ES2250035T3 - Catalizador para la purificacion de los gases de escape de motores diesel y proceso para su preparacion. - Google Patents
Catalizador para la purificacion de los gases de escape de motores diesel y proceso para su preparacion.Info
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Abstract
Catalizador para la purificación de los gases de escape de motores diesel que contienen al menos una zeolita y adicionalmente al menos uno de los óxidos de soporte óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de circonio y silicato de aluminio y sus óxidos mixtos y en las zeolitas y óxidos de soporte al menos uno de los metales nobles platino, paladio, rodio, iridio, oro y plata, en forma de cristalitos con una granulometría media entre 1 y 6 nm, caracterizado porque los átomos de los metales nobles tienen un grado de oxidación medio menor que +2, 5, como promedio más de tres ligandos metálicos y menos de tres ligandos oxígeno.
Description
Catalizador para la purificación de los gases de
escape de motores diesel y proceso para su preparación.
La presente invención se refiere a un catalizador
para la purificación de los gases de escape de motores diesel, que
contiene al menos una zeolita y adicionalmente al menos uno de los
óxidos de soporte óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de
titanio y silicato de aluminio y al menos uno de los metales nobles
platino, paladio, rodio, iridio, oro y plata.
El gas de escape de los motores diesel contiene
monóxido de carbono (CO), hidrocarburos sin quemar (HC), óxidos de
nitrógeno (NO_{x}), dióxido de azufre (SO_{2}) y partículas de
hollín como contaminantes de la atmósfera. Los hidrocarburos sin
quemar comprenden parafinas, olefinas, aldehídos y aromáticos. En
comparación con los gases de escape de los motores de gasolina, los
gases de escape diesel exhiben una proporción esencialmente mayor
de parafinas de cadena larga difícilmente oxidables, que se
condensan en gran parte sobre las partículas de hollín como las
denominadas VOFs (VOF = fracción orgánica volátil) y aumentan con
ello la carga de partículas del gas de escape. El dióxido de azufre
contenido en el gas de escape se deriva del contenido de azufre del
combustible diesel. Por oxidación a trióxido de azufre pueden
formarse sulfatos, que se adicionan asimismo a las partículas de
hollín y aumentan la masa de las partículas.
Adicionalmente, los gases de escape diesel tienen
una composición super- estequiométrica, es decir su contenido de
oxígeno es mayor que el que sería necesario para la combustión
completa de todos los componentes combustibles del gas de escape.
Normalmente, la concentración de oxígeno en el gas de escape diesel
está comprendida entre 3 y 10% en volumen, mientras que la misma en
los gases de escape de los motores de gasolina que tienen una
composición estequiométrica alcanza sólo aproximadamente 0,7% en
volumen.
La alta concentración de oxígeno de los gases de
escape diesel está basada en el hecho de que los motores diesel se
hacen funcionar con una relación aire/combustible elevada (kg
aire/kg combustible), superior a 18. Los motores de gasolina que
operan en condiciones estequiométricas trabajan por el contrario con
una relación aire/combustible de 14,6, que hace posible una
combustión estequiométrica de los hidrocarburos.
Una particularidad adicional de los gases de
escape diesel es su temperatura esencialmente menor en comparación
con la temperatura de los motores de gasolina. En el funcionamiento
a carga parcial, la temperatura del gas de escape de los motores
diesel modernos se encuentra en el intervalo comprendido entre 120 y
250ºC y solamente en el funcionamiento a plena carga alcanza una
temperatura máxima entre 550 y 650ºC.
La composición real del gas de escape de un motor
diesel depende del tipo del motor considerado. Adicionalmente, el
desarrollo de los motores diesel en los últimos 15 años ha
conducido a una modificación continua de la composición del gas de
escape diesel. Pasos de desarrollo esenciales han sido en este caso
la incorporación de la conducción con retorno del gas de
escape(AGR) y el desarrollo ulterior continuo de sistemas de
inyección de combustible tales como
"bomba-inyector" y "colector general de
admisión" ("common-rail"). Estos avances
han conducido a que las emisiones de óxidos de nitrógeno de los
motores diesel ya pequeñas en comparación con los motores de
gasolina pudieran reducirse todavía más y que las temperaturas del
gas de escape se redujeran aún continuamente. Los motores diesel
modernos para automóviles de turismo exhiben en los regímenes de
operación predominantes emisiones de óxidos de nitrógeno
inferiores a 100 ppm en volumen.
Las particularidades descritas de los gases de
escape diesel han hecho necesaria la incorporación de sistemas
especiales de purificación del gas de escape para los motores
diesel. El éxito en el desarrollo de los motores así como los
valores legales predeterminados agudizados en lo que respecta a las
emisiones admisibles todavía exigen un desarrollo continuo
adicional de los sistemas de purificación del gas de escape
existentes para los motores diesel.
Además de la disminución de las emisiones de
partículas de los motores diesel por la incorporación de filtros de
hollín apropiados, fue necesario en un principio reducir
esencialmente a tal efecto las emisiones de hidrocarburos por la
incorporación de catalizadores de oxidación apropiados. Dado que
hace aproximadamente 10 años las emisiones de óxidos de nitrógeno de
los motores diesel eran todavía claramente mayores que hoy, fue
necesario también a tal efecto para el desarrollo de estos
catalizadores de oxidación reprimir la oxidación ulterior del
monóxido de nitrógeno contenido en gas de escape a dióxido de
nitrógeno y la oxidación ulterior del dióxido de azufre a trióxido
de azufre .
Catalizadores de oxidación diesel con tendencia
reducida a la oxidación del monóxido de nitrógeno y el dióxido de
azufre se describen por ejemplo en las memorias descriptivas de
patente DE 39 40 758 C2, DE 42 13 018 C1 y
US 5.911.961.
US 5.911.961.
Un avance adicional radicó en el desarrollo de
los denominados catalizadores "pobres en NO_{x}". Tales
catalizadores son capaces de reducir los óxidos de nitrógeno
incluso en gases de escape ricos en oxígeno. Como agentes reductores
se utilizaron en este caso los hidrocarburos sin quemar presentes
todavía en el gas de escape diesel. En caso de no ser suficiente el
contenido de estos hidrocarburos en el gas de escape para la
reducción de los óxidos de nitrógeno, entonces puede aumentarse
correspondientemente el mismo por medidas apropiadas en la operación
del motor o por una inyección separada de combustible diesel. Esto
conduce naturalmente también a un consumo mayor de combustible.
Catalizadores pobres en NO_{x} se describen en
los documentos DE 196 14 540 A1, EP 0 427 970 A2, EP 0 920 913 A1 y
US-PS 5.897.846.
Adicionalmente, se han dado a conocer
catalizadores que, según se dice, por deposición de los
hidrocarburos a temperaturas bajas del gas de escape y su liberación
a temperaturas del gas de escape más altas, pueden mejorar la
conversión de los hidrocarburos y también de los óxidos de
nitrógeno. Catalizadores de este tipo se describen en los documentos
US 5.849.255, WO 94/22564 y WO 96/39244.
