JP2005538243A - エチレン−ビニルアルコール共重合体の加工耐熱性を高める方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の耐熱性を高める方法に関するものであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を製造する際に、水洗後の酸処理工程において、異なる比率の酢酸、燐酸二水素マグネシウム、および燐酸二水素カリウムの混合水溶液を用いてＥＶＯＨを処理することを特徴とするものである。このような処理を施したＥＶＯＨは、加工の際、長時間高温に耐えることが可能となり、加工時に高温で成形しても製品の黄変を防止することができる。また、上記添加物をＥＶＯＨ内に均一に分散することにより、ＥＶＯＨの耐熱性の均一化を図ることが可能となる。

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の加工耐熱性を高める方法に関する。特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造過程において、特定比率の特定酸混合物を添加して水洗酸処理工程を行い、エチレン−ビニルアルコール共重合体の加工耐熱性を高める方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ethylene-Vinyl Alcohol, ＥＶＯＨ）は、その高酸素バリヤー性、優れた加工特性、および耐溶剤性により、近年、食品包装、化学溶剤容器、化粧品香料の匂いの保存などの分野で大量に利用されている。しかし、その加工過程において、ＥＶＯＨは、通常押出機による熱熔融による加工を行うので、長時間高温（通常、加工温度は２００〜２４０℃）にさらす必要がある。このような高温環境下においては、ＥＶＯＨに添加物を加えその耐熱性を高めなければ加工後の製品にかなりの黄変が引き起こされてしまう。また、添加物を加えたＥＶＯＨは高温特性に優れることが実験により示されている。

従来、これら添加物は、乾燥したＥＶＯＨ共重合体に混練により添加されるので、混合状態が不均一になってしまい、加工後の製品の一部が黄変する場合がしばしば見られる。そのため、ＥＶＯＨの耐熱性の改良に関する多くの文献が公開されている。例えば、日本特許公報の昭４６−３７６６４号公報によると、酢酸、蟻酸、酒石酸など異なる酸処理をしたＥＶＯＨは、５重量％の熱重量損失を示し、異なる分解温度を示すことが報告されている。また、日本特許公報の昭５５−１９２４号公報によると、酢酸と燐酸との混合溶液を添加することにより、加工時の耐熱性が改善されることが報告されている。さらに、日本特許公報の昭５７−５８３４号公報には有機酸とそのナトリウム塩またはカリウム塩との混合物（例えば、安息香酸ナトリウムと安息香酸カリウム；アジピン酸とアジピン酸ナトリウム）を加えることで耐熱性を高める方法が提案されているものの、この方法で使用されている安息香酸はベンゼン環を有し、食品包装などの用途には問題となる。

しかし、上記いずれの方法によっても耐熱性の改善には限度があり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の耐熱性をさらに高める方法が必要とされている。
上記課題に鑑みて、本発明者らはＥＶＯＨの性質について広範にわたり検討した結果、乾燥前のＥＶＯＨは多孔性物質であることを発見し、この多孔性を利用して、ＥＶＯＨの乾燥前における水洗酸処理工程において、添加剤を均一に混合し、その孔隙中に分散させることで耐熱性が高められること、および製品が均一な耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係るエチレン−ビニルアルコールの耐熱性を高める方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を水洗後、酸で浸漬処理する過程において、特定比率の酢酸、燐酸二水素カリウム、および燐酸二水素マグネシウムの混合物を添加して酸処理した後に、脱水および乾燥を行なうことを特徴とするものである。本発明によれば、乾燥後のＥＶＯＨ製品の耐熱性を大幅に改善することができる。

通常、エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法としては、下記の工程が含まれる。：
（１）共重合反応：原料のエチレン単体と酢酸ビニルとをメタノール溶剤中で、約５５
〜７５℃の温度範囲、および約２５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で共重合反応を行なう
。；
（２）単体除去：メタノールを用いて、未反応のエチレンと酢酸ビニルとを除去する。；
（３）ケン化反応：例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて、得られた上記エチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ加水分解することによりエチレン−ビニルアルコール共重合体液を得る。；
（４）析出および造粒工程：得られた上記エチレン−ビニルアルコール溶液を用い、反応系からメタノールガスを追い出し、さらにポンプにより押出して棒状物を作製し、これをカットして造粒する。；
（５）水洗および酸処理：得られた上記ＥＶＯＨの粒状物を水でよく洗浄した後、酢酸水溶液を用いて浸漬処理する。；
（６）脱水および乾燥：遠心脱水した後、オーブンで乾燥してＥＶＯＨ製品を得る。

