JP4686037B2 - ディーゼルエンジン排気ガスの清浄化のための触媒、その製造方法および使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジンの排気ガスを清浄化するための触媒に関し、この触媒は少なくとも１種のゼオライトおよび、付加的に、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、および珪酸アルミニウムの担体酸化物の少なくとも１種、および白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金および銀の貴金属の少なくとも１種を含有する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排気ガスには大気汚染物質として、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、およびカーボンブラック微粒子が含まれている。未燃焼炭化水素には、パラフィン類、オレフィン類、アルデヒド類および芳香族化合物が含まれる。石油エンジンの排気ガスに比較して、ディーゼル排気ガスは容易に酸化されない長鎖のパラフィン類の割合が実質的に高く、その大部分がカーボンブラック微粒子の上に凝縮していわゆるＶＯＦ（揮発性有機成分）となり、排気ガス中の微粒子負荷を増大させることになる。排気ガス中に含まれる二酸化硫黄は、ディーゼル燃料中の硫黄分に由来する。酸化されると三酸化硫黄となり、硫酸塩が生成し、これは同様にしてカーボンブラック微粒子上に蓄積し、粒子の質量を増加させる。
【０００３】
さらに、ディーゼルの排気ガスは組成的に言って、理論空燃比よりは可燃成分が希薄である。すなわち、その酸素含量は、排気ガス中のすべての可燃性成分を完全燃焼させるのに必要な量よりも高いのである。ディーゼルの排気ガスにおける酸素濃度は通常、３〜１０容量％であり、それに対して、理論空燃比で燃焼させた石油エンジンの排気ガスでは、酸素が約０．７容量％しかない。
【０００４】
ディーゼル排気ガスにおいて酸素濃度が高いのは、ディーゼルエンジンでは１８を越える高い空燃比（空気ｋｇ／燃料ｋｇ）で運転されているためである。対照的に、理論空燃比で運転されている石油エンジンでは、空燃比は１４．６であり、これにより炭化水素が化学量論的に燃焼できるのである。
【０００５】
ディーゼル排気ガスでさらに特徴的なのは、石油エンジンに比較して温度が実質的に低いことである。部分負荷運転では、最新型のディーゼルエンジンの排気ガス温度は１２０〜２５０℃であり、全負荷運転になってはじめて、５５０〜６５０℃の最高温度に到達する。
【０００６】
ディーゼルエンジンの実際の排気ガス組成は、問題にしているエンジンのタイプによって異なる。さらに、この１５年間のディーゼルエンジンの開発の間に、ディーゼル排気ガスの組成は絶えず変化してきた。この関連で重要な開発ステップは、排ガス再循環法（ＥＧＲ）の導入であり、また、次々と現れた「ユニットインジェクター」や「コモンレール」などの燃料噴射システムの開発である。このような開発の結果、ディーゼルエンジンからの窒素酸化物の排出は一段と低下させることができるようになり、それはすでに石油エンジンと比較しても低いくらいであり、また排気ガス温度もどんどんと低くなってきている。自動車用の最新型のディーゼルエンジンでは、ほとんどの運転状態において、その窒素酸化物の排出は１００ｐｐｍ（容量）以下である。
【０００７】
上記のようにディーゼル排気ガスには特殊な面があるので、ディーゼルエンジンに対しては特別な排気ガス清浄化システムの導入が必要となってくる。エンジンの開発が進み、許容される排気に関する法的規制がさらに一段と厳しくなってくるので、現在使用されているディーゼルエンジンのための排気ガス清浄化システムをさらに一段と改善していく必要がある。
【０００８】
適切なディーゼル煤煙フィルターを導入してディーゼルエンジンからの微粒子排出を削減すると共に、そもそもの根本的な課題は、適切な酸化触媒を用いて炭化水素の排出を減少することである。ディーゼルエンジンからの窒素酸化物排出は、今日よりも１０年前のほうがはるかに多かったので、そのような酸化触媒を開発する際に、排気ガス中に含まれる一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にしないこと、そして、二酸化硫黄をさらに酸化して三酸化硫黄にしないことが重要であった。
【０００９】
一酸化窒素および二酸化硫黄の酸化傾向が少ないディーゼル用の酸化触媒については、例えばドイツ特許第３９４０７５８Ｃ２号、ドイツ特許第４２１３０１８Ｃ１号、および米国特許第５，９１１，９６１号に記載されている。
【００１０】
さらなる進歩は、いわゆる「リーンＮＯ_ｘ」触媒の開発であった。その様な触媒を使用すれば、酸素含量の高い排気ガスにおいてさえ、窒素酸化物を還元することが可能である。ディーゼル排気ガス中に存在する未燃焼炭化水素が還元剤として働く。排気ガス中のそのような炭化水素が窒素酸化物を還元する程充分にない場合には、エンジンをコントロールする適当な手段によって増加させることもできるし、別途にディーゼル燃料を吹き込んでもよい。これを実施すれば、もちろん、燃料消費量は大きくなる。
【００１１】
リーンＮＯ_ｘ触媒については、ドイツ特許出願公開第１９６１４５４０号 、欧州特許出願公開第０４２７９７０号、欧州特許出願公開第０９２０９１３号、および米国特許第５，８９７，８４６号に記載されている。
【００１２】
排気ガス温度が低い時に炭化水素を蓄積し、排気ガス温度が高くなったらそれを放出することにより、炭化水素および窒素酸化物の転化を促進すると言われる触媒も知られるようになってきた。そのような触媒は、米国特許第５，８４９，２５５号、国際特許公開第９４／２２５６４号、国際特許公開第９６／３９２４４号に記載されている。
