CZ2001683A3 - Katalyzátor pro čiątění spalin dieselových motorů a způsob jeho výroby - Google Patents

Katalyzátor pro čiątění spalin dieselových motorů a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ2001683A3
CZ2001683A3 CZ2001683A CZ2001683A CZ2001683A3 CZ 2001683 A3 CZ2001683 A3 CZ 2001683A3 CZ 2001683 A CZ2001683 A CZ 2001683A CZ 2001683 A CZ2001683 A CZ 2001683A CZ 2001683 A3 CZ2001683 A3 CZ 2001683A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
platinum
zeolite
oxides
zeolites
Prior art date
Application number
CZ2001683A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Dr. Domesle
Harald Dr. Klein
Thomas Dr. Kreuzer
Egbert Dr. Lox
Original Assignee
Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag filed Critical Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag
Publication of CZ2001683A3 publication Critical patent/CZ2001683A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Description

(57) Anotace:
Katalyzátor pro čištění spalin dieslových motorů obsahuje nejméně jeden zeolit jakož i nejméně jeden nosný oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a hlinitokřemičitan a nejméně jeden ze vzácných kovů platina, paladium, rhodium, iridium. Atomy vzácných kovů mají střední oxidační stupeň menší než +2,5, v průměru mají více než 3 kovové ligandy a méně než 3 kyslíkové ligandy a na zeolitech a nosných oxidech jsou ve formě kristalitů o střední velikosti částic v rozmezí 1 až 6 nm. Způsob spočívá v tom, že se nejprve odděleně impregnují nosné oxidy a zeolity sloučeninou vzácných kovů, kalcinují se v ještě vlhkém stavu vháněním spalin o teplotě 500 až 1000 °C po dobu 0,1 až 10 sekund a zpracovávají se na dispersi, která se nanese na monolitickou plástev kde se suší, kalcinuje a nakonec redukuje.
··♦· ·· · ···· • · · ··· · · · • · ···· ···· · • · · · · · · · · · ·· ·»· ·· ·· ·· ···
Katalyzátor pro čištění spalin dieselových motorů a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Předložený vynález se týká katalyzátoru pro čištění spalin dieselových motorů, který obsahuje nejméně jeden zeolit jakož i dále nejméně jeden nosný oxid z oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, oxidu titaničitého a hlinitikřemičitanu a nejméně jeden z ušlechtilých kovů platina, paladium, rhodium, iridium, zlato a stříbro.
Dosavadní stav techniky
Spaliny dieselových motorů čítají jako ovzduší škodlivé látky oxid uhelnatý ( CO ), nespálené uhlovodíky ( HC ), oxidy dusíku ( NOX), oxid siřičitý ( SO2 ) a částice sazí. Nespálenými uhlovodíky jsou parafiny, olefiny, aldehydy a aromáty. Ve srovnání se spalinami benzínových motorů mají spaliny dieselových motorů podstatně vyšší podíl těžko oxidovatelných parafinů s dlouhým řetězcem, které jsou z velké části nakondenzovány na částice sazí jako tak zvané VOFs (VOF= těkavé organické frakce) a tím zvyšují náklad částic spalin. Oxid siřičitý obsažený ve spalinách pochází z obsahu síry v motorové naftě. Oxidací na oxid sírový se mohou tvořit sírany, které se rovněž hromadí na částicích sazí a zvětšují hmotu částic.
Při tom dieselspaliny jsou nadstechiometrického složení, to znamená vyšší obsah kyslíku, než by byl potřebný k úplnému spálení všech hořlavých složek spalin. Obyčejně leží koncentrace kyslíku v dieselspalinách mezi 3 až 10 % obj, zatím co při stechiometrickém složení spalin benzínových motorů činí jen asi 0,7 % obj.
Vysoká koncentrace kyslíku dieselspalin se zakládá na skutečnosti, že dieselový motory jsou provozovány s vysokým poměrem vzduch/ pohonná hmota ( kg vzduchu/kg pohonné hmoty) nad 18. Stechiometricky pracující benzínové motory pracují proti tomu s poměrem vzduch/ pohonná hmota 14,6, který umožňuje stechiometrické spálení uhlovodíků.
Další zvláštností dieselspalin je podstatně nízká teplota srovnatelná s teplotou benzínových motorů. Za částečného zatížení leží teplota spalin v moderních dieselových motorech v oblasti mezi 120 až 250 °C a za úplného zatížení dosahuje maximální teploty mezi 550 až 650 °C.
• · · · · · · · · · •· ·· · ·· ·· ·· ·· ·
Skutečné složení spalin dieselových motorů závisí na typu pozorovaného motoru. Při tom vedl vývoj dieselových motorů v posledních 15 letech ke stálým změnám složení dieselspalin. Podstatnými vývojovými kroky zde byly zavedení recirkulace spalin (AGR) a stálý další vývoj vstřikovacího systému jako „čerpadlo s tryskou,, a akumulátorové vstřikování. Tyto vývoje vedly k tomu, že vzhledem k benzínovým motorům již nízké emise oxidů dusíku dieselových motorů se mohly ještě dále snižovat a že se stále dále snižují teploty spalin. Moderní dieselový motory pro osobní vozidla v převažujících provozních poměrech mají emise oxidů dusíku méně než 100 obj. ppm.
Popsané zvláštnosti dieselspalin byly nutné pro zavedení speciálních systémů pro čištění spalin dieselových motorů. Úspěchy ( výsledky) ve vývoji motorů vyžadovaly rovněž stále vytrvale přísnější zákonné výhody co se týče ještě přípustných emisí pro stále další vývoj stávajících systémů pro čištění spalin dieselových motorů.
Vedle snížení emisí částic dieselových motorů zavedením vhodného filtru částic šlo od začátku v podstatě o to, aby se snížily emise uhlovodíků zavedením vhodného oxidačního katalyzátoru. Když před asi 10 lety ležely emise oxidů dusíku dieselových motorů ještě zřetelně výše než dnes, šlo při vývoji oxidačních katalyzátorů o to, aby byly potlačeny další oxidace ve spalinách obsažených oxidu dusnatého na oxid dusičitý a další oxidace oxidu siřičitého na oxid sírový.
Oxidační katalyzátory pro diesely se zmenšeným sklonem k oxidaci oxidu dusnatého a oxidu siřičitého jsou popsány například v patentových spisech DE 39 40 758 C2, DE 42 13 018 C1 a US 5911 961.
Další vývojový krok byl ve vývoji tak zvaných „Lean-NOx„-katalyzátorů. Takové katalyzátory jsou v pozici redukovat oxid dusíku ve spalinách také bohatých na kyslík. Jako redukční prostředek ( činidlo ) zde slouží ve spalinách ještě zbylé nespálené uhlovodíky. Pokud nevystačí obsah spalin na tyto uhlovodíky pro redukci oxidu dusíku, tak může být vhodně zvýšen vhodnými prostředky při systému řízení motoru nebo zvláštním vstřikováním nafty. Toto vede samozřejmě také k vyšší spotřebě pohonné hmoty.
« „Lean-NOx„-katalyzátory byly popsány v DE 196 14 540 A1, v EP 0 427 970 A2, v EP 0 920 913 A1 a v US-PS 5 897 846.
Na dále byly známy katalyzátory, které mají zlepšit přeměnu uhlovodíků a také oxidů dusíku akumulací uhlovodíků za hlubokých teplot spalin a jejich uvolnění za vyšších teplot spalin. Takové katalyzátory byly popsány v US 5 849 255, ve WO 94/22564 jakož i ve WO 96/39244.
U nejprve jmenovaných oxidačních katalyzátorů je dosažen zmenšený sklon k oxidaci oxidu dusnatého a oxidu siřičitého přísadami wolframu, antimonu, molybdenu, niklu, vanadu, manganu a dalších. Přednosně byl přidán vanad. Tak sestává aktivní komponenta katalyzátoru podle DE 39 40 758 C2 z vanadu nebo jedné oxidické sloučeniny vanadu jsoucí v kontaktu s platinou, paladiem, rhodiem a/nebo iridiem. Aktivní komponenta je vyloučena na jemně děleném oxidu hlinitém, oxidu titaničitém, oxidu křemičitém, zeolitu jakož i jejich směsi. Při výrobě katalazátoru byly nejprve zavedeny oxidické nosné materiály ve formě disperzního nanesení na inertní nosný element. Hned potom bylo toto disperzní nanesení ipregnováno aktivními komponentami. Pokud byly použity pro disperzní nanesení směsi různých nosných oxidů, tak byly při dodatečné imperegnaci všech dílů disperzního nanesení rovnoměrně pokryty aktivními komponentami.