本発明は、上記周知の方法により単に酢酸で酸処理を行う方法に替えて、特定比率の酢酸、燐酸二水素マグネシウム、および燐酸二水素カリウム混合物で酸処理を行なうことにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体の耐熱性を高める方法である。前述の通り、乾燥前のＥＶＯＨは多孔性物質であるため、酸処理過程において燐酸二水素マグネシウムと燐酸二水素カリウムとを添加することで、添加剤を均一にＥＶＯＨ中に分散することができ、これによりＥＶＯＨの耐熱性を高めることができる。

本発明に係るエチレン−ビニルアルコール共重合体の耐熱性を高める方法において、使用される酢酸、燐酸二水素マグネシウム、および燐酸二水素カリウムの割合は、それぞれ以下の通りである。：酢酸は、約０．１〜１．０重量％の量が好ましく、約０．１〜０．５重量％の量がより好ましい。燐酸二水素マグネシウムは、約０．０２〜０．５重量％の量が好ましく、約０．０３〜０．４５重量％の量がより好ましい。燐酸二水素カリウムは、約０．０５〜０．５重量％が好ましく、約０．０５〜０．２５重量％の量がより好ましい。また、各成分の含量がそれぞれ上記範囲内であれば、異なる割合からなる上記混合溶液を用いて酸処理を行ってもよい。なお、上記割合は酸処理前のＥＶＯＨの固形分を基準にして計算されたものである。これら酸処理によって、ＥＶＯＨの耐熱性をより高めることができる。

本発明に係るエチレン−ビニルアルコール共重合体の耐熱性を高める方法において使用される燐酸二水素マグネシウムおよび燐酸二水素カリウムは、その水和物を用いてもよく、例えば、燐酸二水素マグネシウム四水和物が用いられる。ただし、その場合における重量比は無水物の重量に基づいて計算するものとする。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
単に連続製造工程を例に挙げて、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の反応を説明するが、この共重合反応系においては、容量１００L、Ｌ／Ｄ＝１．２７であり、冷却用のジ
ャケットと撹拌機とを備え、設計耐圧が２００ｋｇｆ／ｃｍ²である反応槽が用いた。下
記組成を反応系に供給した。：
酢酸ビニル 供給量 ７．６ｋｇ／ｈｒ
メタノール ０．２３ｋｇ／ｈｒ
２，２’−アゾイソブチロニトリル ２．３ｇ／ｈｒ
重合温度 ６０℃
反応槽エチレン圧 ４３ｋｇｆ／ｃｍ²
平均滞留時間 ６ｈｒｓ
重合反応後、得られたエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡｃ）共重合体を反応槽の底部より排出し、ＥＶＡｃにつき脱圧操作を行った後、エチレンを気化蒸発して除去した。その後、蒸留塔を用いて未反応の酢酸ビニルを除去した。：ＥＶＡｃを蒸留塔の塔頂部から連続して流しこみ、塔底部からメタノールガスを吹き込み、メタノールと酢酸ビニルとがが常圧で共沸する性質を利用して、未反応の酢酸ビニルを完全に追い出した。

得られた上記ＥＶＡｃのメタノール溶液を反応蒸留塔の塔頂部から流し込み、アルカリ触媒である水酸化ナトリウムをメタノールで２．５％に希釈した後に、これを三等分して塔底部の異なる位置から反応蒸留塔に流し込み（注：水酸化ナトリウムの当量比＝０．０２５）、塔底部からメタノールガスを吹き込み、メタノールガスを利用してアルカリ化により生じた酢酸メチルを追い出した。塔圧は、３ｋｇｆ／ｃｍ²、塔頂温度は１０６℃で
あった。

