JP4537587B2 - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒およびオレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合での該触媒の使用に関する。特に、本発明は、Ti、Mgおよびβ-置換グルタル酸のエステル(β-置換グルタル酸エステル)から選択される電子供与化合物からなる、立体特異的なオレフィンの重合に適した触媒成分に関する。この触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いる際に、高度なキシレン不溶性に関して示されるアイソタクチック指数が高いポリマーを高収率で生じることができる。
【０００２】
β-置換グルタル酸エステルは、当該分野で公知である。しかし、それらは、オレフィンの重合用触媒中で内部電子供与体として使用されたことがない。
EP-A-45977号は、オレフィンの重合用触媒成分中の内部供与体としてα-置換グルタル酸エステルの使用を記載している。このような化合物の使用は、実施例に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載すらされていない。
EP-A-86644号には、オレフィンの重合用触媒中の内部電子供与体としてグルタル酸エステルを含むα-置換ジエステルの使用が記載されている。α-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルが詳細に挙げられているが、このような化合物の使用は実施例に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載されていない。
日本特許出願JP11/060625号は、チタン、マグネシウムと式
【化３】
【０００３】
[式中、R1とR2は炭素原子が1〜20個の炭化水素基であり、nは1〜10の整数であってもよい]によって示される化合物を含むオレフィンの重合用触媒成分を記載している。この広範囲な式にかかわらず、明細書に記載され、実施例に示されているマロン酸塩は1つのみである。nが１より大きいエステルについては、何も述べられていない。
【０００４】
オレフィンの重合用触媒成分中での内部供与体としてのグルタル酸エステルを含むポリカルボン酸エステルの使用は、EP125911号にも一般的に開示されている。説明には、α-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルとβ-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルが挙げられているが、実施例には示されていない。出願人は、内部供与体として上記化合物を含有する触媒成分を用いて幾つかの重合試験を行った。実験項に示すように、触媒は、両方とも、不十分な活性/立体特異性バランスを生じた。同様の芳しくない結果は、他のα-置換グルタル酸エステルまたは非置換グルタル酸エステルを含む触媒を用いて得られている。
【０００５】
したがって、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは別として、グルタル酸エステルのβ-位での置換が、内部供与体として用いた際に、内部供与体としてα-置換または非置換グルタル酸エステルを含む触媒成分に対して活性と立体特異性が増した触媒成分を生ずる化合物を生じるということを発見したのは、非常に驚くべきことであった。
それ故、本発明の対象は、Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルを除く)から選択される電子供与体からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]重合用の固形触媒成分を提供することである。
特に、電子供与化合物は、式（I）
【化４】
【０００６】
[式中、基R1〜R8は互いに同じか異なって、Hまたは任意にヘテロ原子を含むC1〜C20の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、この基の2以上は結合して環を形成してもよく、但しR1とR2は同時には水素でなく、R7とR8は水素と異なり、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる]のβ-置換グルタル酸エステルから選択することができる。
【０００７】
重要なβ-置換グルタル酸エステルの群は、R1がHかつR2が線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基から選択されるグルタル酸エステルである。好ましくは、R2は線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキルおよびアリールアルキル基から選択される。さらに、特に良好な結果は、R1とR2がともに水素と異なり、特にC1〜C10の線状もしくは分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基から選択される式(I)の化合物を用いて得られる。
R7とR8は、炭素原子が1〜10個の一級アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、それらは、炭素原子が1〜8個の一級の分枝状アルキル基である。適当なR7およびR8基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2-エチルヘキシルである。
【０００８】
適当なβ-一置換グルタル酸エステル化合物の詳細な例は、3-メチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-イソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-イソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-(3,3,3-トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチルエステル、3-シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチルエステル、3-tert-ブチルグルタル酸ジエチルエステルである。
【０００９】