Také DE 42 13 018 C1 popisuje použití oxidu hlinitého, oxidu titaničitého a zeolitu jako nosičů pro katalyticky aktivní komponenty, které byly dotovány vanadem případně jednou oxidickou sloučeninou vanadu jsoucí ve styku s ušlechtilými kovy platinou, paladiem, rhodiem a/nebo iridiem.
Oxidační katalyzátor podle US-PS 5 911 961 obsahuje na jednom nosném oxidu platinu a/nebo paladium ve spojení ( sloučení) s nejméně jedním kovem ze skupiny wolfram, antimon, molybden, nikl, mangan, železo, bismut a další. Dodatečně obsahuje katalyzátor další oxidy ze skupiny oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, hlinitokřemičitan a mezi jiným také zeolit. Tyto dadatečné oxidy nejsou pokryty katalyticky aktivními komponentami.
• · · ······ « · · ···· ·· · 9 999 ······ • ♦ · · · · 9 9 9 99
9 9 9 9 9 9 9 99 •9 999 99 99 99999
Lean-ΝΟχ- katalyzátor podle DE 196 14 540 A1 obsahuje jeden nebo více zeolitů jakož i nejméně jeden kov ze skupiny platinových kovů. Katalyzátor obsahuje dodatečně jeden nebo více nosných oxidů ze skupiny hlinitokřemičitan, oxid hlinitý a oxid titaničitý. Katalyticky aktivní vzácné kovy jsou vyloučeny jen na dodatkových nosných oxidech.
EP 0 427 970 A2 popisuje lean- NOX- katalyzátor ke snižování oxidu dusíku v oxidovaných ( okysličovaných ) spalinách s poměrem vzduch/ pohonná hmota od 22. Katalyzátor obsahuje nejméně jeden zeolit s molárním poměrem SiO2/AI2O3 vyšším než 10 a poloměrem pórů od 0,5 do 1 nm. Na zeolitu jsou vyloučeny vzácné kovy, přičemž nesmí být překročen pro každý kov ze skupiny platiny minimální hmotnostní poměr kovu k zeolitu, pokud si má také ještě po stárnutí katalyzátoru udržet dobré rychlosti konverze pro oxidy dusíku.
EP 0 920 913 A1 popisuje způsob výroby dalšího lean- NOX- katalyzátoru. Rovněž jako v DE 196 14 540 A1 obsahuje tento katalyzátor více zeolitů jakož i dalších nosných oxidů a katalyticky aktivních vzácných kovů, přičemž výrobou je zabezpečeno, že zeolity nepřijdou do styku s katalyticky aktivními komponentami.Tím se má zamezit, aby zeolity nekarbonizovaly uhlovodíky obsaženými ve spalinách.
Lean- NOX- katalyzátor podle US-PS 5 897 846 obsahuje jako nosné oxidy pro katalyticky aktivní komponenty zeolity. Katalyticky aktivní komponenty jsou uspořádaný na zeolitech na vnějším povrchu ve slupce o maximální tloušťce 500 A.
US-PS 5 849 255 popisuje oxidační katalyzátor, u kterého jsou vyloučeny vzácné kovy ze skupiny platiny na dva různé podíly nosných materiálů. Menší podíl nosného materiálu sestává z oxidu hlinitého, oxidu titaničitého a jejich směsi, zatím co větší podíl nosného materiálu sestává ze zeolitu. Vysoký podíl katalyzátoru na zeolit je zapotřebí, aby se uhlovodíky obsažené ve spalinách hromadily při hlubokých teplotách spalin a aby se při vyšších teplotách spalin opět uvolnily a aby se přivedly k oxidaci vzácnými kovy.
···· ·· · ···· • · · · · · ·«· • · · · ♦ · · · · · ·· ··· 99 99 999
WO 94/22564 nárokuje oxidační katalyzátor pro zpracování dieselspalin, který obsahuje oxid ceru, zeolit a opčně oxid hlinitý. Popřípadě obsahuje katalyzátor ještě platinu. Tento oxidační katalyzátor oxiduje v dieselspalinách obsažené uhlovodíky a oxid uhelnatý a VOFs. V pórech zeolitů jsou uhlovodíky zadržovány během fáze studeného startu nebo jiných fází, během kterých je katalyzátor relativně studený, až se budou moci během periody relativně vysoké teploty účinně katalyzátorem uvolnit a oxidovat.
WO 96/39244 popisuje katalyzátor snížení emisí oxidů dusíku dieselová motoru, který obsahuje adsorpční prostředek pro uhlovodíky a Lean- NOX- katalyzátor. Jako adsorpční prostředek mohou být použity zeolity. Adsorpční prostředek adsorbuje nespálené uhlovodíky během chladnější fáze provozního cyklu a uvolňuje je během teplejší fáze provozního cyklu, tak že se s jejich pomocí mohou redukovat ve spalinách obsažené oxidy dusíku.
V DE 197 53 738 A1 je zveřejněn způsob výroby oxidačního katalyzátoru pro zpracování dieselspalin, který obsahuje hlinitokřemičitan a zeolit, na kterých je vyloučena platina ve vysoce dispergovaném rozmístění. Vhodným provedením impregnace práškové směsi z hlinitokřemičitanu a zeolitu je zaručeno, že se kristality platiny uloží ( usadí) skoro výhradně na hlinitokřemičitanu.
Podstata vynálezu
Úlohou předloženého vynálezu je, dát k dispozici zlepšený oxidační katalyzátor pro čištění spalin moderních dieselových motorů osobních vozidel, jejichž spaliny mají například následkem recirkulace spalin jen nepatrné emise oxidů dusíku a který obsahuje kvůli použití na síru chudé pohonné hmoty jen málo oxidu siřičitého. Katalyzátor má ukázat zejména již při teplotách mezi 120 až 170 °C vysokou oxidační aktivitu pro oxid uhelnatý a uhlovodíky a má mít vysokou odolnost vůči stárnutí této oxidační aktivity.
Tato úloha byla řešena katalyzátorem pro čištění spalin dieselových motorů, který obsahuje nejméně jeden zeolit jakož i dodatečně nejméně jeden nosný oxid oxid hlinitý,
oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a hlinitokřemičitan jakož i jejich směsné oxidy a nejméně jeden ze vzácných kovů platina, paladium, rhodium, iridium, zlato a stříbro. Katalyzátor se vyznačuje tím, že atomy vzácných kovů mají střední oxidační stupeň menší než +2,5, v průměru mají více než 3 kovové ligandy a méně než 3 kyslíkové ligandy a na zeolitech a nosných oxidech jsou ve formě kristalitů se střední velikostí částic mezi 1 a 6 nm.
V rámci tohoto vynálezu se rozlišuje mezi zeolitem na jedné straně a nosným oxidem jako oxidem hlinitým, oxidem křemičitým, oxidem titaničitým, oxidem zirkoničitým a hlinitokřemičitanem jakož i jejich směsným oxidem na straně druhé, ačkoli zeolity také mohou sloužit jako nosný materiál pro katalyticky aktivní komponenty. Zejména se rozlišuje v rámci tohoto vynálezu mezi hlinitokřemičitanem a zeolitem. Zeolity jsou hlinitokřemičitany se speciální krystalickou strukturou, která má zřejmou porézní strukturu. Krystalická struktura, která se v rámci tohoto vynálezu jak hlinitokřemičitanu příznačnému nosnému oxidu podobá proti tomu je při nízkém obsahu oxidu křemičitého ve struktuře oxidu hlinitého a s přibývající koncentrací oxidu křemičitého amorfní. Krystalická struktura tohoto hlinitokřemičitanu se jasně (zřejmě ) neshoduje tím se strukturou zeolitu, také rovněž vnějším složením.
Nosné oxidy a zeolity působí v katalyzátoru jako nosný materiál pro vzácné kovy. Aby bylo umožněno vysokodisperzní vyloučení vzácných kovů na nosných materiálech, jsou upřednostněny nosné materiály s vysokým měrným povrchem ( BET- povrch, stanovený hodnocením adsorpčních izoterem dusíku podle DIN 66132 ) větším než 5 m2/g.
Katalyzátor podle vynálezu má obzvlášť nízkou teplotu zahajující reakci pro oxid uhelnatý a uhlovodíky. Toho se dosáhne kombinací nosných oxidů oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého a hlinitokřemičitanu jakož i jejich směsných oxidů s jedním nebo více zeolity jakož i vysokou disperzí a kovu velmi podobným stavem, který je dosažen na tyto materiály vyloučenými kristality vzácných kovů. Obě skupiny materiálů, jak nosné oxidy tak i zeolity, slouží tak v katalyzátoru podle vynálezu jako nosné materiály pro katalyticky aktivní vzácné kovy.„Kovu podobné,, znamená v rámci vynálezu této patentové přihlášky, že atomy kovů ·· ·· ·· ··· v kristalitech mají střední oxidační číslo nižší než +2,5 a v průměru více než 3 kovové ligandy a méně než 3 kyslíkové ligandy.
