JP4019357B2 - 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4019357B2 JP4019357B2 JP2002130801A JP2002130801A JP4019357B2 JP 4019357 B2 JP4019357 B2 JP 4019357B2 JP 2002130801 A JP2002130801 A JP 2002130801A JP 2002130801 A JP2002130801 A JP 2002130801A JP 4019357 B2 JP4019357 B2 JP 4019357B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- catalyst
- exhaust gas
- cerium
- hour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 95
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 27
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 17
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 17
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 17
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 6
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical group [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N n-[(1s)-1-(5-fluoropyrimidin-2-yl)ethyl]-3-(3-propan-2-yloxy-1h-pyrazol-5-yl)imidazo[4,5-b]pyridin-5-amine Chemical compound N1C(OC(C)C)=CC(N2C3=NC(N[C@@H](C)C=4N=CC(F)=CN=4)=CC=C3N=C2)=N1 AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pt]O NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N vorolanib Chemical compound C1N(C(=O)N(C)C)CC[C@@H]1NC(=O)C1=C(C)NC(\C=C/2C3=CC(F)=CC=C3NC\2=O)=C1C KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0242—Coating followed by impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラーや、自動車用の内燃機関（ガソリン、ディーゼル）などから排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法と、このような粉末を用いた排気ガス浄化触媒の製造方法に関するものであって、特にリーン時のＮＯｘ浄化と、その触媒の製造方法に着目したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題などから、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。このような希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べリーン（酸素過剰雰囲気）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このため酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリーン域のＮＯｘを浄化する触媒としては、従来から種々提案されており、例えば、Ｐｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒(特開平５−１６８８６０号公報)に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。この触媒はそのＮＯｘ浄化の反応機構から、燃料及び潤滑油内に含まれる硫黄由来のＳＯｘにより被毒を受け、性能低下を起こす。このＳＯｘによる被毒は一次被毒であるため、触媒を高温にしてＳＯｘを脱離させてやれば被毒は解除される。しかし、ＳＯｘ脱離温度は６５０℃〜７５０℃と非常に高温であり、一時的であるにせよ、その温度まで触媒を昇温するためにはエンジンアウトから近い位置に触媒を配置する必要があり、そのような配置であると通常の運転条件でも触媒入口の温度が３５０℃〜５００℃と高温になって、ＮＯｘ吸着機能が十分に果たされないという問題と共に、熱劣化が進行するという問題があった。
【０００４】
高温でＮＯｘを吸着させるためには、強アルカリを使用する方法が考えられる。しかし、強アルカリを使用するだけでは、ＮＯｘ脱離が起こり難く、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。同時にＳＯｘも強アルカリに強く吸着してしまい、硫黄被毒を解除するのにさらに高温が必要となってしまうという問題があり、これら問題点の解消が従来の排気ガス浄化触媒における課題となっていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、従来の排気ガス浄化触媒における上記課題に鑑みてなされたものであって、貴金属の耐久性を向上させることができ、高温でもＮＯｘを吸着することができると共に、強アルカリを使用した場合でも低い温度で硫黄被毒を解除することが可能な排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法、さらにはこのような粉末を用いた排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、Ｃｅ化合物とＰｔを多孔質体に担持することによってＰｔの耐久性向上が見られ、特にＸ線源がＣｕＫαのＸ線回折において、回折角２θ＝８１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１１）面に由来する回折ピークと触媒性能の間に相関が認められ、触媒粉末を７００℃の空気中で焼成した後において、ここに回折ピークが現れるものはＮＯｘ浄化性能が低く、現れないものは高いことを見出した。同時にこの回折ピークは硫黄被毒解除にも相関があり、回折ピークの現れるものは硫黄被毒解除性能が低く、現れないものは高いことを見出した。また、Ｐｔ分散度とＮＯｘ浄化性能、硫黄被毒解除性能の間にも明確な相関が見られ、特に７００℃空気中での焼成前後にＰｔの分散度の低下率Ｒが４０％未満、望ましくは３０％未満のものはＮＯｘ浄化性能、硫黄被毒解除性能が高く、４０％以上のものは低いことを見出した。さらに、分散度は高いほうが良く、７００℃の焼成前で７０％以上、焼成後でも５０％確保されていることが必要であることを見出すに到った。
【０００７】