適当なβ-二置換グルタル酸エステルの詳細な例は、3,3-ジメチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジメチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-イソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-イソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジフェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジエチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジフェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジエチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジイソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3-(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-n-プロピル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステルである。
【００１０】
適当なα,β-二置換グルタル酸エステルの詳細な例は、2-メチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、2,2-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジエチルエステル、2-エチル-3-イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、2-メチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、2,4-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、2-エチル-3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステルである。
置換基R1とR2が結合して環を形成する適当なグルタル酸エステルの詳細な例は、9,9-ビス(エトキシアセチル)フルオレン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロペンタン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(エトキシカルボニル)-1,2,2-トリメチルシクロペンタンである。
【００１１】
上記のとおり、本発明の触媒成分は、前記の電子供与体に加えて、Ti、Mgおよびハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくとも1つのTi-ハロゲン結合、上記の電子供与体化合物およびMgジハライドを有するチタン化合物を含む。マグネシウムハライドは、チーグラー-ナッタ触媒の支持体として特許文献から広く知られている活性型のMgCl2が好ましい。米国特許第4,298,718号と第4,495,338号は、チーグラー-ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したものである。オレフィン重合用触媒成分中の支持体または補助支持体として用いられる活性型のマグネシウムジハライドが、非活性ハライドのスペクトルのASTM-カード基準で現れる最も強い回折ラインが強度を減じて広がっているX-線スペクトルで特徴づけられることは、これらの特許から公知である。活性型の好ましいマグネシウムジハライドのX-線スペクトルでは、そのもっとも強力なラインの強度が減少し、そのもっとも強力なラインの角度より低い角度で転置される最大強度を有するハロで置換されている。
【００１２】
本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、TiCl4およびTiCl3である。さらに、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である]のTi-ハロアルコレートも、用いることができる。
幾つかの方法にしたがって、固形触媒成分を製造することができる。
これらの方法の１つによれば、無水状態の二塩化マグネシウムとβ-置換グルタル酸エステルは、二塩化マグネシウムが活性化する条件でともに混合される。こうして得られる生成物は、80〜135℃の温度で過剰のTiCl4を用いて1回以上処理することができる。この処理の後、塩化イオンが消失するまで、炭化水素溶媒を用いて洗浄する。別の方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物およびβ-置換グルタル酸エステルを同時に混合して得られる生成物は、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。この処理は、40℃から、ハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で1〜4時間行われる。得られる生成物は、次いで一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄する。
【００１３】
別の方法によれば、二塩化マグネシウムは、周知の方法で予め活性化し、β-置換グルタル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4を用いて約80〜135℃の温度で処理する。TiCl4での処理を繰り返し、固体をヘキサンで洗浄して、あらゆる未反応TiCl4を除く。
別の方法は、マグネシウムアルコレートまたはクロロアルコレート(特に米国特許第4,220,554号にしたがって製造されるクロロアルコレート)とβ-置換グルタル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4との約80〜120℃の温度での反応からなる。
【００１４】