Ukázalo se, že lze docílit vysoké katalytické aktivity, když kristality vzácných kovů mají střední průměr částic menší než 6 nm a jsou současně ve výše popsaném smyslu kovu podobné. Jedná se při tom o dva sobě odporující požadavky, které lze splnit současně jen za dodržení určitých opatření při výrobě. Jak tyto požadavky lze nicméně splnit, bude popsáno dále. Přes tato opatření ale nelze zabránit u kovových kristalitů se středním průměrem pod 1 nm stupňující se oxidaci. Při nich se nedá oxidační číslo menši než +2,5 tím s nutnou jistotou dodržet ( splnit).
Velikost částic, oxidační číslo, počet kovových a kyslíkových ligandů lze zjistit vhodným způsobem analýzy čerstvého katalyzátoru. Pro stanovení střední velikosti částic kovových kristalitů je vhodné zkoumání pod transmisním elektronovým mikroskopem.
K tomu je vložen materiál katalyzátoru ve vhodné hmotě. Ve výbrusu (tloušťka přibližně 100 nm ) vloženého materiálu byl zhotoven pak v transmisním elektronovém mikroskopu fotografický snímek a stanovena distribuce velikosti částic platinových kristalitů vyhodnocením až k 2000 platinových kristalitů.
Střední oxidační číslo a střední počet kovových a kyslíkových ligandů se nechá zjistit pomocí rontgenové absorpční spektroskopie. Obzvláště se oxidační číslo určuje XANES a počet kovových a kyslíkových ligandů EXAFS. Rontgenovou absorpční spektroskopií byla provedena zkouška tablety slisovaného práškového vzorku o tloušťce 0,1 mm a o průměru měřené stopy 1 mm, tak že dodala spolehlivou, souhrnou výpověď o středním oxidačním čísle a středním počtu kovových a kyslíkových ligandů platinových kristalitů.
Zeolitu pokrytému ušlechtilými (vzácnými kovy) patří zvláštní význam pro docílení možně nízké teploty reakce pro uhlovodíky dieselspalin. Zeolity mají na základě jejich kyselé vlastnosti povrchu vysokou aktivitu štěpení pro dlouhé řetězce uhlovodíků spalin. Dlouhé řetězce molekul se rozkládají kontaktem se zeolitem na menší zlomky, které lze pak snadněji oxidovat vzácnými kovy usazenými na zeolitu.
• · · · · · · • · · · ·· ···
Katalyzátor podle vynálezu tedy nevyužívá akumulační působení zeolitů na uhlovodíky, jako například US-PS 5 849 255, nýbrž vkládá své katalytické vlastnosti, aby bylo možné snížit reakční teplotu pro oxidaci uhlovodíků. Kvůli nízkým reakčním teplotám nedochází k podstatnému hromadění uhlovodíků na zeolitech. Podíl zeolitů na katalyzátoru se neomezuje tím na potřebnou akumulační kapacitu pro uhlovodíky, nýbrž jen na své aktivovací účinky, které působí na oxidační aktivitu katalyticky aktivních vzácných kovů. Tento podíl lze, jak se ukázalo, udržet podstatně nižší než je případ podle US-PS 5 849 255.
Pro katalyzátor podle vynálezu jsou tím hmotnostní poměry mezi nosnými oxidy a zeolity mezi 10 : 1 a 2 :1 naprosto dostatečné, přednostně jsou použity hmotnostní poměry od 8 : 1 do 3 : 1, a obzvláště od 8 : 1 do 4 : 1. S hmotnostními poměry od 6 : 1 byly docíleny zvláště příznivé a odolné vůči stárnutí oxidační aktivity pro oxid uhelnatý a uhlovodíky. Vyšší podíl zeolitů na katalyticky aktivní nanesení než odpovídá hmotnostnímu poměru od 2 : 1 se projeví nepříznivě na katalytické aktivitě. Důvodem k tomu je brzdění difúze relativně malými póry zeolitů, které se projevuje negativně obzvláště za vysokých prostorových rychlostí. Tento efekt je zmírněn relativně velkým obsahem katalyzátoru na jmenovaných nosných oxidech, které mají zpravidla podstatně větší póry než zeolit a proto se starají o rychlou difúzi substrátu reakce ke katalyticky aktivním kovovým kristalitům.
K docílení jak je možno vysoké oxidační aktivitě pro uhlovodíky je dostatečná koncentrace vzácného kovu na zeolitech, která činí 1 až 50% koncentrace vzácného kovu na nosných oxidech. S přihlédnutím k hmotnostním poměrům nosných oxidů k zeolitům vyplývá proto v katalyzátoru hmotový poměr vzácných kovů vyloučených na zeolitech ke vzácným kovům vyloučených na nosných oxidech mezi 1 : 100 a 1 : 10. Koncentrace vzácných kovů katalyzátoru leží přednostně mezi 0,05 a 10 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost.
Nosné oxidy oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a hlinitokřemičitan mají měrný povrch větší než 5, přednostně větší než 50, a obzvláště větší něž 100 m2/g. Mohou být použity samostatně nebo ve směsi. Vhodné jsou také binární nebo
ternární smíšené oxidy z uvedených nosných oxidů, obzvláště hliník/ křemík/ titansmíšený oxid. Ke stabilizaci jejich měrného povrchu vzhledem k vysokým teplotám lze tyto oxidy dotovat známou cestou (způsobem ) vhodnými stabilizátory jako oxid lanthanu a/nebo oxid barnatý. Koncentrace stabilizačních komponent leží přitom na komponentu mezi 0,5 a 20 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost stabilizovaného materiálu.
Ve zvláště vhodné modifikaci způsobu provedení katalyzátoru obsahuje směs jednoho hlinitokřemičitanu a nejméně jednoho zeolitu. Zvláště výhodné jsou hlinitokřemičitany s obsahem oxidu křemičitého mezi 0,5 a 20, s výhodou 1 a 10 % hmotn. a s měrným povrchem větším než 50 m2/g.
Z velkého počtu zeolitů se hodí zeolit beta, zeolit faujasitového typu, jako například zeolit Y, obzvláště dealuminovaný zeolit Y, mordenit a zeolit s vysokým obsahem oxidu křemičitého pentasilového typu, obzvláště ZSM-5. Mohou se použít samostatně nebo jako směsi. S výhodou se používají tyto zeolity ve své kyselé H+ formě. Jako zvláště výhodné se ukázaly dealuminované zeolity Y a ZSM-5, nyní s modulem větším než 30, výhodně větším než 40. Modul zeolitu znamená molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému. Jako vzácný kov se výhodně používá platina.
Při výrobě katalyzátoru podle vynálezu se impregnují nosné materiály ( nosné oxidy a zeolity) předchůdcem látky vzácného kovu na bázi aminokomplexních sloučenin jako například hexahydroxoethanolaminplatičitým a hned se kalcinují. Ukázalo se, že aminokomplexní sloučeniny jsou nejlépe vhodné pro dodržení požadované velikosti částic mezi 1 a 6 nm. Podporováno je tvoření menších a velmi homogenně rozdělených kovových kristalitů kalcinací impregnovaného práškového materiálu tak zvanou bleskovou nebo rozprašovací kalcinací. Při rozprašovací kalcinaci se ještě vlhký předchůdcem látky ipmregnovaný nosný materiál v proudu horkého plynu vhání s teplotou mezi 500 a 1000 °C a během mála sekund, zpravidla během méně než jedna sekunda, nejen vysuší nýbrž také kalcinuje. Použitím redukčně případně oxidačně působících plynů mohou být práškové materiály vhodně kondicionovány. Optimální doba prodlevy práškových materiálů v horkém proudu plynu leží mezi 0,1 a 10 sekundami. Pro rozprašovací kalcinaci potřebné horké plyny byly obyčejně vyráběny hořením vzduch/ palivové směsi, přičemž se použije výhodně jako palivo zemní plyn.
•· · ·· ··♦· • · ·· · · ·
Popis rozprašovací kalcinace se nachází v DE 198 21 144 A1.
Jak bylo zjištěno, zaručuje rozprašovací kalcinace velmi jemnou distribuci kristalitů vzácného kovu na povrchu nosných materiálů, protože během sekundově rychlé kalcinace nezbývá čas pro kristality, aby se mohly scelit do větších aglomerátů.
Rozdílná nakládka nosných oxidů a zeolitů vzácnými kovy může být splněna zvláštní preparací práškových materiálů.
Vzácnými kovy katalyzované práškové materiály se zpracovávají na výhodnou vodnou disperzi naneseni. K tomu se ve vodě dispergují a v kulovém mlýně rozmělňují a homogenizují na jednotnou velikost zrna mezi 2 a 5 pm. Hned potom se nanesly ve formě vrstvy na vnitřních stěnách průtokového kanálu běžného monolitického „těla plástve,, ( Wabenkorper). Pro ustálení nanesení na „těle pláství,, se vysuší a kalcinuje. Kalcinace nastává při teplotách mezi 300 a 600 °C po dobu mezi 0,5 a 4 hodinami.