【００１３】
最初に述べた酸化触媒の場合には、一酸化窒素および二酸化硫黄の酸化傾向を減少することは、タングステン、アンチモン、モリブデン、ニッケル、バナジウム、マンガンなどを添加することにより達成される。特にバナジウムの使用が好ましい。したがって、ドイツ特許第３９４０７５８Ｃ２号によると、触媒の活性成分はバナジウムまたは酸化性バナジウム化合物と接触している、白金、パラジウム、ロジウムおよび／またはイリジウムから構成されている。活性成分を、細かく分散された酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、ゼオライトおよびそれらの混合物の上に、析出させる。触媒を製造するためには、まず酸化性の担体物質を不活性支持体の上に分散コーティングの形で塗布する。分散コーティングしたものに活性成分を含浸させる。分散コーティングにおいて各種の担体酸化物を混合して用いた場合には、分散コーティングのすべての構成成分に、次の含浸で活性物質を均等に付着させる。
【００１４】
ドイツ特許第４２１３０１８Ｃ１号には、触媒活性成分の担体として、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素およびゼオライトを使用することが記載されており、それらの活性成分は、貴金属の白金、パラジウム、ロジウムおよび／またはイリジウムがバナジウムとドーピングされているか、あるいは酸化性バナジウム化合物と接触している。
【００１５】
米国特許第５，９１１，９６１号による酸化触媒では、第１の担体酸化物上に、白金および／またはパラジウムが、タングステン、アンチモン、モリブデン、ニッケル、マンガン、鉄、ビスマスなどからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属と共に存在している。この触媒には付加的にさらに、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、珪酸アルミニウムおよび、とりわけ、ゼオライトからなる群より選ばれた酸化物をも含んでいる。これらの付加的酸化物は、触媒活性成分には覆われていない。
【００１６】
ドイツ特許出願公開第１９６１４５４０号によるリーンＮＯ_ｘ触媒は、１種以上のゼオライトと、少なくとも１種の白金族金属を含んでいる。この触媒にはさらに、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンからなる群より選ばれた１種以上の担体酸化物を含んでいる。この触媒の触媒的に活性のある貴金属は付加的な担体酸化物の上だけに析出させている。
【００１７】
欧州特許出願公開第０４２７９７０号には、空燃比が２２の場合の酸化性排気ガス中で窒素酸化物を減少させるリーンＮＯ_ｘ触媒が記載されている。この触媒は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０を越え、細孔径が０．５〜１ｎｍのゼオライトの少なくとも１種を含有する。貴金属をゼオライト上に析出させるが、それぞれの白金族の金属については、その金属とゼオライトの質量比が、触媒を経時変化させた後でも窒素酸化物の転化率を良好に保つのに必要な最低値を割らないようにしなければならない。
【００１８】
欧州特許出願公開第０９２０９１３号には、また別のリーンＮＯ_ｘ触媒の製造方法が記載されている。ドイツ特許出願公開第１９６１４５４０号と同様に、この触媒には複数のゼオライトが、さらに他の担体酸化物および触媒活性貴金属と共に含まれているが、製造工程で、ゼオライトが触媒活性成分と接触しないようにされている。その結果、ゼオライトは、排気ガス中に含まれる炭化水素によってコーキングされることから守られている。
【００１９】
米国特許ＰＳ第５，８９７，８４６号に記載されたリーンＮＯ_ｘ触媒には、触媒活性成分のための担体酸化物としてゼオライトが含まれている。触媒活性成分は、ゼオライトの外表面上に、５００オングストローム以下の厚さの層として配置されている。
【００２０】
米国特許第５，８４９，２５５号の記載による酸化触媒は、白金族からの貴金属を、２種類の異なった担体材料成分の上に析出させている。小さい方の担体材料成分は酸化アルミニウム、二酸化チタンおよびそれらの混合物からなり、他方大きい方の担体材料成分はゼオライトからなっている。低い排気ガス温度では排気ガス中に含まれる炭化水素を蓄え、排気ガス温度が高くなったらそれらを放出して、貴金属によって酸化されるように供給するには、触媒中のゼオライト含量を高くしておく必要がある。
【００２１】
国際特許第９４／２２５６４号では、ディーゼル排気ガスを処理するための酸化触媒が記載されており、その触媒には酸化セリウム、ゼオライトおよび随意的に酸化アルミニウムが含まれている。触媒は随意的に白金を含んでいてもよい。この酸化触媒がディーゼル排気ガスに含まれる炭化水素と一酸化炭素を酸化させ、また、ＶＯＦを酸化させる。コールドスタート時やその他触媒が比較的低温の間は、炭化水素をゼオライトの細孔の中に留めておき、比較的高温になったらそれらを効率よく放出して、触媒によって酸化させることができる。
【００２２】
国際特許第９６／３９２４４号にはディーゼルエンジンからの窒素酸化物排出を減少する触媒が記載されており、この触媒には炭化水素の吸着剤とリーンＮＯ_ｘ触媒が含まれている。ゼオライトを吸着剤として使用することも可能である。運転サイクルのうち、低温の間は吸着剤が未燃焼炭化水素を吸着し、運転サイクルがより高温になるとそれらを放出し、そのことにより、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を減少させることが可能となる。