そして、このような触媒粉末は、多孔質体に酢酸セリウム溶液を含浸して、乾燥、焼成した後、さらにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成することによって得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明に係わる排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法は、上記知見に基づくものであって、（１）比表面積が１５０ｍ２／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶液と、必要に応じて酢酸ジルコニウム溶液及び／又は酢酸ランタン溶液の混合溶液を含浸し、乾燥、焼成する工程と、（２）（１）の工程で得られた粉末に、テトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成する工程を含む構成としたことを特徴としている。
【０００９】
そして、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法においては、上記方法により製造された触媒粉末をスラリ化し、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３に調整した後、耐火性無機担体に付着させ、当該無機担体のセル内における余剰スラリを空気流にて取り除いて乾燥、焼成する工程を含む構成としたことを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る触媒粉末の製造方法においては、比表面積が１５０ｍ ２ ／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶液を含浸して、乾燥、焼成した後、さらにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成するようにしている。すなわち、Ｃｅの塩としては酢酸セリウム、Ｐｔの塩としてはテトラアンミン白金水酸塩を用いるようにする。これは、アルミナのような多孔質体の上にＣｅ及びＰｔを担持するに際して、酢酸セリウムやテトラアンミン白金水酸塩を使った場合には、硝酸セリウムやジニトロジアミン白金塩などのような強酸との塩を用いた場合に比べて、アルミナ表面の溶解が少ないためにＣｅ、Ｐｔが高分散状態に担持できることによる。
【００１１】
これによって得られる排気ガス浄化用触媒粉末は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上の多孔質体にＣｅとＰｔとが担持され、且つ７００℃空気中での焼成前および焼結後におけるＰｔ分散度がそれぞれ７０％以上および５０％以上の粉末であって、焼成後におけるＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝８１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１１）面に由来する回折ピークが現れない粉末、あるいは焼成前後のＰｔ分散度の低下率Ｒが４０％未満、望ましくは３０％未満の粉末であり、このような粉末の使用により、貴金属（Ｐｔ）の耐久性が向上し、ＮＯｘ浄化性能および硫黄被毒解除性能が向上することになる。このとき、ＣｅおよびＰｔを担持する多孔質体としては、高比表面積を有し、耐熱性をもつことから、例えばアルミナを使用することが望ましく、その比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のものであることが必要となる。これは、比表面積が１５０ｍ２／ｇに満たない場合には、耐久後の性能確保が十分でないことによる。
【００１２】
また、セリウム源としてのＣｅ化合物の耐久性も触媒性能と重要な相関があり、前記粉末は、７００℃空気中での１時間焼成後におけるＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝２８．５８±０．１°におけるＣｅＯ２（１１１）面に由来する回折ピークの積分強度が３０００００未満であることが望ましく、これによってＣｅ化合物が高分散となり、ＮＯｘ吸着性能、硫黄被毒解除性能共に向上することになる。また、セリウム源としてのＣｅ化合物は、上記性能をさらに向上させる観点から、４価（ＣｅＯ２）よりも３価（Ｃｅ２Ｏ３）の方が望ましい。なお、これはＸＰＳ測定（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線電子分光法）による知見に基づく。
【００１３】
また、Ｐｔは、このＣｅ化合物上に分布していることが望ましく、それ以外のところ、例えば多孔質対体上に分布すると、Ｐｔが偏析しやすくなり、耐久性が低下する。
【００１４】
上記触媒粉末における貴金属の耐久性を向上するためには、多孔質体の耐久性を上げることも必要となる。このような観点から、前記粉末にＺｒ及びＬａの一方もしくは両方を含有させることが有効である。これによって、高分散化されたＣｅ化合物とＺｒ、Ｌａが複合化し相乗効果がもたらされる。
このように、上記触媒粉末がさらにＺｒ及び／又はＬａを含む場合の製造方法としては、上記多孔質体に酢酸セリウムに加えて、酢酸ジルコニウム及び／又は酢酸ランタンを含む混合溶液を含浸させるようにする。
【００１５】
本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法においては、上記方法によって得られた粉末をスラリ化し、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３に調整した後、耐火性無機担体に付着させ、空気流にて無機担体セル内の余剰のスラリを取り除いて乾燥、焼成する工程を含む。すなわち、触媒金属を担持した多孔質粉末を耐火性無機担体にスラリ化して付着させるには、スラリ液のｐＨが重要となる。そのままでは弱アルカリ〜中性のスラリとなるため耐火性無機担体に極めて付着し難く、付着したとてもすぐに剥れてしまう。そのため、例えば酢酸のような酸を添加して酸性化し、ｐＨ値を上記の範囲にすることが必要となる。なお、耐火性無機担体としては、例えばコーディライトなどのセラミックスや、フェライト系ステンレスなどの金属製のハニカム構造体などを用いることができる。
【００１６】
本発明によって得られる排気ガス浄化触媒は、ＮＯｘを吸着する触媒であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類から選ばれる元素の化合物のようなＮＯｘの吸着材が必要となる。高温での使用を考慮した場合、ＮＯｘ吸着能力の強いＣｓ化合物が有効であるが、さらに硫黄被毒の解除をよくするためにはＣｅ化合物をＣｓ化合物と同時添加するとよりいっそうの効果が得られることから望ましい。
【００１７】
また、触媒機能を分ける上で２層以上からなる触媒層を有するものとすることが望ましい。例えば、ＮＯｘ吸着触媒の場合は下層で吸着、表層で浄化と機能を分けることによりＮＯｘ触媒の性能がり一層向上することになる。さらに、内層にゼオライトを使用することにより、エンジン始動時のような低温で炭化水素（ＨＣ）を吸着し、浄化可能温度になった時にＨＣを脱離させ浄化するＨＣ吸着触媒としての機能を果たすことができるようになる。さらに、ＨＣやＮＯｘの浄化性能をさらに向上させるためには、ＲｈやＰｄを含めることができる。また、セリア及びセリア−ジルコニア複合酸化物の一方もしくは両方をさらに含有させることもでき、これによってＰｔの硫化が防止されると共に、Ｈ２生成によって硫黄被毒解除が促進され、硫黄被毒解除が容易なものとなる。
【００１８】
また、上記排気ガス浄化触媒は、空燃比が１５〜５０の間（ＮＯｘをよく吸着する範囲）と、１０．０〜１４．６の間（ＮＯｘをよく浄化する範囲）であると、ＮＯｘを効率よく浄化でき、空気／燃料比（Ａ／Ｆ）が１０〜５０の範囲内で繰り返し運転される内燃機関に取り付けて使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２０】
（実施例１）
比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成することにより粉末Ａを得た。この粉末ＡのＰｔ濃度は０．８質量％であった。この粉末Ａの物性値を表１に示す。また、７００℃焼成後のＸ線回折測定結果を図１に、ＴＥＭ（透過型顕微鏡）観測から得られるＣｅとＰｔの原子比の相関を図２に示す。さらに、図１における各ピークの積分強度を表２に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
