MXPA99001401A - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:La presente invención se refiere a un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12átomos de carbono, que incluye un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halógeno, y un compuesto donador de electrones soportado en un halogenuro de Mg, en el que dicho compuesto donador de electrones se selecciona deésteres deácidos malónicos de fórmula (I) (Ver Fórmula);en donde R1 es un grupo lineal o ramificado de alquilo de C5-C20, cicloalquilo de C5-C20, arilalquilo o alquilarilo de C7-C20;R2 Y R3 iguales o diferentes uno de otro, son alquilo de Cl-C3, cicloalquilo;dichos componentes de catalizador cuando se utilizan en la polimerización de olefinas y en particular de propileno, son capaces de dar altos rendimientos y polímeros que tienen alta insolubilidad en xileno.

Description

COMPONENTES Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a componentes de catalizador para la polimerización de olefinas, al catalizador obtenido a partir de los mismos y al uso de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono. En particular, la presente invención se refiere a componentes de catalizador, adecuados para la polimerización estereoespecifica de olefinas, que incluye un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones, seleccionado de esteres de ácido malónico que tienen una fórmula particular soportada en un halogenuro de Mg. Dichos componentes de catalizador utilizados en la polimerización de olefinas, y en particular de propileno, pueden dar polímeros en altos rendimientos y con un alto índice isotáctico expresado en términos de alta insolubilidad en xileno. El uso de algunos esteres de ácido malónico como donadores internos de electrones en catalizadores para la polimerización de propileno ya es conocida en la técnica. El documento EP-A-86473 describe un catalizador para la polimerización de olefinas que incluye (a) un compuesto de alquilo, (b) un compuesto donador de electrones que tiene ciertas características de reactividad hacia MgCl2 y (c) un componente de catalizador sólido que incluye, soportado en MgCl2, un Ti-halógeno y un donador de electrones seleccionados de varias clases de compuesto de esteres incluyendo malonatos . En particular, se ilustra el uso de alilmalonato de dietilo como donador interno en un catalizador para la polimerización de propileno . Del documento EP-A- 86644 se conoce el uso de n-butilmalonato de dietilo e isopropilmalonato de dietilo como donadores internos en catalizadores soportados en Mg para la polimerización de propileno, en la que el donador externo es un compuesto heterocíclico o una cetona. La patente europea EP-B-125911 describe un procedimiento para producir (co) polímeros que incluye (co) polimerizar al menos una olefina, opcionalmente con una diolefina, en la presencia de un catalizador compuesto de (a) un componente de catalizador sólido que incluye Mg, Ti y un compuesto donador de electrones seleccionados de esteres de ácidos policarboxílicos, (b) un compuesto organometálico de un metal seleccionado del grupo I a III de la tabla periódica y (c) un compuesto de organosilicio que tiene un enlazador de Si-0-C o Si-N-C. Ejemplos de compuestos de esteres preferidos incluyen 2-metilmalonato de dietilo, 2-butilmalonato de dietilo y 2-fenilmalonato de dietilo. Sólo el uso de un catalizador que contiene 2-fenilmalonato de dietilo se ha ilustrado en la preparación de propileno. Sin embargo, una desventaja común experimentada en el uso de los malonatos mencionados anteriormente se representó por medio de un rendimiento deficiente de polimerización y/o un índice isotáctico no adecuado del polímero final. Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que si esteres específicos de ácidos malónicos se utilizan como donador interno, se obtienen componentes de catalizador capaces de dar un excelente equilibrio entre el rendimiento de polimerización y el índice isotáctico del polímero. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que incluye un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlazador de Ti-halógeno y compuesto donador de electrones soportado en un halogenuro de Mg, en el cual dicho donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula (I) : donde R es un grupo lineal o ramificado de alquilo de C5-C2O' cicloalquilo de C5-C20/ arilalquilo o alquilarilo de C7-C20; Rl Y R3 iguales a o diferentes uno de otro, son alquilo, cicloalquilo de Ct_-C3. Preferiblemente, Rt_ es un grupo primario alquilo de C5-C20.- cicloalquilo de C5-C20/ c7"c20 ° arilalquilo . Ejemplos específicos de compuestos son 2-dodecilmalonato de dietilo, 2- (2-pentil) malonato de dietilo, 2-ciclohexilmalonato de dietilo, 2-ciclohexilmetilmalonato de dietilo, 2-ciclohexilmetil-malonato de dietilo. Se ha encontrado que si R]_ pertenece a una de las categorías definidas anteriormente, los rendimientos en el procedimiento de polimerización son mucho más altos que en la técnica anterior, que se caracteriza porque se utilizan substituyentes de alquilo o fenilo de C1-C4. El halogenuro de magnesio es preferiblemente MgCl2 en forma activa, que es ampliamente conocido de la literatura de patentes como soporte para los catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras que describieron el uso de estos compuestos en catalizador de Ziegler-Natta. Se conoce de estas patentes que dihalogenuros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o cosoporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por el espectro de rayos X, en el cual la más intensa línea de difracción que aparece en el espectro del halogenuro no activo disminuye su intensidad y se coloca por medio de un halógeno, cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores con respecto a la línea más intensa. Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente de catalizador de la presente invención son TÍCI4 y TÍCI3 ; además también pueden usarse los Ti-hologenalcoholatos de fórmula Ti (OR) n_yXV/ donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n. La preparación del componente de catalizador sólido puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos. De conformidad con uno de estos métodos, dicloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se mezclan juntos bajo condiciones en las que lleve a cabo la activación del dicloruro de magnesio . El producto obtenido de esta forma puede tratarse una o más veces con un exceso de TÍCI4 a temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento es seguido de lavados con solventes de hidrocarburo hasta que desaparezcan los iones de cloruro. De conformidad con un método más, el producto obtenido al comezclar el dicloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto de donador de electrones de fórmula (I) se trata con hidrocarburos halogenados como 1, 2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo una vez entre 1 y 4 horas a una temperatura de 40°C al punto de ebullición del hidrocarburo halogenado . Por lo general , el producto obtenido se lava posteriomente con solventes de hidrocarburo inerte como hexano. De conformidad con otro método, el dicloruro de magnesio se preactiva de conformidad con los métodos muy conocidos y posteriormente, se trata con un exceso de TÍCI4 a una temperatura de aproximadamente 80 a 135°C que contiene, en solución, un compuesto donador de electrones de fórmula (I) . El tratamiento con TÍCI4 se repite y el sólido se lava con hexano para eliminar cualquier TÍCI4 no reaccionado. Otro método incluye la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular cloroalcoholatos preparados de conformidad con el documento E.U.A. 4,220,554) y un exceso de TÍCI4 , que contiene compuestos de donadores de electrones (I) en solución a una temperatura de aproximadamente 80 a 120°C. De conformidad con un método preferido, el componente de catalizador sólido puede prepararse al reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)n_yXy donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, preferiblemente TÍCI4 con un dicloruro de magnesio obtenido por medio de dealcoholación de un aducto de fórmula MgCl2* ROH, donde p es un número entre 0.1 y 6 y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse adecuadamente en forma esférica al mezclar alcohol y cloruro de magnesio en la presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, que opera bajo condiciones de agitación a temperatura de fusión del aducto (100-130°C) . Posteriormente, la emulsión es enfriada rápidamente por este medio, causando la solidificación de un aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en el documento USP 4,399,054. El aducto obtenido de esta forma puede reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede sujetarse previamente a desalcoholación controlada térmica (80-130°C) para obtener un aducto, en el que el número de moles de alcohol sea generalmente inferior que 2.5 preferiblemente entre 0.1 y 1.5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo al suspender el aducto (desalcoholado o como tal) en TiCl4 frío (generalmente 0°C) ; se mezcla se calienta a 80-130°C y se mantiene a esa temperatura por 0.5-2 horas. El tratamiento con TÍCI4 puede llevarse a cabo una o más veces . El compuesto donador de electrones de fórmula (I) puede agregarse durante el tratamiento con TÍCI . El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o más veces. La preparación de componentes de catalizador en forma esférica se describen por ejemplo en los documentos EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806. Los componentes de catalizador sólidos se obtienen de conformidad con el método mencionado anteriormente, que muestra un área de superficie (por método B.E.T.E.) generalmente entre 20 y 500 m /g y preferiblemente entre 50 y 400 m /g, una porosidad total (por método B.E.T.E.) más alto que 0.2 cm3/g preferiblemente entre 0.2 y 0.6 cm /g. Un método más para preparar el componente de catalizador sólido de la invención consiste en halogenar compuestos de óxido de dihidrocarbilóxido de magnesio, como dialcóxido o diarilóxido de magnesio, con solución de TÍCI4 en hidrocarburo aromático (como tolueno, xileno etc.) a temperaturas entre 80 y 130°C. El tratamiento con el TÍCI4 es solución de hidrocarburo aromático puede repetirse una o más veces y el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se agrega durante uno o más de estos tratamientos . En cualquiera de estos métodos de preparación, el compuesto donador de electrones deseado de fórmula (I) puede agregarse como tal o en forma alternativa, puede obtenerse in situ al utilizar un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto donador de electrones deseados, por ejemplo, por medio de reacciones químicas conocidas como esterificación, transestereficación, etc. Generalmente, el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se utiliza en relación molar con respecto al MgCl2 de 00.1 a 1 preferiblemente de 0.05 a 0.5. Los componentes de catalizadores sólidos de conformidad con la presente invención se convierten a catalizadores por la polimerización de olefinas al reaccionarlas con compuestos de organoaluminio de conformidad con los métodos conocidos . En particular, es objeto de la presente invención un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que incluye el producto de la reacción entre: (i) un componente de catalizador