ES2907066T3 - Composición de polietileno que tiene alta relación de hinchamiento, FNCT y resistencia al impacto - Google Patents

Abstract

Una composición de polietileno que tiene las siguientes características: 1) densidad de 0.945 a 0.958 g/cm3, preferentemente de 0.948 a 0.955 g/cm3, determinado de acuerdo con ISO 1183 a 23 °C; 2) relación MIF/MI10 de 2 a 10, en particular de 4 a 8, donde MIF es el índice de fluidez a 190 °C con una carga de 21.60 kg, y MI10 es el índice de fluidez a 190 °C con una carga de 10 kg, ambos determinados de acuerdo con ISO 1133; 3) η0.02 de 200,000 a 800,000 Pa.s, preferentemente de 200,000 a 600,000 Pa.s, en el que η0.02 es la viscosidad de cizallamiento complejo a una frecuencia angular de 0.02 rad/s, medida con cizallamiento oscilatorio dinámico en un reómetro rotacional placa-placa a una temperatura de 190 °C; 4) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, a un peso molecular de 1,000,000 g/mol., igual a o menor que 0.80, preferentemente menor que 0.75, en el que LCBI es la relación del radio Rg de giro cuadrático medio medido, medido por GPC-MALLS, al radio de giro cuadrático medio para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular; 5) relación (η0.02/1000)/LCBI, que está entre η0.02 dividido por 1000 y LCBI, igual a o mayor a 350.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de polietileno que tiene alta relación de hinchamiento, FNCT y resistencia al impacto

Campo de la invención

La presente divulgación se refiere a una composición de polietileno adecuada para preparar diferentes tipos de artículos moldeados. En particular, debido a su relación de hinchamiento, resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (FNCT) y resistencia al impacto mejoradas, superficie de alta calidad y estabilidad dimensional del artículo final, la presente composición es adecuada para fabricar artículos huecos moldeados por soplado por extrusión, como tambores y contenedores

Antecedentes de la invención

La presente composición de polietileno proporciona un equilibrio inigualable de propiedades mecánicas y procesabilidad respecto a las composiciones de polietileno conocidas para el mismo uso, como se describe en particular en los documentos US6201078 y WO2014/134193 A1, reportando combinaciones específicas de características estructurales y reológicas y derivando propiedades mecánicas.

Resumen de la invención

Por lo tanto, la presente divulgación proporciona una composición de polietileno que tiene las siguientes características:

1) densidad de 0.945 a 0.958 g/cm3, preferentemente de 0.948 a 0.955 g/cm3, determinado de acuerdo con ISO 1183 a 23 °C;

2) relación MIF/MI10 de 2 a 10, en particular de 4 a 8, donde MIF es el índice de fluidez a 190 °C con una carga de 21.60 kg, y MI10 es el índice de fluidez a 190 °C con una carga de 10 kg, ambos determinados de acuerdo con ISO 1133;

3) r|^0.02 de 200,000 a 800,000 Pa.s, preferentemente de 200,000 a 600,000 Pa.s, más preferentemente de 250,000 a 600,000 Pa.s, en particular de 350,000 a 600,000 Pa.s, en el que r|^0.02 es la viscosidad de cizallamiento complejo a una frecuencia angular de 0.02 rad/s, medida con cizallamiento oscilatorio dinámico en un reómetro rotacional placaplaca a una temperatura de 190 °C;

4) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual a o menor que 0.80, preferentemente menor que 0.75, en particular igual a o menor que 0.74, con un límite inferior preferido de 0.63 o 0.65, donde LCBI es la relación de radio cuadrado medio medido de giro Rg, medido por GPC-MALLS, al radio cuadrado medio de giro para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular, a un peso molecular de 1,000,000 g/mol.;

5) relación (r|^0.02/ ^{1 0 0 0} )/ LCBI, que está entre r|^0.02 dividido por 1000 y LCBI, igual a o mayor a 350., preferentemente igual a o mayor a 380.

Breve descripción de los dibujos

Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente divulgación se comprenderán mejor con referencia a la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas, y la figura del dibujo adjunto donde:

El dibujo es una realización ilustrativa de un diagrama de flujo de proceso simplificado de dos reactores de fase gaseosa conectados en serie, adecuados para su uso de acuerdo con diversas realizaciones de los procesos de polimerización de etileno divulgados en este documento, para producir diversas realizaciones de las composiciones de polietileno descritas en este documento.

Debería entenderse que las diversas realizaciones no se limitan a las disposiciones y los instrumentos que se muestran en la figura del dibujo.

Descripción detallada del invento

La expresión "composición de polietileno" pretende abarcar, como alternativas, tanto un polímero individual de etileno, como una composición de polímero de etileno, en particular una composición de dos o más componentes de polímero de etileno, preferentemente con diferentes pesos moleculares, denominándose dicha composición también polímero "bimodal" o "multimodal" en la técnica pertinente.

Típicamente, la presente composición de polietileno consiste en o comprende uno o más copolímeros de etileno.

Todas las características definidas en el presente documento, que comprenden las características 1) a 5) definidas anteriormente, se refieren al dicho polímero de etileno o composición de polímero de etileno. La adición de otros componentes, como los aditivos habitualmente empleados en la técnica, puede modificar una o varias de dichas características.

La relación MIF/M10 proporciona una medida reológica de la distribución del peso molecular.

Otra medida de la distribución del peso molecular la proporciona la relación Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular promedio ponderado y Mn es el peso molecular promedio aritmético, medido por GPC (cromatografía de permeación en gel), como se explica en los ejemplos.

Los valores Mw /Mn preferidos para la presente composición de polietileno varían entre 15 y 40 en particular entre 20 y 35.

Los valores Mw son preferentemente de 250,000 g/mol a 800,000 g/mol, en particular de 300,000 g/mol a 700,000 g/mol.

Además, la presente composición de polietileno tiene preferentemente al menos una de las siguientes características adicionales.

- Mz de 1,500,000 a 8,000,000 g/mol, preferentemente de 2,500,000 a 4,500,000 g/mol, lo más preferentemente de 2,500,000 a 3,500,000 g/mol;

- MIF de 0.5 a 10 g/10 min, en particular de 1 a 8 g/10 min;

- contenido de comonómero igual a o menor que 2% en peso, respecto al peso total de la composición;

- índice HMWcopo de 1 a 15;

donde el índice HMWcopo se determina de acuerdo con la siguiente fórmula:

HMWcopo = (r|o.o2 x tm¿XDsc)/(10A5)

donde n^0.02 es la viscosidad de cizallamiento compleja de la masa fundida en Pa.s, medida a una temperatura de 190 °C, en un reómetro de placas paralelas (o llamado placa-placa) en modo de cizallamiento oscilatorio dinámico con una frecuencia angular aplicada de 0.02 rad/s; el tmáxDSC es el tiempo, en minutos, necesario para alcanzar el valor máximo de flujo de calor (en mW) de cristalización (tiempo en el que se alcanza la tasa máxima de cristalización, equivalente al tiempo medio de cristalización t1/2) a una temperatura de 124 °C en condiciones de reposo, medida en modo isotérmico en un aparato de calorimetría diferencial de barrido, DSC.

- ET mayor que 30, preferentemente mayor que 40, en particular de 30 o 40 a 500;

donde ET se calcula a partir de:

en el que:

tan 8 = G’VG’

C² = 106 din/cm2 y C³ = 1.5

G' = módulo de almacenamiento;

G" = módulo de pérdida;

tanto G' como G'' se miden con cizalla oscilatoria dinámica en un reómetro rotacional placa-placa a una temperatura de 190 °C;

- Mz/Mw*LCBI menor que 10.

Los intervalos preferidos de valores de LCBI son:

- de 0.63 a 0.80; o

- de 0.63 a 0.74; o

- de 0.65 a 0.80; o

- de 0.65 a 0.74.