なお、Ｘ線回折には、マックサイエンス社製広角Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型（Ｘ線源：ＣｕＫα）を使用した。また、Ｐｔ分散度については、全自動ＣＯガス吸着量測定装置（大倉理研製Ｒ−６０１５）を使用して、以下の手順によって測定を行った。
（１） Ｈｅ １００％ガス気流中、１０℃／分で４００℃まで昇温
（２） ４００℃、Ｏ２１０％／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間酸化処理
（３） Ｈｅ １００％ガスにて５分間パージ
（４） ４００℃、Ｈ２１０％／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理
（５） Ｈｅ １００％ガス気流中、５０℃まで降温
（６） ＣＯ １０％／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて、ＣＯ吸着量からＰｔ分散度を求める
【００２４】
一方、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに硝酸ロジウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成することにより粉末Ｂを得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は１．０重量％であった。
【００２５】
また、同様に比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成することにより粉末Ｃを得た。この粉末ＣのＰｔ濃度は０．４質量％であった。
【００２６】
さらに、比表面積が１２０ｍ２／ｇの活性セリアにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｄを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５質量％であった。
【００２７】
そして、上記粉末Ｃを７２４．５ｇ、粉末Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナを８８．２ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、これをコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。次いで、上記粉末Ａを５４３．６ｇ、粉末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アルミナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上記触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。そして、さらにこの触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量についてはＣｓ２Ｏとして５０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００２８】
（比較例１）
上記実施例１の粉末Ａおよび粉末Ｃの調製において、酢酸セリウムを硝酸セリウムに代えると共に、粉末Ａ、粉末Ｃおよび粉末Ｄの調製においてテトラアンミン白金水酸塩溶液をジニトロジアミン白金塩溶液に代えたこと以外は同じ要領によって当該比較例１に係る触媒を得た。なお、粉末Ａの酢酸セリウムを硝酸セリウムに代え、テトラアンミン白金水酸塩溶液をジニトロジアミン白金塩溶液に代えた粉末を粉末Ｆとし、この粉末Ｆの物性値を表１に併せて示す。また、この粉末Ｆの７００℃焼成後のＸ線回折測定結果を図３に、ＴＥＭ観測から得られるＣｅとＰｔの原子比の相関を図４に示す。さらに、図３における各ピークの積分強度を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
（比較例２）
上記実施例１の粉末Ａおよび粉末Ｃの調製に際して、酢酸セリウムの含浸を行わなかったこと以外は同じ要領によって当該比較例２に係る触媒を得た。そして、粉末Ａの酢酸セリウムをなくした粉末を粉末Ｇとし、この物性値を表１に併せて示す。
【００３１】
（実施例２）
まず、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ランタンの混合溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％、Ｚｒ濃度はＺｒＯ２として６．５質量％、Ｌａ濃度はＬａ２Ｏ３として５．８質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｈを得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は０．８質量％であった。
【００３２】
また、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ランタンの混合溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％、Ｚｒ濃度はＺｒＯ２として６．５質量％、Ｌａ濃度はＬａ２Ｏ３として５．８質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｉを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．４質量％であった。
【００３３】
そして、上記粉末Ｉを７２４．５ｇ、粉末Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナを８８．２ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、これをコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。次いで、上記粉末Ｈを５４３．６ｇ、粉末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アルミナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上記の触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。そして、さらにこの触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ２Ｏとして５０ｇ／Ｌ、セリウム量としてはＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００３４】
（実施例３）
まず、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｊを得た。この粉末のＰｄ濃度は０．８質量％であった。
【００３５】
また、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｋを得た。この粉末のＰｄ濃度は０．４質量％であった。
【００３６】