En los catalizadores de oxidación mencionados
primeramente se consigue la tendencia reducida a la oxidación del
monóxido de nitrógeno y el dióxido de azufre mediante adiciones de
wolframio, antimonio, molibdeno, níquel, vanadio, manganeso y
otros. Preferiblemente se emplea vanadio. Así, el componente activo
del catalizador de acuerdo con el documento DE 39 40 758 C2 se
compone de platino, paladio, rodio y/o iridio en contacto
permanente con vanadio o con un compuesto oxidado de vanadio. El
componente activo está depositado sobre óxido de aluminio, dióxido
de titanio, dióxido de silicio, zeolita y sus mezclas combinadas,
finamente divididos. Para la preparación del catalizador se
incorporan primeramente los materiales portadores del grupo de los
óxidos en forma de un revestimiento de dispersión sobre un soporte
inerte. A continuación, se impregna este revestimiento de
dispersión con los componentes activos. Si se emplean para los
revestimientos de dispersión mezclas de los diferentes óxidos de
soporte, durante la impregnación subsiguiente todos los
componentes del revestimiento de dispersión se revisten
uniformemente con los componentes activos.
El documento DE 42 13 018 C1 describe también el
empleo de óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de silicio
y zeolita como soportes para los componentes catalíticamente
activos, que están presentes como metales nobles platino, paladio,
rodio y/o iridio impurificados con vanadio o en contacto con un
compuesto de vanadio oxidado.
El catalizador de oxidación de acuerdo con el
documento US-PS 5.911.961 contiene platino y/o
paladio sobre un primer óxido portador en asociación con al menos un
metal del grupo wolframio, antimonio, molibdeno, níquel, manganeso,
hierro, bismuto y otros. Adicionalmente, el catalizador contiene
otros óxidos del grupo óxido de aluminio, dióxido de silicio,
dióxido de titanio, dióxido de circonio, silicato de aluminio y
además, entre otros, zeolitas. Estos óxidos adicionales no están
revestidos con los componentes catalíticamente activos.
El catalizador pobre en NO_{x} de acuerdo con
el documento DE 19 614 540 A1 contiene una o más zeolitas y al menos
un metal del grupo del platino. El catalizador contiene
adicionalmente uno o más óxidos de soporte del grupo silicato de
aluminio, óxido de aluminio y dióxido de titanio. Los metales nobles
catalíticamente activos de este catalizador están depositados
solamente sobre los óxidos de soporte adicionales.
El documento EP 0 427 970 A2 describe un
catalizador pobre en NO_{x} para la disminución de los óxidos de
nitrógeno en un gas de escape oxidante con una relación
aire/combustible de 22. El catalizador contiene al menos una zeolita
con una reacción molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} mayor que 10 y
diámetros de poro de 0,5 a 1 nm. Sobre las zeolitas están
depositados metales nobles, donde para cada metal del grupo del
platino la relación en peso del metal a las zeolitas no debe ser
inferior a un valor mínimo, a fin de que, incluso después del
envejecimiento del catalizador, puedan mantenerse tasas de
conversión satisfactorias para los óxidos de nitrógeno.
El documento EP 0 920 913 A1 describe un proceso
para la preparación de otro catalizador pobre en NO_{x}. Al igual
que en el documento DE 196 145 40A1, este catalizador contiene
varias zeolitas así como varios óxidos de soporte y metales nobles
catalíticamente activos, asegurándose en este caso por la
preparación que las zeolitas no están en contacto con los
componentes catalíticamente activos. De este modo puede evitarse que
las zeolitas se coquicen debido a los hidrocarburos contenidos en
el gas de escape.
El catalizador pobre en NO_{x} de acuerdo con
el documento US-PS 5.897.846 contiene zeolitas como
óxidos de soporte para los componentes catalíticamente activos. Los
componentes catalíticamente activos están dispuestos sobre las
zeolitas en la superficie externa en una capa cortical con un
espesor máximo de 500\Gamma.
El documento US-PS 5.849.255
describe un catalizador de oxidación, en el cual están depositados
metales nobles del grupo de platino sobre dos proporciones
diferentes de materiales portadores. La proporción menor de los
materiales portadores está constituida por óxido de aluminio,
dióxido de titanio y mezclas de los mismos, mientras que la
proporción mayor de los materiales portadores está constituida por
zeolitas. La alta proporción de zeolitas en el catalizador es
necesaria a fin de que los hidrocarburos contenidos en el gas de
escape se depositen a temperaturas bajas del gas de escape y se
liberen de nuevo los mismos a temperaturas más altas del gas de
escape y sean conducidos a la oxidación por los metales nobles.
El documento WO 94/22564 reivindica un
catalizador de oxidación para el tratamiento de gases de escape
diesel, que contiene óxido de cerio, zeolitas y, opcionalmente,
óxido de aluminio. El catalizador puede contener también
eventualmente platino. Este catalizador de oxidación oxida los
hidrocarburos y el monóxido de carbono así como las VOFs contenidos
en el gas de escape diesel. En los poros de las zeolitas se
retienen los hidrocarburos durante la fase de arranque en frío u
otras fases durante las cuales el catalizador está relativamente
frío, hasta que los mismos pueden ser liberados y oxidados
eficazmente por el catalizador y oxidados durante periodos de
temperatura relativa-
mente alta.
mente alta.
El documento WO 96/39244 describe un catalizador
para la disminución de las emisiones de óxidos de nitrógeno de un
motor diesel, que contiene un agente de adsorción para
hidrocarburos y un catalizador pobre en NO_{x}. Como agentes de
adsorción pueden emplearse zeolitas. El agente de adsorción adsorbe
los hidrocarburos sin quemar durante las fases más frías del ciclo
de operación y los libera nuevamente durante fases más calientes
del ciclo de operación, de tal modo que pueden reducirse con ayuda
de los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape.
El documento DE 197 53 738 A1 da a conocer un
proceso para la preparación de un catalizador de oxidación para el
tratamiento de gases de escape diesel, que contiene un
aluminosilicato y una zeolita, sobre los cuales está depositado
platino en una distribución altamente dispersa. Por una conducción
apropiada de la impregnación de una mezcla de polvo de silicato de
aluminio y zeolita se garantiza que los cristalitos de platino se
depositen de modo casi exclusivo sobre el silicato de aluminio.
Objeto de la presente invención es poner a
disposición un catalizador de oxidación mejorado para la
purificación de los gases de escape de los motores diesel modernos
de automóviles de turismo, cuyos gases de escape, como consecuencia
por ejemplo de un retorno del gas de escape exhiben solamente
pequeñas emisiones de óxidos de nitrógeno y que, debido al empleo de
combustibles pobres en azufre, contienen sólo una pequeña cantidad
de dióxido de azufre. El catalizador ofrece particularmente ya a
temperaturas comprendidas entre 120 y 170ºC una alta actividad de
oxidación para monóxido de carbono e hidrocarburos y exhibe una alta
resistencia al envejecimiento de dicha actividad de oxidación.