【００２３】
ドイツ特許出願公開第１９７５３７３８号には、ディーゼル排気ガスを処理する酸化触媒の製造方法が開示されており、その触媒は珪酸アルミニウムとゼオライトを含み、その上に、非常に細かく分散された白金が析出させてある。珪酸アルミニウムとゼオライトの粉末混合物への含浸を適切に管理すれば、白金の微結晶をほとんど珪酸アルミニウムの上にだけ析出させることができる。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、自動車用の最新のディーゼルエンジンからの排気ガスを清浄化する改良された酸化触媒を提供することであり、それらの排気ガスは、たとえば排ガス再循環法を利用した結果として窒素酸化物の排出量が極めて少なく、また、低硫黄燃料を使用するために二酸化硫黄の量も少ないものである。この触媒は、特に、１２０〜１７０℃の温度でも一酸化炭素および炭化水素に対して高い酸化活性を示し、またこの酸化活性は経時変化を極めて受けにくいことが必要である。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、ディーゼルエンジン排気ガスの清浄化触媒により解決され、この触媒は、少なくとも１種のゼオライト、付加的に、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび珪酸アルミニウムおよびこれらの酸化物の混合物から選ばれた少なくとも１種の担体酸化物、および、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金および銀からの少なくとも１種の貴金属を含んでいる。この触媒は、貴金属原子の平均酸化数が＋２．５より小さく、平均して金属配位子が３より多く、酸素配位子が３より少なく、ゼオライトおよび担体酸化物の上で平均粒度が１〜６ｎｍの微結晶の形で存在していることを特徴とする。
【００２６】
本発明の範囲においては、一方ではゼオライトと、他方では酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび珪酸アルミニウムおよびそれらの混合酸化物などの担体酸化物とを区別しているが、ゼオライトもまた触媒的に活性な成分の担持物質として用いてもよい。本発明の範囲においては特に、珪酸アルミニウムとゼオライトを区別している。ゼオライトは特定の結晶構造を持つ珪酸アルミニウムであり、特徴的な細孔構造を持っている。対照的に、本発明の範囲において珪酸アルミニウムと呼ばれる担体酸化物の結晶構造は、酸化アルミニウムの構造に少量の二酸化珪素が含まれた状態に似ていて、二酸化珪素の濃度が高くなるにつれて非晶質になってくる。したがって、それらの珪酸アルミニウムの結晶構造は、その組成が表面的には同一であったとしても、ゼオライトの結晶構造とは著しく異なる。
【００２７】
担体酸化物とゼオライトは触媒中で、貴金属の担持物質としてはたらく。貴金属を担持物質の上で可能な限り細かく分散した形で析出させるためには、担持物質が５ｍ^２／ｇ以上という大きな比表面積（ＢＥＴ表面積；ドイツ工業規格（ＤＩＮ）６６１３２による窒素の等温吸着測定によって求める）を持っていることが好ましい。
【００２８】
本発明による触媒は、一酸化炭素および炭化水素に対して特に低いライトオフ（light-off） 温度を示す。これは、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび珪酸アルミニウムおよびそれらの混合酸化物からなる担体酸化物と、１種以上のゼオライトとを組み合わせ、そして、これらの物質の上に貴金属の微結晶を非常に細かく分散させて高度に金属様の状態に析出させることにより達成される。したがって、両方の材料、担体酸化物とゼオライトは本発明の触媒中で、触媒的に活性な貴金属の担持物質としてはたらいている。本発明の範囲においては、「金属様（ｍｅｔａｌ−ｌｉｋｅ）」という言葉は、微結晶内の金属原子が、平均酸化数が＋２．５より小さく、平均して３より多い金属配位子と、３より少ない酸素配位子を持っていることを表わす。
【００２９】
貴金属の微結晶がその平均粒子直径が６ｎｍ未満で、かつ同時に上述の意味で金属様である場合に、高度な触媒活性が得られることが見出された。これらは互いに矛盾する要求であり、製造の際に特定の手段を講ずることによってのみ、その両方を同時に満たすことが可能となる。困難にもかかわらず、それらの要求をどうすれば同時に満たすことができるかについて、以下に述べる。しかしながら、これらの手段をとっても、金属の微結晶の平均径が１ｎｍ以下になると、酸化状態が進むのは避けられず、そのため、酸化数が＋２．５未満という条件を十分な信頼性をもって維持するのは困難となる。
【００３０】
フレッシュな触媒については、粒度、酸化数、金属配位子および酸素配位子の数は、適切な分析方法を用いれば測定可能である。金属微結晶の平均粒度を測定するには、透過電子顕微鏡を使用する測定法が適している。そのためには、触媒物質を適切な組成物に混入する。ついで、透過電子顕微鏡で、混入物質の薄片（厚み約１００ｎｍ）についての写真像を得て、白金微結晶の粒度粒分布を、２０００個までの白金微結晶の測定から求める。
【００３１】
平均酸化数と金属および酸素配位子の数の平均は、Ｘ線吸収スペクトルの方法により測定することができる。特に酸化数は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）により測定され、金属および酸素配位子数はＥＸＡＦＳ（広領域Ｘ線吸収微細構造解析）で測定される。Ｘ線吸収スペクトルは、粉末試料を厚さ０．１ｍｍの錠剤に加圧成形し、直径１ｍｍの区域を測定することにより実施されるが、測定した部分での白金微結晶の平均酸化数と金属および酸素配位子の平均数に関しては、信頼のおける整合性のある結果が得られる。