Los intervalos preferidos de relación (r|0.02/1000)/ LCBI son:

- de 350 a 900; o

- de 350 a 800; o

- de 380 a 900; o

- de 380 a 800.

Los valores preferentes de Mz/Mw*LCBI, que es Mz/Mw multiplicado por LCBI, son iguales o menores que 6.4, en particular iguales o menores que 5.9.

Los intervalos preferidos de Mz/Mw*LCBI son:

- de 3.2 a menos de 10; o

- de 3.2 a 6.4; o

- de 3.2 a 5.9; o

- de 3.5 a menos de 10; o

- de 3.5 a 6.4; o

- de 3.5 a 5.9.

El comonómero o comonómeros presentes en los copolímeros de etileno se seleccionan generalmente de olefinas que tienen la fórmula CH²=CHR en la que R es un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

Los ejemplos específicos son propileno, 1-buteno-, 1-penteno, 4-metil 1-penteno-, 1-hexeno-, 1-octenoy 1-deceno. Un comonómero particularmente preferido es el hexeno-1.

En particular, en una realización preferida, la presente composición comprende:

A) 30 - 70 % en peso, preferentemente 40 - 60 % en peso de un homopolímero o copolímero de etileno (siendo preferido el homopolímero) con una densidad igual a o mayor que 0.956 g/cm3 e índice de fluidez MIE a 190 °C con una carga de 2.16 kg, de acuerdo con ISO 1133-1, de 0.5 g/10 min. o superior, preferentemente de 1 g/10 min. o más alto;

B) 30 - 70 % en peso, preferentemente 40 - 60 % en peso de un copolímero de etileno que tiene un valor MIE menor que el valor MIE de A), preferentemente menor que 0.5 g/10 min.

Las cantidades porcentuales anteriores se dan respecto al peso total de A) B).

Los intervalos MIE específicos para el componente A) son.

- 0.5 a 10 g/10 minutos; o

- 0.5 a 8 g/10 minutos; o

- 1 a 10 g/10 min.; o

- 1 a 8 g / 10 min.

Como se dijo anteriormente, la presente composición de polietileno se puede usar ventajosamente para producir artículos moldeados por soplado, como tambores, en particular tambores de anillo en l (LRD) o tambores abiertos por arriba (OTD).

De hecho, se caracteriza preferentemente por las siguientes propiedades.

- Resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, medida por FNCT 4 MPa/80 °C, igual a o mayor que 5 h, en particular de 5 a 50 h;

- relación de hinchamiento superior al 180 %, en particular superior al 190 %, siendo preferido el límite superior del 220 %;

- impacto de tensión con muescas Atn a -30 °C de 150 kJ/m2 o superior, en particular de 200 kJ/m2 o más alto; - ausencia sustancial de geles que tengan un diámetro de gel mayor que 700 |jm.

Los detalles de los métodos de prueba se dan en los ejemplos.

El proceso de moldeo por soplado generalmente se lleva a cabo plastificando primero la composición de polietileno en un extrusor a temperaturas en el intervalo de 180 a 250 °C, y después extruyéndola a través de una matriz en un molde de soplado, donde se enfría.

Mientras no se sabe que exista en principio ninguna limitación necesaria sobre el tipo de procesos de polimerización y catalizadores a utilizar, se ha descubierto que la presente composición de polietileno puede prepararse mediante un proceso de polimerización en fase gaseosa en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.

Un catalizador Ziegler-Natta comprende el producto de la reacción de un compuesto organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la Tabla periódica de elementos con un compuesto de metal de transición de los grupos 4 a 10 de la Tabla periódica de elementos (nueva notación). En particular, el compuesto de metal de transición se puede seleccionar entre compuestos de Ti, V, Zr, Cr y Hf y preferentemente está soportado en MgCb.

Los compuestos organometálicos preferidos son los compuestos de organo-Al.

Así, en una realización preferida, la presente composición de polietileno se puede obtener usando un catalizador de polimerización Ziegler-Natta, preferentemente un catalizador Ziegler-Natta que comprende el producto de reacción de: A) un componente de catalizador sólido que comprende Ti, Mg, cloro y uno o más compuestos ED donadores de electrones internos;

B) un compuesto de organo-Al; y opcionalmente

C) un compuesto EDext donador de electrones externo.

En particular, el componente A) catalizador sólido comprende un donador ED de electrones interno seleccionado entre ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) y otro donador ED1 interno seleccionado de éteres cíclicos (CE) en una cantidad tal que la relación molar EAA/CE varía entre 0.02 y menos de 20.

Preferentemente, la relación molar EAA/CE varía entre 0.2 y 16 y más preferentemente entre 0.5 y 10.

El compuesto (EAA) donador de electrones interno se selecciona preferentemente de ésteres alquílicos de C¹-C¹⁰, preferentemente C²-C⁵ , de ácidos monocarboxílicos alifáticosC²-C¹⁰, preferentemente C²-C⁶. Entre ellos, se prefiere particularmente el acetato de etilo.

El donador interno (CE) se selecciona preferentemente de éteres cíclicos que tienen de 3 a 5 átomos de carbono y, entre ellos, tetrahidrofurano, tetrahidropirano y dioxano son los más preferidos, siendo especialmente preferido el tetrahidrofurano.

La relación molar (EAA CE)/Ti es preferentemente mayor que 1.5, y más preferentemente varía entre 2.0 y 10, especialmente entre 2.5 y 8.

El contenido de (EAA) normalmente varía entre el 1 y el 30 % en peso respecto al peso total del componente de catalizador sólido, más preferentemente entre el 2 y el 20 % en peso. El contenido de (CE) normalmente varía entre el 1 y el 20 % en peso respecto al peso total del componente de catalizador sólido, más preferentemente entre el 2 y el 10 % en peso.

La relación molar Mg/Ti varía preferentemente entre 5 y 50, más preferentemente entre 10 y 40.

Como se ha descrito anteriormente, el componente de catalizador comprende, además de los compuestos donadores de electrones, también Ti, Mg y cloro. Los átomos de Ti derivan preferentemente de un compuesto de Ti que contiene al menos un enlace Ti-halógeno y los átomos de Mg derivan preferentemente de un dicloruro de magnesio. Los compuestos de titanio preferidos son los tetrahaluros o los compuestos de la fórmula TiXn(OR1)4-n, donde 0 <n<3, X es halógeno, preferentemente cloro, y R1 es grupo hidrocarburo C¹-C¹⁰. El tetracloruro de titanio es el compuesto de titanio preferido.

El componente de catalizador de la presente divulgación se puede preparar de acuerdo con diferentes métodos.

Un método preferido comprende los siguientes pasos: (a) poner en contacto con un producto de adición MgX²(R2OH)m en el que los grupos R2 son grupos hidrocarbonados C¹-C²⁰ y X es halógeno, con un medio líquido que comprende un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-Cl, en una cantidad tal que la relación molar Ti/Mg es mayor que 3, formando así un producto intermedio sólido;

(b) poner en contacto los compuestos donadores internos (EAA) y (CE) como se definió previamente, con el producto intermedio sólido procedente de (a), seguido de lavado del producto así obtenido.

Los productos de adición MgX²(R2OH)m iniciales preferidos son aquellos en los que los grupos R2 son grupos alquilo C¹-C¹⁰, X es cloro y m es de 0.5 a 4 y más preferentemente de 0.5 a 2. Los productos de adición de este tipo pueden obtenerse generalmente mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el producto de adición, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del producto de adición (100-130 °C). Después, la emulsión se enfría rápidamente, provocando así la solidificación del producto de adición, en forma de partículas esféricas. Los métodos representativos para la preparación de estos productos de adición esféricos se reportan, por ejemplo, en los documentos USP 4,469,648, USP 4,399,054, y WO98/44009. Otro método utilizable para la esferulización es el enfriamiento por atomización descrito, por ejemplo, en los documentos USP 5,100.849 y 4,829,034.