好ましい方法によれば、固形触媒成分は、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である]、好ましくはTiCl4のチタン化合物を、式MgCl2・pROH [pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは炭素原子が1〜8個の炭化水素基である]の付加物から誘導される塩化マグネシウムと反応させて製造することができる。付加物は、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下で、付加物の溶融温度(100〜130℃)で攪拌条件で操作して、アルコールと塩化マグネシウムを混合させて球状形態に適当に製造することができる。次いで、エマルジョンを迅速に急冷し、それによって付加物を球状粒子形態で固化させる。この方法にしたがって製造される球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号と第4,469,648号に記載されている。こうして得られる付加物はTi化合物と直接反応させることができ、また温度制御した脱アルコール化(80〜130℃)に予め付して、アルコールのモル数が一般に3より小さく、好ましくは0.1〜2.5の付加物とすることができる。Ti化合物での反応は、付加物(脱アルコール化されているか、またはそれ自体)を冷TiCl4(一般に0℃)に懸濁して行うことができる。混合物は80〜130℃まで加熱し、この温度で0.5〜2時間維持する。TiCl4での処理は、1回以上行ってもよい。β-置換グルタル酸エステルは、TiCl4での処理の間に加えることができる。電子供与化合物での処理は、1回以上繰り返してもよい。
【００１５】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば欧州特許出願EP-A-395083号、EP-A-553805号、EP-A-553806号、EPA-601525号およびWO 98/44001号に記載されている。
上記にしたがって得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m2/g、好ましくは50〜400m2/gの表面積(B.E.T.法による)、および0.2cm3/gより大きく、好ましくは0.2〜0.6cm3/gの全多孔度(B.E.T.法による)を示す。一般に10.000Åまでの半径を有する孔による多孔度(Hg法)は、0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gの範囲である。
本発明の固形触媒成分を製造する別の方法は、80〜130℃の温度で、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物を、芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレンなど)中のTiCl4溶液を用いてハロゲン化することからなる。芳香族炭化水素溶液中のTiCl4での処理は1回以上繰り返してもよく、β-置換グルタル酸エステルは1回以上のこれらの処理のあいだに加えられる。
【００１６】
これらの製造方法のいずれかにおいて、所望のβ-置換グルタル酸エステルは、それ自体または別の方法で加えることができ、例えばエステル化、トランスエステル化のような既知の化学反応の手段によって所望の電子供与化合物に変形し得る適当な前駆体を用いてその場で得ることができる。一般に、β-置換グルタル酸エステルは、MgCl2に対して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で用いられる。本発明による固形触媒成分は、既知の方法で有機アルミニウム化合物と反応させることによって、オレフィンの重合用触媒に転化される。
【００１７】
特に、本発明の対象は、
(a) Mg、Tiおよびハロゲンならびにβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる)から選択される電子供与体からなる固形触媒成分、
(b) アルキルアルミニウム化合物、および任意に
(c) 1以上の電子供与化合物(外部供与体)
の反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合用触媒である。
【００１８】
アルキル-Al化合物(b)は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択することが好ましい。AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキクロライドとのトリアルキルアルミニウムの混合物も使用することができる。
外部供与体(c)は、同じタイプであってもよく、またはβ-置換グルタル酸エステルと異なっていてもよい。適当な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エーテル、エステル、例えばエチル4-エトキシベンゾエート、アミン、複素環式化合物、特に一般式(II)：
【化５】
【００１９】
[式中、RI、RII、RIII、RIV、RVおよびRVIは、互いに同じか異なって、水素または炭素原子が1〜18個の炭化水素基であり、かつRVIIおよびRVIIIは互いに同じか異なって、水素である以外はRI〜RVIと同じ意味を有し、1以上のRI〜RVIII基は結合して環を形成してもよい]の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトンおよび1,3-ジエーテルを含む。特に、RVIIとRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択される1,3-ジエーテルが好ましい。
【００２０】
好ましい外部供与化合物の別の群は、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c [式中、aとbは0〜2の整数で、cは1〜3の整数で、(a+b+c)の合計は4であり；R5、R6およびR7は炭素原子が1〜18個で任意にヘテロ原子を含む、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である]のシリコン化合物の群である。特に好ましいのは、aが1、bが1、cが2、R5とR6の少なくとも1つが、炭素原子が3〜10個であり、任意にヘテロ原子を含む分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつR7がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。このような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシラン、1,1,1-トリフルオロプロピル-メチル-ジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。さらに、aが0であり、cが3であり、R6が任意にヘテロ原子を含む分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつR7がメチルであるシリコン化合物も好ましい。このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシル(thexyl)トリメトキシシランである。