そして、上記粉末Ｋを４４１．９ｇ、粉末Ｃを２８２．９ｇ、粉末Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナを８７．９ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、これをコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。次いで、粉末Ａを５４３．６ｇ、粉末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アルミナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上記の触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。さらに、この触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ２Ｏとして５０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００３７】
（実施例４）
実施例１において最後に含浸させた酢酸セシウムを酢酸ナトリウムに代えたこと以外は上記実施例１と同じ要領によって当該実施例５に係る触媒を得た。
【００３８】
（実施例５）
実施例１において最後に含浸させた酢酸セシウムを酢酸カリウムに代えたことを除いて上記実施例１と同じ要領によって当該実施例６に係る触媒を得た。
【００３９】
（実施例６）
実施例１において最後に含浸させた酢酸セシウム、酢酸セリウム混合水溶液を酢酸セシウム水溶液のみに代えたこと以外は上記実施例１と同じ要領によって当該実施例７に係る触媒を得た。
【００４０】
（実施例７）
まず、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｌを得た。この粉末ＬのＰｔ濃度は１．０質量％であった。
【００４１】
次に、粉末Ｌを７２０．０ｇ、粉末Ｂを１５０．０ｇ、アルミナゾルを３０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。そして、この触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ２Ｏとして３０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００４２】
（実施例８）
ＨＣ吸着材としてβゼオライト用い、該ＨＣ吸着材と、シリカゾル、水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてせる内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌを担持した。そして、粉末Ｌを７２０．０ｇ、粉末Ｂを１５０．０ｇ、アルミナゾルを３０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、このスラリ液を上記の触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。さらに、この触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ２Ｏとして３０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００４３】
〈試験方法１〉（実施例１〜６、比較例１，２）
（１）耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を７００℃として、５０時間運転した。
（２）Ｓ被毒耐久方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、Ｓ混入ガソリン（Ｓ含有量：３００ｐｐｍ）を使用し、触媒入口温度を４００℃として、５時間運転した。このとき、リーン走行（Ａ／Ｆ＝２５）を１分、リッチ走行（Ａ／Ｆ＝１１．０）を２秒という運転サイクルを繰り返した。
（３）Ｓ被毒解除処理
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を７００℃、Ａ／Ｆ＝１４．２として、１０分間運転した。
（４）評価方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、７００℃５０時間の耐久後と、Ｓ被毒解除処理後について、１０−１５モードを走行し、モードの転化率を求めた。なお、モード中、定常走行時はリーン（Ａ／Ｆ＝２５）、減速時は燃料カット、加速時は、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０、２秒）→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．３）という運転を行った。なお、触媒入口温度は４００℃であった。また、触媒の前に三元触媒を配置して行った。これらの結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
〈試験方法２〉（実施例７，８）
（１）耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を７００℃として、５０時間運転した。
（２）評価方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、１１モードを走行し、排気のＨＣ浄化率を求めた。この結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】
表１の結果から、硝酸セリウムおよびジニトロジアミン白金塩を使用した粉末Ｆ、およびセリウムを担持していない粉末Ｇにおいては、テトラアンミン白金水酸塩及び酢酸セリウムを用いて白金とセリウムを担持した粉末Ａに較べて、Ｐｔ分散度が劣り、粉末に白金とセリウムの両方が担持されていないと比表面積の低下が大きく、焼成による分散度の低下が顕著であることが判明した。また、白金とセリウムの両方が担持されていても、白金の塩にジニトロジアミン白金塩を用いた粉末Ｆの場合には、テトラアンミン白金水酸塩を用いた場合（粉末Ａ）に較べて、Ｐｔ分散度が劣り、分散度の低下率が大きくなると共に、Ｘ線回折においても、粉末Ａにおいては、Ｐｔ（３１１）面由来のピークが現れない（図１、表２）のに対して、２θ＝８１．２１°にＰｔのメタルピークが認められた（図３、表３）。
【００４８】
また、ＴＥＭ観測をしながらＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ：エネルギー分散型Ｘ線分析）により、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｔ原子数を測定した図２，４においては、テトラアンミン白金水酸塩を用いた粉末Ａにおいては、ＰｔとＣｅの直線関係が認められ（Ｐｔ、Ｃｅの仕込み値と同じ）、ＰｔとＣｅが良い分散関係を有しているのに対し、ジニトロジアミン白金塩を用いた粉末Ｆの場合には明確な相関が認められず、ＰｔやＣｅが局所的に塊状で存在し、良好に分散していないものと考えられる。
【００４９】
そして、表４に示すように、粉末Ｆを使用した比較例１および粉末Ｇを使用した比較例２に係る触媒においては、前記紛末Ａを使用した実施例１に係る触媒に較べて、ＮＯｘ浄化性能に劣ることが確認された。
【００５０】
また、Ｃｅと共にＬａやＺｒを加えた実施例２の触媒においては、実施例１の触媒に較べて、ＮＯｘ浄化性能に優れ、Ｌａ，Ｚｒによる耐久性向上効果が確認され、Ｐｄを含む実施例３の触媒においては、Ｐｄの効果が認められ、特にＳ被毒解除処理後のＮＯｘ浄化性能に優れることが判明した。
【００５１】
さらに、実施例１の触媒における酢酸セシウムを酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムに置換した実施例４および５、酢酸セリウムを除いた実施例６に係る触媒においては、実施例１に較べてＮＯｘ浄化性能に劣り、吸着材としてはＣｓが優れると共に、ＣｓはＣｅと同時に含浸させることによって、Ｓ被毒解除処理後のＮＯｘ浄化性能が大きく向上することが確認された。
【００５２】