Particularmente interesantes son los productos de adición MgCh(EtOH)m en los que m es de 0.15 a 1.5 y tamaño de partícula que varía de 10 a 100 pm, obtenidos al someter los productos de adición con mayor contenido alcohólico, a un proceso de desalcoholización térmica, realizado en corriente de nitrógeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150 °C, hasta que el contenido de alcohol se reduce al valor anterior. Un proceso de este tipo se describe en el documento EP 395083.

La desalcoholización también se puede realizar también químicamente poniendo en contacto el producto de adición con compuestos capaces de reaccionar con los grupos alcohol.

Generalmente, estos productos de adición desalcoholizados también se caracterizan por una porosidad (medida por el método del mercurio) debida a poros con radios de hasta 1 pm, que varían entre 0.15 y 2.5 cm3/g, preferentemente de 0.25 a 1.5 cm3/gramo.

La reacción con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo suspendiendo el producto de adición en TiCU (generalmente frío); posteriormente, la mezcla se calienta hasta temperaturas que varían entre 80 y 130 °C y se mantiene a esta temperatura durante 0.5 a 2 horas. El tratamiento con el compuesto de titanio se puede realizar una o más veces. Preferentemente, se lleva a cabo dos veces. Al final del proceso, el producto sólido intermedio se recupera por separación de la suspensión mediante los métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y puede someterse a lavados con disolventes. Aunque los lavados se realizan típicamente con líquidos de hidrocarburos inertes, también es posible utilizar disolventes más polares (que tengan, por ejemplo, una constante dieléctrica más alta), tales como los hidrocarburos halogenados.

Como se mencionó anteriormente, el producto sólido intermedio se pone en contacto en el paso (b) con los compuestos donadores internos en condiciones tales como para fijar en el sólido una cantidad de donadores, tal que se satisface la relación molar EAA/CE que varía entre 0.02 y menos de 20.

Aunque no es estrictamente necesario, el contacto normalmente se lleva a cabo en un medio líquido tal como un hidrocarburo líquido. La temperatura a la que se produce el contacto puede variar dependiendo de la naturaleza de los reactivos. Generalmente, está comprendida en el intervalo de -10° a 150 °C y preferentemente de 0° a 120 °C. Está claro que las temperaturas que causan la descomposición o degradación de cualquier reactivo específico deberían evitarse, incluso si se encuentran dentro del intervalo generalmente adecuado. También el tiempo del tratamiento puede variar, dependiendo de otras condiciones como la naturaleza de los reactivos, temperatura, concentración, etc. Como indicación general, este paso de contacto puede durar desde 10 minutos a 10 horas, más frecuentemente de 0.5 a 5 horas. Si se desea, para aumentar aún más el contenido final de donador, este paso puede repetirse una o más veces.

Al final de este paso, el sólido se recupera por separación de la suspensión mediante los métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y puede someterse a lavados con disolventes. Aunque los lavados se realizan típicamente con líquidos de hidrocarburos inertes, también es posible utilizar disolventes más polares (que tengan, por ejemplo, una constante dieléctrica más alta) tales como hidrocarburos halogenados u oxigenados.

De acuerdo con una realización específica, se prefiere particularmente que después del paso (b), se lleve a cabo un paso (c) adicional, sometiendo el componente de catalizador sólido proveniente de (b) a un tratamiento térmico llevado a cabo a una temperatura de 70 a 150 °C.

En el paso (c) del método, el producto sólido recuperado del paso (b) se somete a un tratamiento térmico realizado a temperaturas que varían entre 70 y 150 °C, preferentemente entre 80 y 130 °C, y más preferentemente de 85 a 100 °C.

El tratamiento térmico se puede realizar de varias maneras. de acuerdo con uno de ellos, el sólido procedente del paso (b) se suspende en un diluyente inerte como un hidrocarburo y después se somete a calentamiento mientras se mantiene el sistema en agitación.

De acuerdo con una técnica alternativa, el sólido puede calentarse en estado seco insertándolo en un dispositivo que tiene paredes calentadas encamisadas. Si bien la agitación puede proporcionarse por medio de agitadores mecánicos colocados dentro de dicho dispositivo, se prefiere hacer que la agitación tenga lugar mediante el uso de dispositivos giratorios.

De acuerdo con una realización todavía diferente, el sólido procedente de (b) puede calentarse sometiéndolo a un flujo de gas inerte caliente tal como nitrógeno, preferentemente manteniendo el sólido en condiciones de fluidización.

El tiempo de calentamiento no es fijo, pero puede variar dependiendo también de otras condiciones, tales como la temperatura máxima alcanzada. Generalmente varía entre 0.1 y 10 horas, más concretamente entre 0.5 y 6 horas. Por lo general, las temperaturas más altas permiten que el tiempo de calentamiento sea más corto, mientras que, por el contrario, las temperaturas más bajas pueden requerir tiempos de reacción más largos.

En el proceso descrito, cada uno de los pasos (b)-(c) puede realizarse inmediatamente después del paso anterior, sin necesidad de aislar el producto sólido procedente de ese paso anterior. Sin embargo, si se desea, el producto sólido procedente de un paso se puede aislar y lavar, antes de someterlo al paso siguiente.

De acuerdo con una realización específica, una modificación preferida del proceso consiste en someter el sólido procedente del paso (a) a un paso (a2) de prepolimerización, antes de llevar a cabo el paso (b).

La prepolimerización se puede realizar con cualquiera de las olefinas CH²=CHR, donde R es H o un grupo hidrocarburo C¹-C¹⁰. En particular, se prefiere especialmente prepolimerizar etileno o propileno o mezclas de los mismos con una o más a-olefinas, conteniendo dichas mezclas hasta un 20% en moles de a-olefina, formando cantidades de polímero desde aproximadamente 0.1 g hasta aproximadamente 1000 g por gramo de producto intermedio sólido, preferentemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 500 g por gramo de producto intermedio sólido, más preferentemente de 0.5 a 50 g por gramo de producto intermedio sólido y especialmente de 0.5 a 5 g por gramo de producto intermedio sólido. La etapa de prepolimerización se puede llevar a cabo a temperaturas de 0 a 80 °C, preferentemente de 5 a 70°C, en fase líquida o gaseosa. Se prefiere particularmente la prepolimerización previa del producto intermedio con etileno o propileno, para producir una cantidad de polímero que varía entre 0.5 y 20 g por gramo de producto intermedio. La prepolimerización se lleva a cabo con el uso de un cocatalizador adecuado, tal como compuestos de organoaluminio. Cuando el producto intermedio sólido se prepolimeriza con propileno, se prefiere especialmente que la prepolimerización se lleve a cabo en presencia de uno o más donadores externos, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en compuestos de silicio de la fórmula Ra4RB5Si(OR6)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R4, R5y R6 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R4 y R5 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos y R6 es un grupo alquilo C¹-C¹⁰, en particular metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donador C), difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donador D), diisopropildimetoxisilano.

Todos los procesos mencionados anteriormente son adecuados para la preparación de partículas de componentes de catalizador sólido que tienen una morfología sustancialmente esférica y un diámetro medio comprendido entre 5 y 150 |jm, preferentemente entre 10 y 100 jm . Como partículas que tienen una morfología sustancialmente esférica, se entienden aquellas en las que la relación entre el eje mayor y el eje menor es igual a o menor que 1.5, y preferentemente menor que 1.3.

Generalmente, los componentes sólidos del catalizador obtenidos de acuerdo con el método anterior muestran un área superficial (por el método BET) generalmente entre 10 y 200 m2/g y preferentemente entre 20 y 80 m2/g, y una porosidad total (por el método BET) mayor que 0.15 cm3/g, preferentemente entre 0.2 y 0.6 cm3/gramo. La porosidad (método de Hg) debida a poros con un radio de hasta 10.000 A varía generalmente entre 0.25 y 1 cm3/g, preferentemente de 0.35 a 0.8 cm3/gramo.

