JPH11199628A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触 媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子供与体として安全衛生上の問題を有する
ことなく、かつ、安価で合成も容易である化合物を用
い、高活性、高立体規則性を発現するオレフィン重合用
固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン
重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】チタン、マグネシウムおよび下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素数が１〜２０の直鎖状あるい
は分枝状炭化水素基、Ｒ ³ は炭素数が１〜２０の脂環式
炭化水素基、ｎは１〜１０の整数である。）で表される
化合物を電子供与体として含むオレフィン重合用固体触
媒成分を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合
わせて重合用触媒とし、オレフィン重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィンの単
独あるいは共重合により単独重合体あるいは共重合体を
製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒成分としてマグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体
触媒成分が数多く提案されている。これらの触媒は、オ
レフィンの重合においては高い活性を有するとともに、
α−オレフィンの重合においては高い立体特異性を発現
することも良く知られている。とりわけ、上記固体触媒
成分を調製する際に、フタル酸エステル類を代表とする
芳香族エステルを電子供与体として使用した場合、優れ
た性能を発現することも知られている。しかしながら、
芳香環を有する化合物は安全衛生上の問題から使用が敬
遠されている。

【０００３】芳香環を含まない電子供与体としては、マ
ロン酸エステル誘導体を電子供与体として用いる方法が
報告されている。例えば、特公平４−８００４４号公報
では、下記一般式（ＩＩ）

【０００４】

【化２】

【０００５】のＲ⁴ とＲ⁵ のどちらか一方あるいは両方
が炭素数４の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基あるいは
芳香族炭化水素基である化合物を提案している。しか
し、この方法では立体規則性が不十分である。また、特
開平６−１２２７１６号公報では上記一般式（ＩＩ）の
Ｒ⁴ とＲ⁵ がつながり、環を形成している構造の化合物
を提案しており、特開平６−２７９５１７号公報では上
記一般式（ＩＩ）のＲ⁴ とＲ⁵ の両方が水素である化合
物、Ｒ⁴ とＲ⁵ のどちらか一方が炭素数１以上の直鎖状
あるいは分枝状炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基で
あり他の一方が水素である化合物、Ｒ⁴ とＲ⁵ の両方が
炭素数２以上の直鎖状炭化水素基である化合物を提案し
ている。これらの方法では、重合体収率が著しく低下し
てしまう。さらに、特開平８−１５７５２１号公報では
上記一般式（ＩＩ）のＲ⁴ とＲ⁵ の両方が炭素数３以上
の分枝状あるいは環状炭化水素基である化合物を提案し
ている。この方法は、分枝状あるいは環状炭化水素基を
有するマロン酸エステルの合成が難しく、重合体収率も
低いため、実用的ではない。その他の非芳香族ジエステ
ルを電子供与体とする方法についても特開平３−１２４
７０５号公報および特開平３−１６８２０７号公報に報
告されているが、これらの方法は、立体規則性重合体を
高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるものではな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子供与体
として安全衛生上の問題を有することなく、かつ、安価
で合成も容易である化合物を用い、高活性、高立体規則
性を発現するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィ
ン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタン、マグネ
シウムおよび下記一般式（Ｉ）で表される化合物を電子
供与体として含むことを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒成分を用いることにより、前記の問題点を解決で
きることを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は以下に示すオレフィン
重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレ
フィン重合体の製造方法を提供するものである。 （１）チタン、マグネシウムおよび下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、炭素数が１〜２０
の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基で、それらはお互い
に同一でも異なってもよい。Ｒ³ は、炭素数が３〜２０
の脂環式炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数であ
る。） （２）（Ａ）（１）記載のオレフィン重合用固体触媒成
分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を含むオレフィ
ン重合用触媒。 （３）（Ａ）（１）記載のオレフィン重合用固体触媒成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）第３成
分としての電子供与性化合物を含むオレフィン重合用触
媒。 （４）（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物が有機
ケイ素化合物である（３）記載のオレフィン重合用触
媒。 （５）（２）ないし（４）のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するオレフィ
ン重合体の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用固体触
媒成分は、チタン、マグネシウムおよび下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を電子供与体として含むことを
特徴とする。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、炭素数が１〜２０
の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基で、それらはお互い
に同一でも異なってもよい。Ｒ³ は、炭素数が３〜２０
の脂環式炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数であ
る。） また、本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）上記の
オレフィン重合用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物および必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子
供与性化合物を含むことを特徴とする。さらに、本発明
のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合
用触媒媒成分を用いてオレフィン類を重合することを特
徴とするものである。