K dodržení požadavků příslušných oxidačních stupňů vzácných kovů a sousedních atomů kovů musí být vrstva hotového katalyzátoru konečným pracovním postupem redukována například proudem plynu obsahujícím vodík. Výhodně se k tomu použije vytvořený plyn ( 95 % obj. dusíku + 5 % obj. vodíku ). Jak kombinované zkoumání transmisní elektronovou mikroskopií (TEM ) a rontgenovou absorpční spektroskopií ( XANES, EXAFS ) poskytlo, mají vzácné kovy takto vyrobeného ( připraveného ) katalyzátoru průměrný oxidační stupeň mezi +2 a počet přímo sousedících atomů vzácných kovů přibližně 4. Počet kyslíkových ligandů leží přibližné u 2. Zde provedené metody zkoumání TEM, XANES a EXAFS jsou takzvanými práškovými metodami zkoumání a poskytují tím jen průměrné střední hodnoty zprůměrněné přes všechny katalyzátory. Individuální oxidační stupeň, počet ligandů a tak dále atomu vzácného kovu se může samozřejmě od tohoto průměru odchýlit. Tyto hodnoty poukazují na to, že kristality vzácného kovu jsou dalekosáhle redukovány a tím se velmi přibližují kovovému stavu. Tento „kovu podobný stav,, vzácných kovů se nechá docílit jen za použití předchůdců sloučenin vzácného kovu, které mají organické ligandy, jako například ethanolamin v případě sloučeniny hexahydroxoethanolaminu platičitého. Použitím takových předchůdců látek s organickými ligandy dochází v průběhu kalcinace • ♦ pod běžící kyslíkovou atmosférou k autoredukci platiny. Částice platiny s oxidačními stupni pod +2, které odpovídají velmi vysoké aktivitě, byly tím udrženy ( zachovány). Redukční proces hned potom v proudu dusík - vodík vede k poklesu oxidačního stupně a tím k ještě silnějšímu převedení do „kovu podobného stavu,,. Koncentrace vrstvy na „těle plástve,, závisí na v tu dobu použitém případě a leží zpravidla mezi 50 a 400 g na litr „těla plástve,,.
Katalyzátor podle vynálezu se hodí znamenitě jako oxidační katalyzátor pro čištění spalin dieselových motorů, které opatřeními na motoru, jako například recirkulací spalin, mají jen velmi malou koncentraci oxidů dusíku ( nižší 100 ppm ) a jejichž teplota za provozu se mění v oblasti mezi 100 a 500 °C.
Výzkumy karbonizace nosných materiálů adsorpcí uhlovodíků:
Katalyzátor podle vynálezu byl použit ve spalinách dieselová motoru s převládajícími velmi nízkými teplotami. Podlehl tím nebezpečí otravy a karbonizace usazováním těkavých organických frakcí na nosných materiálech. Tím byl zkoumán dále sklon nosných materiálů ke karbonizaci absorpcí a štěpením uhlovodíků. Zkoumán byl hlinitokřemičitan ( dále vyjádřen jako AI2O3/SÍO2 ) s obsahem oxidu křemičitého 5 % hmotn. a s měrným povrchem 153 m2/g jako zeolit Y s modulem 60. Byly zkoumány nejen čisté práškové materiály, nýbrž i prášky katalyzované platinou. Prášek katalyzovaný platinou byl vyroben jak je popsáno v příkladu 1.
K určení sklonu karbonizace byly dány právě 2 g práškového materiálu do porcelánové misky a napuštěn 1 g destilátu nafty ( směs parafinických, cykloparafinických a aromatických uhlovodíků v rozsahu C10 až Cie, Hydrosol P 180 HC firmy Veba-Oel) a hned pak po 3 minuty rozmělňován (zermosert). Vlhký, homogenisovaný prášek byl rozdělen na hliníkové fólii a sušen 30 minut pod infračervenou lampou při 150 °C. Aktivita štěpení takto zpracovaného prášku byla nejdříve hodnocena kvalitativně, visuelně. Hned potom bylo provedeno kvantitativní stanovení usazených uhlovodíků oxidací uhlovodíků pomocí kyslíku a UV• ·
spektroskopický důkaz vytvořeného oxidu uhličitého. Kvantitativní stanovení potvrdilo kvalitativní visuelní hodnocení. Výsledky tohoto výzkumu jsou uvedeny v tabulce 1. Zkoumány také byly práškové směsi ( prášek 5 v tabulce 1 ) ze šesti váhových podílů prášku 2 a jednoho váhového podílu prášku 4.
Výsledky této pokusné řady ukazují jednoznačně, že čisté nosné materiály bez platiny, obzvláště zeolit Y, mají velmi vysokou aktivitu štěpení. Za stálého provozu dieselová motoru v oblasti nízké zátěže je tedy třeba počítat s tím, že velké množství ve spalinách obsažených uhlovodíků se usadí a štěpí na nekatalyzovaném nosném materiálu. Póry nosného oxidu a zeolitu se „zalepí,, a nejsou více k dispozici pro katalytický proces. Zřetelné zhoršení aktivity katalyzátoru následuje.
Pokud dojde proti tomu k impregnaci nosných oxidů a zeolitů platinou, ubývá velmi silně sklon k usazování uhlovodíků, dokud se štěpením vytvořené fragmenty uhlovodíků také již při relativně nízkých teplotách nad 150 °C na platině skoro úplně oxiduji na CO2 a H2O. Usazování uhlovodíků a s tím spojené trvalé zhoršení katalytické aktivity se zamezí tímto způsobem. Nastane tím kontinuelní shoření usazených uhlovodíků. Tímto se zabrání akumulaci uhlovodíků na katalyzátoru. Taková akumulace by vedla při zvýšených teplotách spalin k náhlému hoření těchto akumulovaných uhlovodíků a k uvolnění vysoké (exotermní) energie a k termickému poškození katalyzátoru.
Tabulka 1: Stanovení sklonu karbonizace nosných oxidů a katalyzátorových formulí
č prášek Obsah Pt /hmotn. %/ Optické hodnocení Obsah uhlovodíků / hmotn. %/
1 AI2O3/S1O2 - Bílá -> hnědá 0,15
2 AI2O3/SÍO2 0,95 Šedá -> šedá 0,02
3 Zeolit Y - Bílá -> tmavěhnědá 1,78
4 Zeolit Y 0,05 Světlešedá -> světlešedá 0,03
5 Prášek 2+prášek 4(6/1) 0,82 Světlešedá -> světlešedá 0,03
• ·
Příklad 1
Byl zhotoven katalyzátor ze směsi dvou platinou katalyzovaných prášků.
K výrobě prášku 1 bylo předloženo 1 kg hlinitokřemičitanu ( 5 % hmotn. oxidu křemičitého, měrný povrch 153 m2/ g ) do dražovací nádoby. Hlinitokřemičitan měl kapacitu pohlcování vody 800ml/kg. Za stálého převracení byl hlinitokřemičitan postříkán 766 ml vodného roztoku hexahydroxoethanolaminplatičitého ((EA)2Pt(OH)6 = (HO-C2H4-NH3)2Pt(OH)6) objemovým proudem 56 ml/(kg*min). Ještě postřiku schopný, vlhký prášek byl kalcinován vháněním horkého proudu plynu vyrobeného shořením methanu při teplotě plynu 780 °C a za doby prodlevy přibližně 1 sekundu.
Takto vyrobený prášek Pt- hlinitokřemičitanu ( prášek 1 ) měl obsah platiny 2,79 % hmotn.
K výrobě prášku 2 bylo předloženo do dražovací nádoby 1 kg zeolitu Y s modulem 60. Zeolit měl kapacitu pohlcování vody 1350 ml/kg. Za stálého převracení byl zeolit Y postříkán 242 ml vodného roztoku hexahydroxoethanolaminplatičitanu objemovým proudem 56 ml/(kg*min). Ještě vlhký prášek byl kalcinován jako prášek 1.
Prášek Pt-zeolit ( prášek 2 ) měl obsah platiny 0,88 % hmotn.
Dílů prášku 1 a jeden díl prášku 2 byly dispergovány ve vodě a mletím v kulovém mlýnu homogenisovány. Koncentrace pevných látek hotové disperze nanesení činila 35 % hmotn. Hodnota pH disperze nanesení činila 6,5. Otevřené buněčné „tělo plástve,, z kordieritu s průměrem 11,83, délkou 7,6, buněčnou hustotou 62 cm’2 a sílou stěny proudového kanálu 0,2 mm bylo potopením do této disperze s 126 g suché hmoty na litr objemu „těla plástve,, pokryto. Nanesení bylo sušeno na vzduchu při 120 °C a při 300 °C 4 hodiny na vzduchu kalcinováno a závěrem v proudu z formovaného plynu po 2 hodiny při 500 °C redukováno.