Como se ha explicado previamente, los componentes de catalizador de la divulgación, cualquiera que sea el método para su preparación, forman catalizadores de polimerización por reacción con compuestos Al-alquilo. En particular, se prefieren compuestos de Al-trialquilo, por ejemplo Al-trimetilo, Al-trietilo, Al-tri-n-butilo, Al-triisobutilo. La relación Al/Ti es mayor que 1 y generalmente está comprendida entre 5 y 800.

También se pueden usar haluros de alquilaluminio y en particular cloruros de alquilaluminio, tales como cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de diisobutilaluminio, sesquicloruro de Al y cloruro de dimetilaluminio (DMAC). También es posible utilizar, y en ciertos casos se prefieren, mezclas de compuestos de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio. Entre ellos, se prefieren particularmente las mezclas TEAL/DEAC y TIBA/DEAC.

Opcionalmente, un donador de electrones externo (EDext) se puede utilizar durante la polimerización. El compuesto donador de electrones externo puede ser igual a o diferente de los donadores internos usados en el componente de catalizador sólido. Preferentemente, se le selecciona del grupo que consiste en éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilos, silanos y mezclas de los anteriores. En particular, se puede seleccionar ventajosamente entre los éteres alifáticos C²-C²⁰ y especialmente de éteres cíclicos que tienen preferentemente 3-5 átomos de carbono, tales como tetrahidrofurano y dioxano.

Además del cocatalizador (B) de alquil aluminio y el posible uso de un donador de electrones externo (EDext) como componente (C), es posible utilizar un compuesto (D) halogenado como potenciador de la actividad. Dicho compuesto es preferentemente un hidrocarburo mono o dihalogenado. En una realización preferida, se elige entre los hidrocarburos monohalogenados en los que el halógeno está unido a un átomo de carbono secundario. El halógeno se elige preferentemente entre cloruro y bromuro.

Los compuestos (D) ejemplares no limitantes son cloruro de propilo, cloruro de i-propilo, cloruro de butilo, cloruro de s-butilo, cloruro de t-butilo, 2-clorobutano, cloruro de ciclopentilo, cloruro de ciclohexilo, 1,2-dicloroetano, 1,6-diclorohexano, bromuro de propilo, bromuro de i-propilo, bromuro de butilo, bromuro de s-butilo, bromuro de t-butilo, bromuro de i-butilo, bromuro de i-pentilo y bromuro de t-pentilo. Entre ellos, se prefieren particularmente cloruro de ipropilo, 2-clorobutano, cloruro de ciclopentilo, cloruro de ciclohexilo, 1,4-diclorobutano y 2-bromopropano.

De acuerdo con otra realización, los compuestos pueden elegirse entre alcoholes halogenados, ésteres o éteres tales como 2,2,2-tricloroetanol, tricloroacetato de etilo, perclorocrotonato de butilo, 2-cloropropionato y 2-clorotetrahidrofurano.

El potenciador de la actividad puede usarse en cantidades tales que tengan la relación molar (B)/(D) mayor que 3 y preferentemente en el intervalo de 5-50 y más preferentemente en el intervalo de 10-40.

Los componentes (A)-(D) mencionados anteriormente pueden alimentarse por separado al reactor donde, bajo las condiciones de polimerización, puede explotarse su actividad. Sin embargo, constituye una realización particular ventajosa el contacto previo de los componentes anteriores, opcionalmente en presencia de pequeñas cantidades de olefinas, durante un período de tiempo que varía entre 1 minuto y 10 horas, preferentemente entre 2 y 7 horas. El contacto previo se puede realizar en un diluyente líquido a una temperatura que varía entre 0 y 90 °C, preferentemente entre 20 y 70 °C.

En el contacto previo se pueden usar uno o más compuestos de alquilaluminio o mezclas de los mismos. Si se usa más de un compuesto de alquilaluminio en el contacto previo, se pueden usar juntos o se pueden agregar secuencialmente al tanque de contacto previo. Incluso si se lleva a cabo el contacto previo, no es necesario agregar en esta etapa la cantidad total de compuestos de alquil aluminio. Se puede añadir una porción del mismo en el contacto previo, mientras que la alícuota restante se puede alimentar al reactor de polimerización. Además, cuando se usa más de un compuesto alquílico de aluminio, también es posible usar uno o más en el proceso de contacto previo, y alimentar los otros al reactor.

En una de las realizaciones preferidas, se lleva a cabo un contacto previo poniendo primero en contacto el componente de catalizador con un trialquilaluminio, tal como tri-n-hexilaluminio (THA), después se agrega a la mezcla otro compuesto de alquilaluminio, preferentemente, cloruro de dietilaluminio. y finalmente como tercer componente, se añade a la mezcla de contacto previo otro trialquilaluminio, preferentemente trietilaluminio. De acuerdo con una variante de este método, el último trialquilaluminio se añade al reactor de polimerización.

La cantidad total de compuestos de alquilaluminio utilizados puede variar dentro de amplios intervalos, pero varía preferentemente entre 2 y 10 moles por mol de donador interno en el componente de catalizador sólido.

Se ha encontrado que usando el catalizador de polimerización descrito anteriormente, la composición de polietileno de la presente invención se puede preparar en un proceso que comprende los siguientes pasos, en cualquier orden mutuo:

a) polimerizar etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en un reactor de fase gaseosa en presencia de hidrógeno;

b) copolimerizar etileno con uno o más comonómeros en otro reactor de fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrógeno menor que la del paso a);

donde en al menos uno de dichos reactores de fase gaseosa, las partículas de polímero en crecimiento fluyen hacia arriba a través de una primera zona de polimerización (elevador) en condiciones de fluidización o transporte rápidos, abandonan dicho elevador y entran en una segunda zona de polimerización (bajante) a través de la cual fluyen hacia abajo bajo por acción de la gravedad, salen de dicha bajante y se reintroducen en el elevador, estableciéndose así una circulación de polímero entre dichas dos zonas de polimerización.

En la primera zona de polimerización (elevador), se establecen condiciones de fluidización rápida, alimentando una mezcla de gases que comprende una o más olefinas (etileno y comonómeros) a una velocidad superior a la velocidad de transporte de las partículas de polímero. La velocidad de dicha mezcla de gases está preferentemente comprendida entre 0.5 y 15 m/s, más preferentemente entre 0.8 y 5 m/s. Los términos "velocidad de transporte" y "condiciones de fluidización rápida" son bien conocidos en la técnica; para una definición de los mismos, véase, por ejemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 y siguientes., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".

En la segunda zona de polimerización (bajante), las partículas de polímero fluyen bajo la acción de la gravedad en una forma densificada, de modo que se alcanzan valores elevados de densidad del sólido (masa de polímero por volumen de reactor), que se aproximan a la densidad aparente del polímero

En otras palabras, el polímero fluye verticalmente hacia abajo a través del bajante en un flujo de tapón (modo de flujo compacto), de modo que solo se arrastran pequeñas cantidades de gas entre las partículas de polímero.

Tal proceso permite obtener del paso a) un polímero de etileno con un peso molecular menor que el copolímero de etileno obtenido del paso b).

Preferentemente, se realiza una polimerización de etileno para producir un polímero (etapa a) de etileno de peso molecular relativamente bajo, aguas arriba de la copolimerización de etileno para producir un copolímero (etapa b) de etileno de peso molecular relativamente alto. Para ello, en la etapa a) se alimenta una mezcla gaseosa que comprende etileno, hidrógeno, opcionalmente comonómero y un gas inerte, a un primer reactor en fase gaseosa, preferentemente un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa. La polimerización se lleva a cabo en presencia del catalizador Ziegler-Natta descrito anteriormente.

