MXPA99010833A - Componentes de catalizador prepolimerizados parala polimerizacion de olefinas - Google Patents

Abstract

La invención provee nuevos componentes de catalizador prepolimerizados para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C12, caracterizado porque comprende un componente de catalizador sólido, que comprende Ti, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones, que es capaz de producir, bajo condiciones de polimerización estándares, un homopolímero de propileno que tiene una insolubilidad en xileno a 25§C mayor a 90%, que se prepolimeriza con etileno hasta el punto en donde la cantidad de prepolímero de etileno llega hasta 100 gr por gr de dicho componente de catalizador sólido;dichos componentes de catalizador permiten obtener una actividad elevada de catalizador, uníndice isotáctico elevado y no se afectan por el añejamiento.

Description

COMPONENTES DE CATALIZADOR PREPOLIMERIZADOS PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a componentes de catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es un hidrógeno o un radical de hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono, los catalizadores obtenidos de éstas y su uso en la polimerización de dichas olefinas. En particular, los componentes de catalizador de la presente invención son muy adecuados para la preparación de (co)polímeros de propileno cristalinos al utilizar procedimientos de (co)polimerización en fase gaseosa, en suspensión o en masa. Los componentes catalizadores de alto rendimiento para la polimerización de olefinas y en particular para propileno son conocidos en la técnica. Generalmente se obtienen al soportar, sobre un dihalogenuro de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones como un agente de control de selectividad. Dichos componentes catalizadores posteriormente se utilizan con un alquilaluminio y, opcionalmente, otro compuesto donador de electrones (externo) en la polimerización estereoespecífica de propileno. Dependiendo del tipo de donador de electrones utilizado, puede variar la estereorregularidad del polímero. Sin embargo, los catalizadores estereoespecíficos de interés deben ser capaces de proporcionar (co)polímeros de polipropileno que tengan un índice isotáctico, expresado en términos de insolubilidad en xileno, mayor a 90%. Dichos componentes de catalizador, y el catalizador obtenido a partir de los mismos, se utilizan ampliamente en las plantas para la (co)polimerización de propileno ambos operando en fase líquida (suspensión o masa) y en fase gaseosa. Sin embargo, el uso de los componentes de catalizador como tal no es completamente satisfactorio. De hecho, se han experimentado problemas tales como la formación de polímeros con morfología irregular y en particular polvos finos, densidad volumétrica baja y actividad de catalizador baja cuando las plantas operan con componentes de catalizador como tales. Para resolver estos problemas, puede incluirse una línea adicional de prepolimerización, en la cual se prepolimerice el catalizador bajo condiciones controladas, para obtener catalizadores prepolimerizados que tengan una buena morfología. Después de la prepolimerización, el catalizador también incrementa su resistencia de tal forma que la tendencia a romperse bajo condiciones de polimerización disminuye. Como consecuencia, también se reduce la formación de polvos finos. Además también mejora la actividad del catalizador y la densidad volumétrica de los polímeros finales. Sin embargo, el uso de esta línea adicional, hace más complejas y costosas las operaciones de la planta y el diseño; por lo tanto, se evita en ciertos casos.