【００１４】以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法
等について説明する。 〔Ｉ〕各触媒成分 （Ａ) オレフィン重合用固体触媒成分 オレフィン重合用固体触媒成分は、チタン、マグネシウ
ムおよび電子供与体を含むものであり、以下の（ａ）チ
タン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供
与体から形成されるものである。 （ａ）チタン化合物 チタン化合物は、一般式（ＩＩＩ） ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ⁶ ）_4-p ……（ＩＩＩ） で表されるチタン化合物を用いることができる。

【００１５】上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ¹ は
ハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素
原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁶ は炭化
水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、
直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のも
のであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ
素、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよい
が、好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリー
ル基およびアラルキル基などが好ましく、さらに、直鎖
または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ⁶ が
複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なって
もよい。Ｒ⁶ の具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示
す。

【００１６】上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるチタン
化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テト
ラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テ
トライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロ
キシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリ
クロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチ
タントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタン
クロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−
ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン
含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これ
らのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。 （ｂ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式（ＩＶ） ＭｇＲ⁷ Ｒ⁸ ……（ＩＶ） で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。

【００１７】上記の一般式（ＩＶ）において、Ｒ⁷ およ
びＲ⁸ は、炭化水素基、ＯＲ⁹ 基（Ｒ⁹ は炭化水素
基）、またはハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化
水素基として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ⁹ 基
としては、Ｒ⁹ が炭素数１〜１２個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のものを、
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等
を示す。また、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、同一でも異なっても
よい。

【００１８】上記の一般式（ＩＶ）で示されるマグネシ
ウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，
ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，
ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオ
クチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフ
ェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等
のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメ
トキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロ
ポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキ
シロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジ
フェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネ
シウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネ
シウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシ
ウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプ
ロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウム
クロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニル
マグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリ
ド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウム
ブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグ
ネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライ
ド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシ
ウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリ
ド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネ
シウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エト
キシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウ
ムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マ
グネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等
のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

【００１９】これらのマグネシウム化合物の中でも、マ
グネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適
に使用できる。上記のマグネシウム化合物は、金属マグ
ネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調
製することができる。

【００２０】一例としては、金属マグネシウムにハロゲ
ン化物および一般式Ｘ² _m Ｍ（ＯＲ ¹⁰）_n-m で表される
アルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ² は水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、
Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素またはリン原
子を示し、またＲ¹⁰は炭素数１〜２０個の炭化水素基を
示す。ｎはＭの原子価、ｎ＞ｍ≧０を示す。）を接触さ
せる方法が挙げられる。

【００２１】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。上記のＸ² およびＲ¹⁰の炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、ブ
テニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプ
ロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中
では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。ま
た一例として、Ｍｇ（ＯＲ¹¹）₂ で表されるマグネシウ
ムアルコキシ化合物（式中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜２０個
の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方
法が挙げられる。

【００２２】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。上記のＲ¹¹としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、フェネチル、３−フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１
０個のアルキル基が好ましい。

【００２３】またこれらのＭｇ化合物は単独でも良い
し、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持
して用いてもよい、さらに２種以上組み合わせて用いて
もよい。さらにはハロゲン等との混合物として用いても
よい。 （ｃ）電子供与体 電子供与体としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物が用いられる。

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、炭素数が１〜２０
の直鎖状あるいは分枝状炭化水素基で、それらはお互い
に同一でも異なってもよい。Ｒ³ は、炭素数が３〜２０
の脂環式炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数であ
る。） Ｒ¹ ，Ｒ² の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

【００２６】Ｒ³ の具体例としては、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル基および
これらのアルキル基置換体等が挙げられるが、好ましく
はシクロペンチル基およびその炭素数が１〜８のアルキ
ル基置換体であり、さらに好ましくはシクロペンチル基
である。