Se alimenta hidrógeno en una cantidad que depende del catalizador específico utilizado y, en cualquier caso, adecuada para obtener en el paso a) un polímero de etileno con un índice de fluidez MIE de 0.5 g/10 min. o más alto. Para obtener el intervalo de MIE anterior, en el paso a) la relación molar de hidrógeno/etileno es indicativamente de 0.4 a 2, siendo la cantidad de monómero de etileno de 2 a 20 % en volumen, preferentemente de 5 a 15 % en volumen, basada en el volumen total de gas presente en el reactor de polimerización. La porción restante de la mezcla de alimentación está representada por gases inertes y uno o más comonómeros, si los hay. Los gases inertes que son necesarios para disipar el calor generado por la reacción de polimerización, se seleccionan convenientemente entre nitrógeno o hidrocarburos saturados, siendo el más preferido el propano.

La temperatura de operación en el reactor del paso a) se selecciona entre 50 y 120 °C, preferentemente entre 65 y 100 °C, mientras que la presión de operación está entre 0.5 y 10 MPa, preferentemente entre 2.0 y 5 MPa.

En una realización preferida, el polímero de etileno obtenido en el paso a) representa del 30 al 70% en peso del polímero de etileno total producido en el proceso global, es decir, en el primer y segundo reactores conectados en serie.

El polímero de etileno proveniente del paso a) y el gas arrastrado son después pasados a través de una etapa de separación sólido/gas, para evitar que la mezcla gaseosa proveniente del primer reactor de polimerización ingrese al reactor del paso b) (segundo reactor de polimerización en fase gaseosa). Dicha mezcla gaseosa se puede reciclar de vuelta al primer reactor de polimerización, mientras que el polímero de etileno separado se alimenta al reactor del paso b). Un punto adecuado de alimentación del polímero al segundo reactor está en la parte de conexión entre el bajante y el elevador, en el que la concentración de sólidos es particularmente baja, de manera que las condiciones de flujo no se ven afectadas negativamente.

La temperatura de operación en el paso b) está en el intervalo de 65 a 95 °C, y la presión está en el intervalo de 1.5 a 4.0 MPa. El segundo reactor de fase gaseosa tiene como objetivo producir un copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto, mediante la copolimerización de etileno con uno o más comonómeros. Además, para ampliar la distribución de peso molecular del polímero de etileno final, el reactor de la etapa b) puede operarse convenientemente estableciendo diferentes condiciones de concentración de monómeros y de hidrógeno dentro del elevador y bajante.

A tal efecto, en la etapa b) se puede impedir parcial o totalmente que la mezcla gaseosa que arrastra las partículas de polímero y que proviene del elevador entre en el bajante, de modo que se obtengan dos zonas de composición gaseosa diferente. Esto se puede lograr alimentando una mezcla de gas y/o líquido en el bajante a través de una línea colocada en un punto adecuado del bajante, preferentemente en la parte superior del mismo. Dicha mezcla gaseosa y/o líquida debería tener una composición adecuada, diferente a la de la mezcla gaseosa presente en el elevador. El flujo de dicha mezcla gaseosa y/o líquida puede regularse de forma que se genere un flujo ascendente de gas a contracorriente del flujo de las partículas de polímero, particularmente en la parte superior del mismo, actuando como barrera a la mezcla gaseosa arrastrada entre las partículas de polímero provenientes del elevador. En particular, es ventajoso alimentar una mezcla con bajo contenido de hidrógeno para producir la fracción de polímero de mayor peso molecular en el bajante. Se pueden alimentar uno o más comonómeros al bajante del paso b), opcionalmente junto con etileno, propano u otros gases inertes.

La relación molar hidrógeno/etileno en el bajante del paso b) está comprendida entre 0.001 y 0.1, estando la concentración de etileno comprendida entre 0.5 y 15 %, preferentemente entre 0.5 y 10 %, en volumen, estando la concentración de comonómero comprendida entre 0.01 y 0.1 % por volumen, en base al volumen total de gas presente en dicho bajante. El resto es propano o gases inertes similares. Dado que está presente una concentración molar muy baja de hidrógeno en el bajante, llevando a cabo el presente proceso es posible unir una cantidad relativamente alta de comonómero a la fracción de polietileno de alto peso molecular.

Las partículas de polímero provenientes del bajante se reintroducen en el elevador del paso b).

En el elevador del paso b) la relación molar hidrógeno/etileno está en el intervalo de 0.01 a 0.5, estando la concentración de etileno comprendida entre 5 y 20 % en volumen respecto al volumen total de gas presente en dicho elevador.

El contenido de comonómero se controla para obtener la densidad deseada del polietileno final. La concentración de dicho comonómero en el elevador está comprendida entre 0.01 y 0.1 % en volumen, en base al volumen total de gas presente en dicho elevador.

El resto es propano u otros gases inertes.

Más detalles sobre el proceso de polimerización descrito anteriormente se proporcionan en el documento WO2005019280.

Ejemplos

La práctica y las ventajas de las diversas realizaciones, composiciones y métodos que se proporcionan en el presente documento, se divulgan a continuación en los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son solo ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas de ninguna manera.

Se usaron los siguientes métodos analíticos para caracterizar las composiciones de polímero.

Densidad

Determinado de acuerdo con ISO 1183-1:2012 a 23 °C.

Viscosidad de cizallamiento complejo r|^0.02 (eta (0.02)) y ET

Medido a una frecuencia angular de 0.02 rad/s y 190 °C como sigue.

Las muestras se prensan en estado fundido durante 4 min a 200 °C y 200 bar en placas de 1 mm de espesor. Se estampan especímenes de disco de un diámetro de 25 mm y se insertan en el reómetro, que se precalienta a 190 °C. La medición se puede realizar utilizando cualquier reómetro rotacional disponible comercialmente. Aquí se utiliza el Anton Paar MCR 300, con una geometría de placa a placa. Se realiza el llamado barrido de frecuencia (después de 4 min de recocido de la muestra a la temperatura de medición) a T = 190 °C, bajo una amplitud de deformación constante del 5 %, midiendo y analizando la respuesta de tensión del material en el intervalo de frecuencias w de excitación de 628 a 0.02 rad/s. Se utiliza el software básico estandarizado para calcular las propiedades reológicas, es decir, el módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G", el desfase 8 (= arctan(G"/G')) y la viscosidad compleja, r|*, en función de la frecuencia aplicada, a saber, r|* (w) = [G'(w)2 G"(w)2]1/2 /w. El valor de este último a una frecuencia w aplicada de 0.02 rad/s es el r|⁰.⁰².

El ET se determina por el método de R. Shroff y H. Mavridis, "New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts", J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605-1626. ET es una constante de alta sensibilidad para describir la polidispersidad en extremos de muy alto peso molecular del polímero y/o para describir distribuciones de peso molecular extremadamente amplias. Cuanto mayor sea la ET, más ancha reológicamente será la resina polimérica.

Se calcula a partir de:

en la que:

g* = [(G’)2 (G” )2]1/2;

tan 8 = G”/G’;

C² = 106 din/cm2 y C³ = 1.5.

Índice HMWcopo

Para cuantificar el potencial de cristalización y procesabilidad del polímero, se utiliza el índice HMWcopo (High Molecular Weight Copolymer), que se define mediante la siguiente fórmula:

HMWcopo ⁼ (r|n.o2 x ^{t m¿xD S c)/(10A5 )}

Disminuye a medida que aumenta el potencial de fácil procesamiento (baja viscosidad en estado fundido) y rápida cristalización del polímero. También es una descripción y cuantificación de la cantidad de fracción de alto peso molecular, en correlación con la viscosidad no^.02 de cizallamiento del complejo en estado fundido a la frecuencia de 0.02 rad/s, medida como se describió anteriormente, y la cantidad de comonómero incorporado que retrasa la cristalización, cuantificada por el tiempo máximo de flujo de calor para la cristalización en reposo, tmáxDsc.