Hotový katalyzátor obsahoval na litr objemu katalyzátoru 3,17 g platiny.
Tabulka 2 reprodukuje nejdůležitější podmínky výroby pro katalyzátory tohoto a dalších příkladů. Tabulka 3 obsahuje výsledky fyzikálně - chemických analýz těchto katalyzátorů pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM ) a rontgenové absorpční spektroskopie ( XANES, EXAFS ).
Katalyzátor z příkladu 1 ukázal velmi rovnoměrnou distribuci částic platiny s velikostí částic mezi 1 a 5 nm na nosných materiálech. Průměrný oxidační stupeň činil dvě a počet přímo sousedících atomů platiny čtyři. Tento výsledek ukazuje nato, že částice platiny na nosných materiálech jsou dalekosáhle redukovány a tím se podobají kovovému stavu.
Příklady použití 1 až 3 ukazují, že tento kovu podobný stav vede k velmi vysoké katalytické aktivitě katalyzátoru, který má jasnou převahu nad dosavadním stavem techniky ( katalyzátory srovnávacích příkladů VB1 a VB5) jak v čerstvé aktivitě tak také v odolnosti.
Přiklad 2
Byl připraven druhý katalyzátor odpovídající příkladu 1.
Rozdílem k příkladu 1 bylo přibližné rozpůlení nákladu prášku s platinou. Prášek 1 ( Pthlinitokřemičitan ) měl obsah platiny 1,24 % hmotn. a prášek 2 ( Pt- zeolit Y) měl obsah platiny 0,38 % hmotn.
Dílů prášku 1 a jeden díl prášku 2 byly dispergovány ve vodě a zpracovány podle příslušného předpisu v příkladu 1. Náklad nanesených „těl pláství,, činil rovněž 126 g suché hmoty.
Hotový katalyzátor obsahoval na litr objemu katalyzátoru 1,41 g Pt.
Výsledky fyzikálně- chemických zkoumání odpovídaly těm z příkladu 1 a jsou zapsány v tabulce 3.
·· ······ · • · · ♦ ·· · • · · · ·· • · · · · ·· • · · · · ·· ·· ·· ·♦ ·♦♦
Příklad 3
Byl připraven třetí katalyzátor odpovídající příkladu 1.
Na „tělo plástve,, byl nanesen disperzní nános z příkladu 2. Rozdílem k příkladu 2 bylo rozpůlení nákladu „těla plástve,, avšak na 63 g suché hmoty.
Hotový katalyzátor obsahoval na litr objemu katalyzátoru 0,705 g platiny.
Výsledky fyzikálně- chemických zkoumání odpovídaly těm z příkladu 1 a jsou zapsány v tabulce 3.
Srovnávací příklad 1
Byl připraven srovnávací katalyzátor s katalytickým nanesením podle DE 197 53 738, příklad 1. V jednom proběhla výroba jak následuje:
Byl předložen 1 kg směsi hlinitokřemičitanu a zeolitu Y v hmotnostním poměru 6:1 do dražírovací nádoby. Směs měla kapacitu pohlcování vody 1020 ml/kg. Za stálého převracení byla postříkána 833 ml vodného roztoku hexahydroxoethanolaminplatičitanu objemovým proudem 56 ml/(kg*min). Ještě postřiku schopný prášek byl sušen po dobu 12 hodin při 150 °C v peci a hned potom kalcinován k upevnění platiny po dobu 4 hodin při 300 °C na vzduchu. Dále se tento konvenční způsob kalcinace označuje jako kalcinace v peci. Takto vyrobený prášek obsahoval 2,52 % hmotn. platiny, vztaženo na celkovou hmotnost.
Prášek byl dispergován ve vodě a mletím kulovým mlýnem homogenisován. Koncentrace pevných látek hotového diperzního nanesení činila 35 % hmotn. při hodnotě pH 6,5. „Tělo plástve,, bylo pokryto ponořením do této disperze se 126 suché hmoty na litr objemu „těla plástve,,. Nanesení bylo sušeno při 120 °C na vzduchu a při 300 °C 4 hodiny na vzduchu kalcinováno a hned pak redukováno proudem vytvořeného plynu 2 h při 500 °C.
Hotový katalyzátor obsahoval na litr objemu katalyzátoru 3,17 platiny.
Fyzikálně- chemické zkoumání katalyzátoru ukázala rovnoměrnou distribuci částic platiny o velikost částic mezi 3 a 8 nm. Průměrný oxidační stupeň atomů platiny činil 2,5 a počet přímo sousedících atomů platiny 2.
Srovnávací příklad 2
Byl vyroben další srovnávací katalyzátor podle srovnávacího příkladu 1. Rozdílem k příkladu 1 bylo ustoupení od závěrečné redukce katalyzátoru.
Fyzikálně- chemické zkoumání katalyzátoru ukázala rovnoměrnou distribuci částic platiny o velikost částic mezi 3 a 8 nm. Průměrný oxidační stupeň atomů platiny činil 3,0 a počet přímo sousedících atomů platiny 0,5.
Srovnávací příklad 3
Byl vyroben další srovnávací katalyzátor analogicky jako v srovnávacím příkladu 1. Rozdílem ke srovnávacímu příkladu 1 bylo však nekalcinování platinou impregnované práškové směsi, nýbrž okamžité zpracování ve vodnou disperzi nanesení. Disperze měla hodnotu pH 6,5. Analýza vodné fáze disperze nanesení neposkytla žádnou známku pro odloučení částí platiny.
Touto disperzí bylo pokryto další „tělo plástve,,, sušeno, kalcinováno a redukováno. Nanesená množství byla s těmi ze srovnávacího příkladu identická.
Fyzikálně- chemická zkoumání katalyzátoru ukázala rovnoměrnou distribuci částic platiny o velikosti částic mezi 3 a 8 nm. Průměrný oxidační stupeň atomů platiny činil 2,5 a počet přímo sousedících atomů platiny 2.
Srovnávací příklad 4
Byl vyroben další srovnávací katalyzátor analogicky jako ve srovnávacím příkladu 1. Rozdílem ke srovnávacímu příkladu bylo použití předchůdce látky platiny dusičnanu
·· ···· • 4 · • 44 • 44· • 4 44 • 4»4 tetraaminplatnatého. Nanesení „těla plástve,, a termické zpracování se stalo jako ve srovnávacím příkladu 1.
Fyzikálně- chemická zkoumání katalyzátoru ukázala nehomogenní distribuci částic platiny na nosných materiálech o velikosti částic mezi 5 a 20 nm. Průměrný oxidační stupeň atomů platiny činil 3,2. Nebyly stanoveny žádné přímé sousedící atomy platiny.
Srovnávací příklad 5
Byl vyroben další srovnávací katalyzátor analogicky jako ve srovnávacím příkladu 1.
Rozdílem ke srovnávacímu příkladu bylo použití předchůdce látky platiny kyseliny hexachlproplatičité ( H2PtCI6. 6H2O ). Nanesení „těla plástve,, a termické zpracování se stalo jako ve srovnávacím příkladu 1.
Fyzikálně- chemická zkoumání katalyzátoru ukázala nehomogenní distribuci částic platiny na nosných materiálech o velikosti částic mezi 10 a 25 nm. Průměrný oxidační stupeň atomů platiny činil 3,2. Nebyly stanoveny žádné přímé sousedící atomy platiny.