Una de las soluciones alternativas es suministrar a las plantas directamente un catalizador prepolimerizado que pueda prepararse en otra instalación. Esta solución requiere la preparación de un catalizador prepolimerizado que cumpla con ciertos requerimientos tales como la fácil preparación y manejo, fácil operabilidad de almacenamiento, ausencia o reducción al mínimo de actividad con el tiempo (añejamiento) preferiblemente relacionado con una actividad elevada básica. USP 5,641 ,721 describe un método para preparar un catalizador prepolimerizado que comprende (i) la preparación de una composición de protocatalizador al depositar un compuesto de metal de transición sobre un soporte adecuado, (II) mezclar dicha composición de protocatalizador con una sustancia viscosa y posteriormente prepolimerizar dicha composición de protocatalizador con un monómero en presencia de en dicha sustancia viscosa. La sustancia viscosa tiene una viscosidad de 1000 a 15000 cP mientras que el monómero que se utilizó es propileno. Aunque se afirma que la actividad del catalizador es invariable después de 5 meses, parece que la selectividad disminuye. Además, la prepolimerización en dicha sustancia viscosa hace la preparación del catalizador prepolimerizado compleja y, además, produce una baja actividad del catalizador. Se ha encontrado de manera sorprendente que al llevar a cabo la prepolimerización con un monómero específico, es posible obtener un catalizador para la polimerización de olefinas que tienen una elevada actividad del catalizador, un índice isotáctico elevado y que no se vea afectada por el añejamiento. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un componente de catalizador prepolimerizado para la (co) polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C12, caracterizado porque comprende un componente de catalizador sólido, que comprende Ti, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones, que es capaz de producirse, bajo condiciones de polimerización estándares, un homopolímero de propileno que tiene una insolubilidad en xileno a 25°C mayor a 90%, que se prepolimeriza con etileno hasta cierto punto que la cantidad de prepolímero de etileno se encuentra en 100 g por gramo de dicho componente de catalizador sólido. Preferiblemente la cantidad de polímeros de etileno es menor a 15 gramos y muy preferiblemente dicha cantidad es menor a 5 g por gramo del componente de catalizador sólido. En particular, los componentes de catalizador comprenden un compuesto de titanio, que tienen por lo menos un enlace de Ti-halógeno y el compuesto donador de electrones mencionado anteriormente soportado sobre un halogenuro de Mg. Los halogenuros de magnesio, preferiblemente MgCI2, en forma activa utilizados como soporte para el catalizador Ziegler-Natta son ampliamente conocidos por la literatura de la patente. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se sabe, a partir de estas patentes, que los dihalogenuros de magnesio en forma activa utilizados como soportes o co-soportes en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por espectros de rayos X en los cuales la línea de difracción más intensa aparece en el espectro del halogenuro no activo disminuye en intensidad y es reemplazado por un halógeno cuya intensidad máxima se desplaza hacia los ángulos inferiores relacionados con la línea más intensa. Los compuestos de titanio preferidos que se utilizaron en el componente de catalizador de la presente invención son TiCI4 y T¡CI3; además, también se pueden utilizar Ti-halogenoalcoholatos de la fórmula Ti(OR)n-yXy, donde n es la valencia de titanio y "y" es un número entre 1 y n. El compuesto donador de electrones interno puede seleccionarse de esteres, éteres, aminas y cetonas. Preferiblemente se selecciona de esteres de alquilo, cicloalquilo o arilo o ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácido benzoico, o ácidos policarboxílicos, por ejemplo ácido ftálico o malónico, dichos grupos alquilo, cicloalquilo o arilo tienen de 1 a 18 átomos de carbono. Además, se pueden seleccionar a partir de 1 ,3- diéteres de la fórmula (I): donde R1, R", R1", R )I'Vv, n RVv y R -.VvI? iguales o diferentes uno de otros, son hidrógeno o radicales de hidrocarburos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y Rv" Y Rv?", ¡guales o diferente entre sí, tienen el mismo significado de R1- Rv? sin embargo no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R1-Rv?" pueden unirse para formar un ciclo. Se prefieren particularmente los 1 ,3-diéteres en los que Rv"- Rv?" se seleccionan de radicales alquilo de C1-C4. Ejemplos de compuestos donadores preferidos son benzoato de metilo, benzoato de etilo, ftalato de diisobutilo y 9,9-bis (metoximetil)fluoreno. Sin embargo, como se explicó anteriormente, el compuesto donador de electrones interno debe seleccionarse de tal forma que tenga un componente de catalizador sólido final capaz de producir, bajo la prueba de polimerización estándar descrita a continuación, un homopolímero de propileno que tenga una insolubilidad en xileno a 25°C mayor a 90%. La preparación del componente de catalizador sólido debe Nevarse a cabo de acuerdo con varios métodos. De acuerdo con uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones de la fórmula (I) se muelen bajo condiciones en las que ocurre la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido puede tratarse una o más veces con un exceso de TiCI4 a una temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento es seguido por lavados con solventes de