Este objetivo se resuelve por un catalizador para
la purificación de los gases de escape de motores diesel, que
contiene al menos una zeolita y adicionalmente al menos uno de los
óxidos de soporte óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de
titanio, dióxido de circonio y silicato de aluminio así como sus
mezclas y al menos uno de los metales nobles platino, paladio,
rodio, iridio, oro y plata. El catalizador se caracteriza porque
los átomos de los metales nobles tienen un grado de oxidación medio
menor que +2,5, como promedio más de tres ligandos metálicos y
menos de tres ligandos oxígeno y se encuentran sobre las zeolitas y
los óxidos de soporte en forma de cristalitos con un tamaño medio de
partícula comprendido entre 1 y 6 nm.
En el marco de esta invención se distingue entre
zeolitas por una parte y óxidos de soporte, tales como óxido de
aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de
circonio y silicato de aluminio y sus óxidos mixtos por otra parte,
aunque también las zeolitas pueden servir como material portador
para los componentes catalíticamente activos. Particularmente, en
el marco de esta invención se distingue entre silicatos de aluminio
y zeolitas. Las zeolitas son silicatos de aluminio con una
estructura cristalina especial, que exhibe una estructura de poros
característica. La estructura cristalina de los óxidos de soporte
designados en el marco de esta invención como silicatos de aluminio
se asemeja por el contrario para contenidos reducidos de dióxido de
silicio a la estructura de los óxidos de aluminio y se vuelve
amorfa con concentración creciente de dióxido de silicio. La
estructura cristalina de estos silicatos de aluminio se diferencia
por tanto de la estructura de las zeolitas, incluso para
composición formalmente igual.
Los óxidos de soporte y las zeolitas se comportan
en el catalizador como materiales portadores de los metales nobles.
A fin de hacer posible una deposición lo más altamente dispersa
posible de los metales nobles sobre los materiales portadores, se
prefieren materiales portadores con una alta superficie específica
(superficie BET; determinada por evaluación de las isotermas de
adsorción de nitrógeno según DIN 66132) mayor que 5 m^{2}/g.
El catalizador correspondiente a la invención
exhibe temperaturas de iniciación particularmente bajas para
monóxido de carbono e hidrocarburos. Esto se hace posible por la
combinación de los óxidos de soporte óxido de aluminio, dióxido de
silicio, dióxido de titanio, dióxido de circonio y silicato de
aluminio así como sus óxidos mixtos con una o más zeolitas y por
una alta dispersión y un estado similar al metálico de los
cristalitos de los metales nobles depositados sobre estos
materiales. Ambos grupos de materiales, tanto los óxidos de soporte
como las zeolitas, se comportan por tanto en el catalizador
correspondiente a la invención como materiales portadores para los
metales nobles catalíticamente activos. "Similar al metálico"
significa en el contexto de esta solicitud de patente, que los
átomos de metal en los cristalitos poseen un número de oxidación
medio menor que +2,5 y como promedio más de tres ligandos metálicos
y menos de tres ligandos oxígeno.
Se ha observado que puede alcanzarse una alta
actividad catalítica cuando los cristalitos de los metales nobles
tienen diámetros medios de partícula menores que 6 nm y son al
mismo tiempo similares a metales en el sentido arriba descrito. Se
trata en este caso de dos exigencias mutuamente contrapuestas, que
sólo pueden alcanzarse simultáneamente si se mantienen determinadas
medidas durante la preparación. El modo en que pueden alcanzarse
sin embargo simultáneamente estas exigencias se describirá
adicionalmente más adelante. Sin embargo, a pesar de estas medidas
no puede evitarse una oxidación creciente en el caso de cristalitos
metálicos de diámetro medio inferior a 1 nm. En tal caso no puede
mantenerse por tanto el número de oxidación inferior a +2,5 con la
seguridad necesaria.
La granulometría, el número de oxidación, el
número de los ligandos metálicos y de oxígeno pueden determinarse
por métodos de análisis apropiados para el catalizador fresco. Para
la determinación de la granulometría media de los cristalitos
metálicos es apropiado el examen en el microscopio electrónico de
transmisión. Para ello, el material catalizador se incrusta en una
masa apropiada. A partir de una preparación microscópica (espesor
aproximado
100 nm) del material incrustado se obtiene luego en el microscopio electrónico de transmisión una imagen fotográfica y se determina la distribución granulométrica de los cristalitos de platino por evaluación de hasta 2000 cristalitos de platino.
100 nm) del material incrustado se obtiene luego en el microscopio electrónico de transmisión una imagen fotográfica y se determina la distribución granulométrica de los cristalitos de platino por evaluación de hasta 2000 cristalitos de platino.
El número de oxidación medio y el número medio de
los ligandos metálicos y de oxígeno pueden determinarse con ayuda de
la espectroscopia de absorción Röntgen. Particularmente, el número
de oxidación se determina por XANES (X-Ray
Absorption Near Edge Structure) y el número de los ligandos
metálicos y de oxígeno por EXAFS (Extended Absorption Fine
Structure). La espectroscopia de absorción Röntgen se realiza en
muestras de polvo prensadas en tabletas de 0,1 mm de espesor y para
un diámetro de la mancha de medida de 1 mm, de tal modo que se
proporciona una información segura e integral en cuanto al número
de oxidación medio y el número medio de los ligandos metálicos y de
oxígeno de los cristalitos de platino para todo el volumen de
medida.
Las zeolitas revestidas con los metales nobles
son particularmente importantes para la obtención de una
temperatura de iniciación lo más baja posible para los
hidrocarburos del gas de escape diesel. Debido a sus propiedades
superficiales ácidas, las zeolitas exhiben una alta actividad de
disociación (actividad de craqueo) para los hidrocarburos de cadena
larga del gas de escape. Las moléculas de cadena larga se
descomponen así por contacto con las zeolitas en fragmentos más
pequeños, que posteriormente pueden ser oxidados fácilmente por los
metales nobles depositados sobre las zeolitas.
El catalizador correspondiente a la invención no
aprovecha por tanto el efecto de almacenamiento de las zeolitas
para los hidrocarburos como hace por ejemplo el documento
US-PS 5.849.255, sino que utiliza sus propiedades
catalíticas para rebajar todo lo posible la temperatura de
iniciación para la oxidación de los hidrocarburos. Debido a la
inferior temperatura de iniciación, no se prepara ninguna deposición
esencial de los hidrocarburos sobre las zeolitas. La proporción de
las zeolitas en el catalizador no se ajusta por tanto según la
capacidad de deposición necesaria para los hidrocarburos sino
únicamente según su efecto promotor, que ejercen las mismas sobre la
actividad de oxidación de los metales nobles catalíticamente
activos. Esta proporción puede, como se ha indicado, mantenerse
esencialmente más baja que lo que ocurre en el caso del documento
US-PS 5.849.255.