そして、表５からは、実施例７の触媒と、この触媒の内層にβゼオライトを用いた実施例８に係る触媒とを比較することによって、内層ゼオライトによる低温時のＨＣ吸着効果が確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係わる排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法においては、比表面積が１５０ｍ２／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶液、必要に応じて、酢酸セリウムに加えて酢酸ジルコニウム及び／又は酢酸ランタンを含む混合溶液をを含浸して、乾燥、焼成した後、さらにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成するようにしているので、貴金属の耐久性が増し、ＮＯｘ浄化性能及び硫黄被毒解除性能が向上するという極めて優れた効果がもたされると共に、ＣｅおよびＰｔの分散状態を向上させることができる。
また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、上記により得られた触媒粉末をスラリ化して耐火性無機担体に付着させるに際して、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３に調整して付着させ、空気流にて無機担体セル内の余剰のスラリを取り除いて乾燥、焼成するようにしているので、剥離を防止して付着力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例に係る粉末ＡのＸ線回折測定結果を示すチャート図である。
【図２】 上記粉末ＡにおけるＣｅ原子比とＰｔ原子比の関係を示すグラフである。
【図３】 本発明の比較例に係る粉末ＦのＸ線回折測定結果を示すチャート図である。
【図４】 上記粉末ＦにおけるＣｅ原子比とＰｔ原子比の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラーや、自動車用の内燃機関（ガソリン、ディーゼル）などから排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法と、このような粉末を用いた排気ガス浄化触媒の製造方法に関するものであって、特にリーン時のＮＯｘ浄化と、その触媒の製造方法に着目したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題などから、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。このような希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べリーン（酸素過剰雰囲気）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このため酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリーン域のＮＯｘを浄化する触媒としては、従来から種々提案されており、例えば、Ｐｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒(特開平５−１６８８６０号公報)に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。この触媒はそのＮＯｘ浄化の反応機構から、燃料及び潤滑油内に含まれる硫黄由来のＳＯｘにより被毒を受け、性能低下を起こす。このＳＯｘによる被毒は一次被毒であるため、触媒を高温にしてＳＯｘを脱離させてやれば被毒は解除される。しかし、ＳＯｘ脱離温度は６５０℃〜７５０℃と非常に高温であり、一時的であるにせよ、その温度まで触媒を昇温するためにはエンジンアウトから近い位置に触媒を配置する必要があり、そのような配置であると通常の運転条件でも触媒入口の温度が３５０℃〜５００℃と高温になって、ＮＯｘ吸着機能が十分に果たされないという問題と共に、熱劣化が進行するという問題があった。
【０００４】
高温でＮＯｘを吸着させるためには、強アルカリを使用する方法が考えられる。しかし、強アルカリを使用するだけでは、ＮＯｘ脱離が起こり難く、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。同時にＳＯｘも強アルカリに強く吸着してしまい、硫黄被毒を解除するのにさらに高温が必要となってしまうという問題があり、これら問題点の解消が従来の排気ガス浄化触媒における課題となっていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、従来の排気ガス浄化触媒における上記課題に鑑みてなされたものであって、貴金属の耐久性を向上させることができ、高温でもＮＯｘを吸着することができると共に、強アルカリを使用した場合でも低い温度で硫黄被毒を解除することが可能な排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法、さらにはこのような粉末を用いた排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の達成に向けて鋭意検討を重ねた結果、Ｃｅ化合物とＰｔを多孔質体に担持することによってＰｔの耐久性向上が見られ、特にＸ線源がＣｕＫαのＸ線回折において、回折角２θ＝８１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１１）面に由来する回折ピークと触媒性能の間に相関が認められ、触媒粉末を７００℃の空気中で焼成した後において、ここに回折ピークが現れるものはＮＯｘ浄化性能が低く、現れないものは高いことを見出した。同時にこの回折ピークは硫黄被毒解除にも相関があり、回折ピークの現れるものは硫黄被毒解除性能が低く、現れないものは高いことを見出した。また、Ｐｔ分散度とＮＯｘ浄化性能、硫黄被毒解除性能の間にも明確な相関が見られ、特に７００℃空気中での焼成前後にＰｔの分散度の低下率Ｒが４０％未満、望ましくは３０％未満のものはＮＯｘ浄化性能、硫黄被毒解除性能が高く、４０％以上のものは低いことを見出した。さらに、分散度は高いほうが良く、７００℃の焼成前で７０％以上、焼成後でも５０％確保されていることが必要であることを見出すに到った。
【０００７】
そして、このような触媒粉末は、多孔質体に酢酸セリウム溶液を含浸して、乾燥、焼成した後、さらにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成することによって得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明に係わる排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法は、上記知見に基づくものであって、（１）比表面積が１５０ｍ２／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶液と、必要に応じて酢酸ジルコニウム溶液及び／又は酢酸ランタン溶液の混合溶液を含浸し、乾燥、焼成する工程と、（２）（１）の工程で得られた粉末に、テトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成する工程を含む構成としたことを特徴としている。
【０００９】