La tmáxDsc se determina utilizando un aparato de calorimetría diferencial de barrido, TA Instruments Q2000. en condiciones isotérmicas a una temperatura constante de 124 °C. Se pesan 5-6 mg de muestra y se llevan a las bandejas DSC de aluminio. La muestra se calienta con 20 K/min hasta 200 °C y se enfría también con 20 K/min hasta la temperatura de prueba, para borrar el historial térmico. Inmediatamente después se inicia el ensayo isotérmico y se registra el tiempo hasta que ocurre la cristalización. Se determina el intervalo de tiempo hasta el máximo (pico) de flujo de calor de cristalización, tmáxDSC, utilizando el software del proveedor (TA Instruments). La medición se repite 3 veces y después se calcula un valor promedio (en min). Si no se observa cristalización en estas condiciones durante más de 120 minutos, el valor de tmáxDSC = 120 minutos se utiliza para cálculos adicionales del índice HMWcopo.

El valor de viscosidad i> ⁰² en estado fundido se multiplica por el tmáxDSC y el producto se normaliza por un factor de 100000 (10A5).

Determinación de la distribución del peso molecular

Se llevó a cabo la determinación de las distribuciones de masa molar y las medias Mn, Mw, Mz y Mw/Mn derivadas de las mismas, mediante cromatografía de permeación en gel a alta temperatura utilizando un método descrito en ISO 16014-1, -2, -4, entregas de 2003. Las especificaciones de acuerdo con las normas ISO mencionadas son las siguientes: Disolvente 1,2,4-triclorobenceno (TCB), temperatura de aparato y soluciones 135 °C y como detector de concentración un detector infrarrojo IR-4 de PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, España), apto para uso con TCB. Se utilizó un WATERS Alliance 2000 equipado con la siguiente precolumna SHODEX UT-G y columnas de separación SHODEX UT 806 M (3x) y SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4. 81829 Munich, Alemania) conectadas en serie.

El disolvente se destiló al vacío bajo nitrógeno y se estabilizó con 0.025 % en peso de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. El caudal utilizado fue de 1 ml/min, la inyección fue de 500 pl y la concentración de polímero estuvo en el intervalo de 0.01 % < conc. < 0.05 % p/p. La calibración del peso molecular se estableció utilizando estándares de poliestireno (PS) monodisperso de Polymer Laboratories (ahora Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130. 71034 Boeblingen, Alemania)) en el intervalo de 580 g/mol hasta 11600000 g/mol y adicionalmente con hexadecano.

A continuación se adaptó la curva de calibración a Polietileno (PE) mediante el método de Calibración Universal (Benoit H., Rempp P. y Grubisic Z., y en J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)). Los parámetros de Mark-Houwing utilizados en este caso fueron para pS: kPS= 0.000121 dl/g, aPS=0.706 y para PE kPE= 0.000406 dl/g, aPE=0.725, válido en TCB a 135 °C. El registro, la calibración y el cálculo de datos se realizaron utilizando NTGPC_Control_V6.02.03 y NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, HauptstraRe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Alemania) respectivamente.

Índice de fluidez

Determinado de acuerdo con ISO 1133-2:2011 a 190 °C con la carga especificada.

Índice de ramificación de cadena larga (LCBI)

El índice LCB corresponde al factor g' de ramificación, medido para un peso molecular de 106 g/mol. El factor g' de ramificación, que permite determinar ramificaciones de cadena larga a Mw elevado, se midió mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) acoplada con Dispersión de Luz Láser Multiángulo (MALLS). El radio de giro de cada fracción eluda del GPC (como se describe anteriormente pero con un caudal de 0.6 ml/min y una columna empacada con partículas de 30 |jm) se mide analizando la dispersión de la luz en los diferentes ángulos con el MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Bárbara, California). Se utilizó una fuente láser de 120mW de longitud de onda 658 nm. El índice de refracción específico se tomó como 0.104 ml/g. La evaluación de datos se realizó con el software Wyatt ASTRA 4.7.3 y CORONA 1.4. El Índice LCB se determina como se describe a continuación.

El parámetro g' es la relación entre el radio de giro cuadrático medio medido, y el de un polímero lineal que tiene el mismo peso molecular. Las moléculas lineales muestran g' de 1, mientras que valores menores a 1 indican la presencia de LCB. Valores de g' en función del peso molecular, M, se calcularon a partir de la ecuación:

donde <Rg2>, M es la raíz cuadrada media del radio de giro de la fracción de peso molecular M.

El radio de giro de cada fracción eluida del GPC (como se describe anteriormente pero con un caudal de 0.6 ml/min y una columna empacada con partículas de 30 jm ) se mide analizando la dispersión de la luz en los diferentes ángulos. Por lo tanto, a partir de esta configuración de MALLS es posible determinar el peso molecular M y <Rg²> ^{muestra, m} y definir una g' en un M medido = 106 g/mol. El <Rg²> ^{referencia iineai,M} se calcula mediante la relación establecida entre el radio de giro y el peso molecular de un polímero lineal en solución (Zimm BH, Stockmayer WH, "The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings" The Journal of Chemical Physics 17. 1301 (1949)) y confirmado midiendo una referencia de PE lineal con los mismos aparato y metodología descritos.

Las dos referencias de PE lineal IUPAC 5A e IUPAC 5B se han utilizado para la validación experimental.

El mismo protocolo se describe en los siguientes documentos.

Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17

Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press

Contenido de comonómero

El contenido de comonómero se determina mediante IR de acuerdo con la norma ASTM D 6248 98, utilizando un espectrómetro FT-IR Tensor 27 de Bruker, calibrado con un modelo quimiométrico para determinar cadenas laterales de etilo o butilo en PE para buteno o hexeno como comonómero, respectivamente. El resultado se compara con el contenido estimado de comonómero derivado del balance de masas del proceso de polimerización y se encontró que concuerda.

Relación de hinchamiento

La relación de hinchamiento de los polímeros estudiados se mide utilizando un reómetro capilar, Gottfert Rheotester2000 y Rheograph25, a T = 190 °C, equipado con un troquel comercial 30/2/2/20 (longitud total 30 mm, longitud activa = 2 mm, diámetro = 2 mm, L/D = 2/2 y ángulo de entrada de 20°) y un dispositivo óptico (láser-diodo de Gottfert) para medir el espesor del cordón extrudido. La muestra se funde en el barril capilar a 190 °C durante 6 min y se extruye con una velocidad de pistón correspondiente a una tasa de cizallamiento resultante en la matriz de 1440 s-1

El extrudido se corta (mediante un dispositivo de corte automático de Gottfert) a una distancia de 150 mm de la salida del troquel, en el momento en que el pistón alcanza una posición de 96 mm desde la entrada del troquel. El diámetro del extrudido se mide con el diodo láser a una distancia de 78 mm de la salida de la matriz, en función del tiempo. El valor máximo corresponde a la Dextrudido. La relación de hinchamiento se determina a partir del cálculo:

SR — (Dextrudido-Dtroqucl)100%/Dtroqucl

donde Dtroquei es el diámetro correspondiente a la salida del troquel, medido con el diodo láser.

Prueba Atn de impacto de tensión con muescas

La resistencia al impacto por tensión se determina utilizando la norma ISO 8256:2004 con especímenes de doble muesca tipo 1 de acuerdo con el método A. Los especímenes de ensayo (4 * 10 * 80 mm) se cortan a partir de una lámina moldeada por compresión, que se ha preparado de acuerdo con los requerimientos de ISO 1872-2 requerimientos (tasa de enfriamiento promedio 15 K/min y alta presión durante la fase de enfriamiento). Los especímenes de prueba tienen muescas en dos lados con una muesca en V de 45°. La profundidad es de 2 ± 0.1 mm y el radio de curvatura en la muesca es de 1.0 ± 0.05 mm

La longitud libre entre mordazas es de 30 ± 2 mm. Antes de la medición, todos los especímenes de prueba se acondicionan a una temperatura constante de -30 °C durante un período de 2 a 3 horas. El procedimiento para medir la resistencia al impacto por tensión, incluida la corrección de energía siguiendo el método A, se describe en la norma ISO 8256.