【００２１】
電子供与化合物(c)は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物(c)とのモル比を、0.1〜500、好ましくは1〜300、さらに好ましくは3〜100とするような量で用いられる。前記のとおり、オレフィン、特にプロピレンの(共)重合に用いられる際に、本発明の触媒により、アイソタクチック指数(高度なキシレン不溶解度X.I.によって示す)が高く、この結果バランス特性が優れたポリマーを高収率で得ることができる。これは、後述の比較例から分かるように、α-置換または非置換のグルタル酸エステル化合物の内部電子供与体としての使用により、収率および/またキシレン不溶性の観点で悪い結果が生じるとの事実からすれば、特に驚くべきことである。
【００２２】
それゆえ、本発明の別の対象は、
(i) Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除く)から選択される電子供与体からなる固形触媒成分、
(ii) アルキルアルミニウム化合物、および任意の
(iii) １以上の電子供与化合物(外部供与体)
の反応生成物からなる触媒の存在下で行なわれる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]を(共)重合する方法を構成する。
オレフィンは、特にエチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテン、ヘキセン-1、オクテン-1から選択することができる。
【００２３】
この重合方法は、公知の技術、例えば不活性炭化水素溶媒を希釈剤として用いるスラリー重合または反応媒体として液体モノマー(例えばプロピレン)を用いるバルク重合にしたがって行うことができる。さらに、1以上の流動床または機械的に攪拌された床反応器中で気相を操作する重合処理を行ってもよい。
重合は、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で一般的に行われる。重合を気相で行う際、操作圧は一般に0.5〜10MPa、好ましくは1〜5MPaである。バルク重合では、操作圧は一般に1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。水素または連鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を調整するのに用いることができる。
本発明をよりよく例示するため、以下に実施例を挙げる。これは、本発明を限定するものではない。
【００２４】
特徴づけ
グルタル酸エステルの製造
β-置換グルタル酸エステルは、相当する酸をエステル化して製造することができる。
β-置換グルタル酸は、公知の方法(J.Org.Chem., 58, 142(1993)および補稿47, 1445(1982))にしたがって製造できる。
α,β-二置換グルタル酸エステルは、β-置換グルタル酸エステルのα-アルキル化(J.March, Advanced Organic Chemistry IV版、p.468)によって製造できる。
プロピレン重合；一般的な手法
1時間70℃で窒素気流を充填した4リットルのオートクレーブに、AlEt3 800mgを含む無水ヘキサン75ml、ジシクロペンチルジメトキシシラン79．8mgおよび固形触媒成分10mgを、30℃のプロピレン流に導入した。オートクレーブは、密閉した。次いで、1.5Nlの水素を攪拌しながら加え、1.2kgの液体プロピレンを供給した。温度を5分で70℃に上げ、この温度で2時間重合を行った。未反応プロピレンを除き、ポリマーを回収して3時間真空で70℃で乾燥させ、次いで計量してo-キシレンで画分し、25℃でのキシレン不溶性(X.I.)画分の量を測定した。
X.I. の測定
ポリマー2.5gを、30分135℃でo-キシレン250mlに攪拌しながら溶解し、溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流で蒸留し、残渣を乾燥し、計量して、可溶性ポリマーの割合を、キシレン不溶性画分(％)との相違によって測定した。
【００２５】
実施例
実施例１〜２０および比較例２１〜２６：
固形触媒成分の製造
窒素を充填した500mlの四つ頚丸底フラスコに、TiCl4 250mlを0℃で導入した。微球形のMgCl2・2.8C2H5OH(10,000の代りに3,000rpmで操作する以外は、米国特許第4,399,054号の実施例２に記載の方法にしたがって製造)10.0gと7.4mMのグルタル酸エステルを攪拌しながら加えた。温度を100℃に上げ、120分維持した。次いで、攪拌を中断し、固形生成物を沈降させ、液体の上清をろ過した。
新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量％)のタイプと量ならびに固形触媒成分に含まれるTiの量(重量％)を、表１に示す。重合の結果は、表２に示す。
【００２６】
実施例２７〜２８および比較例２９：
磁気の球体4個を含み、窒素で充填された350mlの磁気性の瓶に、無水MgCl2 12gと21mMのグルタル酸エステルを導入した。
瓶は遠心分離ミルに入れ、4時間350rpmで操作した。窒素を充填した500mlの四つ頚丸底フラスコに、上記の混合生成物10gとTiCl4 250mlを0℃で導入した。温度を100℃に上げ、120分維持した。次いで、固形生成物を沈降させ、液体の上清をろ過した。
新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量％)のタイプと量ならびに固形触媒成分に含まれるTiの量(重量％)を、表３に示す。重合の結果は、表４に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒およびオレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合での該触媒の使用に関する。特に、本発明は、Ti、Mgおよびβ-置換グルタル酸のエステル(β-置換グルタル酸エステル)から選択される電子供与化合物からなる、立体特異的なオレフィンの重合に適した触媒成分に関する。この触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いる際に、高度なキシレン不溶性に関して示されるアイソタクチック指数が高いポリマーを高収率で生じることができる。