hidrocarburos hasta que desaparecen los ¡ones de cloruro. De acuerdo con un método adicional, el producto obtenido al moler conjuntamente el cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones se trata con hidrocarburos halogenados tales como 1 ,2 dicloroetano, clorobenceno, diclorometano etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas a una temperatura y a una temperatura de 40°C al punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. Posteriormente, el producto obtenido se lava con solventes de hidrocarburos inertes como el hexano. De acuerdo con otro método, el dicloruro de magnesio se activa previamente de acuerdo con métodos bien conocidos y posteriormente se trata con un exceso de TiCI4 a una temperatura de 80 a 135°c en la presencia de un compuesto donador de electrones. El tratamiento con T¡CI4 se repite y el sólido se lava con hexano para eliminar cualquier TÍCI4 sin reaccionar. Un método adicional comprende la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular cloroalcoholatos preparados de acuerdo con la patente U.S. 4,220,554) y un exceso de TiCI4 en presencia de un compuesto donador de electrones (I) a una temperatura de alrededor de 80 a 120°C. Particularmente se prefiere el componente de catalizador sólido preparado al reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)n-yXy, donde n es la valencia de titanio y "y" es un número entre 1 y n, preferiblemente TiCI4> con un aducto de fórmula MgC.2»pROH, donde p es un número entre 0.6 y R es un radical de hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse de manera adecuada en forma esférica al mezclar alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitamiento a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). Posteriormente, la emulsión se enfría rápidamente, con lo que se produce la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en USP 4,399.054. El aducto que se obtiene de esta forma puede reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholización controlada térmica (80-130°C) para obtener un aducto en el que el número de moles de alcohol generalmente sea menor a 3 preferiblemente entre 0.1 y 2.5. Posteriormente el aducto de desalcoholizado se suspende en TiCI4 frío (generalmente 0o); la mezcla se calienta hasta 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0.5-2 horas. El tratamiento con TiCU puede llevarse a cabo una o más veces. El compuesto donador de electrones interno puede añadirse durante el tratamiento con TiCI4. El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o más veces. La preparación del componente de catalizador en forma esférica se describe por ejemplo en las solicitudes de la patente europea EP-A-395083. Los componentes de catalizador sólidos obtenidos de acuerdo con el método antes mencionado muestran un área de superficie (por el método de B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m2/g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g, y muy preferiblemente entre 100 y 400 m2/g; una porosidad total (por el método de B.E.T.) mayor a 0.2 cm3/g preferiblemente ente 0.2 y 0.6 cm3/g y muy preferiblemente de 0.3 a 0.5 cm3/g. La porosidad (método de Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10.000A generalmente oscila entre 0.3 a 1.5 cm3/g, preferiblemente de 0.45 a 1 cm3/g. Un método adicional para preparar el componente de catalizador sólido de la invención comprende compuestos hologenantes a base de dihidrocarbilóxido de magnesio, como dialcóxido o diarilóxido de magnesio, con solución de TiCU en hidrocarburo aromático (como tolueno, xileno etc.) a temperaturas entre 80 y 130°C. El tratamiento con T¡CI en solución de hidrocarburos aromáticos puede repetirse una o más veces, y el compuesto donador de electrones interno se añade durante uno o más de estos tratamientos. En cualquiera de estos métodos de preparación, el compuesto donador de electrones interno deseado puede añadirse como tal o, en forma alternativa, puede obtenerse in situ al utilizar un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto donador de electrones deseado por medio, por ejemplo, de reacciones químicas conocidas como la esterificación, transesterificación, etc. Generalmente, el compuesto donador de electrones interno se utiliza en una relación molar con respecto al MgCI2 de 0.01 a 1 preferiblemente de 0.05 a 0.5. Como se explicó anteriormente, el componente de catalizador prepolimerizado puede obtenerse por medio de la prepolimerización del componente de catalizador sólido junto con etileno. La prepolimerización normalmente se lleva a cabo en presencia de un compuesto alquilaluminio. El compuesto de alquilaluminio (B) se elige preferiblemente entre compuestos de trialquilaluminio como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con halogenuros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio como AIEt2CI y AI2Et3Cl3. Se ha encontrado particularmente ventajoso llevar a cabo dicha prepolimerización utilizando cantidades bajas del compuesto de alquilaluminio. En particular dicha cantidad puede ser tal hasta tener una relación molar de Al/Ti de 0.0001 a 50, preferiblemente de 0.001 a 10 y muy preferiblemente de 0.01 a l - Además se ha encontrado ventajoso llevar a cabo dicha prepolimerización en la ausencia de un compuesto donador externo. La prepolimerización puede llevarse a cabo en fase líquida, (suspensión o solución) o en fase gaseosa a temperaturas generalmente menores a 80°C, preferiblemente entre -20 y 50°C. Además, preferiblemente se lleva a cabo en un diluyente líquido seleccionado