sólido incluye un compuesto de titanio que tiene al menos un enlazador de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportados en halogenuro de Mg en forma activa, en el que dicho compuesto donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula (I) : en donde R]_ es un grupo lineal o ramificado de alquilo de Ct_-C20/ cicloalquilo de C5-C20/ arilalquilo o alquilarilo de C7-C20; &2 Y R3 ' iguales a o diferentes uno de otro, son alquilo, cicloalquilo de C1-C3. Preferiblemente, Rj. es un grupo alquilo primario de C5-C20 cicloalquilo de C5-C20--arilalquilo de C7-C20- (ii) un compuesto de alquilaluminio y, (iii) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo) . El compuesto de alquilaluminio (ii) se escoge preferiblemente entre los compuestos de trialquilaluminio como, por ejemplo, trietilaluminio, trisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Asimismo, es posible utilizar mezclas de compuestos de trialquilaluminio con halogenuros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquiscloruros de alquilaluminio como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3 El donador externo (iii) puede ser el mismo tipo o puede ser diferente del donador interno de la fórmula (I) . Los compuestos donadores de electrones externos adecuados incluyen éteres, esteres, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina, cetonas y 1,3-diéteres de fórmula general (II) : donde R y Rx, R ,11 , R I-1-I-1I-1-, R >?ivV y R >vv son iguales o diferentes uno de otro, hidrógeno o radicales de hidrocarburo que tienen 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RVI1 son iguales o diferentes uno de otro, que tienen el mismo significado de R- R , excepto que no puede ser hidrógeno; uno o más de los grupos de R-R pueden enlazarse para formar un ciclo. Particularmente preferidos son los donadores externos elegidos entre los compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si (OR7) C, donde A y B son enteros de 0 a 2 , c es un entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R , R° y R son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1 y c es 2. Entre los compuestos de la clase preferida, particularmente preferidos son los compuestos en los que R5 y/o R5 son grupos ramificados de alquilo, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono y R7 es un grupo alquilo de C?_-C10, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano. Además, también son preferidos los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3 y R es un grupo ramificado de alquilo o cicloalquilo y R es metilo. Ejemplos de dichos compuestos preferidos de silicio son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y exiltrimetoxisilano. El compuesto donador de electrones (iii) se utiliza como una cantidad para dar una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho sompuesto donador de electrones (iii) de 0.1 a 500 preferiblemente de 1 a 300 y más preferiblemente de 3 a 100. Como se indicó anteriormente, cuando se utilizó en la (co) olimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores de la invención permiten obtener, con rendimientos altos, polímeros que tienen un alto índice isotáctico (expresado por la alta insolubilidad de xileno X.I.), de esta forma se muestra un excelente balance de propiedades . Esto es particularmente sorprendente en vista del hecho que, como puede verse de los ejemplos de comparación mostrados posteriormente, el uso como donadores internos de electrones de compuestos de malonato, conocidos en la técnica dan resultados pobres en términos de rendimiento y/o la insolubilidad del xileno que muestra por este medio un balance insuficiente de propiedades . Por lo tanto, constituye un ejemplo más de la presente invención un procedimiento para la (co) olimerización de olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevada a cabo en la presencia de un catalizador que incluye el producto de reacción entre : (i) un componente de catalizador sólido que incluye un compuesto de titanio que tiene al menos un entrelazador de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportado en un halogenuro de Mg en forma activa, en la que dicho compuesto donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula (I) : donde R?_ es un grupo lineal o ramificado de alquilo de C5-C20-- cicloalquilo de C5-C20.- arilalquilo o alquilarilo de C7-C20; R2 Y R3 ' iguales o diferentes uno de otro, son alquilo, cicloalquilo de C]_-C3. Preferiblemente, R?_ es grupo primario de alquilo de C5-C20,- cicloalquilo de C5-C20 ° arilaquilo de 07-020- (ii) un compuesto de alquilaluminio y, (iii) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo) . Dicho procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo de conformidad con las técnicas conocidas, por ejemplo, polimerización de suspensión acuosa, utilizando como diluyente un solvente de hidrocarburo inerte o polimerización en masa utilizando monómero líquido (por ejemplo propileno) como un medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización en fase gaseosa que opera en uno o más reactores de lecho fluidizado o mecánicamente agitado. Por lo general, la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 120°C, preferiblemente de 40 a 80°C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión de operación es generalmente entre 0.5 y 10 MPa, preferiblemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa la presión de operación es por general entre 1 y 6 MPa, preferiblemente entre 1.5 y 4 MPa. El hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena pueden usarse para controlar el peso molecular del polímero. Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar mejor la invención sin limitarla.