【００３２】
ディーゼル排気ガス中の炭化水素に対して、可能な限り低いライトオフ温度を達成するためには、貴金属でコートしたゼオライトが特に重要となる。ゼオライトは表面が酸としての性質を持っているので、排気ガス中の長鎖の炭化水素を分解する能力が高い。したがって、長鎖の分子はゼオライトに接触することにより、小さな断片に分解されるが、断片が小さいほど、ゼオライトの上に析出させた貴金属によって容易に酸化させることが可能である。
【００３３】
したがって本発明による触媒では、たとえば米国特許第５，８４９，２５５号におけるような炭化水素のためにゼオライトの蓄積能力を使用しているわけではなく、その触媒的性能を利用して炭化水素を酸化するためのライトオフ温度を可能な限り低くしているのである。ライトオフ温度を低くしたために炭化水素がゼオライトの上に蓄積されることはない。したがって、触媒中のゼオライトの割合は、炭化水素の蓄積能力を基準にして計算するのではなく、触媒的に活性な貴金属の酸化活性に働きかける促進作用を基準にして、計算すべきである。すでに記載したように、米国特許第５，８４９，２５５号の場合に比べて、その割合は実質的に低く保つことができる。
【００３４】
したがって本発明による触媒は、担体酸化物とゼオライトの質量比が１０：１〜２：１であれば完全に十分であり、好ましくは８：１〜３：１、特に好ましくは８：１〜４：１である。特に好適に、一酸化炭素および炭化水素を酸化する活性を経時的に維持できるのは、その質量比が６：１の時である。触媒的に活性なコーティング中のゼオライトが、質量比で２：１に相当する割合よりも多い場合には、触媒活性にとって悪影響が強くなってくる。その理由は、ゼオライトが持つ比較的小さな細孔のために拡散が阻害され、そのため、空間速度を大きくした時に特に好ましくない結果を招く。この効果は、触媒中での上記の担体酸化物の割合を相対的に大きくすれば抑えることができるが、それは、担体酸化物がゼオライトよりは実質的に大きな細孔を持ち、そのため触媒的に活性な金属微結晶に反応物質を速やかに拡散させることが可能なためである。
【００３５】
炭化水素のための酸化活性を可能な限り高くするためには、ゼオライト上の貴金属の濃度は、担体酸化物上の貴金属の濃度の１〜５０％もあれば十分である。したがって、担体酸化物とゼオライトとの質量比を計算に入れれば、触媒中では、ゼオライト上に析出させた貴金属と担体酸化物上に析出させた貴金属の質量比は１：１００〜１：１０ということになる。全質量を基準にした時、触媒中の貴金属濃度は０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
担体酸化物である、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび珪酸アルミニウムの比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。担体酸化物はそれぞれ単独でも、また混合物としても使用できる。上記の担体酸化物の２元系または３元系混合酸化物もまた好適であり、特にアルミニウム／珪素／チタンの混合酸化物が好ましい。それらの酸化物の高温における比表面積を安定化するために、公知の方法にしたがって、これらの酸化物に、たとえば酸化ランタンおよび／または酸化バリウムのような適切な安定化剤をドーピングすることも可能である。安定化のための成分の濃度は、安定化する対象の物質の全質量を基準にして、成分あたり０．５〜２０質量％である。
【００３７】
触媒の特に好適な実施態様としては、珪酸アルミニウムと少なくとも１種のゼオライトの混合物を含むものである。珪酸アルミニウムとしては、二酸化珪素含量が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％で、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のものが特に好適である。
【００３８】
ゼオライトにも多くの種類があるが、中でも適しているのは、ベータ・ゼオライト、フォージャサイト型のゼオライトで、たとえばＹ型ゼオライト、特に脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライト、モルデナイトおよび、二酸化珪素含量の高いペンタシル型、特にＺＳＭ−５ゼオライトなどである。これらは単独でも、混合物としても使用できる。これらのゼオライトは、それらの酸としてのＨ^＋型で用いるのが好ましい。脱アルミニウム化Ｙ型ゼオライトとＺＳＭ−５ゼオライトで、そのいずれであってもモジュラスが３０以上、好ましくは４０以上のものが、特に好ましいことが判明した。ここでゼオライトのモジュラスとは、酸化アルミニウムに対する二酸化珪素のモル比を指している。貴金属としては白金の使用が好ましい。
【００３９】
本発明の触媒を製造するためには、担持物質（担体酸化物およびゼオライト）に、たとえば、エタノールアミン白金（ＩＶ）六水酸化物のようなアミン錯体化合物を基礎とする貴金属の前駆体物質を含浸し、次いで焼成する。粒度を、所望の１〜６ｎｍに維持するためには、アミン錯体化合物がもっとも好ましいことがわかった。含浸させた粉末材料をいわゆる、フレッシュ焼成または噴霧焼成により焼成することにより、微細で非常に均一に分散した金属微結晶を生成させることができるようになる。噴霧焼成の場合には、前駆物質を含浸させてまだ湿潤性の残っている担持材料を、５００〜１０００℃の温度を持つ高熱ガス流に吹き込んで、数秒、通常は１秒以内に乾燥と焼成の両方を行ってしまう。この粉末材料を、使用するガスを還元性にするかまたは酸化性にするかによって、適宜調整することが可能である。高熱ガス流中の粉末材料の最適滞留時間は０．１〜１０秒である。噴霧焼成に必要な高熱ガスは通常、空気と燃料の混合物を燃焼させることにより製造されるが、燃料としては天然ガスを使用するのが好ましい。噴霧焼成については***特許出願公開第１９８２１１４４号に記載されている。