en particular a partir de hidrocarburos líquidos. Entre ellos, se prefieren el pentano, hexano y heptano. Como se explicó, los componentes de catalizador prepolimerizados obtenidos de esta forma se pueden utilizar en la polimerización de olefinas, y en particular de propileno, permitiendo obtener una actividad elevada y polímeros con una estereorregularidad elevada, densidad volumétrica elevada y una muy buena morfología mostrando así su adaptabilidad particular a los procedimientos líquidos (masa o suspensión) y fase gaseosa. Además, como se mostró en los ejemplos, los problemas de añejamiento se resuelven, ya que la actividad de catalizador permanece inalterada o aun mejorada en algunos casos, después de varios meses. Asimismo, los componentes de catalizador de la invención son particularmente adecuados para utilizarse en plantas de polimerización de olefinas en fase líquida o gaseosa que operan sin una línea de prepolimerización. En particular, dichos procedimientos de polimerización de olefina pueden llevarse a cabo en la presencia de un catalizador que comprende (A) el componente de catalizador prepolimerizado; (B) un compuesto de alquilo-Al del tipo descrito anteriormente y opcionalmente (C) uno o más compuestos donadores de electrones (externos). Este último puede ser del mismo tipo o puede ser diferente del donador interno descrito anteriormente. Los compuestos donadores de electrones externos incluyen compuestos de silicio, éteres, esteres, aminas compuestos eterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas y 1 ,3 diéteres de la fórmula general (I) que se dio anteriormente. Otra clase de compuestos donadores externos preferidos es la de los compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6S¡(OR7)c, donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R5, R6, y R7, son radicales alquilo cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que opcionalmente contienen átomos heterogéneos. Particularmente se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 1 , b es 1 , c es 2, por lo menos uno de R5 y R6 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que opcionalmente contienen átomos heterogéneos y R7 es un grupo alquilo de C1-C10, particularmente metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1 ,1 ,1 ,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano. Además, también se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R6 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que opcionalmente contiene átomos heterogéneos y R7 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano. En particular, cuando se utilizan esteres de ácidos monocarboxílicos, por ejemplo benzoatos, como donadores internos, también el compuesto donador externo se selecciona a partir de esta clase, siendo el más preferido el benzoato de p-etoxi-etilo. Además, se puede utilizar una mezcla de este donador con otro y en particular uno seleccionado de esta clase de compuestos de silicio. En este caso los más preferidos son metilciclohexildimetoxisilano y diciclopentildimetoxisilano. El compuesto donador de electrones (C) se utiliza en dicha cantidad para dar una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones de 0.1 a 500, preferiblemente de 1 a 3000 y muy preferiblemente de 3 a 100. El procedimiento de polimerización antes descrito puede llevarse a cabo bajo condiciones de polimerización generalmente conocidas en la técnica. Asimismo, la polimerización generalmente se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 120°C, preferiblemente de 40 a 80°C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en la fase gaseosa la presión de operación se encuentra generalmente entre 0.5 y 10 MPa, preferiblemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa la presión de operación generalmente se encuentra entre 1 y 6 MPa preferiblemente entre 1.5 y 4 MPa. En cualquiera de los procedimientos de polimerización utilizados, (polimerización en fase líquida o gaseosa) componentes formadores de catalizador (A), (B) y opcionalmente (C), se pueden conectar con anterioridad antes de añadirlos al reactor de polimerización. Dicho paso de poner en contacto con anterioridad puede llevarse a cabo en la ausencia de la olefina polimerizable u opcionalmente en la presencia de dicha olefina en una cantidad de hasta 3 gr por gr del componente de catalizador sólido. Los componentes formadores de catalizador pueden ponerse en contacto con un solvente de hidrocarburo inerte líquido como el propano, n-hexano, o n-heptano a una temperatura menor a aproximadamente 60°C y preferiblemente de alrededor de 0°C a 30°C durante un periodo de tiempo de 10 segundos a 60 minutos. Cuando se utiliza un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, éste puede llevarse a cabo de acuerdo con técnicas de operación conocidas en uno o más reactores que tengan un lecho fluidizado o mecánicamente agitado. Los fluidos inertes como el nitrógeno, o hidrocarburos menores como el propano, pueden utilizarse ambos como auxiliares de fluidización para mejorar el intercambio térmico dentro de los reactores. Además, también se pueden utilizar las técnicas que incrementan la remoción del calor de reacción que comprenden la introducción de líquidos a los reactores, opcionalmente en mezcla con gas. Preferiblemente los líquidos son monómeros frescos o de reposición. Dichas técnicas se describen por ejemplo en EP-A-89691 , EP-A-241947, USP 5,352,749, WO94/28032 y EPA-695313. Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar mejor la invención sin limitarla.

