ES2297014T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo Mg, Ti, halógeno y un cedente de electrones seleccionado entre maleatos de fórmula (I): en la que R'' es un grupo hidrocarburo C1-C20, R1 es un grupo hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos y R2 es H o un grupo hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos con la condición de que cuando R2 es H, R1 es isobutilo o un grupo hidrocarburo C5-C20.
Description
Componentes y catalizadores para la
polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a componentes
catalizadores para la polimerización de olefinas, al catalizador
obtenido a partir de los mismos y a la utilización de dichos
catalizadores en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en la
que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo de 1-12
átomos de carbono. En particular, la presente invención se refiere
a componentes catalizadores adecuados para la polimerización
esteroespecífica de olefinas, comprendiendo Ti, Mg, halógenos y un
compuesto cedente de electrones seleccionado entre esteres de
ácidos maleicos específicamente sustituidos (maleatos sustituidos).
Dichos componentes catalizadores cuando se utilizan en la
polimerización de olefinas y en particular de propileno, son capaces
de proporcionar polímeros con elevados rendimientos y con un índice
isotáctico satisfactorio expresado en términos de elevada
insolubilidad de xileno.
Se conocen en la técnica maleatos no sustituidos
y ciertos maleatos sustituidos, y también se ha dado a conocer su
utilización como compuestos cedentes de electrones en la preparación
de componentes catalizadores soportados de
Ziegler-Natta.
El documento
EP-A-45977 da a conocer la
utilización de maleatos no sustituidos como cedentes internos en
componentes catalizadores para la polimerización de olefinas. Los
resultados obtenidos son poco satisfactorios tanto en términos de
actividad como de estereoespecificidad. En el documento USP
5.436.213 se mencionan de forma genérica esteres de ácidos maleico
o fumárico, sustituidos por un grupo hidrocarburo
C1-C20. La materia que se da a conocer
específicamente está dirigida solamente a
maleatos-2-metilsustituidos y en
particular a dietil-2 metilmaleato,
disobutil-2 metilmaleato y didecil-2
metilmaleato. Dichos maleatos específicos muestran solamente mejoras
reducidas con respecto a los maleatos no sustituidos. No obstante,
como conjunto, el comportamiento de los catalizadores que contienen
estos cedentes no es satisfactorio, en particular en términos de
actividad. La solicitud de patente japonesa
58(1983)-138708 da a conocer un procedimiento
para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de
un catalizador, uno de cuyos componentes contiene magnesio, titanio,
halógeno y un cedente de electrones que puede ser también un éster
entre un alcohol de cadena recta y un ácido maleico sustituido o no
sustituido. Los mejores catalizadores de acuerdo con la materia dada
a conocer en dicha patente, serían los que contienen un éster de
ácido maleico C1-C4 alquil monosustituido. No
obstante, los resultados de la polimerización que se dan a conocer
en dicha solicitud de patente, muestran que también con los cedentes
preferentes, los catalizadores tienen rendimientos no especialmente
atractivos en términos de actividad y estereoespecificidad.
Teniendo en cuenta lo que se da a conocer en la técnica, parecería
que los componentes catalizadores soportados Z-N
que contienen ésteres de ácidos maleicos como cedentes internos, no
serían satisfactorios en la polimerización de olefinas y en
particular de propileno.
Por lo tanto, ha sido muy sorprendente descubrir
que ciertos maleatos sustituidos específicos, cuando se utilizan
como cedentes internos, pueden dar lugar a componentes catalizadores
que muestran un equilibrio de características en términos de
actividad y de estereoespecificidad que los hace particularmente
adecuados para la polimerización de olefinas. En realidad, dichos
catalizadores muestran actividades y/o estereoespecificidad muy
mejorada con respecto a los componentes catalizadores que contienen
los maleatos de la técnica anterior como cedentes internos.