··· ·9·« · · ♦ 9 9 • · · . · ·
9 9 9
99
Redukce kalcinovaného nanesení ano ano ano ano ne ano 1 ano ano
Kalcinace práškového materiálu i rozprašovací rozprašovací rozprašovací V peci V peci žádná V peci V peci
Množství platiny /g/l / 3,17 0,705 3,17 3,17 3,17 Εχω 3,17
Hmotnostní poměr hlinitokřemičitan/ zeolit CD co CD CD V“ CD CD CD CD
Koncentrace /g/l/ 126 126 126 126 126 126 126 126
Sůl platiny CO X o 4-4 CL CM á co X o CL CM < lu co X o -4—' CL CM < UJ CD X o CL CM < lu co X o 4—» Q. CM < lu CD X o 4—· d. CM < w CM CO o z CO X z 4-* Q_ O CM X CD có O CM X
>u. CL vCD B2 B3 VB1 VB2 VB3 VB4 VB5
Tabulka 3 Disperze platiny (TEM ), střední velikost částic Pt-kristalitů ( TEM ), oxidační stupeň (XANES ) a počet kyslíkových ( EXAFS ) a platinových ligandů ( EXAFS ) platiny katalyzátorů z příkladů B1 až B3 a VB1 až VB5
Př. Disperze platiny (TEM) Střední velikost částic (TEM) /nm/ Oxidační stupeň (XANES) Ligandy Pt (EXAFS) Ligandy O2 (EXAFS)
B1 Velmi homogenní 3 +2,0 3,9 1,9
B2 Velmi homogenní 3 +2,0 3,9 1,9
B3 Velmi homogenní 3 +2,0 3,9 1,9
VB1 homogenní 8 +2,5 2,0 4,0
VB2 homogenní 8 +3,0 0,5 3,4
VB3 homogenní 8 +2,5 2,0 4,0
VB4 nehomogenní 20 +3,2 0,0 5,4
VB5 nehomogenní 25 +3,5 0,0 5,7
Příklad použití 1
Trvanlivost ( odolnost) katalyzátorů byla vyzkoušena na osobním vozidle pomocí definovaného průběhu dlouhotrvajícího testu přes 40 000 km. Jako vozidlo pro zkušební a nepřetržitý cyklus sloužil osobní automobil s motorem 1,9 L Dl o výkonu 81 kW. Zkoušky jízdy vozidla byly provedeny podle předepsaného standardu Euro 2 s v obchodě obvyklým palivem pro naftové motory s obsahem síry pod 500 ppm hmotn.
K měřění ve spalinách obsažených komponent byly použity měřící přístroje uvedené v tabulce 4.
Tabulka 4 Složení měřících přístrojů k měření koncentrace spalin
Analyzovaný plyn Měřící přístroj Výrobce
o2 Oxymat Siemens AG
HC FID Pierburg Messtechnik
NOX CLD 700 Elht Zellweger ECO-Systeme
CO Binos Rosemount
CO2 Binos Rosemount
SO2 Binos Rosemount
Měřené emise škodlivých látek katalyzátorů v evropském MVEG-A zkušebním cyklu jsou zapsány v tabulce 5.
Tabulka 5 Emise škodlivých látek katalyzátorů P, SP1 a SP3 po době běhu 40 000 km na osobním voze s motorem 1,9 I Dl a výkonem 81 kW. EU3 označuje hraniční hodnoty škodlivých látek pro osobní vozy platné v Evropské unii od roku 2000
Příklad CO (g/km) HC (g/km) NOX (g/km) Částice (g/km)
EU3 0,65 0,06 0,5 0,05
B1 0,43 0,04 0,43 0,02
VB1 0,65 0,05 0,44 0,02
VB2 0,75 0,06 0,44 0,02
VB3 0,68 0,06 0,44 0,02
Příklad použití 2
Katalyzátory spalin moderních dieselových motorů se velmi často vystavují dlouhému provozu při velmi nízkých teplotách spalin. Za tohoto provozního stavu leží teploty spalin pod normální pracovní teplotou katalyzátorů. Dochází proto k usazování ·· · 000000 0 · • · · « · · · · • 0 0 0« 0 0 • 9 9 9· 9 9 · 9 uhlovodíků a sazí na katalyzátorech, které vedou při střídání v úplný výkon provozu a dosažení pracovní teploty katalyzátorů a během krátké doby k hoření a při tom k uvolnění vysoké exotermie k poškození katalyzátorů. Takové okolnosti se vždy dostaví, když řidič po velmi dlouhé jízdě změní nízký výkon provozu na vyšší výkon provozu.
Tento stav provozu lze simulovat tak zvaným „chod na prázdno- ztráta na palivustárnutí,, stavem zkoušky jízdy vozidla. Nejprve vozidlo pracovalo 8 hodin v chodu na prázdno za teplot spalin okolo 100 °C před katalyzátorem. Potom se náhle zrychlilo na plný výkon provozu. To vedlo ke ztrátám na palivo, k uhlovodíkům usazeným na katalyzátoru a sazím během krátké doby s teplotním zatížením až 800 °C a více. Tento cyklus chodu na prázdno a úplný výkon provozu lze někalikanásobně opakovat k vynucenému stárnutí katalyzátoru.
Katalyzátory B1 z příkladu 1 a srovnávacích příkladů VB1 a VB3 byly vystaveny dvanácti cyklům chodu na prázdno a úplnému zatížení provozu. Počáteční teploty katalyzátorů pro přeměnu oxidu uhelnatého a uhlovodíků byly měřeny po 96 hodinách trvajícím chodu na prázdno- ztrátě na palivo- stárnutí přímo ve zkušebně motorů.
Zjištěné teploty zahajující reakci pro oxid uhelnatý CO a uhlovodíky jsou shrnuty v tabulce 6 jak pro nový ( čerstvý) stav tak i po stárnutí.
Tabulka 6 Teploty zahajující reakci ( T50 = teplota, při které se dosáhne 50% přeměny) pro CO a HC v čerstvém stavu a po 96 h chodu na prázdno- ztrátě na palivo- stárnutí katalyzátorů B1, VB1, VB2 a VB3
Příklad Tso.co /°C/ čerstvý Tďo.co /°C/ starý ΤδΟ,Ηΰ /°C/ čerstvý ΤδΟ,ΗΟ /°C/ starý
B1 135 145 145 154
VB1 138 163 146 164
VB2 143 173 149 174
VB3 137 166 147 169
Jak ukazují výsledky v tabulce 6, jsou teploty zahajující reakci pro oxid uhelnatý a uhlovodíky u katalyzátoru podle vynálezu z příkladu 1 v čerstvém stavu srovnatelné s hodnotami srovnávacích příkladů. Po stárnutí má však zřejmé lepší počáteční teploty než srovnávací katalyzátory. To může vést k tomu, že se v katalyzátorech podle vynálezu emitované uhlovodíky již při velmi nízkých teplotách spalin kontinuálně spalují.Tím se zabrání silné akumulaci uhlovodíků na katalyzátoru. Proto vzniká obyčejně s vysokými teplotními zatíženími spojená náhlá ztráta na palivo nahromaděných uhlovodíků v katalyzátoru podle vynálezu jen v nepatrném a podstatně zeslabené mase.Tím se zpomaluje stárnutí katalyzátoru.
Příklad použití 3
V dalších zkouškách byly katalyzátory z příkladů a srovnávacích příkladů vystaveny 16 hodinovému hydrotermálnímu urychlení stárnutí při 750 °C na vzduchu s 10 % obj. vodní páry a 20 ppm oxidu siřičitého.
Před a po hydrotermálním stárnutí byly měřeny teploty zahajující reakci katalyzátorů pro oxid uhelnatý a uhlovodíky na zařízení syntézního plynu. Zvolené podmínky zkoušek a složení plynu jsou zaznamenány v tabulce 7. Jako uhlovodíková komponenta byl použit propen.
Tabulka 7 Složení plynu k určení teplot zahájujících reakci pro oxid uhelnatý a uhlovodíky (C3H6)
Komponenta Koncentrace Komponenta Koncentrace
CO 350 /vppm/ o2 6 /obj. %/
h2 117 /vppm/ H2O 10 /obj. %/
c3h6 90 /ppmC3/ CO2 10,7 /obj. %/
SO2 20 /vppm/ n2 zbytek
NO 270 /vppm/
• · · ······ · · • · ♦ · · · 9 * · ·· ··· ··*···· • · ·»» ·· · · «· ···
Pro měření teplot zahajujících reakci byla použita vrtná jádra katalyzátoru o průměru 25 mm a o délce 76 mm, která byla znečištěna (zatížena ) množstvím plynu 1950 Nl/h, odpovídající prostorové rychlosti 50 000 h'1. Spaliny byly během měření ohřívány s přírůstkem 15 °C/min.
Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 8 pro čerstvé a zestárlé katalyzátory.
Tabulka 8 Teploty zahajující reakci katalyzátorů z příkladů B1 až B3 a VB1 až VB5 v čerstvém stavu a po urychlení stárnutí (16 h, 750 °C, vzduch +10 % obj. vody +20 ppm SO2)
Příklad Τδο,οο / °C/ čerstvý Teo.co ! °C/ starý Tso.hc i °c/ čerstvý Tso.HC / °C/ starý
B1 123 183 142 197
VB1 133 197 148 207
VB2 142 207 157 215
VB3 138 202 151 210
VB4 148 215 161 235
VB5 157 227 173 247
B2 137 198 154 211
B3 152 214 167 227
Katalyzátory z příkladů B1 a VB1 až VB5 mají všechny stejný obsah platiny 3,17 g/l ( odpovídá 90 g/ft3) a jsou proto identické co se týče jejich globálního složení (struktury ). Katalyzátory z příkladů B2 a B3 mají proti tomu jen asi polovinu, případně čtvrtinu, obsahu vzácného kovu ostatních katalyzátorů a nelze je tedy s B1, VB1 až VB5 přímo srovnávat. B2 a B3 byly proto uvedeny na konci tabulky 8.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor pro čištění spalin dieselových motorů obsahující nejméně jeden zeolit jakož i dodatkově nejméně jeden nosný oxid oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a hlinitokřemičitan jakož i jejich směsné oxidy a nejméně jeden ze vzácných kovů platina, paladium, rhodium, iridium, zlato a stříbro, vyznačující se tím, že atomy vzácných kovů mají střední oxidační stupeň menší než +2,5, v průměru mají více než 3 kovové ligandy a mají méně než 3 kyslíkové ligandy a na zeolitech a nosných oxidech jsou ve formě kristalitů o střední velikosti částic v rozmezí 1 až 6 nm.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr nosných oxidů k zeolitům činí 10 : 1 až 2 : 1.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 2, vyznačující se tím, že poměr hmoty na zeolitech vyloučených vzácných kovů k na nosných oxidech vyloučených vzácných kovů v katalyzátoru činí 1:100 až 1:10.