Resistencia al agrietamiento por tensión ambiental de acuerdo con la prueba de fluencia de muesca completa (FNCT)

La resistencia al agrietamiento por tensión ambiental de las muestras de polímero se determina de acuerdo con la norma internacional ISO 16770 (FNCT) en solución acuosa de tensioactivo. A partir de la muestra de polímero se ha preparado una lámina moldeada por compresión de 10 mm de espesor. Las barras de sección transversal cuadrada (10 x 10 x 100 mm) se entallan con una hoja de afeitar en los cuatro lados perpendicularmente a la dirección de la tensión. Se utiliza un dispositivo de muescas descrito en M. Fleissner en Kunststoffe 77 (1987), págs. 45 para la muesca afilada con una profundidad de 1.6 mm.

La carga aplicada se calcula a partir de la fuerza de tensión dividida por el área inicial del ligamento. Área del ligamento es el área restante = área de sección transversal total del espécimen menos el área de la muesca. Para espécimen de FNCT: 10*10mm2 - 4 veces - de área de muesca trapezoidal = 46.24 mm2 (la sección transversal restante para el proceso de falla/propagación de grietas). El espécimen de prueba se carga con las condiciones estándar sugeridas por la norma ISO 16770 con carga, en MPa, y temperatura como se especifica en la Tabla 1, en una solución en agua al 2% (en peso) de tensioactivo no iónico ARKOPAl N100. Tiempo hasta que se detecta la ruptura del espécimen de prueba.

Ejemplo 1

Preparación del soporte esférico de catalizador

Se preparó un producto de adición de cloruro de magnesio y alcohol que contenía alrededor de 3 moles de alcohol, siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 del documento USP 4,399,054, pero trabajando a 2000 RPM en lugar de 10000 RPM.

El producto de adición así obtenido se desalcoholizó hasta una cantidad de alcohol del 25% en peso mediante un tratamiento térmico, bajo corriente de nitrógeno, en un intervalo de temperatura de 50-150 °C.

Preparación del componente de catalizador sólido

En un matraz redondo de cuatro bocas de 2 l, purgado con nitrógeno, se introdujo 1 l de TiCU a 0 °C. Después, a la misma temperatura, se añadieron con agitación 70 g de producto de adición esférico MgCh/de EtOH que contenía 25% en peso de etanol y preparado como se describe anteriormente. La temperatura se elevó a 130 °C en 3 horas y se mantuvo durante 60 minutos. Después, se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. Se añadió TiCl4 fresco hasta 1 l de volumen total y se repitió el tratamiento a 130 °C durante 60 minutos. Después de sedimentar y retirar con sifón, el residuo sólido se lavó cinco veces con hexano a 50 °C y dos veces con hexano a 25 °C, y se secó al vacío a 30 °C.

En un reactor de vidrio de cuatro bocas de 2 l provisto de agitador, se introdujeron 812 cc de hexano a 10°C y mientras se agitaba se introdujeron a 10°C 50 g del componente de catalizador preparado como se describió anteriormente. Manteniendo constante la temperatura interna, se introdujeron en el reactor lentamente 15 g de tri-n-octilaluminio (TNOA) en hexano (alrededor de 80 g/l) y una cantidad de ciclohexilmetil-dimetoxisilano (CMMS) tal que tenga una relación molar TNOA/CMMS de 50, y la temperatura se mantuvo a 10 °C. Después de 10 minutos de agitación, se introdujo en el reactor una cantidad total de 65 g de propileno a la misma temperatura en 6.5 horas a tasa constante. Después, todo el contenido se filtró y se lavó tres veces con hexano a una temperatura de 30 °C (100 g/l). Después de secar, se analizó el catalizador (A) prepolimerizado resultante y se encontró que contenía 55 % en peso de polipropileno, 2.0 % en peso de Ti, 9.85 % en peso de Mg y 0.31 % en peso de Al.

Se cargaron aproximadamente 100 g del catalizador prepolimerizado sólido, preparado como se describe anteriormente, en un reactor de vidrio purgado con nitrógeno y se suspendieron con 1.0 l de heptano a 50 °C.

Después, se añadieron cuidadosamente gota a gota (en 60') acetato de etilo (EAA) y tetrahidrofurano (CE), en una cantidad tal que tuviera una relación molar de 4 entre Mg/EAA y 4 entre Mg y CE.

La suspensión se mantuvo en agitación durante 1.5 horas, teniendo todavía 50 °C como temperatura interna. Después, se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con agitación una vez, añadiendo heptano anhidro a 50 °C hasta 1 l de volumen y después se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. Después se restauró el volumen a 1 l con heptano anhidro y se elevó la temperatura hasta 85 °C y se mantuvo en agitación durante 2 horas. Después, se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante.

El sólido se lavó 3 veces con hexano anhidro (3 x 1000 ml) a 25 °C, se recuperó, se secó al vacío y se analizó y se encontró que la relación molar EAA/CE resultante fue de 0.93.

Polimerización

Se preparó un polietileno en una cascada de un reactor de lecho fluidizado y un reactor de circulación multizona que tenía dos zonas de reacción interconectadas como se muestra en la Figura 1.

Para llevar a cabo la polimerización, se alimentaron 9.1 g/h del catalizador sólido preparado como se describió anteriormente, utilizando 1.2 kg/h de propano líquido a un primer recipiente de contacto previo agitado, en el que también se dosificaron triisobutilaluminio (TIBA), cloruro de dietilaluminio (DEAC). La relación en peso entre trisiobutilaluminio y cloruro de dietilaluminio fue de 7:1. La relación entre los alquilos de aluminio y el catalizador de Ziegler fue de 5:1. El primer recipiente de contacto previo se mantuvo a 50 °C con un tiempo de residencia promedio de 90 minutos. La suspensión de catalizador del primer recipiente de contacto previo se transfirió continuamente a un segundo recipiente de contacto previo agitado, que se hizo funcionar con un tiempo de residencia promedio de 90 minutos y se mantuvo también a 50 °C. A continuación, la suspensión de catalizador se transfirió de forma continua al reactor (1) de lecho fluidizado (FBR) a través de la línea (2).

En el reactor (1) de lecho fluidizado, se polimerizó etileno en presencia de propano como diluyente inerte, usando hidrógeno como regulador de peso molecular. Se alimentaron 51 kg/h de etileno, 62 g/h de hidrógeno y 12 kg/h de propano al reactor (1) de lecho fluidizado a través de la línea 3. No se añadió comonómero. La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 80 °C y una presión de 3.0 MPa. Las tasas de alimentación seleccionadas dieron como resultado una concentración de etileno en el reactor de 8.5% en volumen y una relación molar de hidrógeno/etileno en el reactor de 0.8.

El polietileno obtenido en el reactor (1) de lecho fluidizado tuvo una MIE de 2.5 g/10 min y una densidad de 0.959 g/cm3.