【００４０】
以上からわかるように、噴霧焼成をすると、貴金属の微結晶を担持物質の表面に極めて微細に分散させることができる。その理由は、焼成の時間が短くほんの数秒しか無いので、微結晶が集まって大きな凝集物にはなり得ないからである。
【００４１】
担体酸化物とゼオライトに別々の貴金属を担持させるのは、これらの粉末材料を別個に製造することで可能となる。
【００４２】
貴金属による触媒作用を持つ粉末材料を、水性コーティング分散液に加工する。そのためには、これらを水中に分散させ、ボールミルで粉砕し、均一にして、２〜５μｍの均一な粒度にする。次いで、塗膜の形で、慣用のモノリシックなハニカム構造体の流路内壁に塗布する。ハニカム構造体に塗膜を固定するために、乾燥してから焼成する。この焼成は、温度が３００〜６００℃、焼成時間が０．５〜４時間で実施される。
【００４３】
貴金属およびその近傍の金属原子の酸化数を所望の値にするために、製造した触媒の表面層を最終段階で、たとえば水素を含有するガス流で処理して還元しなければならない。そのためには、改質用ガス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｇａｓ、窒素９５容量％＋水素５容量％）を使用するのが好ましい。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ、ＥＸＡＦＳ）による測定結果を総合すると、このようにして製造した触媒での貴金属は平均酸化数が＋２以下であり、近傍の貴金属原子の数は約４である。酸素配位子の数は約２である。ここで述べた、ＴＥＭ、ＸＡＮＥＳおよびＥＸＡＦＳによる測定方法は、いわゆる「バルク試験法」であるために、触媒全体で平均した、平均値しか得られない。貴金属原子一つ一つの酸化数、配位子数などでは、もちろん、平均値からの偏差がある。これらの数値からは、貴金属の微結晶は大きく還元されており、したがって金属状態に非常に近いことがわかる。有機配位子、たとえばエタノールアミン白金（ＩＶ）六水酸化物のような化合物を用いた時のエタノールアミン、を持つ貴金属前駆体化合物を使用した場合にのみ、この貴金属を「金属様状態」にすることが可能である。このような有機配位子を持つ貴金属前駆体物質を使用することによって、酸素雰囲気下で行われる焼成の過程でも、白金の自動還元が起きるのである。これにより、非常に高い活性を有する、酸化数が＋２以下の白金粒子が得られる。これに続いて窒素／水素流の中で還元処理を行えば、酸化数に関してはさらに還元を受け、一層「金属様状態」への転化が進行する。ハニカム構造体への塗装濃度は対象の塗装をどうするかによるが、ハニカム構造体の１リットルあたり５０〜４００ｇが普通である。
【００４４】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガスを清浄化するための酸化触媒として特に適しているが、これらのガスは、エンジンにおけるたとえば排ガス再循環法のような手段の結果として、窒素酸化物の濃度は非常に低い値を示し（１００ｐｐｍ以下）、その温度は運転状況に応じて１００〜５００℃の範囲で変動する。
【００４５】
【実施例】
炭化水素の吸着による担持物質へのコーキングに関する試験
本発明による触媒は、非常に排気ガス温度の低いディーゼルエンジンの排気ガスに用いられる。したがって、担持物質の上にＶＯＦが蓄積して汚染とコーキングが起きる危険性が高い。このために以下において担持物質の、炭化水素の吸着とクラッキングによるコーキングの起き易さについて試験した。二酸化珪素含量が５質量％で比表面積が１５３ｍ^２／ｇの珪酸アルミニウム（以後、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２と記す）およびモジュラスが６０のＹ型ゼオライトについて試験した。いずれの場合も、純粋な粉末材料と白金触媒担持粉末の両方を試験した。白金触媒化粉末は実施例１に記載した方法により製造した。
【００４６】
コーキングの起こり易さを調べるために、いずれの場合においても、粉末材料を２ｇ磁製皿に採り、１ｇの石油溜分（Ｃ_１０〜Ｃ_１６の範囲の、パラフィン系、ナフテン系、芳香族炭化水素の混合物、フェバ・オール（Ｖｅｂａ−Ｏｅｌ）社のヒドロゾル（Ｈｙｄｒｏｓｏｌ）Ｐ１８０ＨＣ）を含浸させ、乳鉢中で３分間すりつぶした。均一になった湿粉をアルミ箔の上に広げ、赤外線ランプを使用して１５０℃で３０分間乾燥させた。このようにして処理した粉末のクラッキング性能をまず、目視で定性的に評価した。炭化水素析出の定量的な測定は、酸素を使用して炭化水素を酸化させ、発生する二酸化炭素を紫外線スペクトルで定量することにより行った。定量的な測定は、目視による評価と一致した。
【００４７】
この試験の結果を表１に示した。粉末２の６質量部と粉末４の１質量部とを混合して粉末の混合物（表１の粉末５）を作り、これについても試験を行った。
【００４８】
この一連の試験の結果から、白金を備えていない純然たる担持物質でも、特にＹ型ゼオライトでは非常に高いクラッキング性を持っていることが明らかである。したがって、低負荷域でディーゼルエンジンを連続的に運転すると、排気ガスに含まれる大量の炭化水素が触媒活性を持たせていない担持材料の上に析出し、クラッキングを受けるものと考えられる。担体酸化物およびゼオライトの細孔は「ゴム質でふさがる（ｇｕｍｍｅｄ ｕｐ）」状態となり、もはや触媒プロセスには使用できなくなる。この結果は触媒活性における劣化として現れる。
【００４９】