【００２７】上記の化合物の具体例としては、シクロペ
ンチルマロン酸ジメチル，シクロペンチルマロン酸ジエ
チル，シクロペンチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル，シク
ロペンチルマロン酸ジ−ｉ−プロピル，シクロペンチル
マロン酸ジ−ｎ−ブチル，シクロペンチルマロン酸ジ−
ｉ−ブチル，シクロペンチルマロン酸ジ−ｔ−ブチル，
シクロペンチルマロン酸ジ−ｎ−ペンチル，シクロペン
チルマロン酸ジ−ｉ−ペンチル，シクロペンチルマロン
酸ネオペンチル，シクロペンチルマロン酸ジ−ｎ−ヘキ
シル，シクロペンチルマロン酸ジ−ｎ−ヘプチル，シク
ロペンチルマロン酸ジ−ｎ−オクチル，シクロペンチル
マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。中
でも特に好ましいものがシクロペンチルマロン酸ジエチ
ルおよびシクロペンチルマロン酸ジ−ｎ−ブチルであ
る。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２８】上記マロン酸エステル類は、公知の方法、
例えば、「実験化学講座第４版、２２巻、５９頁、丸
善」記載の方法と同様な方法、すなわち、マロン酸エス
テル合成により、あるいは「新実験化学講座、１４巻−
ＩＩ、９３１頁および１００３頁、丸善」記載の方法と
同様な方法、すなわち、エステル交換反応により、製造
することができる。 （ｄ）ケイ素化合物 固体触媒成分の調製に、前期（ａ），（ｂ）および
（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、一
般式（Ｖ） Ｓｉ（ＯＲ¹²）_q Ｘ³ _4-q ……（Ｖ） で表されるケイ素化合物を用いることができる。

【００２９】上記の一般式（Ｖ）において、Ｘ³ はハロ
ゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子
が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ¹²は炭化水素
基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖
状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもので
あってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、
リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが、
好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基及びアラルキル基などが好ましい。
Ｒ¹²が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異
なってもよい。Ｒ¹²の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル
基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜３の
整数を示す。

【００３０】上記の一般式（Ｖ）で示されるケイ素化合
物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロ
ロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシク
ロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジ
クロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシ
トリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリ
プロポキシクロロシランなどを挙げることができる。こ
れらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ
素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】この所望に応じて用いられる（ｄ）成分の
ケイ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物の
モル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上
となる割合で用いられる。このモル比が０．０１未満で
は触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮され
ず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなる。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物とし
ては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合
物を用いることができる。具体的には、トリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウム
セスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を
挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物
の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウ
ムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。ま
た、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３２】（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、
アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ま
しくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられ
る。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十
分となる。 （Ｃ）第３成分（電子供与性化合物） 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製には必要に応
じて、（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この
（Ｃ）電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有す
る有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合
物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特
にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いること
が好ましい。

【００３３】このアルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエ
トキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブト
キシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエ
トキシシラン，トリエチルメトキシシラン，トリエチル
エトキシシラン，エチルイソプロピルジメトキシシラ
ン，プロピルイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプ
ロピルジメトキシシラン，ジイソブチルジメトキシシラ
ン，イソプロピルイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ｔ−ブ
チルプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソプロピ
ルジメトキシシラン，ｔ−ブチルブチルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチ
ル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン，ｔ−ブチルアミル
ジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル
オクチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルノニルジメトキ
シシラン，ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン，ｔ−ブ
チル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメ
トキシシラン，シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシ
シラン，シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ビス（２−メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ビス（２，３
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ジフェ
ニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，
メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラ
ン，プロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリメ
トキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，イソブチル
トリメトキシシラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，
ｓ−ブチルトリメトキシシラン，アミルトリメトキシシ
ラン，イソアミルトリメトキシシラン，シクロペンチル
トリメトキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン，ノルボルナントリメトキシシラン，インデニルトリ
メトキシシラン，２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン，シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシ
シラン，イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ
−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシル
トリメトキシシラン，テキシルイソプロポキシジメトキ
シシラン，テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルエチル
ジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン，テキシルシクロペンチルジメトキシシラン，テキ
シルミリスチルジメトキシシラン，テキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケ
イ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】窒素含有化合物の具体例としては、２，６
−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル
−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン
類、２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル
２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５
−置換アゾリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジ
ル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類等が挙げられる。

【００３５】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例
としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロ
フラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフ
ランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類、１，１
−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペ
ンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニ
ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が
挙げられる。

【００３６】（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、（Ｃ）
電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル
比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜
１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比
が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られない。 〔ＩＩ〕固体触媒成分の調製 前記（Ａ）の固体触媒成分の調製は、上記の（ａ）チタ
ン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与
体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化物を通常の方法
で接触させればよい。