そして、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法においては、上記方法により製造された触媒粉末をスラリ化し、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３に調整した後、耐火性無機担体に付着させ、当該無機担体のセル内における余剰スラリを空気流にて取り除いて乾燥、焼成する工程を含む構成としたことを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る触媒粉末の製造方法においては、比表面積が１５０ｍ ２ ／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶液を含浸して、乾燥、焼成した後、さらにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成するようにしている。すなわち、Ｃｅの塩としては酢酸セリウム、Ｐｔの塩としてはテトラアンミン白金水酸塩を用いるようにする。これは、アルミナのような多孔質体の上にＣｅ及びＰｔを担持するに際して、酢酸セリウムやテトラアンミン白金水酸塩を使った場合には、硝酸セリウムやジニトロジアミン白金塩などのような強酸との塩を用いた場合に比べて、アルミナ表面の溶解が少ないためにＣｅ、Ｐｔが高分散状態に担持できることによる。
【００１１】
これによって得られる排気ガス浄化用触媒粉末は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上の多孔質体にＣｅとＰｔとが担持され、且つ７００℃空気中での焼成前および焼結後におけるＰｔ分散度がそれぞれ７０％以上および５０％以上の粉末であって、焼成後におけるＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝８１．３７±０．２°におけるＰｔ（３１１）面に由来する回折ピークが現れない粉末、あるいは焼成前後のＰｔ分散度の低下率Ｒが４０％未満、望ましくは３０％未満の粉末であり、このような粉末の使用により、貴金属（Ｐｔ）の耐久性が向上し、ＮＯｘ浄化性能および硫黄被毒解除性能が向上することになる。このとき、ＣｅおよびＰｔを担持する多孔質体としては、高比表面積を有し、耐熱性をもつことから、例えばアルミナを使用することが望ましく、その比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のものであることが必要となる。これは、比表面積が１５０ｍ２／ｇに満たない場合には、耐久後の性能確保が十分でないことによる。
【００１２】
また、セリウム源としてのＣｅ化合物の耐久性も触媒性能と重要な相関があり、前記粉末は、７００℃空気中での１時間焼成後におけるＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝２８．５８±０．１°におけるＣｅＯ２（１１１）面に由来する回折ピークの積分強度が３０００００未満であることが望ましく、これによってＣｅ化合物が高分散となり、ＮＯｘ吸着性能、硫黄被毒解除性能共に向上することになる。また、セリウム源としてのＣｅ化合物は、上記性能をさらに向上させる観点から、４価（ＣｅＯ２）よりも３価（Ｃｅ２Ｏ３）の方が望ましい。なお、これはＸＰＳ測定（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線電子分光法）による知見に基づく。
【００１３】
また、Ｐｔは、このＣｅ化合物上に分布していることが望ましく、それ以外のところ、例えば多孔質対体上に分布すると、Ｐｔが偏析しやすくなり、耐久性が低下する。
【００１４】
上記触媒粉末における貴金属の耐久性を向上するためには、多孔質体の耐久性を上げることも必要となる。このような観点から、前記粉末にＺｒ及びＬａの一方もしくは両方を含有させることが有効である。これによって、高分散化されたＣｅ化合物とＺｒ、Ｌａが複合化し相乗効果がもたらされる。
このように、上記触媒粉末がさらにＺｒ及び／又はＬａを含む場合の製造方法としては、上記多孔質体に酢酸セリウムに加えて、酢酸ジルコニウム及び／又は酢酸ランタンを含む混合溶液を含浸させるようにする。
【００１５】
本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法においては、上記方法によって得られた粉末をスラリ化し、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３に調整した後、耐火性無機担体に付着させ、空気流にて無機担体セル内の余剰のスラリを取り除いて乾燥、焼成する工程を含む。すなわち、触媒金属を担持した多孔質粉末を耐火性無機担体にスラリ化して付着させるには、スラリ液のｐＨが重要となる。そのままでは弱アルカリ〜中性のスラリとなるため耐火性無機担体に極めて付着し難く、付着したとてもすぐに剥れてしまう。そのため、例えば酢酸のような酸を添加して酸性化し、ｐＨ値を上記の範囲にすることが必要となる。なお、耐火性無機担体としては、例えばコーディライトなどのセラミックスや、フェライト系ステンレスなどの金属製のハニカム構造体などを用いることができる。
【００１６】
本発明によって得られる排気ガス浄化触媒は、ＮＯｘを吸着する触媒であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類から選ばれる元素の化合物のようなＮＯｘの吸着材が必要となる。高温での使用を考慮した場合、ＮＯｘ吸着能力の強いＣｓ化合物が有効であるが、さらに硫黄被毒の解除をよくするためにはＣｅ化合物をＣｓ化合物と同時添加するとよりいっそうの効果が得られることから望ましい。
【００１７】
また、触媒機能を分ける上で２層以上からなる触媒層を有するものとすることが望ましい。例えば、ＮＯｘ吸着触媒の場合は下層で吸着、表層で浄化と機能を分けることによりＮＯｘ触媒の性能がり一層向上することになる。さらに、内層にゼオライトを使用することにより、エンジン始動時のような低温で炭化水素（ＨＣ）を吸着し、浄化可能温度になった時にＨＣを脱離させ浄化するＨＣ吸着触媒としての機能を果たすことができるようになる。さらに、ＨＣやＮＯｘの浄化性能をさらに向上させるためには、ＲｈやＰｄを含めることができる。また、セリア及びセリア−ジルコニア複合酸化物の一方もしくは両方をさらに含有させることもでき、これによってＰｔの硫化が防止されると共に、Ｈ２生成によって硫黄被毒解除が促進され、硫黄被毒解除が容易なものとなる。
【００１８】
また、上記排気ガス浄化触媒は、空燃比が１５〜５０の間（ＮＯｘをよく吸着する範囲）と、１０．０〜１４．６の間（ＮＯｘをよく浄化する範囲）であると、ＮＯｘを効率よく浄化でき、空気／燃料比（Ａ／Ｆ）が１０〜５０の範囲内で繰り返し運転される内燃機関に取り付けて使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２０】
（実施例１）
比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成することにより粉末Ａを得た。この粉末ＡのＰｔ濃度は０．８質量％であった。この粉末Ａの物性値を表１に示す。また、７００℃焼成後のＸ線回折測定結果を図１に、ＴＥＭ（透過型顕微鏡）観測から得られるＣｅとＰｔの原子比の相関を図２に示す。さらに、図１における各ピークの積分強度を表２に示す。
【００２１】
【表１】
【表２】
なお、Ｘ線回折には、マックサイエンス社製広角Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型（Ｘ線源：ＣｕＫα）を使用した。また、Ｐｔ分散度については、全自動ＣＯガス吸着量測定装置（大倉理研製Ｒ−６０１５）を使用して、以下の手順によって測定を行った。
（１） Ｈｅ １００％ガス気流中、１０℃／分で４００℃まで昇温
（２） ４００℃、Ｏ２１０％／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間酸化処理
（３） Ｈｅ １００％ガスにて５分間パージ
（４） ４００℃、Ｈ２１０％／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理
（５） Ｈｅ １００％ガス気流中、５０℃まで降温
（６） ＣＯ １０％／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて、ＣＯ吸着量からＰｔ分散度を求める