他方、もし担体酸化物およびゼオライトに白金を含浸させると、炭化水素の析出傾向は極めて著しく低下する。その理由は、クラッキングで生成した炭化水素の断片は、１５０℃を越える程度の比較的低温であっても、白金により酸化されてほぼ完全にＣＯ_２およびＨ_２Ｏになってしまうからである。これにより、炭化水素の析出とそれにともなう触媒性能の経時的な劣化が防止できる。したがって、析出した炭化水素は次から次へと燃焼されているわけである。その結果、触媒上に炭化水素が蓄積することも避けることができる。そのような蓄積があると、排気ガスの温度が上昇してきたときに、蓄積していた炭化水素が突然に燃焼し、大量の熱を発生し、触媒を熱的に劣化させてしまうことになる。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例１
２種類の白金触媒化粉末混合物からなる触媒を製造した。
【００５２】
粉末１を製造するために、珪酸アルミニウム（二酸化珪素含量：５質量％；比表面積：１５３ｍ^２２／ｇ）１ｋｇを糖衣錠製造用容器に入れた。この珪酸アルミニウムの吸水能は８００ｍｌ／ｋｇであった。装置を連続的に回転させながら、珪酸アルミニウムに７６６ｍｌのエタノールアミン白金（ＩＶ）六水酸化物（（ＥＡ）_２Ｐｔ（ＯＨ）_６＝（ＨＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_３）_２ ^＋Ｐｔ^ＩＶ（ＯＨ）_６）の水溶液を容積流量５６ｍｌ／（ｋｇ・ｍｉｎ）で噴霧した。まだ流動性のある湿潤粉末を、メタンを燃焼させて作った、７８０℃の高温ガス流に吹き込むことで焼成した。ガス流内での滞留時間は約１秒であった（噴霧焼成）。
【００５３】
このようにして製造したＰｔ−珪酸アルミニウム粉末（粉末１）の白金含量は２．７９質量％であった。
【００５４】
粉末２を製造するために、モジュラスが６０の Ｙ型ゼオライト１ｋｇを糖衣錠製造用容器に入れた。このゼオライトの吸水能が１３５０ｍｌ／ｋｇであった。装置を連続的に回転させながら、Ｙ型ゼオライトに２４２ｍｌのエタノールアミン白金（ＩＶ）六水酸化物の水溶液を容積流量５６ｍｌ／（ｋｇ・ｍｉｎ）で噴霧した。まだ流動性のある湿潤粉末を、粉末１の場合と同様にして焼成した。
【００５５】
このＰｔ−ゼオライト粉末（粉末２）の白金含量は０．８８質量％であった。
【００５６】
粉末１の６部および粉末２の１部を水に分散させ、ボールミルの中で粉砕して均一にした。得られた塗料分散物の固形分含量は３５質量％であった。塗料分散物のｐＨは６．５であった。コーディエライト製の連通セル式ハニカム構造体を分散体の中に浸漬して、ハニカム構造体の容積１リットルあたり１２６ｇ（ドライ換算）の組成物を塗装したが、このハニカム構造体は、直径が１１．８３ｃｍ、長さが７．６ｃｍ、セル密度が６２ｃｍ^{- ２}、流路の壁厚が０．２ｍｍのものであった。この塗装物を空気中、１２０℃で乾燥させてから、空気中で３００℃で４時間焼成し、最後に改質ガス流の中で５００℃で２時間かけて還元した。
【００５７】
最終的に得られた触媒には、触媒容積１リットルあたり３．１７ｇの白金が含まれていた。
【００５８】
表２に、今回の触媒および以下の実施例の触媒の製造における、最重要条件を記載した。表３には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線吸収スペクトル（ＸＡＮＥＳ、ＥＸＡＦＳ）を使用して触媒の物理化学的性質を分析した結果を示している。
【００５９】
実施例１の触媒は、担持物質上で１〜５ｎｍの粒子サイズを持つ非常に均一な分布を持つ白金粒子となっていることがわかった。平均酸化数は２であり、直ぐ近傍の白金原子の数は４であった。この結果から、担持物質上の白金粒子は還元が大きく進んでおり、したがって金属状態に近いことがわかる。
【００６０】
応用例１〜３から、金属様状態では触媒の持つ触媒活性が非常に高くなることがわかり、これはフレッシュな時でも長時間使用時においても、先行技術による触媒（比較例ＣＥ１からＣＥ５の触媒）よりは遙かに優れている。
【００６１】
実施例２：
第２の触媒も実施例１に倣って製造した。
【００６２】
実施例１と異なるのは、粉末上に装填した白金の量がほとんど半分になっていることである。粉末１（白金−珪酸アルミニウム）は白金含量が１．２４質量％であり、粉末２（白金−Ｙ型ゼオライト）の白金含量は０．３８質量％であった。
【００６３】
粉末１の６部と粉末２の１部とを水に分散し、実施例１に記載されたと同様にして処理した。ハニカム構造体への塗装量も同様にして、ドライ組成物換算で１２６ｇであった。
【００６４】
最終的に得られた触媒には、触媒容積１リットルあたり１．４１ｇの白金が含まれていた。
【００６５】
物理化学的試験結果は実施例１の場合と同様に、表３に列記した。
【００６６】
実施例３：
第３の触媒も実施例１に倣って製造した。
【００６７】
ハニカム構造体を、実施例２での塗装分散液で塗装した。しかしながら、実施例２と異なるのは、ハニカム構造体に担持させる量を半減し、ドライ組成物換算で６３ｇとした。
【００６８】
最終的に得られた触媒には、触媒容積１リットルあたり０．７０５ｇの白金が含まれていた。
【００６９】
物理化学的試験結果は実施例１の場合と同様に、表３に列記した。
【００７０】
比較例１：
触媒的塗装を施した比較触媒を、ドイツ特許第１９７５３７３８号の実施例１にしたがって製造した。
【００７１】
珪酸アルミニウムとＹ型ゼオライトの質量比が６：１である混合物１ｋｇを糖衣錠製造用容器に入れた。この混合物は吸水能が１０２０ｍｌ／ｋｇであった。装置を連続的に回転させながら、この混合物に８３３ｍｌのエタノールアミン白金（ＩＶ）六水酸化物の水溶液を容積流量５６ｍｌ／（ｋｇ・ｍｉｎ）で噴霧した。まだ流動性のある湿潤粉末をオーブンに入れ、１５０℃で１２時間かけて乾燥し、次いで空気中で３００℃で４時間かけて焼成して白金を固定化した。この従来方式の焼成方法を以下では、オーブン焼成と呼ぶことにする。このようにして製造した粉末は、その全質量を基準にして、２．５２質量％の白金を含んでいた。