【０００２】
β-置換グルタル酸エステルは、当該分野で公知である。しかし、それらは、オレフィンの重合用触媒中で内部電子供与体として使用されたことがない。
EP-A-45977号は、オレフィンの重合用触媒成分中の内部供与体としてα-置換グルタル酸エステルの使用を記載している。このような化合物の使用は、実施例に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載すらされていない。
EP-A-86644号には、オレフィンの重合用触媒中の内部電子供与体としてグルタル酸エステルを含むα-置換ジエステルの使用が記載されている。α-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルが詳細に挙げられているが、このような化合物の使用は実施例に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載されていない。
日本特許出願JP11/060625号は、チタン、マグネシウムと式
【化３】
[式中、R1とR2は炭素原子が1〜20個の炭化水素基であり、nは1〜10の整数であってもよい]によって示される化合物を含むオレフィンの重合用触媒成分を記載している。この広範囲な式にかかわらず、明細書に記載され、実施例に示されているマロン酸塩は1つのみである。nが１より大きいエステルについては、何も述べられていない。
【０００４】
オレフィンの重合用触媒成分中での内部供与体としてのグルタル酸エステルを含むポリカルボン酸エステルの使用は、EP125911号にも一般的に開示されている。説明には、α-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルとβ-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルが挙げられているが、実施例には示されていない。出願人は、内部供与体として上記化合物を含有する触媒成分を用いて幾つかの重合試験を行った。実験項に示すように、触媒は、両方とも、不十分な活性/立体特異性バランスを生じた。同様の芳しくない結果は、他のα-置換グルタル酸エステルまたは非置換グルタル酸エステルを含む触媒を用いて得られている。
【０００５】
したがって、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは別として、グルタル酸エステルのβ-位での置換が、内部供与体として用いた際に、内部供与体としてα-置換または非置換グルタル酸エステルを含む触媒成分に対して活性と立体特異性が増した触媒成分を生ずる化合物を生じるということを発見したのは、非常に驚くべきことであった。
それ故、本発明の対象は、Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルを除く)から選択される電子供与体からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]重合用の固形触媒成分を提供することである。
特に、電子供与化合物は、式（I）
【化４】
[式中、基R1〜R8は互いに同じか異なって、Hまたは任意にヘテロ原子を含むC1〜C20の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、この基の2以上は結合して環を形成してもよく、但しR1とR2は同時には水素でなく、R7とR8は水素と異なり、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる]のβ-置換グルタル酸エステルから選択することができる。
【０００７】
重要なβ-置換グルタル酸エステルの群は、R1がHかつR2が線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基から選択されるグルタル酸エステルである。好ましくは、R2は線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキルおよびアリールアルキル基から選択される。さらに、特に良好な結果は、R1とR2がともに水素と異なり、特にC1〜C10の線状もしくは分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基から選択される式(I)の化合物を用いて得られる。
R7とR8は、炭素原子が1〜10個の一級アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、それらは、炭素原子が1〜8個の一級の分枝状アルキル基である。適当なR7およびR8基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2-エチルヘキシルである。
【０００８】
適当なβ-一置換グルタル酸エステル化合物の詳細な例は、3-メチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-イソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-イソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-(3,3,3-トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチルエステル、3-シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチルエステル、3-tert-ブチルグルタル酸ジエチルエステルである。
【０００９】
適当なβ-二置換グルタル酸エステルの詳細な例は、3,3-ジメチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジメチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-イソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-イソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジフェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジエチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジフェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジエチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジイソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3-(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-n-プロピル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステルである。