【００３７】公知の方法には、特開昭５３−４３０９４
号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５
−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報
記載の方法等が挙げられる。例えば、（１）マグネシウ
ム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与体との錯
化合物を、電子供与体および所望に応じて用いられる粉
砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応さ
せる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物
の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下
において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させ
る方法、（３）前記（１）または（２）で得られたもの
にチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）ま
たは（２）で得られたものに、さらに、電子供与体およ
びチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム
化合物またはマグネシウム化合物と電子供与体との錯化
合物を、電子供与体、チタン化合物および所望に応じて
用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物で処理する方法などによって
調製することができる。

【００３８】さらには、これらの方法以外の特開昭５６
−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公
報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３
００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報記載
の方法等によっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製
することができる。また、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属す
る元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウム
などの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素
の酸化物の少なくとも１種を含む複合酸化物、例えばシ
リカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させ
た固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、
０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度
にて２分〜２４時間接触させることにより、固体触媒成
分を調製することができる。

【００３９】上記のチタン化合物の使用量は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの
範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量
は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに
対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．
０５〜１．０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲ
ン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。

【００４０】この接触温度は、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、
接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０
分〜６時間の範囲にするとよい。この接触手順について
は特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活
性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素な
どの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。
この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソ
ペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタ
ン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの
混合物を挙げることができる。

【００４１】また、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させるとよい。以上の接触で得られた固体触媒
成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。
この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体
生成物は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中
で保存することもできる。 〔ＩＩＩ〕重合 本発明における触媒の成分の使用量については、（Ａ）
成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容
積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの
範囲になるような量が用いられる。

【００４２】本発明に用いられるオレフィンとしては、
一般式（ＶＩ） Ｒ¹³−ＣＨ＝ＣＨ₂ ……（ＶＩ） で表されるα−オレフインが好ましい。上記の一般式
（ＶＩ）において、Ｒ¹³は水素原子または炭化水素基で
あって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよ
いし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環
状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロ
ヘキサン等を挙げることができる。これらのオレフィン
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４３】前記オレフィンの中で、特にエチレン、プ
ロピレンが好適である。また、ブタジエンなどのジエン
類、その他各種オレフィン類も用いることができる。本
発明におけるオレフィンの重合においては、所望に応
じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を
行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与性
化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存
在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度に
おいて、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の圧力で予
備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下
に、オレフィンを本重合させる。この本重合における重
合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー
重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能で
あり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用
可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも
適用可能である。

【００４４】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、重合温度は、
通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範
囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類
や重合温度によって左右され一概に定めることができな
いが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１
０時間程度である。

【００４５】分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは
水素の添加を行うことで調節することができる。また、
窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明
における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたの
ち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなっても
よいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、
オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、こ
の触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供
給することができる。

【００４６】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。

【００４７】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に示すが、
本発明は下記の実施例に限定されるものではない。な
お、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］は次のよ
うにして求めた。 固有粘度［η］：デカリンに溶解し１３５℃で測定し
た。 立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を1,2,4-トリクロロベ
ンゼンに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＥＸ
−４００）を用いて、１３０℃にてプロトン完全デカッ
プリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて
定量した。