【００７２】
この粉末を水に分散させ、ボールミルの中で粉砕し、均一にした。得られた塗料分散物の固形分含量は３５質量％で、ｐＨは６．５であった。ハニカム構造体を分散体の中に浸漬して、ハニカム構造体の容積１リットルあたり１２６ｇ（ドライ換算）の組成物を塗装した。この塗装物を空気中、１２０℃で乾燥させてから、空気中で３００℃で４時間焼成し、最後に改質ガス流の中で５００℃で２時間かけて還元した。
【００７３】
最終的に得られた触媒には、触媒容積１リットルあたり３．１７ｇの白金が含まれていた。
【００７４】
この触媒の物理化学的試験を行うと、３〜８ｎｍの粒子サイズを持つ均一な分布を持つ白金粒子となっていることがわかった。白金原子の平均酸化数は２．５であり、直ぐ近傍の白金原子の数は２であった。
【００７５】
比較例２：
別の比較例触媒を比較例１にしたがって製造した。比較例１と異なるのは、最終段階で触媒を還元しなかった点である。
【００７６】
この触媒の物理化学的試験を行うと、３〜８ｎｍの粒子サイズを持つ均一な分布を持つ白金粒子となっていることがわかった。白金原子の平均酸化数は３．０であり、直ぐ近傍の白金原子の数は０．５であった。
【００７７】
比較例３：
さらに別の比較例触媒を比較例１にしたがって製造した。しかしながら、比較例１と異なるのは、白金を浸漬させた粉末混合物を焼成せずに、直ちに水性塗装分散液に加工した点である。この分散液のｐＨは６．５であった。塗装組成物の水相を分析したところ、白金成分が分離している様子はなかった。
【００７８】
さらにハニカム構造体を上記の分散液で塗装し、乾燥、焼成、それに還元を行った。塗装量は比較例１の場合と同じであった。
【００７９】
この触媒の物理化学的試験を行うと、３〜８ｎｍの粒度を持つ均一な分布を持つ白金粒子となっていることがわかった。白金原子の平均酸化数は２．５であり、直ぐ近傍の白金原子の数は２であった。
【００８０】
比較例４：
さらなる比較例触媒を比較例１にしたがって製造した。比較例１と異なるのは、白金の前駆体物質として、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）を用いたことである。ハニカム構造体への塗装および熱処理は比較例１と同様にして行った。
【００８１】
この触媒の物理化学的試験を行うと、担持物質上の白金粒子の分布は不均一で、その粒度は５〜２０ｎｍであることがわかった。白金原子の平均酸化数は３．２であり、直ぐ近傍の白金原子は見いだせなかった。
【００８２】
比較例５：
さらなる比較例触媒を比較例１にしたがって製造した。比較例１と異なるのは、白金の前駆体物質として、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を用いたことである。ハニカム構造体への塗装および熱処理は比較例１と同様にして行った。
【００８３】
この触媒の物理化学的試験を行うと、担持物質上の白金粒子の分布は不均一で、その粒子サイズは１０〜２５ｎｍであることがわかった。白金原子の平均酸素数は３．５であり、直ぐ近傍の白金原子は見いだせなかった。
【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
応用例１：
触媒の実用寿命を、自動車について、定められたサイクルにしたがって４万ｋｍ以上の連続テストによって調べた。１．９リットルＤＩエンジンを載せた出力８１ｋＷの自動車をテスト用車両として、試験および連続走行サイクルに使用した。車両のローリング・テストには、ユーロ２（Ｅｕｒｏ２）基準によって定められた市販のディーゼル燃料を用いたが、その硫黄含量は５００質量ｐｐｍ以下であった。
【００８７】
表４に記載した測定装置を用いて、排気ガスに含まれるガス成分を測定した。
【００８８】
【表４】

【００８９】
ヨーロッパＭＶＥＧ−Ａ試験サイクルにおける、触媒の汚染物質排出測定値を表５に記した。
【００９０】
【表５】

【００９１】
応用例２：
最新型のディーゼルエンジンの排気ガス処理触媒は、非常に排気ガス温度が低い状態での連続運転に曝されることが多い。そのような運転状態では、排気ガス温度は触媒にとっての通常の作用温度以下となっている。したがって、炭化水素や煤状粒子が次第に触媒上に析出していくが、状態が変化して全負荷運転になり触媒の作用温度に達したとたんに、それらが短時間の間に燃焼し、そのために発生する大量の熱量のために、触媒が劣化してしまう。このような状況は、非常に長い時間低負荷での運転をした後で、高負荷運転に変更すれば必ず起きる。
【００９２】
このような運転状況は、ローラータイプのテスト・スタンドで、いわゆるアイドリング／スート・バーンオフ・エージングによって模擬的に作ることが可能である。まず最初に、触媒を存在させておいて、アイドリング運転を８時間行い、その時の排気ガス温度は１００℃とする。次いでこの車両を急加速して全負荷運転にする。これにより、触媒上に析出した炭化水素およびカーボンブラックが短時間の間に燃焼することになり、その温度は最高で８００℃またはそれ以上に達する。触媒を強制的にエージングさせるために、このアイドリング運転と全負荷運転のサイクルを数回繰り返す。
【００９３】
実施例の触媒であるＥ１と比較例の触媒であるＣＥ１〜ＣＥ３とを、アイドリングと全負荷運転サイクルで１２サイクル分繰り返した。一酸化炭素と炭化水素の転化のための触媒のライトオフ温度を、アイドリング／スート・バーンオフ・エージングの前後において、エンジンテスト・スタンドで測定したが、これには９６時間かかった。