Para el catalizador correspondiente a la
invención son por tanto totalmente suficientes relaciones en peso
entre los óxidos de soporte y las zeolitas comprendidas entre 10:1
y 2:1, empleándose preferiblemente relaciones en peso de 8:1 a 3:1,
y particularmente de 8:1 a 4:1. Con una relación en peso de 6:1 se
alcanzan actividades de oxidación para monóxido de carbono e
hidrocarburos particularmente favorables y resistentes al
envejecimiento. Una proporción más alta de las zeolitas en el
revestimiento catalíticamente activo que la correspondiente a una
relación en peso de 2:1 repercute de modo crecientemente
desfavorable en la actividad catalítica. La razón de esto es la
inhibición de la difusión a través de los poros relativamente
pequeños de las zeolitas, que se comporta de modo particularmente
negativo para velocidades espaciales altas. Este efecto se modera
por un contenido relativamente grande del catalizador en los óxidos
de soporte mencionados, que exhiben por regla general poros
esencialmente mayores que las zeolitas y proporcionan por tanto una
difusión rápida de las sustancias reaccionantes hacia los
cristalitos metálicos catalíticamente activos.
Para la obtención de una actividad de oxidación
lo más alta posible para los hidrocarburos es suficiente una
concentración de los metales nobles en las zeolitas que asciende
solamente a 1 hasta 50% de la concentración de los metales nobles en
los óxidos de soporte. Teniendo en cuenta la relación en peso de
óxidos de soporte a zeolitas, se obtiene por tanto en el
catalizador una relación másica de los metales nobles depositados
sobres las zeolitas a los metales nobles depositados sobre los
óxidos de soporte entre 1:100 y 1:10. La concentración de los
metales nobles, referida al peso total, del catalizador se mantiene
preferiblemente entre 0,05 y 10% en peso.
Los óxidos de soporte óxido de aluminio, dióxido
de silicio, dióxido de titanio, dióxido de circonio y silicato de
aluminio tienen superficies específicas mayores que 5,
preferiblemente mayores que 50, y de modo particularmente preferible
mayores que 100 m^{2}/g. Los mismos pueden emplearse
individualmente o en mezcla. Son también apropiados óxidos mixtos
binarios o ternarios de los óxidos de soporte mencionados,
particularmente un óxido mixto aluminio/silicio/titanio. Para la
estabilización de su superficie específica frente a las
temperaturas elevadas, estos óxidos pueden impurificarse además de
modo conocido con estabilizadores apropiados tales como óxido de
lantano y/o óxido de bario. Las concentraciones de los componentes
estabilizadores están comprendidas en este caso, para cada
componente, entre 0,5 y 20% en peso, referido al peso total del
material estabilizador.
En una forma de realización particularmente
favorable del catalizador, éste contiene una mezcla de un silicato
de aluminio y al menos una zeolita. Son particularmente apropiados
silicatos de aluminio con un contenido de dióxido de silicio entre
0,5 y 20, preferiblemente entre 1 y 10% en peso, y una superficie
específica mayor que 50 m^{2}/g.
Del gran número de zeolitas son apropiadas
zeolitas beta, zeolitas del tipo faujasita, como por ejemplo
zeolitas Y, particularmente zeolitas Y desaluminadas, mordenitas y
zeolitas con alto contenido de dióxido de silicio del tipo Pentasil,
particularmente ZSM-5. Las mismas pueden emplearse
individualmente o en forma de mezclas. Preferiblemente, estas
zeolitas se emplean en su forma H^{+} ácida. Han demostrado ser
particularmente apropiadas zeolitas Y desaluminadas y zeolitas
ZSM-5, en todos los casos con un módulo mayor que
30, preferiblemente mayor que 40. El módulo de una zeolita designa
su relación molar de dióxido de silicio a óxido de aluminio. Como
metal noble se emplea preferiblemente platino.
Para la preparación del catalizador
correspondiente a la invención, los materiales portadores (óxidos
de soporte y zeolitas) se impregnan con sustancias precursoras de
los metales nobles basadas en compuestos complejados con aminas,
como por ejemplo hexahidróxido de etanolaminplatino(IV), y se
calcinan seguidamente. Se ha observado que los compuestos
complejados con aminas son los más apropiados para el mantenimiento
de la granulometría exigida entre 1 y 6 nm. La formación de
cristalitos metálicos pequeños y distribuidos muy homogéneamente se
favorece por la calcinación del material en polvo impregnado
mediante una denominada calcinación súbita o calcinación por
pulverización. En el caso de la calcinación por pulverización, el
material portador impregnado con las sustancias portadoras y
todavía húmedo se inyecta en una corriente de gases calientes con
una temperatura entre 500 y 1000ºC y, en el transcurso de unos
cuantos segundos, por regla general dentro de menos de un segundo,
se seca y se calcina. Por el empleo de gases de acción reductora u
oxidante, pueden acondicionarse correspondientemente los materiales
en polvo. Los tiempos de residencia óptimos de los materiales en
polvo en la corriente de gas caliente están comprendidos entre 0,1
y 10 segundos. Los gases calientes necesarios para la calcinación
por pulverización se obtienen usualmente por combustión de una
mezcla aire/combustible, en la cual se emplea como combustible
preferiblemente gas natural. Una descripción de la calcinación por
pulverización se encuentra en el documento DE 198 21
144 A1.
144 A1.
Como se ha descubierto, la calcinación por
pulverización garantiza una distribución muy fina de los
cristalitos de metales nobles en la superficie de los materiales
portadores, porque durante la calcinación instantánea los
cristalitos no disponen de tiempo alguno para poder depositarse
juntos en aglomerados más gruesos.
La diferente carga de los óxidos de soporte y las
zeolitas con los metales nobles puede conseguirse por preparación
separada de los materiales en polvo.
Los materiales en polvo catalizados con los
metales nobles se transforman para dar una dispersión de
revestimiento preferiblemente acuosa. Para ello, aquéllos se
dispersan en agua y se muelen y homogeneízan en un molino de bolas
hasta un tamaño de grano unitario entre 2 y 5 \mum. A
continuación, los mismos se aplican en forma de un revestimiento
sobre las paredes interiores de los canales de corriente de cuerpos
alveolares habitualmente monolíticos. Para la fijación del
revestimiento en los cuerpos alveolares, se secan y se calcinan
éstos. La calcinación se realiza a temperaturas entre 300 y 600ºC
con una duración comprendida entre 0,5 y 4 horas.
Para el cumplimiento de las exigencias
concernientes al grado de oxidación de los metales nobles y de los
átomos metálicos contiguos, el revestimiento del catalizador
acabado tiene que reducirse en una operación final, por ejemplo en
una corriente gaseosa que contiene hidrógeno. Preferiblemente se
emplea para esto gas formador ("Formiergas")(95% vol nitrógeno
+ 5% vol hidrógeno). Como han demostrado exámenes combinados con
microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopia de
absorción Röntgen (XANES, EXAFS), los metales nobles de los
catalizadores así preparados exhiben un grado de oxidación medio
inferior a +2 y un número de átomos de metales nobles
inmediatamente contiguos de aproximadamente 4. El número de los
ligandos oxígeno es aproximadamente 2. Los métodos de examen TEM,
XANES y EXAFS aquí mencionados se denominan "métodos de examen en
masa" y proporcionan por tanto solamente valores medios
promediados para el catalizador total. Los grados de oxidación,
números de ligandos, etc. individuales de un átomo de metal noble
pueden apartarse evidentemente de este valor medio. Estos valores
indican que los cristalitos de metal noble están considerablemente
reducidos y por consiguiente se aproximan mucho al estado metálico.