De acuerdo con ello, la presente invención se
refiere a un componente catalizador sólido para la polimerización
de olefinas CH_{2}=CHR en la que R es hidrógeno o un radical
hidrocarburo con 1-12 átomos de carbono,
comprendiendo Mg, Ti, halógeno y un cedente de electrones
seleccionado entre maleatos de fórmula (I):
en la que R' es un grupo
hidrocarburo de C1-C20 que contiene opcionalmente
heteroátomos, R_{1} es un grupo hidrocarburo
C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos y
R_{2} es H o un grupo hidrocarburo C1-C20 que
contiene opcionalmente heteroátomos, con la condición de que cuando
R_{2} es H, R_{1} es isobutilo o un grupo hidrocarburo
C5-C20.
Cuando R_{2} es H, R_{1} es preferiblemente
un grupo alquilo primario que tiene de 5 a 10 átomos de carbono o
un grupo cicloalquilo. Cuando R_{1} y R_{2} son distintos de H,
son seleccionados preferentemente de grupos C1-C10
alquilo.
Los grupos R' son preferentemente grupos
alquilo, arilalquilo o alquilarilo primarios, que tienen de 2 a 10
átomos de carbono. Más preferentemente son grupos alquilo primarios
ramificados que tienen de 2 a 8 átomos de carbono. Son ejemplos de
grupos R' adecuados, los grupos metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, isobutilo,
neopentilo, 2-etilexilo y trifluoropropilo.
Son ejemplos específicos de maleatos adecuados
de fórmula (I): Dietil 2-isobutilmaleato, Diisobutil
2-isobutilmaleato,
Di-n-butil
2-isobutilmaleato, Bis(trifluoropropil)
2-isobutilmaleato, Dietil
2-n-pentilmaleato, Diisobutil
2-n-pentilmaleato, Dietil
2-ciclohexilmaleato, Diisobutil
2-ciclohexilmaleato,
Di-n-butil
2-ciclohexilmaleato, Dietil
2-n-decilmaleato, Diisobutil
2-n-decilmaleato, Dietil
2-ciclopentilmaleato, Diisobutil
2-ciclopentilmaleato, Dimetil
2-ciclopentilmaleato, Dietil
2-n-decilmaleato, Dietil
2-cicloheptilmaleato, Dietil
2-benzilmaleato, Diisobutil
2-benzilmaleato, Dietil
2-ciclohexilmetilmaleato, Dietil
2-(2-etilhexil)maleato, Dietil
2-(1,3-dimetilbutil)maleato, Dietil
2-(2-pentil)maleato Dietil
2-isopentilmaleato, Dietil
2-neopentilmaleato, Dietil
2-(3-pentil)maleato, Dietil
2-(ciano-etil)maleato Dietil,
2-(3,3,3-trifluoropropil)maleato, Dietil
2-(3-amino-propil)maleato
Dietil
2-(2,2,2-trifluoro-1-metiletil)maleato,
Dietil 2,3-dimetilmaleato, Dietil
2,3-diisobutilmaleato, Diisobutil
2,3-diisobutilmaleato,
Di-n-butil
2,3-diisobutilmaleato, Bis(trifluoropropil)
2,3-diisobutilmaleato, Dietil
2,3-di-n-pentilmaleato,
Diisobutil
2,3-di-n-pentilmaleato,
Dietil 2,3-diciclohexilmaleato, Diisobutil
2,3-diciclohexilmaleato,
Di-n-butil
2,3-diciclohexilmaleato, Dietil
2,3-di-n-decilmaleato,
Diisobutil
2,3-di-n-decilmaleato,
Dietil 2,3-diciclopentilmaleato, Diisobutil
2,3-diciclopentilmaleato, Dimetil
2,3-diciclopentilmaleato, Dietil
2,3-dicicloheptilmaleato, Dietil
2,3-disecbutilmaleato, Dietil
2,3-dibenzilmaleato, Diisobutil
2,3-dibenzilmaleato Dietil
2,3-diciclohexilmetilmaleato, Dietil
2,3-bis(2-etilhexil)maleato,
Dietil
2,3-bis(1,3-dimetilbutil)maleato,
Dietil
2,3-bis(2-pentil)maleato,
Dietil 2,3-diisopentilmaleato, Dietil
2,3-dineopentilmaleato, Dietil
2,3-bis(3-pentil)maleato,
Dietil
2,3-bis(ciano-etil)maleato,
Dietil
2,3-bis(3,3,3-trifluoropropil)maleato,
Dietil
2,3-bis(3-amino-propil)maleato,
Dietil
2,3-bis(2,2,2-trifluoro-1-metiletil)maleato,
Dietil
2-isobutil-3-metilmaleato,
Diisobutil
2-isobutil-3-metilmaleato,
Di-n-butil
2-isobutil-3-metilmaleato,
Dietil
2-n-pentil-3-etilmaleato,
Diisobutil
2-n-pentil-3-n-butilmaleato,
Dietil
2-ciclohexil-3-propilmaleato,
Diisobutil
2-ciclohexil-3-isopropilmaleato,
Di-n-butil
2-ciclohexil-3-secbutilmaleato.