【００１０】
適当なα,β-二置換グルタル酸エステルの詳細な例は、2-メチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、2,2-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジエチルエステル、2-エチル-3-イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、2-メチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、2,4-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、2-エチル-3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステルである。
置換基R1とR2が結合して環を形成する適当なグルタル酸エステルの詳細な例は、9,9-ビス(エトキシアセチル)フルオレン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロペンタン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(エトキシカルボニル)-1,2,2-トリメチルシクロペンタンである。
【００１１】
上記のとおり、本発明の触媒成分は、前記の電子供与体に加えて、Ti、Mgおよびハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくとも1つのTi-ハロゲン結合、上記の電子供与体化合物およびMgジハライドを有するチタン化合物を含む。マグネシウムハライドは、チーグラー-ナッタ触媒の支持体として特許文献から広く知られている活性型のMgCl2が好ましい。米国特許第4,298,718号と第4,495,338号は、チーグラー-ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したものである。オレフィン重合用触媒成分中の支持体または補助支持体として用いられる活性型のマグネシウムジハライドが、非活性ハライドのスペクトルのASTM-カード基準で現れる最も強い回折ラインが強度を減じて広がっているX-線スペクトルで特徴づけられることは、これらの特許から公知である。活性型の好ましいマグネシウムジハライドのX-線スペクトルでは、そのもっとも強力なラインの強度が減少し、そのもっとも強力なラインの角度より低い角度で転置される最大強度を有するハロで置換されている。
【００１２】
本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、TiCl4およびTiCl3である。さらに、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である]のTi-ハロアルコレートも、用いることができる。
幾つかの方法にしたがって、固形触媒成分を製造することができる。
これらの方法の１つによれば、無水状態の二塩化マグネシウムとβ-置換グルタル酸エステルは、二塩化マグネシウムが活性化する条件でともに混合される。こうして得られる生成物は、80〜135℃の温度で過剰のTiCl4を用いて1回以上処理することができる。この処理の後、塩化イオンが消失するまで、炭化水素溶媒を用いて洗浄する。別の方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物およびβ-置換グルタル酸エステルを同時に混合して得られる生成物は、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。この処理は、40℃から、ハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で1〜4時間行われる。得られる生成物は、次いで一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄する。
【００１３】
別の方法によれば、二塩化マグネシウムは、周知の方法で予め活性化し、β-置換グルタル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4を用いて約80〜135℃の温度で処理する。TiCl4での処理を繰り返し、固体をヘキサンで洗浄して、あらゆる未反応TiCl4を除く。
別の方法は、マグネシウムアルコレートまたはクロロアルコレート(特に米国特許第4,220,554号にしたがって製造されるクロロアルコレート)とβ-置換グルタル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4との約80〜120℃の温度での反応からなる。
【００１４】
好ましい方法によれば、固形触媒成分は、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である]、好ましくはTiCl4のチタン化合物を、式MgCl2・pROH [pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは炭素原子が1〜8個の炭化水素基である]の付加物から誘導される塩化マグネシウムと反応させて製造することができる。付加物は、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下で、付加物の溶融温度(100〜130℃)で攪拌条件で操作して、アルコールと塩化マグネシウムを混合させて球状形態に適当に製造することができる。次いで、エマルジョンを迅速に急冷し、それによって付加物を球状粒子形態で固化させる。この方法にしたがって製造される球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号と第4,469,648号に記載されている。こうして得られる付加物はTi化合物と直接反応させることができ、また温度制御した脱アルコール化(80〜130℃)に予め付して、アルコールのモル数が一般に3より小さく、好ましくは0.1〜2.5の付加物とすることができる。Ti化合物での反応は、付加物(脱アルコール化されているか、またはそれ自体)を冷TiCl4(一般に0℃)に懸濁して行うことができる。混合物は80〜130℃まで加熱し、この温度で0.5〜2時間維持する。TiCl4での処理は、1回以上行ってもよい。β-置換グルタル酸エステルは、TiCl4での処理の間に加えることができる。電子供与化合物での処理は、1回以上繰り返してもよい。