Este "estado similar al metálico" de los metales nobles puede
obtenerse solamente por empleo de compuestos precursores de metales
nobles, que poseen ligandos orgánicos, como p.ej. etanolamina en el
caso del compuesto hexahidróxido de etanolaminplatino(IV).
Por el empleo de tales sustancias precursoras de metales nobles con
ligandos orgánicos se llega en el transcurso de la calcinación que
tiene lugar en atmósfera de oxígeno a una autorreducción del
platino. De este modo se obtienen partículas de platino con grados
de oxidación inferiores a +2, que corresponden a una activad muy
alta. Un proceso de reducción subsiguiente en corriente
nitrógeno-hidrógeno conduce a una disminución
ulterior del grado de oxidación y por tanto a un paso todavía más
acusado al "estado similar al metálico". La concentración de
revestimiento sobre los cuerpos alveolares depende del caso
de aplicación correspondiente y está comprendida por regla general
entre 50 y 400 gramos por litro del cuerpo
alveolar.
alveolar.
El catalizador correspondiente a la invención es
extraordinariamente apropiado como catalizador de oxidación para la
purificación de los gases de escape de un motor diesel, que por
medidas en el motor, como por ejemplo una conducción con retorno del
gas de escape, contiene solamente una concentración muy pequeña de
óxidos de nitrógeno (menos de 100 ppm), y cuya temperatura varía
durante el funcionamiento en el intervalo comprendido entre 100 y
500ºC.
El catalizador correspondiente a la invención se
emplea en el gas de escape de motores diesel con temperaturas de gas
de escape predominantemente muy bajas. El mismo está sujeto por
tanto al riesgo de envenenamiento y coquización por deposición de
VOFs sobre los materiales portadores. Por esta razón se investigó a
continuación la tendencia de los materiales portadores a coquizarse
por absorción y disociación de hidrocarburos. Se estudió un
silicato de aluminio (designado en lo sucesivo como
Al_{2}O_{3}/SiO_{2}) con un contenido de dióxido de silicio de
5% en peso y una superficie específica de 153 m^{2}/g, así como
una zeolita Y con un módulo de 60. Se estudiaron tanto los
materiales en polvo puros como polvos catalizados con platino. Los
polvos catalizados con platino se prepararon como se describe en
el
Ejemplo 1.
Ejemplo 1.
Para la determinación de la tendencia a la
coquización se pusieron 2 g del material en polvo en una cápsula de
porcelana y se impregnaron con 1 g de un destilado de petróleo
(mezcla de hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos en el
campo de C_{10} a C_{16}; Hydrosol P 180 HC, de la firma
Veba-Oel), y se trituraron a continuación en un
mortero durante 3 minutos. El polvo húmedo homogeneizado se
distribuyó sobre una lámina de aluminio y se secó bajo una lámpara
infrarroja a 150ºC durante 30 minutos. La actividad de disociación
del polvo así tratado se estimó en primer lugar cualitativamente a
simple vista. A continuación se realizó una determinación
cuantitativa de la deposición de hidrocarburos por oxidación del
carbono mediante oxígeno e identificación espectroscópica
ultravioleta del dióxido de carbono formado. La determinación
cuantitativa confirmó la estimación cualitativa visual.
Los resultados de este estudio se presentan en la
Tabla 1. Se examinó también una mezcla de polvo (polvo 5 en la
Tabla 1) a base de 6 partes en peso de polvo 2 y una parte en peso
de polvo 4.
Los resultados de esta serie de ensayos indican
claramente que los materiales portadores puros sin platino,
particularmente la zeolita Y, exhiben una actividad de disociación
muy alta. Durante la operación continuada de un motor diesel en la
zona de carga baja debe contarse por tanto conque una gran cantidad
de los hidrocarburos contenidos en el gas de escape se depositan
sobre los materiales portadores no catalizados y se disocian. Los
poros de los óxidos de soporte y de las zeolitas se "atascan"
y dejan de estar disponibles para los procesos catalíticos. Como
consecuencia se produce un claro deterioro de la actividad del
catalizador.
Por el contrario, si se realiza una impregnación
de los óxidos de soporte y de las zeolitas con platino, la
tendencia a la deposición de hidrocarburos disminuye muy
acusadamente, dado que los fragmentos de los hidrocarburos formados
por la disociación se oxidan prácticamente por completo a CO_{2}
y H_{2}O ya a temperaturas relativamente bajas superiores a 150ºC
en el platino. De esta manera se evita una deposición de
hidrocarburos y un deterioro constante de la actividad catalítica
asociado a ello. Se produce así una combustión continua de los
hidrocarburos que se depositan. Con ello se impide la acumulación
de hidrocarburos sobre el catalizador. Una acumulación de este tipo
conduciría, en el caso de temperaturas elevadas del gas de escape, a
una combustión brusca de estos hidrocarburos acumulados y la
liberación de una fuerte exotermia, con lo que se deterioraría
térmicamente el catalizador.
| No. | Polvo | Contenido de Pt | Estimación óptica | Contenido de hidrocarburos |
| [% peso] | [cambio de color] | [% peso] | ||
| 1 | Al_{2}O_{3}/SiO_{2} | - | blanco \rightarrow pardo | 0,15 |
| 2 | Al_{2}O_{3}/SiO_{2} | 0,95 | Gris \rightarrow gris | 0,02 |
| 3 | Zeolita Y | - | Blanco \rightarrow pardo oscuro | 1,78 |
| 4 | Zeolita Y | 0,05 | Gris claro \rightarrow gris claro | 0,03 |
| 5 | Polvo 2 + Polvo 4 (6/1) | 0,82 | Gris claro \rightarrow gris claro | 0,03 |
Ejemplo
1
Se preparó un catalizador constituido por una
mezcla de dos polvos catalizados con platino.
Para la preparación del polvo 1, se cargó
inicialmente 1 kg de un silicato de aluminio (5% en peso de dióxido
de silicio; superficie específica: 153 m^{2}/g) en una caldera de
grageado. El silicato de aluminio tenía una capacidad de absorción
de agua de 800 ml/kg. Bajo recirculación continua, el silicato de
aluminio se pulverizó con 766 ml de una solución acuosa de
hexahidróxido de etanolaminplatino(IV)
((EA)_{2}Pt(OH)_{6} =
(HO-C_{2}H_{4}-NH_{3})_{2}^{+}Pt^{IV}(OH)_{6})
con un caudal volumétrico de 56 ml/(kg\cdotmin). El polvo húmedo
todavía fluido se calcinó por inyección en una corriente de gas
caliente obtenida por combustión de metano a una temperatura del
gas de 780ºC y con un tiempo de residencia en la corriente de gas
de aproximadamente 1 segundo (calcinación por pulverización).