  4. 4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že vzácné kovy jsou o koncentraci 0,05 až 10 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
  5. 5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako nosné oxidy binární nebo ternární směsné oxidy jmenovaných oxidů.
  6. 6. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosné oxidy jsou dotovány oxidem lanthanu a/nebo oxidem baria.
  7. 7. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jeden zeolit Y a/nebo jeden zeolit ZSM-5, přičemž oba zeolity mají modul větší než 40.
  8. 8. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovem ze skupiny platinových kovů je platina.
    « · · 9 9 9··9 9 9
  9. 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9. Katalyzátor podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je nanesen ve formě nanesení na vnitřních stěnách průtokových kanálů monolitického „těla plástve,, v koncentraci od 50 do 400 g na litr objemu „těla plástve,,.
  10. 10. Způsob výroby katalyzátoru na monolitickém „těle plástve,, podle nároku 7, vyznačující se tím, že se nejprve impregnují nosné oxidy a zeolity odděleně předchůdcem sloučenin vzácných kovů, kalcinují se v ještě vlhkém stavu vháněním 500 až 1000 °C horkých spalin během 0,1 až 10 sekund a pak se zpracovávají ve společné disperzní nanesení, které se závěrem nanese na monolitické „tělo plástve,,, nanesení se potom suší, kalcinuje a nakonec se redukuje.
  11. 11. Použití katalyzátoru podle jednoho z předcházejících nároků pro čištění spalin dieselových motorů.
CZ2001683A 2000-03-01 2001-02-22 Katalyzátor pro čiątění spalin dieselových motorů a způsob jeho výroby CZ2001683A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00104212A EP1129764B1 (de) 2000-03-01 2000-03-01 Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2001683A3 true CZ2001683A3 (cs) 2001-10-17

Family

ID=8167990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2001683A CZ2001683A3 (cs) 2000-03-01 2001-02-22 Katalyzátor pro čiątění spalin dieselových motorů a způsob jeho výroby

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6685900B2 (cs)
EP (1) EP1129764B1 (cs)
JP (1) JP4686037B2 (cs)
KR (1) KR100714108B1 (cs)
CN (1) CN1151884C (cs)
AR (1) AR027456A1 (cs)
AT (1) ATE307661T1 (cs)
AU (1) AU2476701A (cs)
BR (1) BR0100770B1 (cs)
CA (1) CA2339027C (cs)
CZ (1) CZ2001683A3 (cs)
DE (1) DE50011443D1 (cs)
DK (1) DK1129764T3 (cs)
ES (1) ES2250035T3 (cs)
MX (1) MXPA01002163A (cs)
PL (1) PL346193A1 (cs)
RU (1) RU2259228C2 (cs)
TR (1) TR200100508A2 (cs)
ZA (1) ZA200101693B (cs)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19955456A1 (de) * 1999-11-17 2001-05-23 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials und damit hergestelltes Speichermaterial
EP1264628A1 (de) * 2001-06-09 2002-12-11 OMG AG & Co. KG Redox-Katalysator für die selektive katalytische Reduktion der im Abgas von Dieselmotoren enthaltenen Stickoxide mittels Ammoniak sowie Verfahren zu seiner Herstellung
EP1287886A1 (de) * 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
DE50212087D1 (de) * 2002-11-08 2008-05-21 Emitec Emissionstechnologie Abgasanlage und verfahren zu deren betrieb
JP4210552B2 (ja) * 2003-05-06 2009-01-21 株式会社アイシーティー ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒およびその製造方法
US7229597B2 (en) * 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
CN100560204C (zh) * 2003-12-24 2009-11-18 中国科学院生态环境研究中心 含硫富氧尾气中氮氧化物净化催化剂
SG136121A1 (en) * 2004-02-10 2007-10-29 Mitsubishi Rayon Co CATALYST FOR PRODUCING α, β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING α, β- UNSATURATED CARBOXYLIC ACID
KR101154764B1 (ko) 2004-02-10 2012-06-18 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및α,β-불포화 카복실산의 제조방법
US7900441B2 (en) * 2004-02-12 2011-03-08 Fleetguard, Inc. Precat-NOx adsorber exhaust aftertreatment system for internal combustion engines
EP2263781A3 (en) 2004-04-16 2012-04-25 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Process for the removal of harmful sustances from exhaust gases of combustion engines and catalyst for carrying out said process
JP2007534477A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー 酸素リッチな排ガスから一酸化炭素および炭化水素を同時除去するための触媒、ならびにその製造方法
US7238332B2 (en) * 2004-06-14 2007-07-03 Feaver William B Material and process for the filtration of nitric acid and NO2 from streams of air
DE102004040548A1 (de) * 2004-08-21 2006-02-23 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zum Beschichten eines Wandflußfilters mit feinteiligen Feststoffen und damit erhaltenes Partikelfilter und seine Verwendung
US20060073964A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Rueih-Yuh Weng Preparation of catalyst for direct decomposition of nitrogen oxide
US7605109B1 (en) 2004-10-28 2009-10-20 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
US7611680B2 (en) * 2004-10-28 2009-11-03 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
RU2370308C1 (ru) * 2005-07-12 2009-10-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катализатор очистки выхлопных газов и способ его приготовления
US7811536B2 (en) * 2005-07-21 2010-10-12 University Of Delaware Nitrogen oxides storage catalysts containing cobalt
JP4695962B2 (ja) * 2005-10-20 2011-06-08 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒、それを用いた一体構造型酸化触媒及び排気ガス浄化方法
US8119075B2 (en) * 2005-11-10 2012-02-21 Basf Corporation Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings
KR101094241B1 (ko) 2005-12-16 2011-12-14 에스케이이노베이션 주식회사 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매의 제조방법
KR101274468B1 (ko) * 2006-08-10 2013-06-14 에스케이이노베이션 주식회사 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매
US7631488B2 (en) * 2006-10-27 2009-12-15 Postech Foundation Oxidation catalyst for removing fine soot particulates from exhaust gases and method of removing fine soot particulates using the same
US7709414B2 (en) * 2006-11-27 2010-05-04 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US7534738B2 (en) * 2006-11-27 2009-05-19 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
KR20080047950A (ko) * 2006-11-27 2008-05-30 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매
US8258070B2 (en) * 2006-11-27 2012-09-04 WGCH Technology Limited Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
JP5683111B2 (ja) * 2007-02-27 2015-03-11 ビーエーエスエフ コーポレーション 銅ｃｈａゼオライト触媒
PL2117702T3 (pl) * 2007-02-27 2021-05-04 Basf Corporation Katalizatory dwufunkcyjne do selektywnego utleniania amoniaku
DK2517778T4 (da) 2007-04-26 2021-03-08 Johnson Matthey Plc Overgangsmetal/aei-zeolit-scr-katalysator
CN101362091B (zh) * 2007-08-08 2012-05-30 比亚迪股份有限公司 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法
US8507401B1 (en) 2007-10-15 2013-08-13 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal catalysts
DE102007057305A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Süd-Chemie AG Beschichtungszusammensetzung für Dieseloxidationskatalysatoren
EP2070581A1 (en) 2007-12-10 2009-06-17 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Oxidation catalyst containing Pt and Pd
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US7910518B2 (en) * 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
EP2112341B1 (en) * 2008-04-22 2018-07-11 Umicore AG & Co. KG Method for purification of an exhaust gas from a diesel engine
ATE476246T1 (de) * 2008-05-23 2010-08-15 Umicore Ag & Co Kg Vorrichtung zur reinigung von dieselabgasen
KR101571660B1 (ko) 2008-06-19 2015-11-25 우미코레 아게 운트 코 카게 디젤 차를 포함하는 상용 차량을 위한 산화 촉매
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
FR2937882B1 (fr) * 2008-11-03 2011-04-08 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede de dimensionnement d'un catalyseur d'oxydation.