EJEMPLOS Caracterización Determinación de X.l. Se disolvieron 2.5 g de polímero en 250 ml de o-xileno bajo agitación a 135°C durante 30 minutos, posteriormente la solución se enfrío a 25°C y después de 30 minutos el polímero insoluble se filtró. La solución resultante se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó y se pesó para determinar el porcentaje de polímero soluble y posteriormente, por diferencia, X.I. %.

Procedimiento general para la prueba de polimerización de propileno estándar Se utilizó un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, manómetro, termómetro, sistema alimentador de catalizador, líneas alimentadoras de monómero y camisa de termostato. El reactor se cargó con 0.01 g de componente de catalizador sólido y con TEAL, y ciclohexil-metildimetoxisilano en tales cantidades para dar una relación molar de Al/donador de 20. Además, se agregaron 3.2 itros de propileno, y 1.5 litros de hidrógeno. El sistema se calentó a 70°C durante 10 minutos bajo agitamiento, y se mantuvo bajo estas condiciones durante 120 minutos. Al final de la polimerización, el polímero se recuperó al remover cualquier monómero no reaccionado y se secó al vacío.

Determinación del índice de fusión Condición "L" de ASTM D 1238 EJEMPLOS 1 -2 Y EJEMPLOS DE COMPARACIÓN 3 Preparación del componente de catalizador sólido En un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 ml, purificado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCI4 a 0°C. Mientras se agitaba, se añadieron 10 g de MgC 'CaHsOH microesferoidal que contenía aproximadamente 54% en peso de alcohol. El matraz se calentó a 40°C y posteriormente se añadieron 6 mmoles de düsobutilftalato. La temperatura se elevó a 100°C y se mantuvo durante dos horas, posteriormente se suspendió el agitamiento, el producto sólido se dejo precipitar y el líquido sobrenadante se sifonó. El tratamiento con TiCI4 se repitió y el sólido obtenido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60°C y posteriormente se secó al vacío: Las características de los componentes de catalizador y los resultados del procedimiento de prueba de polimerización de propileno se reportaron en el cuadro 1.

Prepolimerización de etileno Los componentes de catalizador preparados de acuerdo con el procedimiento antes mencionado se prepolimerizaron con etileno bajo las condiciones reportadas en el cuadro 2. En el ejemplo de comparación 4 la prepolimerización no se llevó a cabo.