【００１５】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば欧州特許出願EP-A-395083号、EP-A-553805号、EP-A-553806号、EPA-601525号およびWO 98/44001号に記載されている。
上記にしたがって得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m2/g、好ましくは50〜400m2/gの表面積(B.E.T.法による)、および0.2cm3/gより大きく、好ましくは0.2〜0.6cm3/gの全多孔度(B.E.T.法による)を示す。一般に10.000Åまでの半径を有する孔による多孔度(Hg法)は、0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gの範囲である。
本発明の固形触媒成分を製造する別の方法は、80〜130℃の温度で、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物を、芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレンなど)中のTiCl4溶液を用いてハロゲン化することからなる。芳香族炭化水素溶液中のTiCl4での処理は1回以上繰り返してもよく、β-置換グルタル酸エステルは1回以上のこれらの処理のあいだに加えられる。
【００１６】
これらの製造方法のいずれかにおいて、所望のβ-置換グルタル酸エステルは、それ自体または別の方法で加えることができ、例えばエステル化、トランスエステル化のような既知の化学反応の手段によって所望の電子供与化合物に変形し得る適当な前駆体を用いてその場で得ることができる。一般に、β-置換グルタル酸エステルは、MgCl2に対して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で用いられる。本発明による固形触媒成分は、既知の方法で有機アルミニウム化合物と反応させることによって、オレフィンの重合用触媒に転化される。
【００１７】
特に、本発明の対象は、
(a) Mg、Tiおよびハロゲンならびにβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる)から選択される電子供与体からなる固形触媒成分、
(b) アルキルアルミニウム化合物、および任意に
(c) 1以上の電子供与化合物(外部供与体)
の反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合用触媒である。
【００１８】
アルキル-Al化合物(b)は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択することが好ましい。AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキクロライドとのトリアルキルアルミニウムの混合物も使用することができる。
外部供与体(c)は、同じタイプであってもよく、またはβ-置換グルタル酸エステルと異なっていてもよい。適当な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エーテル、エステル、例えばエチル4-エトキシベンゾエート、アミン、複素環式化合物、特に一般式(II)：
【化５】
[式中、RI、RII、RIII、RIV、RVおよびRVIは、互いに同じか異なって、水素または炭素原子が1〜18個の炭化水素基であり、かつRVIIおよびRVIIIは互いに同じか異なって、水素である以外はRI〜RVIと同じ意味を有し、1以上のRI〜RVIII基は結合して環を形成してもよい]の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトンおよび1,3-ジエーテルを含む。特に、RVIIとRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択される1,3-ジエーテルが好ましい。
【００２０】
好ましい外部供与化合物の別の群は、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c [式中、aとbは0〜2の整数で、cは1〜3の整数で、(a+b+c)の合計は4であり；R5、R6およびR7は炭素原子が1〜18個で任意にヘテロ原子を含む、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である]のシリコン化合物の群である。特に好ましいのは、aが1、bが1、cが2、R5とR6の少なくとも1つが、炭素原子が3〜10個であり、任意にヘテロ原子を含む分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつR7がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。このような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシラン、1,1,1-トリフルオロプロピル-メチル-ジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。さらに、aが0であり、cが3であり、R6が任意にヘテロ原子を含む分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつR7がメチルであるシリコン化合物も好ましい。このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシル(thexyl)トリメトキシシランである。
【００２１】
電子供与化合物(c)は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物(c)とのモル比を、0.1〜500、好ましくは1〜300、さらに好ましくは3〜100とするような量で用いられる。前記のとおり、オレフィン、特にプロピレンの(共)重合に用いられる際に、本発明の触媒により、アイソタクチック指数(高度なキシレン不溶解度X.I.によって示す)が高く、この結果バランス特性が優れたポリマーを高収率で得ることができる。これは、後述の比較例から分かるように、α-置換または非置換のグルタル酸エステル化合物の内部電子供与体としての使用により、収率および/またキシレン不溶性の観点で悪い結果が生じるとの事実からすれば、特に驚くべきことである。