Tal como se ha explicado en lo anterior, los
componentes catalizadores de la invención comprenden, además de los
cedentes de electrones que se han mencionado, Ti, Mg y halógeno. En
particular, los componentes catalizadores comprenden un compuesto
de titanio que tienen como mínimo un enlace
Ti-halógeno y el compuesto cedente de electrones
mencionado soportado sobre un haluro de Mg. El haluro de magnesio es
preferentemente MgCl_{2} en forma activa, que es ampliamente
conocido de la literatura de patentes como soporte para
catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP
4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir la
utilización de estos compuestos en la catalización
Ziegler-Natta. Es sabido por estas patentes que los
dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o
co-soporte en componentes de catalizadores para la
polimerización de olefinas se caracterizan por un espectro de
rayos-X en el que la línea de difracción más intensa
que aparece en el espectro de la luz del haluro no activo disminuye
en intensidad y es sustituida por un halo cuya intensidad máxima
está desplazada hacia ángulos menores con respecto al de la línea
más intensa.
Los compuestos de titanio preferentes utilizados
en el componente catalizador de la presente invención, son los que
contienen como mínimo un enlace Ti-halógeno.
Preferentemente se utilizan TiCl_{4}, TiCl_{3} y
Ti-haloalcoholatos de fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en la que n es
la valencia del titanio, X es un halógeno e y es un número
comprendido entre
1 y n.
1 y n.
La preparación del componente catalizador sólido
puede ser llevada a cabo de acuerdo con varios métodos. De acuerdo
con uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en estado anhidro
y los maleatos son molturados conjuntamente en condiciones en las
que tiene lugar la activación del dicloruro de magnesio. El producto
obtenido de este modo puede ser tratado una o varias veces con un
exceso de TiCl_{4} a una temperatura comprendida entre 80 y
135ºC. Este tratamiento es seguido de lavados con disolventes de
hidrocarburos hasta la desaparición de los iones cloruro. De
acuerdo con otro método, el producto obtenido por
co-molturación del cloruro de magnesio en estado
anhidro, el compuesto de titanio y el maleato es tratado con
hidrocarburos halogenados tales como
1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorometano, etc.
El tratamiento es llevado a cabo durante un intervalo de tiempo
comprendido entre 1 y 4 horas y a una temperatura comprendida entre
40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El
producto obtenido es lavado de manera general con disolventes de
hidrocarburos inertes tales como hexano.
De acuerdo con otro método, se preactiva el
dicloruro de magnesio de acuerdo con métodos bien conocidos y a
continuación se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura
aproximada de 80 a 135ºC que contiene en solución un maleato de
fórmula (I). El tratamiento con TiCl_{4} es repetido y el sólido
es lavado con hexano a efectos de eliminar cualquier TiCl_{4} que
no haya reaccionado.
Otro método comprende la reacción entre
alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular
cloroalcoholatos preparados según el documento US 4.220.554) y un
exceso de TiCl_{4} comprendiendo el maleato de fórmula (I) en
solución a una temperatura aproximada de 80 a 120ºC.