Polimerización de propileno El catalizador prepolimerizado obtenido posteriormente se utilizó en la polimerización de propileno que se llevó a cabo en una planta piloto de polimerización de masa bajo las siguientes condiciones: Al/Cat (relación en peso): 8 Al/Donador (relación en peso): 6 Donador/cat (relación en peso): 1.3 Tiempo (min.): 80 Temperatura (°C): 70 Los resultados se muestran el cuadro 3.

EJEMPLO 4-5 Y EJEMPLOS DE COMPARACIÓN 6 Preparación del componente de catalizador Los componentes de catalizador se prepararon de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 pero utilizando benzoato de etilo en lugar de düsobutilftalato. Las características de los componentes de catalizador y los resultados del procedimiento de prueba de polimerización de propileno se reportan en el cuadro 1.

Prepolimerización de etileno Los componentes de catalizador preparados de acuerdo con el procedimiento anterior se prepolimerizaron con etileno bajo las condiciones reportadas en el cuadro 2. En el ejemplo de comparación 6 no se llevó a cabo la prepolimerización.

Polimerización de propileno Los componentes del catalizador obtenidos, posteriormente se utilizaron en la polimerización de propileno, la cual se llevó a cabo en una planta piloto de polimerización en masa bajo las siguientes condiciones: Al/Cat (relación en peso): 4.6 Al/Donador (relación en peso): 1.4 Donador/cat (relación en peso): 3.2 Tiempo (min.): 80 Temperatura (°C): 70 utilizando benzoato de p-etoxi-etilo como un donador externo. Los resultados se muestran en el cuadro 3.

EJEMPLO 7 Y EJEMPLO DE COMPARACIÓN 8 Los componentes de catalizador se prepararon de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 4 pero utilizando 9,9-bis (metoximetil)-fluoreno en lugar de benzoato de etilo. Las características de los componentes de catalizador y los resultados del procedimiento de prueba de polimerización de propileno se reportaron en el cuadro 1.

Prepolimerización de etileno Los componentes de catalizador preparados de acuerdo con el procedimiento anterior se prepolimerizaron con etileno bajo las condiciones reportadas en el cuadro 2. En el ejemplo de comparación 8 no se llevó a cabo la prepolimerización.

Polimerización de propileno Los componentes de catalizador obtenidos se utilizaron posteriormente en la polimerización de propileno, la cual se llevó a cabo en una planta piloto de polimerización en masa bajo las siguientes condiciones: Al/Cat (relación en peso): 13.7 Tiempo (min.): 80 Temperatura (°C): 70 si utilizar un donador externo. Los resultados se muestran en el cuadro 3.

Evaluación de las propiedades de añejamiento Los componentes de catalizador preparados de acuerdo con los ejemplos 4 y 5 se probaron para la polimerización de propileno para evaluar sus propiedades de añejamiento. Una primera prueba se llevó a cabo después de la prepolimerización y una prueba adicional se llevó a cabo después de 120 días. Todas las pruebas se llevaron a cabo de acuerdo con el procedimiento estándar general pero utilizando benzoato de p-etoxi-etilo como donador externo en una cantidad para dar una relación molar de Al/donador de 1.8. Los resultados de reportaron en el cuadro 4.

CUADRO 1 CUADRO 2 CUADRO 3 Resultados de la polimerización con componentes de catalizador prepolimerizados CUADRO 4