El polvo Pt-silicato de aluminio
así preparado (polvo 1) tenía un contenido de platino de 2,79% en
peso.
Para la preparación del polvo 2 se cargó
inicialmente 1 kg de una zeolita Y con un módulo de 60 en una
caldera de grageado. La zeolita tenía una capacidad de absorción de
agua de 1350 ml/kg. Bajo recirculación continua se pulverizó la
zeolita Y con 242 ml de una solución acuosa de hexahidróxido de
etanolaminplatino(IV) con un caudal volumétrico de 56
ml/(kg\cdotmin). El polvo húmedo todavía fluido se calcinó como el
polvo 1.
El polvo Pt-zeolita (polvo 2)
tenía un contenido de platino de 0,88% en peso.
Seis partes de polvo 1 y una parte de polvo 2 se
dispersaron en agua y se homogeneizaron por molienda en un molino de
bolas. La concentración de sólidos de la dispersión de
revestimiento acabada era 35% en peso. El valor de pH de la
dispersión de revestimiento era 6,5. Un cuerpo alveolar de celdillas
abiertas constituido por cordierita con un diámetro de 11,83 cm,
una longitud de 7,6 cm, una densidad de celdillas de 62 cm^{-2} y
un espesor de pared de los canales de corriente de 0,2 mm se
revistió por inmersión en esta dispersión con 126 g de masa seca
por litro de volumen del cuerpo alveolar. El revestimiento se secó
al aire a 120ºC y se calcinó al aire a 300ºC durante 4 horas,
después de lo cual se redujo en una corriente de gas de síntesis
durante 2 h a 500ºC.
El catalizador acabado contenía por litro de
volumen de catalizador 3,17 g de platino.
La Tabla 2 reproduce las condiciones de
preparación más importantes para los catalizadores de éste Ejemplo y
de los siguientes. La Tabla 3 contiene los resultados de los
exámenes físico-químicos de estos catalizadores por
microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopia de
absorción Röntgen (XANES, EXAFS).
El catalizador del Ejemplo 1 exhibía una
distribución muy uniforme de las partículas de platino con
granulometrías entre 1 y 5 nm sobre los materiales portadores. El
grado de oxidación medio era 2 y el número de los átomos de platino
inmediatamente contiguos 4. Este resultado indica que las
partículas de platino están considerablemente reducidas sobre los
materiales portadores y por consiguiente se asemejan al estado
metálico.
Los ejemplos de aplicación 1 a 3 indican que este
estado similar al metálico conduce a una actividad catalítica muy
alta del catalizador, que es claramente superior al estado de la
técnica anterior (catalizadores de los Ejemplos Comparativos VB1 a
VB5) tanto en actividad nueva como en durabilidad a la fatiga.
Ejemplo
2
Se preparó un segundo catalizador conforme al
Ejemplo 1.
A diferencia del Ejemplo 1, la carga de polvo con
platino se redujo aproximadamente a la mitad. El polvo 1
(Pt-silicato de aluminio) tenía un contenido de
platino de 1,24% en peso y el polvo 2 (Pt-zeolita
Y) tenía un contenido de platino de 0,38% en peso.
Seis partes de polvo 1 y una parte de polvo 2 se
dispersaron en agua y se trataron conforme a las prescripciones del
Ejemplo 1. La carga del cuerpo alveolar revestido era asimismo 126
g de masa seca.
El catalizador acabado contenía por litro de
volumen de catalizador 1,41 g de platino.
Los resultados de los exámenes
físico-químicos estaban de acuerdo con las del
Ejemplo 1 y se recogen en la Ta-
bla 3.
bla 3.
Ejemplo
3
Se preparó un tercer catalizador conforme al
Ejemplo 1.
El cuerpo alveolar se revistió con la dispersión
de revestimiento del Ejemplo 2. A diferencia del Ejemplo 2, la
carga del cuerpo alveolar se redujo sin embargo a la mitad, hasta
63 g de masa seca.
El catalizador acabado contenía 0,705 g de
platino por litro de volumen de catalizador.
Los resultados de los exámenes
físico-químicos estaban de acuerdo con las
correspondientes al Ejemplo 1 y se recogen en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo
1
Se preparó un catalizador comparativo con un
revestimiento catalítico de acuerdo con el documento DE 197 53 738,
Ejemplo 1. En particular, la preparación transcurrió como
sigue:
Se cargó inicialmente 1 kg de una mezcla de
silicato de aluminio y zeolita Y en la relación en peso 6:1 en una
caldera de grageado. La mezcla tenía una capacidad de absorción de
agua de 1020 ml/kg. La misma se pulverizó bajo recirculación
constante con 833 ml de una solución acuosa de hexahidróxido de
etanolaminplatino(IV) con un caudal volumétrico de 56
ml/(kg\cdotmin). El polvo todavía fluido se secó durante un
periodo de 12 horas a 150ºC en el horno y se calcinó a continuación
para la fijación del platino durante un periodo de 4 horas a 300ºC
al aire. En lo sucesivo, este tipo convencional de calcinación se
designa como calcinación en horno. El polvo así producido contenía
2,52% de platino, referido a su peso total.
El polvo se dispersó en agua y se homogeneizó por
molienda en un molino de bolas. La concentración de sólidos de la
dispersión de revestimiento acabada era 35% en peso para un valor
de pH de 6,5. Un cuerpo alveolar se revistió por inmersión en esta
dispersión con 126 g de masa seca por litro de volumen del cuerpo
alveolar. El revestimiento se secó al aire a 120ºC y se calcinó al
aire a 300ºC durante 4 h, después de lo cual se redujo en una
corriente de gas de síntesis durante 2 h a 500ºC.
El catalizador acabado contenía 3,17 g de platino
por litro de volumen de catalizador.
Los exámenes físico-químicos del
catalizador indicaban una distribución uniforme de las partículas de
platino con granulometrías entre 3 y 8 nm. El grado de oxidación
medio de los átomos de platino era 2,5 y el número de átomos de
platino inmediatamente contiguos 2.
Ejemplo Comparativo
2
Se preparó un catalizador comparativo adicional
de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1. A diferencia del Ejemplo
Comparativo 1, se omitió la reducción subsiguiente del
catalizador.
Los exámenes físico-químicos del
catalizador indicaban una distribución uniforme de las partículas de
platino con granulometrías entre 3 y 8 nm. El grado de oxidación
medio de los átomos de platino era 3,0 y el número de átomos de
platino inmediatamente contiguos 0,5.
Ejemplo Comparativo
3
Se preparó un catalizador comparativo adicional
análogamente al Ejemplo Comparativo 1. Sin embargo, a diferencia del
Ejemplo Comparativo 1, la mezcla de polvo impregnada con platino no
se calcinó, sino que se transformó inmediatamente en una dispersión
de revestimiento acuosa. La dispersión tenía un valor de pH de 6,5.