CARACTERIZACIONES Los ' dietilmalonatos de fórmula (I) utilizados en la presente invención pueden prepararse de conformidad con la síntesis química conocida, como la que se describe por ejemplo en J. March en "Advanced Organic Chemistry" IV Ed. (1992) pp. 464-468. Los malonatos que tienen R2 y R3 diferente de etilo pueden prepararse por medio de tranesterificación del dietilmalonato correspondiente como se describe en el ejemplo 1 del documento DE 2822472.

PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN GENERAL DE PROPILENO En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo de nitrógeno a 70 °C durante una hora, 80 ml de hexano anhidro, que contiene 10 mg de componente de catalizador sólido, 7 mmoles de lE 3 y 0.35 mmoles de diciclopentildimetoxisilano se introdujeron en flujo de propileno a 30°C. La autoclave se cerró, se agregó 3NL de hidrógeno y posteriormente, agitando, se alimentó 1.2 Kg de propileno líquido. La temperatura se aumentó a 70 °C en cinco minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante dos horas. El propileno que no reaccionó se removió, el polímero se recuperó y se secó a 70 °C bajo vacío durante tres horas y, posteriormente, se pessó y fraccionó con o-xileno para determinar la cantidad de la fracción insoluble de xileno (X.I.) a 25°C.

DETERMINACIÓN DE X.I. 2.5 gramos de polímero se disolvieron en 250 ml de o-xileno, agitando a 135 °C durante 30 minutos; posteriormente, la solución se enfrió a 25° C y después de 30 minutos el polímero insoluble se filtró. La solución resultante se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó y se pesó para determinar el porcentaje de polímero soluble y posteriormente, por diferencia, el % de X.I.

EJEMPLOS EJEMPLOS 1-8 Preparación de componentes catalizadores sólidos En un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 ml, purgado con nitrógeno, s.e introdujeron 225 ml de TÍCI4 a 0°C. Mientras se agitaba, se agregó 10.3 g de MgCl2x2. IC2H5OH microesférico (obtenido por desalcoholación térmica parcial de un aducto preparado como se describió en el ejemplo 2 del documento USP 4,399,054, pero operando a 3,000 rpm en vez de 10,000) . El matraz se calentó a 40°C y se le agregó 9 mmoles de malonato al mismo. La temperatura se aumentó a 100°C y se mantuvo durante dos horas, después se descontinuó la agitación, se permitió sedimentar el producto sólido y el líquido sobrenadante fue separado por medio de sifón. Se agregó 200 ml de TÍCI4 nuevo, la mezcla se hizo reaccionar a 120°C durante una hora y posteriormente el líquido sobrenadante fue separado por medio de sifón. El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60°C y posteriormente se secó bajo vacío: los malonatos usados, la cantidad de Ti (% en peso) y de malonatos (% en peso) contenidos en el componente de catalizador sólido, se muestran en el cuadro 1. Los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 2.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 9-14 Preparación de componente de catalizador sólido Los componentes de catalizadores han sido preparados de conformidad con el mismo procedimiento de los ejemplos 1-7, excepto que se usaron malonatos diferentes de los de fórmula (I) . Los malonatos que se usaron, la cantidad de Ti (% en peso) y de malonato (% en peso) contenidos en el componente de catalizador sólido, se muestran en el cuadro 1. Los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 2.