De acuerdo con un método preferente, el
componente catalizador sólido puede ser preparado haciendo
reaccionar un compuesto de titanio de fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en el que n es
la valencia del titanio e y es un número comprendido entre 1 y n,
preferentemente TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que se deriva
de un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en la que p es un
número comprendido entre 0,1 y 6, preferentemente entre 2 y 3,5 y R
es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de
carbono. El aducto puede ser preparado de manera adecuada en forma
esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un
hidrocarburo inerte no miscible con el aducto trabajando en
condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto
(100-130ºC). A continuación la emulsión es enfriada
con rapidez provocando de esta manera la solidificación del aducto
en forma de partículas esféricas. Se describen ejemplos de aductos
esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento descrito en
los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto obtenido de
este modo puede ser reaccionado directamente con el compuesto de Ti
o bien puede ser sometido previamente a desalcoholación térmica
controlada (80-130ºC) a efectos de obtener un aducto
en el que el número de moles de alcohol es en general inferior a 3,
preferentemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti
puede ser llevada a cabo por suspensión del aducto (de alcoholado o
en su propio estado) en TiCl_{4} frío (en general 0ºC) siendo
calentada la mezcla hasta 80-130ºC y mantenida a
esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento
con TiCl_{4} puede ser llevado a cabo una o varias veces. El
maleato puede ser añadido durante el tratamiento con TiCl_{4}. El
tratamiento con el compuesto cedente de electrones puede ser
repetido una o varias veces.
La preparación de componentes catalizadores de
forma esférica se describe, por ejemplo, en las solicitudes de
patentes europeas EP-A-395083,
EP-A-553805,
EP-A-553806,
EPA-601525 y en WO98/44009.
Los componentes catalizadores sólidos obtenidos
de acuerdo con el método antes indicado, muestran un área
superficial (por el método B.E.T.) comprendida en general entre 20 y
500 m^{2}/g y preferentemente entre 50 y 400 m^{2}/g, y una
porosidad total (por el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g,
preferentemente entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (métdodo
Hg) debida a poros con radios hasta 10.000 \ring{A} está
comprendida en general entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, preferentemente
entre 0,45 y 1 cm^{3}/g.
Otro método para preparar el componente
catalizador sólido de la invención comprende la halogenación de
compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, tal como dialcóxido o
diarilóxido de magnesio con una solución de TiCl_{4} en un
hidrocarburo aromático (tal como tolueno, xileno, etc) a
temperaturas comprendidas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con
TiCl_{4} en una solución de hidrocarburo aromático se puede
repetir una o varias veces y el maleato es añadido durante uno o
varios de estos tratamientos.
En cualquiera de estos métodos de preparación,
el maleato deseado puede ser añadido como tal o, de forma
alternativa, puede ser obtenido "in situ" utilizando un
precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto
cedente de electrones deseado por medio, por ejemplo, de reacciones
químicas conocidas tales como esterificación, transesferificación,
etc. De modo general, el maleato es utilizado en una proporción
molar con respecto al MgCl_{2} de 0,01 a 1, preferentemente de
0,05 a 0,5.
Los componentes catalizadores sólidos según la
presente invención son convertidos en catalizadores para la
polimerización de olefinas haciéndolas reaccionar con compuestos de
organoaluminio de acuerdo con métodos conocidos.
En particular, es objetivo de la presente
invención un catalizador para la polimerización de olefinas
CH_{2}=CHR en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con
1-12 átomos de carbono, comprendiendo el producto de
la reacción entre:
(a) un componente catalizador sólido tal como se
describe en lo anterior;
(b) un compuesto de alquilaluminio y,
opcionalmente,
(c) uno o varios compuestos cedentes de
electrones (cedente externo).
El compuesto (b) alquilo-Al es
seleccionado preferentemente entre los compuestos de
trioalquilaluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio. También es
posible utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de
alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de
alquilaluminio tales como AlEt_{2}Cl y
Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
El cedente externo (c) puede ser del mismo tipo
o puede ser distinto con respecto a los maleatos de fórmula (I).