【００４８】本発明で用いられるアイソタクチックペン
タッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（A. Zam
belli)等の“Macromolecules, ６, 925 (1973)”で提案
された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタク
チック分率を意味する。また、本¹³Ｃ核磁気共鳴スペク
トルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザン
ベリ（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ８, 687 (1
975)”で提案された帰属に従った。 〔製造例〕シクロペンチルマロン酸ジ−ｎ−ブチルの合
成 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、窒素気流下にて、水素化ナトリ
ウム７．２ｇ（０．３モル）および脱水テトラヒドロフ
ラン２５０ミリリットルを加えた。攪拌を開始し、０℃
まで冷却した後、マロン酸ジ−ｎ−ブチル６６ミリリッ
トル（０．３モル）を、温度を保持しながら３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温してシクロペ
ンチルブロミド３２ミリリットルを滴下し、５時間還流
した。室温まで冷却後、水素化ナトリウム１０ｇおよび
シクロペンチルブロミド３２ミリリットルを加え、さら
に８時間還流した。得られた反応液を水２００ミリリッ
トルにて洗浄し、減圧蒸留してシクロペンチルマロン酸
ジ−ｎ−ブチル２０ｇを得た。収率２３．５％。 〔実施例１〕 （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを６０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム４．０ｇ（３５ミ
リモル）を加えた。４０℃にて２０分間加熱した後、シ
クロペンチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル１．２４ミリリッ
トル（４．４ミリモル）を添加した。この溶液を９０℃
まで昇温し、引き続き四塩化チタンを１１６ミリリット
ル（１．０４モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌
して担持操作を行った。その後、脱水ヘプタンを用いて
十分に洗浄した。さらに、四塩化チタンを１１６ミリリ
ットル（１．０４モル）加え、内温１１０℃で、２時間
攪拌して２回目の担持操作を行った。その後、脱水ヘプ
タンを用いて十分に洗浄を行い、固体触媒成分を得た
（チタン担持量＝２．０８重量％）。 （２）プロピレンスラリー重合 内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレ
ーブを充分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理し
たヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルア
ルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン０．２５ミリモル、上記の固体触媒成分をＴｉ
原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を１ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０
℃、全圧８ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇温昇圧してから、６０
分間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取
り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を
行った。それをろ別し、真空乾燥して、プロピレン重合
体９８ｇを得た（活性：４０９ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔ
ｉ）。重合体の［η］は１．０７ｄｌ／ｇ、立体規則性
［ｍｍｍｍ］は９６．８％であった。 〔実施例２〕 固体触媒成分の調製時に、シクロペンチルマロン酸ジ−
ｎ−ブチルの量を０．９ミリリットル（３．２ミリモ
ル）に変更した以外は〔実施例１〕と同様の触媒調製、
重合を行った。得られた固体触媒成分のＴｉ担持量は
１．８重量％であった。ポリマー収量は１４１．６ｇ、
重合活性は５９１ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、重合体の
［η］は１．２０ｄｌ／ｇ、立体規則性［ｍｍｍｍ］は
９６．７％であった。 〔実施例３〕固体触媒成分の調製時に、シクロペンチル
マロン酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにシクロペンチルマロ
ン酸ジエチルを使用した以外は〔実施例２〕と同様の触
媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分のＴｉ担
持量は１．２９重量％であった。ポリマー収量は７８．
６ｇ、重合活性は３２４ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、重合体
の［η］は１．１３ｄｌ／ｇ、立体規則性［ｍｍｍｍ］
は９７．０％であった。 〔比較例１〕固体触媒成分の調製時に、シクロペンチル
マロン酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにジエチルマロン酸ジ
エチルを使用した以外は〔実施例２〕と同様の触媒調
製、重合を行った。ポリマー収量は６４．８ｇ、重合活
性は２７１ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、重合体の［η］は
１．０４ｄｌ／ｇ、立体規則性［ｍｍｍｍ］は９６．０
％であった。 〔比較例２〕固体触媒成分の調製時に、シクロペンチル
マロン酸ジエチルの代わりにマロン酸ジ−ｎ−ブチルを
使用した以外は〔実施例３〕と同様の触媒調製、重合を
行った。得られた固体触媒成分のＴｉ担持量は１．２重
量％であった。ポリマー収量は１．８ｇ、重合活性は７
ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、重合体の［η］は１．０８ｄｌ
／ｇ、立体規則性［ｍｍｍｍ］は９３．１％であった。 〔比較例３〕固体触媒成分の調製時に、シクロペンチル
マロン酸ジエチルの代わりにジイソブチルマロン酸ジエ
チルを使用した以外は〔実施例３〕と同様の触媒調製、
重合を行った。得られた固体触媒成分のＴｉ担持量は
２．８重量％であった。ポリマー収量は６８．３ｇ、重
合活性は２９７ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、重合体の［η］
は１．０９ｄｌ／ｇ、立体規則性［ｍｍｍｍ］は９５．
９％であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、電子供与体として安全衛
生上の問題を有することなく、かつ、安価で合成も容易
である化合物を用い、高活性、高立体規則性を発現する
オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒
およびオレフィン重合体の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のオレフィンの重合における
一態様を表すフローチャートである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン、マグネシウムおよび下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物を含むオレフィン重合用固体触
   媒成分。 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、炭素数が１〜２０の直鎖状ある
   いは分枝状炭化水素基で、それらはお互いに同一でも異
   なってもよい。Ｒ³ は、炭素数が３〜２０の脂環式炭化
   水素基である。ｎは１〜１０の整数である。）
2. 【請求項２】（Ａ）請求項１記載のオレフィン重合用固
   体触媒成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む
   オレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】（Ａ）請求項１記載のオレフィン重合用固
   体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
   （Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物を含むオレフ
   ィン重合用触媒。
4. 【請求項４】（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物
   が有機ケイ素化合物である請求項３記載のオレフィン重
   合用触媒。
5. 【請求項５】請求項２ないし４のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するオレ
   フィン重合体の製造方法。