【００２４】
一方、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに硝酸ロジウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成することにより粉末Ｂを得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は１．０重量％であった。
【００２５】
また、同様に比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成することにより粉末Ｃを得た。この粉末ＣのＰｔ濃度は０．４質量％であった。
【００２６】
さらに、比表面積が１２０ｍ２／ｇの活性セリアにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｄを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５質量％であった。
【００２７】
そして、上記粉末Ｃを７２４．５ｇ、粉末Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナを８８．２ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、これをコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。次いで、上記粉末Ａを５４３．６ｇ、粉末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アルミナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上記触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。そして、さらにこの触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量についてはＣｓ２Ｏとして５０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００２８】
（比較例１）
上記実施例１の粉末Ａおよび粉末Ｃの調製において、酢酸セリウムを硝酸セリウムに代えると共に、粉末Ａ、粉末Ｃおよび粉末Ｄの調製においてテトラアンミン白金水酸塩溶液をジニトロジアミン白金塩溶液に代えたこと以外は同じ要領によって当該比較例１に係る触媒を得た。なお、粉末Ａの酢酸セリウムを硝酸セリウムに代え、テトラアンミン白金水酸塩溶液をジニトロジアミン白金塩溶液に代えた粉末を粉末Ｆとし、この粉末Ｆの物性値を表１に併せて示す。また、この粉末Ｆの７００℃焼成後のＸ線回折測定結果を図３に、ＴＥＭ観測から得られるＣｅとＰｔの原子比の相関を図４に示す。さらに、図３における各ピークの積分強度を表３に示す。
【００２９】
【表３】
（比較例２）
上記実施例１の粉末Ａおよび粉末Ｃの調製に際して、酢酸セリウムの含浸を行わなかったこと以外は同じ要領によって当該比較例２に係る触媒を得た。そして、粉末Ａの酢酸セリウムをなくした粉末を粉末Ｇとし、この物性値を表１に併せて示す。
【００３１】
（実施例２）
まず、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ランタンの混合溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％、Ｚｒ濃度はＺｒＯ２として６．５質量％、Ｌａ濃度はＬａ２Ｏ３として５．８質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｈを得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は０．８質量％であった。
【００３２】
また、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ランタンの混合溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％、Ｚｒ濃度はＺｒＯ２として６．５質量％、Ｌａ濃度はＬａ２Ｏ３として５．８質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｉを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．４質量％であった。
【００３３】
そして、上記粉末Ｉを７２４．５ｇ、粉末Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナを８８．２ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、これをコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。次いで、上記粉末Ｈを５４３．６ｇ、粉末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アルミナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上記の触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。そして、さらにこの触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ２Ｏとして５０ｇ／Ｌ、セリウム量としてはＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００３４】
（実施例３）
まず、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｊを得た。この粉末のＰｄ濃度は０．８質量％であった。
【００３５】
また、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｋを得た。この粉末のＰｄ濃度は０．４質量％であった。
【００３６】
そして、上記粉末Ｋを４４１．９ｇ、粉末Ｃを２８２．９ｇ、粉末Ｄを４２．３ｇ、活性アルミナを８７．９ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、これをコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。次いで、粉末Ａを５４３．６ｇ、粉末Ｄを６３．５ｇ、粉末Ｂを２１２．４ｇ、活性アルミナを３５．５ｇ、アルミナゾルを４５ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加えたのち、これを上記の触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００g／Lの触媒を得た。さらに、この触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ２Ｏとして５０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００３７】
（実施例４）
実施例１において最後に含浸させた酢酸セシウムを酢酸ナトリウムに代えたこと以外は上記実施例１と同じ要領によって当該実施例５に係る触媒を得た。
【００３８】
（実施例５）
実施例１において最後に含浸させた酢酸セシウムを酢酸カリウムに代えたことを除いて上記実施例１と同じ要領によって当該実施例６に係る触媒を得た。
【００３９】
（実施例６）
実施例１において最後に含浸させた酢酸セシウム、酢酸セリウム混合水溶液を酢酸セシウム水溶液のみに代えたこと以外は上記実施例１と同じ要領によって当該実施例７に係る触媒を得た。
【００４０】
（実施例７）