【００２２】
それゆえ、本発明の別の対象は、
(i) Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除く)から選択される電子供与体からなる固形触媒成分、
(ii) アルキルアルミニウム化合物、および任意の
(iii) １以上の電子供与化合物(外部供与体)
の反応生成物からなる触媒の存在下で行なわれる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]を(共)重合する方法を構成する。
オレフィンは、特にエチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテン、ヘキセン-1、オクテン-1から選択することができる。
【００２３】
この重合方法は、公知の技術、例えば不活性炭化水素溶媒を希釈剤として用いるスラリー重合または反応媒体として液体モノマー(例えばプロピレン)を用いるバルク重合にしたがって行うことができる。さらに、1以上の流動床または機械的に攪拌された床反応器中で気相を操作する重合処理を行ってもよい。
重合は、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で一般的に行われる。重合を気相で行う際、操作圧は一般に0.5〜10MPa、好ましくは1〜5MPaである。バルク重合では、操作圧は一般に1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。水素または連鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を調整するのに用いることができる。
本発明をよりよく例示するため、以下に実施例を挙げる。これは、本発明を限定するものではない。
【００２４】
特徴づけ
グルタル酸エステルの製造
β-置換グルタル酸エステルは、相当する酸をエステル化して製造することができる。
β-置換グルタル酸は、公知の方法(J.Org.Chem., 58, 142(1993)および補稿47, 1445(1982))にしたがって製造できる。
α,β-二置換グルタル酸エステルは、β-置換グルタル酸エステルのα-アルキル化(J.March, Advanced Organic Chemistry IV版、p.468)によって製造できる。
プロピレン重合；一般的な手法
1時間70℃で窒素気流を充填した4リットルのオートクレーブに、AlEt3 800mgを含む無水ヘキサン75ml、ジシクロペンチルジメトキシシラン79．8mgおよび固形触媒成分10mgを、30℃のプロピレン流に導入した。オートクレーブは、密閉した。次いで、1.5Nlの水素を攪拌しながら加え、1.2kgの液体プロピレンを供給した。温度を5分で70℃に上げ、この温度で2時間重合を行った。未反応プロピレンを除き、ポリマーを回収して3時間真空で70℃で乾燥させ、次いで計量してo-キシレンで画分し、25℃でのキシレン不溶性(X.I.)画分の量を測定した。
X.I. の測定
ポリマー2.5gを、30分135℃でo-キシレン250mlに攪拌しながら溶解し、溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流で蒸留し、残渣を乾燥し、計量して、可溶性ポリマーの割合を、キシレン不溶性画分(％)との相違によって測定した。
【００２５】
実施例
実施例１〜２０および比較例２１〜２６：
固形触媒成分の製造
窒素を充填した500mlの四つ頚丸底フラスコに、TiCl4 250mlを0℃で導入した。微球形のMgCl2・2.8C2H5OH(10,000の代りに3,000rpmで操作する以外は、米国特許第4,399,054号の実施例２に記載の方法にしたがって製造)10.0gと7.4mMのグルタル酸エステルを攪拌しながら加えた。温度を100℃に上げ、120分維持した。次いで、攪拌を中断し、固形生成物を沈降させ、液体の上清をろ過した。
新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量％)のタイプと量ならびに固形触媒成分に含まれるTiの量(重量％)を、表１に示す。重合の結果は、表２に示す。
【００２６】
実施例２７〜２８および比較例２９：
磁気の球体4個を含み、窒素で充填された350mlの磁気性の瓶に、無水MgCl2 12gと21mMのグルタル酸エステルを導入した。
瓶は遠心分離ミルに入れ、4時間350rpmで操作した。窒素を充填した500mlの四つ頚丸底フラスコに、上記の混合生成物10gとTiCl4 250mlを0℃で導入した。温度を100℃に上げ、120分維持した。次いで、固形生成物を沈降させ、液体の上清をろ過した。
新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量％)のタイプと量ならびに固形触媒成分に含まれるTiの量(重量％)を、表３に示す。重合の結果は、表４に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
Claims (6)
- Mg、Ti、ハロゲンおよび式（I）
- R1がHかつR2が線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である請求項１に記載の触媒成分。
- R2が線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル基である請求項２に記載の触媒成分。
- 少なくとも1つのTi-ハロゲン結合を有するチタン化合物、β-置換グルタル酸エステルおよび活性型のMgハライドを含む請求項１に記載の固形触媒成分。
- (i)請求項１〜４のいずれかに記載の固形触媒成分、
(ii)アルキルアルミニウム化合物、および任意の
(iii)１以上の電子供与化合物(外部供与体)
の反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR[Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合用触媒。 - 請求項５に記載の触媒の存在下で行なわれる、オレフィンCH2=CHR[Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の(共)重合法。
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