Claims (29)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un componente de catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo de C-?-C-12, caracterizado porque comprende un componente de catalizador sólido que comprende Mg, Ti, halógeno y un compuesto donador de electrones y es capaz de producir bajo condiciones de polimerización de propileno estándares un homopolímero de propileno que tiene una insolubilidad en xileno a 25°C mayor a 90%, dicho componente de catalizador sólido se prepolimeriza con etileno hasta el punto en que la cantidad de prepolímero de etileno es hasta 100 gr por gr del componente de catalizador sólido. 2.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la cantidad de polímero de etileno es menor a 15 gr por gr del componente de catalizador sólido. * 3.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la cantidad de etileno es menor a 5 gr por gr del componente del catalizador sólido. 4.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el componente de catalizador sólido comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportado sobre un aluro de Mg en forma activa. 5.- El componente de catalizador prepolimerizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el componente de catalizador sólido se obtiene al reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)n-yXY, en donde n es la valencia de titanio y "y" es un número entre 1 y n, con un aducto de fórmula MgC 'pROH, en donde p es un número entre 0.1 y 6 y R es un radical de hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. 6.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el compuesto de titanio es TiCI4. 7.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto donador de electrones internos se selecciona de esteres, éteres, aminas y cetonas. 8.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque dicho donador interno se selecciona de esteres de alquilo, cicloalquilo o arilo o ácidos monocarboxílicos, dichos grupos alquilo, cicloalquilo o arilo tienen de 1 a 18 átomos de carbono. 9.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el donador interno se selecciona de un grupo que consiste de benzoato de etilo y ftalato de disobutilo. 10.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el donador interno se selecciona de 1 ,3-diéteres de fórmula (I): en donde R1, R", R1", RIV, RV Y Rv? iguales o diferentes unos de otros, son hidrógeno o radicales de hidrocarburos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y Rv" y Rv?", iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R'-Rv?, sin embargo no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R'-Rv?" pueden unirse para formar un ciclo. 1 1.- El componente de catalizador de conformidad con ia reivindicación 9, caracterizado además porque Rv" y Rv?" se seleccionan de los radicales de alquilo de C1-C4 y los grupos R1" y R?v se unen para formar un ciclo. 12.- Un procedimiento para la preparación del componente de catalizador prepolimerizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11 , se lleva acabo mediante la prepolimerización de etileno en la presencia de un componente de catalizador sólido que comprende Mg, Ti, halógeno y un compuesto donador de electrones, y un compuesto alquilo-Al. 13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el compuesto alquilo-Al se elige de entre compuestos de trialquilaluminio y halogenuros de alquilaluminio. 14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el compuesto alquilo-Al se selecciona de trietilalumino, trisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. 15.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12-14, caracterizado además porque la prepolimerización se lleva a cabo utilizando cantidades del compuesto alquilo-Al para obtener una relación molar de Al/Ti de 0.0001 a 50. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque la relación molar de Al/Ti es de 0.001 a 10. 17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la relación molar de Al/Ti es de 0.01 a 1. 18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la prepolimerización se lleva a acabo en un diluyente líquido seleccionado a partir de hidrocarburos líquidos. 19.- Un catalizador para la polimerización de olefinas CH =CHR, caracterizado además porque R es hidrogeno o un radical de hidrocarburo que tiene de 1-12 átomos de carbono que comprenden un componente de catalizador prepolimerizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-1 1 un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, uno o más compuestos donadores de electrones. 20.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el benzoato se utiliza como donador interno y externo. 21.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque la mezcla de un benzoato y un compuesto de silicio se utilizan como donadores externos. 22.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el benzoato de etilo es el donador interno, y el benzoato de p-etoxietilo es el donador externo. 23.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el benzoato de etilo es el donador interno, y el donador externo comprende una mezcla de benzoato de p-etoxietilo y diciclopentildimetoxicilano. 24.- Un procedimiento para la polimerización de olefinas CH2=CHR, donde R es hidrógeno o un radical de hidrocarburo que tiene de 1-12 átomos de carbono que se lleva acabo en la presencia de un catalizador que comprende (A) al componente de catalizador prepolimerizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11 ; (B) un compuesto alquilo-Al y, opcionalmente, (C) un compuesto donador externo. 25.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el catalizador que forma a los componentes (A), (B) y opcionalmente (C), se pone en contacto con anterioridad antes de añadirlos al reactor de polimerización. 26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque la olefina es propileno. 27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el donador de electrones externo se selecciona a partir de compuestos de silicio, éteres, esteres, aminas, compuestos heterocíclicos, cetonas y 1 ,3-diétres de la fórmula general (l). 28.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el donador externo se selecciona a partir de compuestos de silicio de la fórmula Ra5R66Si(OR7)c, en donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R5, R6, y R7, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono opcionalmente conteniendo átomos heterogéneos. 29.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque a es 1 , b es 1 , c es 2, por lo menos uno de R5 y R6 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono y R7 es un grupo alquilo de C1-C10.