Los compuestos externos cedentes de electrones adecuados incluyen
compuestos de silicio, éteres, ésteres tales como etil
4-etoxibenzoato, aminas, compuestos heterocíclicos y
particularmente 2,2,6,6-tetrametil piperidina,
cetonas y 1,3-diéteres de la fórmula general
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{I}, R^{II},
R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o distintos entre
si, son hidrógenos o radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 18
átomos de carbono y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o distintos
entre si, tienen el mismo significado que
R^{I}-R^{VI} excepto que no pueden ser
hidrógeno; uno o varios de los grupos R^{I} - R^{VIII} pueden
estar enlazados formando un ciclo. Son particularmente preferentes
los 1,3-diéteres en los que R^{VII} y R^{VIII}
son seleccionados entre los radicales
C_{1}-C_{4}
alquilo.
Otra clase de compuestos cedentes externos
preferentes, es la de los compuestos de silicio de fórmula
R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en la
que a y b son enteros que tienen un valor comprendido entre 0 y 2, c
es un entero con valor comprendido entre 1 y 3 y la suma (a+b+c) es
4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales alquilo, cicloalquilo o
arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo
opcionalmente heteroátomos. Son particularmente preferentes los
compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, como
mínimo uno de R^{5} y R^{6} son seleccionados de entre grupos
alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10
átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos y
R^{7} es un grupo C_{1}-C_{10} alquilo, en
particular metilo. Son ejemplos de dichos compuestos preferentes de
silicio metilciclohexildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano,
difenildimetoxisilano,
metil-t-butildimetoxisilano,
diciclopentildimetoxisilano,
2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano
y 1,1,
1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano.
Además son también preferentes los compuestos de silicio en los que
a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo alquilo o cicloalquilo
ramificado que contiene opcionalmente heteroátomos y R^{7} es
metilo. Son ejemplos de dichos compuestos preferentes de silicio
ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y
texiltrimetoxisilano.
El compuesto cedente de electrones (c) es
utilizado en una cantidad tal que proporciona una relación molar
entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto (c) cedente
de electrones comprendido entre 0,1 y 500, preferentemente entre 1
y 300 y más preferentemente entre 3 y 100. Tal como se ha indicado
anteriormente, cuando se utilizan en la (co)polimerización
de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores de la
invención permiten obtener, con elevados rendimientos, polímeros que
tienen elevado índice isotáctico (expresado por elevada
insolubilidad en xileno X.I.), mostrando por lo tanto un excelente
equilibrio de características. Esto es particularmente sorprendente
en vista del hecho que, tal como se puede apreciar a través de
ejemplos comparativos que se indican más adelante, la utilización
como cedentes internos de electrones de los maleatos de la técnica
anterior proporciona peores resultados en términos de rendimientos
y/o insolubilidad en xileno.
Por lo tanto, constituye otro objetivo de la
presente invención un procedimiento para la
(co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en el que R es
hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos
de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador tal como
se ha descrito anteriormente.
Dicho proceso de polimerización puede ser
llevado a cabo de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo,
polimerización en emulsión utilizando como diluyente un disolvente
de hidrocarburo inerte o polimerización en masa utilizando el
monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción.
Además, es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en
fluidificado o mecánicamente agitado.
La polimerización es llevada a cabo de modo
general a una temperatura comprendida entre 20 y 120ºC,
preferentemente de 40 a 80ºC. Cuando la polimerización es llevada a
cabo en fase gaseosa, la presión operativa está comprendida en
general entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente entre 1 y 5 MPa. En la
polimerización en masa, la presión operativa está comprendida en
general entre 1 y 6 MPa, preferentemente entre 1,5 y 4 MPa. Se
pueden utilizar hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como
agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular
del polímero.
Se indican los siguientes ejemplos a efectos de
ilustrar mejor la invención sin limitar la misma.
Los maleatos monosustituidos según la fórmula
(I) utilizados en la presente invención pueden ser preparados, por
ejemplo, por reacción de dietil acetilenedicarboxilato con el
correspondiente cloruro de alquilmagnesio en presencia de un
complejo de cobre (I).
Como ejemplo se indica a continuación la
síntesis de dietil 2-isobutil maleato.
