Als solche kommen inerte anorganische Feststoffe mit einer Korngröße von unter 5 Ja, vorzugsweise von unter 2 yu in Frage, z.B, Calciumcarbonate Calciumsulfat, Aluminiumsilikat oder Talkum. Die Zugabe der Pigmente oder Nukleierungsraittel kann an verschiedenen Stellen des Herstellungsprozesses der Formmassen erfolgen. So kann man diese Stoffe beispielsweise beider Herstellung des Ausgangspolyesters während der Polykonden-

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sation- zugeben. Man kann die Pigmente oder Nukleierungsmittel auch zusammen mit dem Polyamid dem Polyester zumischen. Weiterhin kann man die granulierte Formmasse mit dem Pigment oder Nukleierungsmittel in einem rotierenden Gefäß behandeln.

Die Polyesteramide sollen möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als o,o2 Gew.-%. Man kann die granulierten Polyesteramide, mit einem Überzug aus einem inerten hydrophobem Stoff, wie beispielsweise Wachs oder Paraffin versehen.

Um bei der Verarbeitung der Polyesteramide Formkörper mit hinreichendem Kristallisationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des Polyesteranteils des eingesetzten Polyesteramids zu halten. Besteht der Polyesteranteil des Polyesteramids aus Polyäthylenterephthalat, so sollte die Temperatur
ten werden.

Temperatur der Spritzgußform auf etwa 12o bis 16o C gehal-

Die erfindungsgemäßen Polyesteranixdf ormraassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper wie beispielsweise Programmscheiben, Kupplungsscheiben, Zahnräder, Wasserarmaturen u.a.

Beispiel 1: ■

54oo g Polyäthylenterephthalat-Pulver mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,59 dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25°C) wurden mit 6oo g Polycaprolactam-Pulver einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,18 dl/g (ge-

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messen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o ': 4o bei 25 C) in einem rotierenden Gefiß unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt, in einem Senkrechtextruder aufgeschmolzen, homogenisiert und granuliert. Das Granulat wurde in einem Taumeltrockner 2 Stunden bei loo°C und einem Druck von o,4 mmHg und dann 1 Stunde bei 18o C und einem Druck von o,4 mmHg getrocknet. Das Granulat, das eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,58 dl/g hatte, wurde mit o,4 Gew,-% Polyäthylenwachs bei 18o unter Stickstoff bei Normaldruck gerollt.

Aus dem Material wurden Platten mit den Maßen 6o χ 6o χ 2 mm bei einer Formtemperatur von 15o C gespritzt. Die gut dimensionsstabilen Platten hatten bei einer Formstandzeit von Io Sekunden eine Dichte von 1,336; die Dichte der Platten stieg bei längeren Formstandzeiten nur unwesentlich an.

Beispiel 2:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Polycaprolactam ein Poly(hexamethylenadipamid) mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,72 dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25°C) verwendet wurde. Nach dem Granulieren und Trocknen hatte das Polyesteramid eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,63 dl/g. Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 mit Polyäthylenwachs behandelt. Die aus dein Material bei einer Formtemperatur von 15o C gespritzten gut dimensionsstabilen Platten (6o χ 6o.x 2 mm) hatten bei einer Formstandzeit von 5 Sekunden eine Dichte von 1,344, die auch bei längeren Form Standzeiten nicht mehr anstieg.

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In einem Vergleichsversuch wurden 54oo g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität 1,59 dl/g) 6oo g Poly-(hexamethylen-adipamid) "(reduzierte spezifische Viskosität 1,72 dl/g) und 18 g Aluminiumsilikat-Pulver (47 % SiO_n; 38 % Al₀O₀; 75 % unter 2 μ

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Teilchengröße) vermischt/wie oben beschrieben ■weiterverarbeitet. Die aus diesem Material gespritzten Platten hatten eine Dichte von 1,344. Durch Mitverwendung eines anorganischen Nukleierungsmittels konnte der Kristallisationsgrad der erhaltenen Platten somit nicht" erhöht werden.

Beispiel 3:

48oo g Polyäthylenterephthalat-Pulver mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,59 dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o V 4o bei 25°C) wurden mit 12oo g Poly-(hexamethylen-adiparaid) mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,72 dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25 C) intensiv gemischt und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Das getrocknete Granulat (reduzierte spezifische Viskosität 1,72 dl/g) wurde wie in Beispiel 1 mit Polyäthylenwachs behandelt "und zu Platten (6o χ 6o χ 2 mm) verarbeitet (Formtemperatur 15o°C). Die aus diesem Material hergestellten Platten hatten bei einer Formstandzeit von 5 Sekunden eine Dichte von 1,318, die bei längeren Formstandzeiten nur geringfügig anstieg.

Beispiel 4:

54oo g Polyäthylenterephthalat-Pulver mit einer reduzier-209810/1449

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ten spezifischen Viskosität von 1,64 dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25 C) wurden mit 6oo g Poly-cC, W-undecanamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,1 dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25 C) in einem rotierenden Gefäß unter Feuchtigkextsausschluß intensiv gemischt, in einem Senkrechtextruder aufgeschmolzen, homogenisiert und granuliert. Das Granulat, wurde in einem Taumeltrockner 2 Stunden bei loo C und einem Druck von o,3 mmHg getrocknet. Dann wurde das Produkt im Taumeltrockner 8 Stunden bei 24o C und einem Druck von o,3 mmHg in fester Phase nachkondensiert. Das Material wurde nicht mit Wachs behandelt.

Aus dem Granulat (reduzierte spezifische Viskosität I₅8 dl/g) wurden gut dimensionsstabile Platten (6o χ 6o χ 2 mm) gespritzt bei einer Formtemperatur von 15o°C. Bei einer Formstandzeit von 15 Sekunden hatten die Platten eine Dichte von 1,317, die bei längeren Formstandzeiten geringfügig anstieg. Bemerkenswert war die gute Entformbarkeit der Platten.

Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft. Hierbei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen SchJaien gleitenden Fallkörper in verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen ausgespannten Platten fallen ließ. Die Spritze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit dem Radius Io mm dar, das Gewicht betrug 1 kg. 9o %' der Platten wurden auch bei einer Fallhöhe von 225 cm nicht zerbrochen.

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Claims

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P at en t a η s ρ r u c h:

Thermoplastische Formmassen für Spritzgießverarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischen von

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit

(b) o,5 bis 5o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, linearen gesättigten Polyamiden

in der Schmelze hergestellt werden.

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ORiGiNALlNSPEeTED