CUADRO 1 CUADRO 1 (CONTINUACIÓN) CUADRO 2 CUADRO 2 (CONTINUACIÓN)

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-2 átomos de carbono, que incluye un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportado en un halogenuro de Mg, en el que dicho compuesto donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula (I) : donde R? es un grupo alquilo lineal o ramificado de C5-C20 un grupo cicloalquilo de C5-C20, un grupo arilalquilo o alquilarilo de C7-C20; R2 Y" R3 / iguales o diferentes uno de otro, son alquilo de C1-C3, cicloalquilo.

2. - Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque Rt_ es un grupo alquilo primario de C5-C20/ cicloalquilo o un grupo arilalquilo de C7-C2Q-

3. - Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste de 2-dodecilmalonato de dietilo, 2- (2-pentil) malonato de dietilo, 2-ciclohexilmalonato de dietilo, 2-siclohexilmetilmalonato de dietilo, 2-ciclohexilmetilmalonato de dimetilo.

4. - Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el halogenuro de magnesio es MgCl2 en forma activa.

5.- Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto de titanio es TÍCI4 o TÍCI3.

6 . - Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque tiene una forma esférica, un área de superficie entre 20 y 500 m /g, preferiblemente entre 50 y 400 m /g, y una porosidad total mayor a 0.2 cm3/g, preferiblemente entre 0.2 y 0.6 cm3/g.

7.- Un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, caracterizado porque R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de sarbono, que incluye el producto de la reacción entre: (i) el componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1; (ii) un compuesto de alquilaluminio y (iii) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo) .

8. - Un satalizador de conformidad con la reivindicasión 7, sarasterizado además porque el sompuesto de alquilaluminio (ii) es un sompuesto de trialquilaluminio.

9.- Un catalizador de conformidad con la reivindicasión 8, caracterizado además porque el compuesto de trialquilaluminio se selecsiona del grupo que sonsiste de trietilalumínio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-ostilaluminio .

10.- Un satalizador de sonformidad son la reivindisasión 7, caracterizado además porque el donador externo (iii) se selecsiona de 1,3 -diéteres de fórmula general (II) : donde R y RT, JI, Rui R?v Y" RV' iguales o diferentes uno de otro, son hidrógeno o radisales hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y R i Y Rvil' iguales o diferentes uno de otro, tienen el mismo significado de R-R , excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-R pueden estar unidos para formar un cislo.

11.- Un catalizador de conformidad con la reivindicasión 7, sarasterizado además porque el donador externo (iii) es un sompuesto de silisio de fórmula Ra5RbdSi (OR7) s, donde a y b son enteros de 0 a 2 , s es un entero de 1 a 4 y la suma (a+b+s) es 4; R5, Rg y R7 son radicales alquilo, cisloalquilo o arilo son 1-18 átomos de sarbono .

12. - Un catalizador de conformidad con la reivindicasión 11, sarasterizado además porque a es 1, b es 1 y s es 2.

13.- Un catalizador de conformidad con la reivindicasión 12, sarasterizado además porque R5 y/o Rg son grupos ramifisados de alquilo , sicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono y R7 es un grupo alquilo de Ct_-CiQ/ en particular metilo.

14.- Un catalizador de sonformidad son la reivindicación 11, caracterizado además porque a es 0, c es 3 y R6 es un grupo ramificado de alquilo o cicloalquilo y R7 es metilo .

15. - Un catalizador de sonformidad son las reivindisasiones 13 ó 14, sarasterizado además porque el sompuesto de silisio se selessiona del grupo que sonsiste de metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butiIdimetoxisilaño, dicislopentildimetoxisilaño, sislohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano .

16.- Prosedimiento para la (so) polimerizasión de olefinas CH2=CHR, sarasterizado además porque R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo son 1-12 átomos de carbono, llevada a sabo en presensia de un satalizador de sonformidad son la reivindicación 7.