Una suspensión agitada mecánicamente de complejo
de brumuro de cobre (I)-dimetilsulfuro (20,4 g, 99,0
mmol) en 500 mL de THF fue enfriada a -40ºC y tratada gota a gota
con una solución 2,0 M de cloruro de i-butilmagnesio
en THF (49,5 mL, 99,0 mmol) en una atmósfera de nitrógeno seco.
Después de agitarla a -40ºC durante 2 horas, la mezcla de reacción
fue enfriada a -78ºC y tratada a continuación gota a gota con una
solución de dietil acetilenedicarboxilato (13,2 mL, 82,5 mmol) en
160 mL de THF. Después de completar la adición, la mezcla fue
agitada a -78ºC durante 1 hora, enfriada con solución acuosa
saturada de NH_{4}Cl y a continuación se dejó calentar lentamente
hasta temperatura ambiente y se agitó a esta temperatura durante
otros 30 minutos. La fase orgánica fue separada y la fase de agua
fue extraída por completo con éter. Los extractos orgánicos
combinados fueron lavados con solución acuosa saturada de
NH_{4}Cl, a continuación con sal muera, se secó sobre
Na_{2}SO_{4} y se destiló en vacío para conseguir 14,8 g (79%
del rendimiento, punto de ebullición 74-75ºC/1 mm
Hg) de dietil 2-i-butilmaleato en
forma de aceite incoloro.
En un autoclave de 4 litros purgado con
corriente de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujeron en
un flujo de propileno a 30ºC, 75 ml de hexano anhidro conteniendo
800 mg de AlEt_{3}, 79,8 mg de diciclopentildimetoxisilano y 10
mg de componente catalizador sólido. El autoclave fue cerrado. Se
añadieron 1,5 Nl de hidrógeno y a continuación, con agitación, 1,2
Kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70ºC en cinco
minutos y la polimerización fue llevada a cabo a esa temperatura
durante dos horas. Se eliminó el propileno no reaccionado, el
polímero fue recuperado y secado a 70ºC en vacío durante tres
horas, y a continuación fue pesado y fraccionado con
o-xileno para determinar la cantidad de la fracción
de xileno insoluble (X.I.) a 25ºC.
Se disolvieron 2,5 g del polímero en 250 ml de
o-xileno con agitación a 135ºC durante 30 minutos, a
continuación la solución fue enfriada a 25ºC y después de 30
minutos se separó por filtrado el polímero insoluble. La solución
resultante fue evaporada en corriente de nitrógeno y el residuo fue
secado y pesado para determinar el porcentaje de polímero soluble y
a continuación, la fracción de xileno insoluble (%) por
diferencia.
Ejemplos 1-5 y
ejemplos comparativos
1-3
En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml purgado
de nitrógeno se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC. A
continuación se añadieron con agitación 10,0 g de
MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH microesferoidal (preparado de
acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente USP
4.399.054 pero trabajando a 3.000 rpm en vez de a 10.000) y una
cantidad de maleato tal que proporcione, con respecto a Mg, una
proporción molar de 6. La temperatura fue elevada a 100ªC y
mantenida durante 120 minutos. A continuación se interrumpió la
agitación, el producto sólido se dejó depositar y el líquido
supernadante fue separado por sifón.
Se añadieron 250 ml de TiCl_{4} fresco. La
mezcla se hizo reaccionar a 120ºC durante 60 minutos y a
continuación fue separado por sifón el líquido sobrenadante. El
sólido fue lavado seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a
60ºC. Finalmente el sólido fue secado en vacío y analizado. El tipo
y cantidad de maleato (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso)
contenidos en el componente catalizador sólido se indican en la
tabla 1. Los resultados de la polimerización se indican en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (18)
1. Componente de catalizador sólido para la
polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el que R es hidrógeno o
un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono,
comprendiendo Mg, Ti, halógeno y un cedente de electrones
seleccionado entre maleatos de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R' es un grupo
hidrocarburo C1-C20, R_{1} es un grupo
hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente
heteroátomos y R_{2} es H o un grupo hidrocarburo
C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos con
la condición de que cuando R_{2} es H, R_{1} es isobutilo o un
grupo hidrocarburo
C5-C20.