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
US8071504B2 (en) 2008-12-19 2011-12-06 Caterpillar Inc. Exhaust system having a gold-platinum group metal catalyst
US8415269B2 (en) * 2009-01-21 2013-04-09 WGCH Technology Limited Palladium-gold catalyst synthesis
DE102009006403A1 (de) 2009-01-28 2010-08-05 Süd-Chemie AG Vanadiumfreier Diesel-Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009006404B3 (de) 2009-01-28 2010-08-26 Süd-Chemie AG Diesel-Oxidationskatalysator mit guter Tieftemperaturaktivität
DE102009015592A1 (de) * 2009-03-30 2010-10-07 Süd-Chemie AG Alterungsstabiler Katalysator zur Oxidation von NO zu NO2 in Abgasströmen
DE102009023877A1 (de) 2009-06-04 2010-12-16 Süd-Chemie AG Geträgerter Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
WO2011004912A1 (ja) * 2009-07-09 2011-01-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US9126191B2 (en) * 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US8603423B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-10 Johnson Matthey Public Limited Co. Three way catalyst comprising extruded solid body
DE102010007499A1 (de) * 2010-02-09 2011-08-11 Umicore AG & Co. KG, 63457 Volumetrische Beschichtungsanordnung
WO2011112949A1 (en) * 2010-03-11 2011-09-15 Johnson Matthey Public Limited Company DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
JP5534015B2 (ja) * 2010-08-23 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US9061243B2 (en) 2011-04-06 2015-06-23 Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. Catalyst for life support system
KR102018484B1 (ko) * 2011-06-05 2019-09-05 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(ｐｇｍ) 촉매
JP5578369B2 (ja) * 2011-06-24 2014-08-27 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US8492306B2 (en) 2011-10-04 2013-07-23 GM Global Technology Operations LLC Method and apparatus for preparing a catalyst
CN103143383B (zh) * 2013-03-08 2014-12-24 清华大学 一种分子筛负载铂基贵金属碳烟脱除催化剂及其制备方法
US9034287B2 (en) * 2013-03-13 2015-05-19 Basf Corporation Catalyst compositions, articles, methods and systems
EP3062926A1 (en) * 2013-10-30 2016-09-07 Johnson Matthey Public Limited Company Three-way catalyst comprising a silver-containing extruded zeolite substrate and its use in exhaust systems
EP2878359B1 (en) * 2013-11-29 2016-04-13 Umicore Ag & Co. Kg Use of mixed oxides as oxygen storage components
US10335776B2 (en) 2013-12-16 2019-07-02 Basf Corporation Manganese-containing diesel oxidation catalyst
CN106999921B (zh) * 2014-09-05 2021-03-23 巴斯夫公司 用于处理燃烧发动机排气流的催化剂中的作为铂族金属载体的二氧化钛掺杂的氧化锆
GB2538130B (en) * 2015-02-06 2017-08-23 Johnson Matthey Plc Three-way catalyst comprising coated extruded silver-containing molecular sieve and use thereof
KR101825469B1 (ko) * 2015-12-23 2018-02-05 희성촉매 주식회사 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매
ES2763323T3 (es) * 2016-04-20 2020-05-28 Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg Procedimiento para eliminar compuestos gaseosos oxidables de una mezcla de gases por medio de un catalizador de oxidación que contiene platino
JP6815783B2 (ja) * 2016-07-29 2021-01-20 三菱重工業株式会社 脱硝触媒の製造方法
EP3592458B1 (de) * 2017-03-06 2023-06-21 Umicore AG & Co. KG Mangan-haltiger dieseloxidationskatalysator
EP3698865A1 (de) * 2019-02-20 2020-08-26 Umicore Ag & Co. Kg Platin- und manganhaltiger zeolith
CN112547110B (zh) * 2019-09-26 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 分子筛催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07112543B2 (ja) * 1987-01-30 1995-12-06 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP2909553B2 (ja) 1989-10-18 1999-06-23 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法
DE3940758A1 (de) 1989-12-09 1991-06-13 Degussa Verfahren zur reinigung der abgase von dieselmotoren
JP2539532B2 (ja) * 1990-04-18 1996-10-02 株式会社日立製作所 電気掃除機の制御方法
JPH0428939A (ja) * 1990-05-21 1992-01-31 Matsushita Electric Works Ltd 天井冷暖房システム
US5958829A (en) * 1992-02-14 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Coating dispersion for exhaust gas catalysts
DE4213018C1 (de) * 1992-04-21 1993-12-09 Degussa Katalysator zur oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
JP3712240B2 (ja) 1993-03-29 2005-11-02 エンゲルハード・コーポレーシヨン 改良されたゼオライト含有酸化触媒および使用方法
JP2891609B2 (ja) * 1993-07-15 1999-05-17 株式会社アイシーティー ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JP3517973B2 (ja) * 1993-09-30 2004-04-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法
US5911961A (en) 1994-12-06 1999-06-15 Ict Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
GB9511412D0 (en) 1995-06-06 1995-08-02 Johnson Matthey Plc Improvements in emission control
US5849255A (en) 1995-06-07 1998-12-15 Asec Manufacturing Treatment of diesel exhaust gas using zeolite catalyst
JP3575139B2 (ja) * 1995-11-07 2004-10-13 日産自動車株式会社 ディーゼルエンジン用酸化触媒
DE19614540A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Degussa Dieselkatalysator
US5897846A (en) * 1997-01-27 1999-04-27 Asec Manufacturing Catalytic converter having a catalyst with noble metal on molecular sieve crystal surface and method of treating diesel engine exhaust gas with same
DE19753738A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE19756144A1 (de) * 1997-12-17 1999-07-01 Degussa Oxidationskatalysator für Verbrennungsmotoren
JPH11221467A (ja) * 1998-02-05 1999-08-17 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH11244664A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Hino Motors Ltd 排ガス浄化方法及び装置
DE19821144A1 (de) 1998-05-12 1999-11-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen heterogenen Stoffen
AR019182A1 (es) * 1998-07-04 2001-12-26 Degussa Huls Aktiengesellscahft Catalizador para reduccion de oxidos de nitrogeno en atmosfera oxidante y reductora, procedimiento para la preparacion de un catalizador , y empleo delcatalizador.
JP3431507B2 (ja) * 1998-08-10 2003-07-28 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
DE19854794A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors

Also Published As

Publication number Publication date
PL346193A1 (en) 2001-09-10
KR20010086592A (ko) 2001-09-13
DE50011443D1 (de) 2005-12-01
CN1315228A (zh) 2001-10-03
ATE307661T1 (de) 2005-11-15
KR100714108B1 (ko) 2007-05-07
EP1129764A1 (de) 2001-09-05
CN1151884C (zh) 2004-06-02
BR0100770B1 (pt) 2011-11-29
JP4686037B2 (ja) 2011-05-18
ES2250035T3 (es) 2006-04-16
BR0100770A (pt) 2001-10-02
JP2001276627A (ja) 2001-10-09
AR027456A1 (es) 2003-03-26
DK1129764T3 (da) 2006-01-23
RU2259228C2 (ru) 2005-08-27
TR200100508A3 (tr) 2001-09-21
US20010043896A1 (en) 2001-11-22
TR200100508A2 (tr) 2001-09-21
CA2339027C (en) 2009-06-02
AU2476701A (en) 2001-09-06
US6685900B2 (en) 2004-02-03
CA2339027A1 (en) 2001-09-01
EP1129764B1 (de) 2005-10-26
MXPA01002163A (es) 2002-11-07
ZA200101693B (en) 2001-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2001683A3 (cs) Katalyzátor pro čiątění spalin dieselových motorů a způsob jeho výroby
US7563744B2 (en) Catalyst featuring silicone dioxide based support material for the purification of exhaust gases
KR100561584B1 (ko) 4원 디젤 배기 촉매 및 사용 방법
EP1008378B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
CA2506470C (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas
EP1016447B1 (en) Exhaust gas purification method
EP2127729A1 (en) Exhaust gas purification catalyst
US20030140620A1 (en) Method of treating diesel exhaust gases
CZ379892A3 (en) Catalyst for oxidative purification of diesel engine waste gases
JPH08508442A (ja) 改良されたゼオライト含有酸化触媒および使用方法
JP2002113362A (ja) 排ガス浄化触媒およびその製造および使用
CA2506468C (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas
CA2598395C (en) Exhaust gas purifying catalyst
US6165430A (en) Method for treating diesel engine exhaust gas
US11590482B1 (en) Alumina binders for SCR catalysts
JP2000197819A (ja) 排ガス浄化材及びその製造方法
Muench et al. Extruded zeolite based honeycomb catalyst for nox removal from diesel exhaust
JP2004000978A (ja) 排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒
EP0970737A2 (en) Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same