El polietileno obtenido en el reactor (1) de lecho fluidizado se transfirió continuamente al reactor de circulación multizona (MZCR), el cual se operó a una presión de 2.6 MPa y una temperatura de 80 °C medida a la salida del gas del reactor. El elevador (5) tiene un diámetro interior de 200 mm y una longitud de 19 m. El bajante (6) tiene una longitud total de 18 m, una parte superior de 5 m con un diámetro interior de 300 mm y una parte inferior de 13 m con un diámetro interior de 150 mm. Para ampliar la distribución de peso molecular del polímero de etileno final, el segundo reactor se operó estableciendo diferentes condiciones de concentración de monómeros e hidrógeno dentro del elevador y el bajante. Esto se logra alimentando a través de la línea 7, 330 kg/h de una corriente líquida (barrera líquida) en la parte superior del bajante. Dicha corriente líquida tiene una composición diferente a la de la mezcla gaseosa presente en el elevador. Dichas diferentes concentraciones de monómeros e hidrógeno dentro del elevador, el bajante del segundo reactor y la composición de la barrera líquida se indican en la Tabla 1. La corriente 7 de barrera proviene de una columna (6) de destilación. Los monómeros al bajante se alimentaron en 3 posiciones. En el punto 1 (8) de dosificación, situado justo debajo de la barrera, se introdujeron 25 kg/h de condensado (10) líquido, 10 kg/h de etileno (9) y 70 g/h de 1-hexeno (9). En el punto 2 (11) de dosificación, situado a 2.3 metros por debajo del punto 1 de dosificación, se introdujeron 15 kg/h de condensado (13) líquido y 6 kg/h de etileno (12). Para bajar el peso molecular de la parte inferior del bajante, se dosificaron 2 kg/h de gas de la parte superior de la columna (6) de destilación al punto 2 (11) de dosificación por la línea 17. En el punto 3 (14) de dosificación, ubicado 4.0 metros por debajo del punto 2 de dosificación, se dosificaron 15 kg/h de condensado (16) líquido y 6 kg/h de etileno (15). Se alimentaron 5 kg/h de propano, 31.1 kg/h de etileno y 28 g/h de hidrógeno a través de la línea 19 al sistema de reciclaje.

El polímero final se descargó de forma discontinua a través de la línea 18.

El proceso de polimerización en el segundo reactor produjo fracciones de polietileno de peso molecular relativamente alto. En la Tabla 1 se especifican las propiedades del producto final. Se puede ver que el producto tiene una alta relación de hinchamiento y alto impacto.

El primer reactor produjo alrededor del 48 % en peso (% en peso dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno final producida tanto por el primer como por el segundo reactor.

El polímero de polietileno obtenido tenía un MIF final de 2.8 g/10 min. La densidad obtenida fue de 0.953 g/cm3 La cantidad de comonómero (hexeno-1) fue de aproximadamente 0.05% en peso.

Ejemplo 1 Comparativo

El polímero de este ejemplo comparativo es una composición de polietileno producida en fase gaseosa con un catalizador que contiene cromo y vendida con la marca registrada Novapol HW-B-355A por Nova.

Tabla 1

continuación

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de polietileno que tiene las siguientes características:

1) densidad de 0.945 a 0.958 g/cm3, preferentemente de 0.948 a 0.955 g/cm3, determinado de acuerdo con ISO 1183 a 23 °C;

2) relación MIF/MI10 de 2 a 10, en particular de 4 a 8, donde MIF es el índice de fluidez a 190 °C con una carga de 21.60 kg, y MI10 es el índice de fluidez a 190 °C con una carga de 10 kg, ambos determinados de acuerdo con ISO 1133;

3) n^0.02 de 200,000 a 800,000 Pa.s, preferentemente de 200,000 a 600,000 Pa.s, en el que r|^0.02 es la viscosidad de cizallamiento complejo a una frecuencia angular de 0.02 rad/s, medida con cizallamiento oscilatorio dinámico en un reómetro rotacional placa-placa a una temperatura de 190 °C;

4) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, a un peso molecular de 1,000,000 g/mol., igual a o menor que 0.80, preferentemente menor que 0.75, en el que LCBI es la relación del radio Rg de giro cuadrático medio medido, medido por GPC-MALLS, al radio de giro cuadrático medio para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular;

5) relación (nü.ü2/1000)/LCBI, que está entre n^0.02 dividido por 1000 y LCBI, igual a o mayor a 350.

2. La composición de polietileno de la reivindicación 1, que consiste en o comprende uno o más copolímeros de etileno.

3. La composición de polietileno de la reivindicación 2, en la que el comonómero o comonómeros presentes en los copolímeros de etileno se seleccionan de olefinas que tienen la fórmula CH²=CHR, en la que R es un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

4. La composición de polietileno de las reivindicaciones 1 o 2. obtenible usando un catalizador de polimerización Ziegler-Natta.

5. La composición de polietileno de la reivindicación 4. en la que el catalizador de polimerización Ziegler-Natta comprende el producto de reacción de:

A) un componente de catalizador sólido que comprende Ti, Mg, cloro y un donador ED de electrones interno seleccionado entre ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) y otro donador EDI interno seleccionado de éteres cíclicos (CE) en una cantidad tal que la relación molar EAA/CE varía entre 0.02 y menos de 20;

B) un compuesto de organo-Al; y opcionalmente

C) un compuesto donador de electrones externo.

6. La composición de polietileno de la reivindicación 1, que tiene al menos una de las siguientes características adicionales:

- Mz de 1,500,000 a 8,000,000 g/mol, preferentemente de 2,500,000 a 4,500,000 g/mol;

- MIF de 0.5 a 10 g/10 min, en particular de 1 a 8 g/10 min;

- contenido de comonómero igual a o menor que 2% en peso, respecto al peso total de la composición;

- índice HMWcopo de 1 a 15;

en el que el índice HMWcopo se determina de acuerdo con la siguiente fórmula:

HMWcopo = (TJo.02 X tmi\I)ScV(10A5)

donde tmáxDSC es el tiempo, en minutos, necesario para alcanzar el valor máximo de flujo de calor (en mW) de cristalización (tiempo en el que se alcanza la tasa máxima de cristalización, equivalente al tiempo medio de cristalización t1/2) a una temperatura de 124 °C en condiciones de reposo, medido en modo isotérmico en un aparato de calorimetría diferencial de barrido, DSC;

- ET mayor que 30, preferentemente mayor que 40;

en el que ET se calcula a partir de:

en la que:

C² = 10⁶ din/cm² y C³ = 1.5

G' = módulo de almacenamiento;

G" = módulo de pérdida;

tanto G' como G'' se miden con cizallamiento oscilatorio dinámico en un reómetro rotacional placa-placa a una temperatura de 190 °C;

- Mz/Mw*LCBI menor que 10.

7. La composición de polietileno de la reivindicación 1. que comprende:

A) 30 - 70 % en peso, preferentemente 40 - 60 % en peso de un homopolímero o copolímero de etileno (siendo el homopolímero preferido) con una densidad igual a o mayor que 0.956 g/cm³ e índice de fluidez MIE a 190 °C con una carga de 2.16 kg, de acuerdo con ISO 1133, de 0.5 g/10 min. o mayor, preferentemente de 1 g/10 min. o mayor; B) 30 - 70% en peso, preferentemente 40 - 60% en peso de un copolímero de etileno que tiene un valor MIE menor que el valor MIE de A), preferentemente menor que 0.5 g/10 min.

⁸. Artículos fabricados que comprenden la composición de polietileno de la reivindicación 1.

9. Artículos fabricados de acuerdo con la reivindicación ⁸ , en forma de artículos huecos moldeados por soplado.

10. Artículos fabricados de acuerdo con la reivindicación 9, en forma de tambores de anillo en L o tambores abiertos por la parte superior.

11. Proceso para preparar la composición de polietileno de la reivindicación 1, en el que todos los pasos de polimerización se realizan en presencia de un catalizador de polimerización Ziegler-Natta soportado sobre MgCh.

12. El proceso de la reivindicación 11, que comprende los siguientes pasos, en cualquier orden mutuo:

a) polimerizar etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en un reactor de fase gaseosa en presencia de hidrógeno;

b) copolimerizar etileno con uno o más comonómeros en otro reactor de fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrógeno menor que la del paso a);

donde en al menos uno de dichos reactores de fase gaseosa las partículas de polímero en crecimiento fluyen hacia arriba a través de una primera zona de polimerización en condiciones de fluidización o transporte rápidas, abandonan dicho elevador y entran en una segunda zona de polimerización a través de la cual fluyen hacia abajo bajo la acción de la gravedad, abandonan dicha segunda zona de polimerización y se reintroducen en la primera zona de polimerización, estableciéndose así una circulación de polímero entre dichas dos zonas de polimerización