ＥＶＯＨメタノール溶液には、脱圧した後、高温の蒸気を吹き込み、メタノールを気化して追い出した。溶液内の溶剤は、メタノール／水＝７０／３０であった。上記溶液をポンプで押出し、内径３．５ｍｍの棒状物として、これを凝固析出槽に導入して６０秒間滞留することで凝固析出させた。このようにして得られた棒状物を、カッターで均一な長さに切断して粒状物を得た。上記の凝固析出槽内の溶剤は、メタノール／水＝１０／９０の溶剤であり、凝固析出槽の温度は０〜５℃であった。

成形、析出した後のＥＶＯＨ粒状物を２回純水で洗浄した。各回の洗浄に用いる純水量は、ＥＶＯＨの湿潤重量に対して１〜１．５倍量であり、約３０〜１８０分間洗浄した。なお、先に遠心分離にかけて表面の水を除去することで、該ＥＶＯＨの固形分は約３５〜５０重量%範囲内とした。つづいて、０．２重量％の酢酸、０．１３重量％の燐酸二水素
マグネシウムおよび０．０５重量％の燐酸二水素カリウムを含む混合酸溶液に、前述した表面水を除去したＥＶＯＨの粒状物を約１〜３時間浸漬させた。その後、前記と同様にして遠心分離により脱液した後、オーブンに入れ、まず７５℃で約６時間乾燥し、ついで１１０℃の高温下で約２４時間乾燥して、ＥＶＯＨの粒状物を得た。
〔実施例２〜８〕
下記表１に示す酸組成により酸浸漬処理を行う以外は、実施例１に記載の製造過程によりＥＶＯＨを製造する。
〔比較例１〜１２〕
下記表１に示す酸により酸浸漬処理を行う以外は、実施例１に記載の製造過程によりＥＶＯＨを製造する。

耐熱性試験
実施例１〜８および比較例１〜１２より得たＥＶＯＨ粒状物を用い、下記の方法により耐熱性試験を行なう。

ＥＶＯＨ粒状物１０ｇをはかりとり、長さ６ｃｍ×幅６ｃｍ×高さ０．５ｃｍのアルミニウム皿に入れる。ついで、これを高温炉に入れ、温度設定２００℃で３０分間加熱する。ひき続いて、高温炉からこの皿を取り出し、冷却した後、黄変度測定機（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製作、ＳＰ６８型分光光度計）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に記載の測定方法で、ＥＶＯＨの黄変度を測定する。黄変度はイエローインデックス（ＹＩ値、Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）で示す。ＹＩ値が大きいほど黄変度は高く、耐熱性が悪いことを示す。逆に、ＹＩ値が小さいと、その成品の耐熱性が良く、加工時の高温にも耐え、変質しない。各実施例および比較例で得たＥＶＯＨの粒状物のイエローインデックスを下記表１に示す。

註１：それぞれの酸の重量％は、処理前のＥＶＯＨの固形分重量に対して示したものである。
註２：燐酸二水素マグネシウムとしては、燐酸二水素マグネシウム四水和物（化学式：Ｍｇ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ）を用い、その重量％は、４分子の結晶水を除いた燐酸二水素マグネシウムの重量について示したものである。

表１に示す結果より、本発明の方法によれば、酸処理の際に、同時に酢酸、燐酸二水素マグネシウム、および燐酸二水素カリウムを添加して処理することにより、より耐熱性に優れるＥＶＯＨ共重合体が得られることが判る。

Claims (5)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造過程において、
   エチレン−ビニルアルコール共重合体の固形分を基準として、酢酸濃度が０．１〜１重量％の範囲にあり、燐酸二水素マグネシウム濃度が０．０２〜５重量％の範囲にあり、燐酸二水素カリウム濃度が０．０２〜０．５重量％の範囲にある、
   酢酸、燐酸二水素マグネシウムおよび燐酸二水素カリウムを含む混合酸溶液を用いてエチレン−ビニルアルコール共重合体を浸漬処理することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の耐熱性を高める方法。
2. エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて、ついで、アルカリにより加水分解し、さらに水洗して得た前記共重合体に前記浸漬処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記混合酸溶液中の酢酸濃度が０．１〜０．５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記混合酸溶液中の燐酸二水素マグネシウム濃度が０．０３〜０．４５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記混合酸溶液中の燐酸二水素カリウム濃度が０．０５〜０．２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。