El análisis de la fase acuosa de la dispersión de revestimiento no
proporcionó indicación alguna de constituyentes de platino
disueltos.
Con esta dispersión se revistió un cuerpo
alveolar adicional, se secó, se calcinó y se redujo. Las cantidades
de revestimiento eran idénticas a las del Ejemplo Comparativo
1.
Los exámenes físico-químicos del
catalizador indicaban una distribución uniforme de las partículas de
platino con granulometrías entre 3 y 8 nm. El grado de oxidación
medio de los átomos de platino era 2,5 y el número de átomos de
platino inmediatamente contiguos 2.
Ejemplo Comparativo
4
Se preparó un catalizador comparativo adicional
análogamente al Ejemplo Comparativo 1. A diferencia del Ejemplo
Comparativo 1, se empleó como sustancia precursora de platino
nitrato de tetraaminplatino(II). El revestimiento del cuerpo
alveolar y el tratamiento térmico se realizaron como en el Ejemplo
Comparativo 1.
Los exámenes físico-químicos del
catalizador indicaron una distribución heterogénea de las
partículas de platino sobre los materiales portadores con
granulometrías entre 5 y 20 nm. El grado de oxidación medio de los
átomos de platino era 3,2. No pudieron apreciarse en ningún caso
átomos de platino inmediatamente contiguos.
Ejemplo Comparativo
5
Se preparó un catalizador comparativo adicional
análogamente al Ejemplo Comparativo 1. A diferencia del Ejemplo
Comparativo 1, se empleó como sustancia precursora de platino ácido
hexacloro(IV)platínico
(H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O). El revestimiento del cuerpo
alveolar y el tratamiento térmico se realizaron como en el Ejemplo
Comparativo 1.
Los exámenes físico-químicos del
catalizador indicaron una distribución heterogénea de las
partículas de platino sobre los materiales portadores con
granulometrías entre 10 y 25 nm. El grado de oxidación medio de los
átomos de platino era 3,5. No pudieron apreciarse en ningún caso
átomos de platino inmediatamente contiguos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| Ejemplo | Dispersión de platino | Granulometría media | Grado de oxidación | Ligandos Pt | Ligandos O_{2} |
| (TEM) | (TEM) [nm] | (XANES) | (EXAFS) | (EXAFS) | |
| B1 | muy homogénea | 3 | +2,0 | 3,9 | 1,9 |
| B2 | muy homogénea | 3 | +2,0 | 3,9 | 1,9 |
| B3 | muy homogénea | 3 | +2,0 | 3,9 | 1,9 |
| VB1 | homogénea | 8 | +2,5 | 2,0 | 4,0 |
| VB2 | homogénea | 8 | +3,0 | 0,5 | 3,4 |
| VB3 | homogénea | 8 | +2,5 | 2,0 | 4,0 |
| VB4 | Heterogénea | 20 | +3,2 | 0,0 | 5,4 |
| VB5 | Heterogénea | 25 | +3,5 | 0,0 | 5,7 |
Ejemplo de Aplicación
1
La durabilidad a la fatiga de los catalizadores
se ensayó en un automóvil de turismo por medio de un ensayo de
fatiga que transcurría de modo definido a lo largo de 40.000 km.
Como vehículo para el ciclo de ensayo y de operación continuo se
utilizó un automóvil de turismo con un motor DI de 1,9 l y una
potencia de 81 kW. Los ensayos de marcha en vacío del vehículo se
realizaron con un combustible diesel comercial prescrito según la
norma Euro 2, con un contenido de azufre inferior a 500 ppm en
peso.
Para la medida de los componentes gaseosos
contenidos en el gas de escape se emplearon los aparatos de medida
indicados en la Tabla 4.
| Gas analizado | Aparato de medición | Fabricante |
| 0_{2} | Oxymat | Siemens AG |
| HC | FID | Pierburg Messtechnik |
| NO_{x} | CLD 700 Elht | Zellweger ECO-Systeme |
| CO | Binos | Rosemount |
| CO_{2} | Binos | Rosemount |
| SO_{2} | Binos | Rosemount |
Las emisiones contaminantes medidas de los
catalizadores en el ciclo de ensayo europeo MVEG-A
se recogen en la Tabla 5.
| Ejemplo | CO [g/km] | HC [g/km] | NO_{x} [g/km] | Partículas [g/km] |
| EU3 | 0,65 | 0,06 | 0,5 | 0,05 |
| Bi | 0,43 | 0,04 | 0,43 | 0,02 |
| VB1 | 0,65 | 0,05 | 0,44 | 0,02 |
| VB2 | 0,75 | 0,06 | 0,44 | 0,02 |
| VB3 | 0,68 | 0,06 | 0,44 | 0,02 |
Ejemplo de Aplicación
2
Los catalizadores del gas de escape de los
motores diesel modernos se ven expuestos muy a menudo a un
funcionamiento permanente a temperaturas muy bajas del gas de
escape. En este régimen de funcionamiento, las temperaturas del gas
de escape son inferiores a la temperatura de trabajo normal de los
catalizadores. Se llega por ello a una deposición creciente de
hidrocarburos y hollín sobre los catalizadores, que durante el
cambio al funcionamiento a carga total y el alcance de la
temperatura de trabajo de los catalizadores en el transcurso de un
periodo de tiempo breve se queman y, debido a la alta exotermia que
se libera con ello, conducen a un deterioro de los
catalizadores.
Tales condiciones aparecen siempre que el
conductor, después de una conducción muy prolongada en régimen de
carga baja, cambia a un funcionamiento a carga más alta.
Estos regímenes de funcionamiento pueden
simularse por un denominado ensayo de envejecimiento por marcha en
vacío-combustión en una estación de ensayos de
rodaje de vehículos. Primeramente se hace funcionar el vehículo
durante 8 horas en vacío a temperaturas del gas de escape de
aproximadamente 100ºC delante del catalizador. Después de ello se
acelera bruscamente al funcionamiento a carga total. Esto conduce a
una combustión de los hidrocarburos depositados sobre el catalizador
y del hollín en el transcurso de un breve periodo de tiempo con
puntas de temperatura hasta 800ºC y superiores. Este ciclo de marcha
en vacío y funcionamiento a carga total puede repetirse varias veces
para el envejecimiento forzado del catalizador.
Los catalizadores de los Ejemplos B1 y de los
Ejemplos Comparativos VB1 hasta VB3 se expusieron a 12 ciclos de
marcha en vacío y funcionamiento a carga total. Las temperaturas de
iniciación de los catalizadores para la conversión del monóxido de
carbono y los hidrocarburos se determinaron directamente en la
estación de ensayos de motores antes y después del envejecimiento
por marcha en vacío-combustión de 96 horas de
duración.