【００９４】
フレッシュな状態とエージング後の一酸化炭素ＣＯと炭化水素のライトオフ温度の測定結果を表６に記載した。
【００９５】
【表６】

【００９６】
表６の結果からわかるのは、本発明による実施例１の触媒の場合には、一酸化炭素と炭化水素におけるライトオフ温度は、フレッシュな状態では比較例の触媒の値とあまり変わらない。しかしながら、エージング後では、比較例触媒よりも明らかに優れたライトオフ温度を示している。この原因は、本発明による触媒においては、排気ガス温度が非常に低い場合でも排出されてくる炭化水素を常に燃焼させている事実があるからだと考えられる。その結果、大量の炭化水素が触媒上に蓄積するのを防止している。このために、本発明による触媒の場合には、通常高温のピークに伴って発生する蓄積炭化水素の突然の燃焼が、非常に少なく実質的にはほとんど無い。その結果、触媒の経時劣化が起きにくい。
【００９７】
応用例３：
別な試験として、実施例および比較例の触媒を、水熱劣化試験にかけた。これは、オーブン中で、１０容量％の水蒸気と２０ｐｐｍの二酸化硫黄を含む７５０℃の空気に１６時間暴露するものである。
【００９８】
水熱劣化試験の前後で、一酸化炭素および炭化水素に対する触媒のライトオフ温度を合成ガスを送って測定した。試験条件とガス組成は表７に示した。炭化水素成分としてはプロペンを用いた。
【００９９】
【表７】

【０１００】
ライトオフ温度を測定するために、直径２５ｍｍで長さ７６ｍｍの触媒の芯部を用い、１９５０Ｎｌ／ｈのガス量を通したが、これは５０，０００ｈ^{- １}の空間速度に相当する。測定の間、排気ガスを１５℃／分の速度で加熱していった。
【０１０１】
フレッシュな触媒とエージング後の触媒についての測定結果を表８に示した。
【０１０２】
【表８】

【０１０３】
実施例の触媒Ｅ１と、比較例の触媒ＣＥ１〜ＣＥ５はすべて、同一の白金含量３．１７ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ^３に相当）を持っており、したがって、全体としての組成という意味では同一である。他方実施例触媒Ｅ２およびＥ３は、他の触媒の貴金属含量に比べれば、それぞれ、その半分および１／４しか含有していないので、直接Ｅ１やＣＥ１〜ＣＥ５と比較することはできない。そのため、Ｅ２およびＥ３は表８の一番下に記載した。

Claims (11)

1. 少なくとも１種のゼオライトおよび、付加的に、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび珪酸アルミニウムおよびそれらの混合酸化物からなる担体酸化物の少なくとも１種、および白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金および銀からなる貴金属の少なくとも１種を含有する、ディーゼルエンジンの排気ガスを清浄化するための触媒において、貴金属の原子が＋２．５より小さな平均酸化数を有し、平均して３より大きい金属配位子および３より小さな酸素配位子を有し、平均粒度が１〜６ｎｍの微結晶の形でゼオライトおよび担体酸化物上に存在することを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスを清浄化するための触媒。
2. 担体酸化物とゼオライトの質量比が１０：１〜２：１であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
3. 触媒中で、ゼオライト上に析出している貴金属と担体酸化物上に析出している貴金属の質量比が１：１００〜１：１０であることを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
4. 触媒の全質量を基準にして、貴金属が０．０５〜１０質量％の濃度で存在していることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
5. 担体酸化物として上記の酸化物の２元または３元混合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
6. 担体酸化物が酸化ランタンおよび／または酸化バリウムでドーピングされていることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
7. Ｙ型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ−５ゼオライトを含み、いずれのゼオライトもそのモジュラスが４０より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
8. 白金族金属として白金が存在していることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
9. 触媒がモノリシックハニカム構造体の流路の内壁に、ハニカム構造体の容積１リットルあたり５０〜４００グラムの濃度で塗膜の形で塗布されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれかに記載の触媒。
10. 最初に貴金属の前駆体化合物を担体酸化物とゼオライトに別個に含浸させ、まだ湿潤状態の内に温度５００℃〜１０００℃の熱い燃焼廃ガスに吹き込んで０．１〜１０秒以内に焼成し、次いで一般的な塗料分散物に加工し、さらにその分散物をモノリシックなハニカム構造体に塗装し、そして、塗膜を乾燥、焼成し、最終的に還元することを特徴とする、モノリシックなハニカム構造体の上に請求項７に記載の触媒を製造する方法。
11. ディーゼルエンジンの排気ガスを清浄化するための、請求項１から９のいずれかに記載の触媒の使用。