2. Componente de catalizador sólido según la
reivindicación 1, en el que R_{2} es H y R_{1} es un grupo
alquilo primario que tiene de 5 a 10 átomos de carbono o un grupo
cicloalquilo.
3. Componente de catalizador sólido según la
reivindicación 1, en el que R_{1} y R_{2} son seleccionados
entre grupos alquilo C1-C10.
4. Componente de catalizador sólido según la
reivindicación 1, en el que los grupos R' son grupos alquilo,
arilalquilo o alquilarilo primarios que tienen de 2 a 10 átomos de
carbono.
5. Componente de catalizador sólido según la
reivindicación 1, que comprende un compuesto de titanio que tiene
como mínimo un enlace Ti-halógeno y el maleato
soportado en dicloruro de Mg.
6. Componente de catalizador sólido según la
reivindicación 5, en el que el compuesto de titanio es TiCl_{4} o
TiCl_{3}.
7. Componente de catalizador sólido según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que tiene forma esférica,
un área superficial (por el método B.E.T.) entre 20 y 500 m^{2}/g
y una porosidad total (por el método B.E.T.) superior a 0,2
cm^{3}/g.
8. Catalizador para la polimerización de
olefinas CH_{2}=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical
hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que
comprende el producto obtenido por contacto de:
(a) un componente catalizador sólido según
cualquiera de las reivindicaciones 1-7;
(b) un compuesto de alquilaluminio y
opcionalmente,
(c) uno o varios compuestos cedentes de
electrones (cedente externo).
9. Catalizador según la reivindicación 8, en el
que el compuesto (b) de alquilaluminio es un compuesto de
trialquilaluminio.
10. Catalizador según la reivindicación 9, en el
que el compuesto de trialquilaluminio es seleccionado entre el
grupo que consiste en trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexilaluminio y
tri-n-octilaluminio.
11. Catalizador según la reivindicación 8, en el
que el cedente externo (c) es seleccionado entre los
1,3-diéteres de fórmula general (II):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{I} y R^{II},
R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o distintos entre
sí, hidrógeno o radicales de hidrocarburos que tienen de 1 a 18
átomos de carbono y R^{VII} y R^{VIII} iguales o diferentes
entre sí, tienen el mismo significado que
R^{I}-R^{VI} excepto que no pueden ser
hidrógeno; uno o varios de los grupos
R^{I}-R^{VIII} puede estar enlazado para formar
un
ciclo.
12. Catalizador según la reivindicación 8, en el
que el cedente externo (c) es un compuesto de silicio de fórmula
R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c,} en la
que a y b son enteros con valores de 0 a 2, c es un entero de 1 a 4
y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales
alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de
carbono que contienen opcionalmente heteroátomos.
13. Catalizador según la reivindicación 12, en
el que a es 1, b es 1 y c es 2.
14. Catalizador según la reivindicación 13, en
el que R^{5} y/o R^{6} son grupos alquilo, cicloalquilo o arilo
ramificados con 3-10 átomos de carbono, conteniendo
opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo
C_{1}-C_{10} alquilo, en particular metilo.
15. Catalizador según la reivindicación 12, en
el que a es 0, c es 3 y R^{6} es un grupo alquilo o cicloalquilo
ramificado y R^{7} es metilo.
16. Catalizador según la reivindicación 13 o 15,
en el que el compuesto de silicio es seleccionado entre el grupo
que consiste en metilciclohexildimetoxisilano,
difenildimetoxisilano,
metil-t-butildimetoxisilano,
diciclopentildimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano,
t-butiltrimetoxisilano, texiltrimetoxisilano,
2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano
y 1,1,
1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano.
17. Procedimiento para la
(co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en la que R es
hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos
de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador según una
de las reivindicaciones 8-16.
18. Utilización de los maleatos de fórmula (I)
como cedentes de electrones en catalizadores para la polimerización
de olefinas.
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|---|---|---|---|---|
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