Las temperaturas de iniciación determinadas para
monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos se recogen en la Tabla 6
tanto para el estado fresco como después de envejecimiento.
| Ejemplo | T_{50,CO} [°C] | T_{50,HC} [°C] | ||
| Fresco | Envejecido | Fresco | Envejecido | |
| B1 | 135 | 145 | 145 | 154 |
| VB1 | 138 | 163 | 146 | 164 |
| VB2 | 143 | 173 | 149 | 174 |
| VB3 | 137 | 166 | 147 | 169 |
Como indican los resultados de la Tabla 6, las
temperaturas de iniciación para monóxido de carbono e hidrocarburos
en el caso del catalizador del Ejemplo 1 correspondiente a la
invención en estado fresco son comparables con los valores de los
catalizadores comparativos. Después de envejecimiento, el mismo
exhibe sin embargo temperaturas de iniciación claramente mejores que
los catalizadores comparativos. Esto puede atribuirse a que en el
catalizador correspondiente a la invención los hidrocarburos
emitidos se queman continuamente ya a temperaturas mucho menores del
gas de escape. De este modo se evita una fuerte acumulación de
hidrocarburos en el catalizador. Por consiguiente, las pérdidas por
combustión bruscas de los hidrocarburos depositados en el
catalizador correspondiente a la invención, asociadas corrientemente
con puntas de temperatura elevadas, aparecen sólo en menor magnitud
y esencialmente debilitadas. Con ello se retarda el envejecimiento
del catalizador.
Ejemplo de Aplicación
3
En una prueba ulterior, los catalizadores de los
Ejemplos y Ejemplos Comparativos se expusieron a un envejecimiento
en horno hidrotérmico durante 16 horas a 750ºC al aire con 10% en
volumen de vapor de agua y 20 ppm de dióxido de azufre.
Antes y después del envejecimiento hidrotérmico,
las temperaturas de iniciación del catalizador para monóxido de
carbono e hidrocarburos se midieron en una planta de gas de
síntesis. Las condiciones de ensayo seleccionadas y la composición
del gas se recogen en la Tabla 7. Como componente hidrocarbonado se
utilizó propileno.
| Componente | Concentración | Componente | Concentración |
| CO | 350 [ppm v] | O_{2} | 6 [% vol] |
| H_{2} | 117 [ppm v] | H_{2}O | 10 [% vol] |
| C_{3}H_{6} | 90 [ppm C_{3}] | CO_{2} | 10,7 [% vol] |
| SO_{2} | 20 [ppm v] | N_{2} | resto |
| NO | 270 [ppm v] |
Para la medida de las temperaturas de iniciación
se utilizaron núcleos taladrados de catalizador con un diámetro de
25 mm y una longitud de 76 mm, que se cargaron con una cantidad de
gas de 1950 lN/h, correspondiente a una velocidad espacial de 50.000
h^{-1}. El gas de escape se calentó durante las medidas a un
régimen de 15ºC/min.
Los resultados de las medidas se indican en la
Tabla 8 para los catalizadores fresco y envejecido.
| Ejemplo | T_{50,CO} [°C] | T_{50,HC} [°C] | ||
| Fresco | Envejecido | Fresco | Envejecido | |
| B1 | 123 | 183 | 142 | 197 |
| VB1 | 133 | 197 | 148 | 207 |
| VB2 | 142 | 207 | 157 | 215 |
| VB3 | 138 | 202 | 151 | 210 |
| VB4 | 148 | 215 | 161 | 235 |
| VB5 | 157 | 227 | 173 | 247 |
| B2 | 137 | 198 | 154 | 211 |
| B3 | 152 | 214 | 167 | 227 |
Los catalizadores de los Ejemplos B1 y VB1 hasta
VB5 tienen todos ellos el mismo contenido de platino de
3,17 g/l (correspondiente a 90 g/ft^{3}) y son por consiguiente idénticos en lo que se refiere a su composición global. Los catalizadores de los Ejemplos B2 y B3 tienen por el contrario sólo aproximadamente la mitad, o respectivamente una cuarta parte, del contenido de metal noble de los otros catalizadores y por tanto no pueden compararse directamente con B1, VB1-VB5. B2 y B3 se han representado por tanto al final de la Tabla 8.
3,17 g/l (correspondiente a 90 g/ft^{3}) y son por consiguiente idénticos en lo que se refiere a su composición global. Los catalizadores de los Ejemplos B2 y B3 tienen por el contrario sólo aproximadamente la mitad, o respectivamente una cuarta parte, del contenido de metal noble de los otros catalizadores y por tanto no pueden compararse directamente con B1, VB1-VB5. B2 y B3 se han representado por tanto al final de la Tabla 8.
Claims (11)
1. Catalizador para la purificación de los gases
de escape de motores diesel que contienen al menos una zeolita y
adicionalmente al menos uno de los óxidos de soporte óxido de
aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de
circonio y silicato de aluminio y sus óxidos mixtos y en las
zeolitas y óxidos de soporte al menos uno de los metales nobles
platino, paladio, rodio, iridio, oro y plata, en forma de
cristalitos con una granulometría media entre 1 y 6 nm,
caracterizado
porque
los átomos de los metales nobles tienen un grado
de oxidación medio menor que +2,5, como promedio más de tres
ligandos metálicos y menos de tres ligandos oxígeno.
2. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado
porque,
la relación en peso de los óxidos de soporte a
las zeolitas está comprendida entre 10:1 y 2:1.
3. Catalizador según la reivindicación 2,
caracterizado
porque
la relación másica de los metales nobles
depositados sobre las zeolitas a los metales nobles depositados
sobre los óxidos de soporte en el catalizador está comprendida entre
1:100 y 1:10.
4. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado
porque,
los metales nobles se encuentran en una
concentración de 0,05 a 10% en peso, referida al peso total del
catalizador.
5. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado
porque,
el mismo contiene como óxidos de soporte óxidos
mixtos binarios o ternarios de los óxidos mencionados.
6. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado
porque,
los óxidos de soporte están impurificados con
óxido de lantano y/o óxido de bario.
7. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado
porque,
el mismo contiene una zeolita Y y/o una zeolita
ZSM-5, teniendo ambas zeolitas un módulo mayor que
40.
8. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado
porque,
como metal del grupo del platino está presente
platino.
9. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado
porque,
el mismo se aplica en forma de un revestimiento
sobre las paredes interiores de los canales de corriente de un
cuerpo monolítico alveolar en una concentración de 50 a 400 gramos
por litro de volumen del cuerpo alveolar.
10. Proceso para la preparación de un catalizador
sobre un cuerpo monolítico alveolar según la reivindicación 7,
caracterizado
porque,
en primer lugar los óxidos de soporte y las
zeolitas se impregnan por separado con compuestos precursores de los
metales nobles, se calcinan en estado todavía húmedo por inyección
en gases de escape de combustión calientes a 500 hasta 1000ºC en el
transcurso de 0,1 a 10 segundos y posteriormente se transforman en
una dispersión de revestimiento combinada, con la cual se reviste a
continuación el cuerpo monolítico alveolar y el revestimiento se
seca y se calcina posteriormente y finalmente se reduce.
11. Empleo del catalizador según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores para la purificación de los gases
de escape de motores diesel.
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