まず、比表面積が２００ｍ２／ｇの活性アルミナに酢酸セリウム溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して粉末を得た。この粉末のＣｅ濃度はＣｅＯ２として１０質量％であった。この粉末にテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｌを得た。この粉末ＬのＰｔ濃度は１．０質量％であった。
【００４１】
次に、粉末Ｌを７２０．０ｇ、粉末Ｂを１５０．０ｇ、アルミナゾルを３０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。そして、この触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ２Ｏとして３０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００４２】
（実施例８）
ＨＣ吸着材としてβゼオライト用い、該ＨＣ吸着材と、シリカゾル、水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体(１．２Ｌ、９００セル)に付着させ、空気流にてせる内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌを担持した。そして、粉末Ｌを７２０．０ｇ、粉末Ｂを１５０．０ｇ、アルミナゾルを３０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して得たスラリ液に酢酸をｐＨ６．０になるように加え、このスラリ液を上記の触媒コート層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層３００g／Lの触媒を得た。さらに、この触媒を酢酸セシウム、酢酸セリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にセシウム、セリウムを含浸した。セシウム量はＣｓ２Ｏとして３０ｇ／Ｌ、セリウム量はＣｅＯ２として１０ｇ／Ｌであった。
【００４３】
〈試験方法１〉（実施例１〜６、比較例１，２）
（１）耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を７００℃として、５０時間運転した。
（２）Ｓ被毒耐久方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、Ｓ混入ガソリン（Ｓ含有量：３００ｐｐｍ）を使用し、触媒入口温度を４００℃として、５時間運転した。このとき、リーン走行（Ａ／Ｆ＝２５）を１分、リッチ走行（Ａ／Ｆ＝１１．０）を２秒という運転サイクルを繰り返した。
（３）Ｓ被毒解除処理
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を７００℃、Ａ／Ｆ＝１４．２として、１０分間運転した。
（４）評価方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、７００℃５０時間の耐久後と、Ｓ被毒解除処理後について、１０−１５モードを走行し、モードの転化率を求めた。なお、モード中、定常走行時はリーン（Ａ／Ｆ＝２５）、減速時は燃料カット、加速時は、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０、２秒）→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．３）という運転を行った。なお、触媒入口温度は４００℃であった。また、触媒の前に三元触媒を配置して行った。これらの結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
〈試験方法２〉（実施例７，８）
（１）耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、国内レギュラーガソリン（Ｓ含有量：１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を７００℃として、５０時間運転した。
（２）評価方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒を装着し、１１モードを走行し、排気のＨＣ浄化率を求めた。この結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
表１の結果から、硝酸セリウムおよびジニトロジアミン白金塩を使用した粉末Ｆ、およびセリウムを担持していない粉末Ｇにおいては、テトラアンミン白金水酸塩及び酢酸セリウムを用いて白金とセリウムを担持した粉末Ａに較べて、Ｐｔ分散度が劣り、粉末に白金とセリウムの両方が担持されていないと比表面積の低下が大きく、焼成による分散度の低下が顕著であることが判明した。また、白金とセリウムの両方が担持されていても、白金の塩にジニトロジアミン白金塩を用いた粉末Ｆの場合には、テトラアンミン白金水酸塩を用いた場合（粉末Ａ）に較べて、Ｐｔ分散度が劣り、分散度の低下率が大きくなると共に、Ｘ線回折においても、粉末Ａにおいては、Ｐｔ（３１１）面由来のピークが現れない（図１、表２）のに対して、２θ＝８１．２１°にＰｔのメタルピークが認められた（図３、表３）。
【００４８】
また、ＴＥＭ観測をしながらＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ：エネルギー分散型Ｘ線分析）により、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｔ原子数を測定した図２，４においては、テトラアンミン白金水酸塩を用いた粉末Ａにおいては、ＰｔとＣｅの直線関係が認められ（Ｐｔ、Ｃｅの仕込み値と同じ）、ＰｔとＣｅが良い分散関係を有しているのに対し、ジニトロジアミン白金塩を用いた粉末Ｆの場合には明確な相関が認められず、ＰｔやＣｅが局所的に塊状で存在し、良好に分散していないものと考えられる。
【００４９】
そして、表４に示すように、粉末Ｆを使用した比較例１および粉末Ｇを使用した比較例２に係る触媒においては、前記紛末Ａを使用した実施例１に係る触媒に較べて、ＮＯｘ浄化性能に劣ることが確認された。
【００５０】
また、Ｃｅと共にＬａやＺｒを加えた実施例２の触媒においては、実施例１の触媒に較べて、ＮＯｘ浄化性能に優れ、Ｌａ，Ｚｒによる耐久性向上効果が確認され、Ｐｄを含む実施例３の触媒においては、Ｐｄの効果が認められ、特にＳ被毒解除処理後のＮＯｘ浄化性能に優れることが判明した。
【００５１】
さらに、実施例１の触媒における酢酸セシウムを酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムに置換した実施例４および５、酢酸セリウムを除いた実施例６に係る触媒においては、実施例１に較べてＮＯｘ浄化性能に劣り、吸着材としてはＣｓが優れると共に、ＣｓはＣｅと同時に含浸させることによって、Ｓ被毒解除処理後のＮＯｘ浄化性能が大きく向上することが確認された。
【００５２】
そして、表５からは、実施例７の触媒と、この触媒の内層にβゼオライトを用いた実施例８に係る触媒とを比較することによって、内層ゼオライトによる低温時のＨＣ吸着効果が確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係わる排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法においては、比表面積が１５０ｍ２／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶液、必要に応じて、酢酸セリウムに加えて酢酸ジルコニウム及び／又は酢酸ランタンを含む混合溶液をを含浸して、乾燥、焼成した後、さらにテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成するようにしているので、貴金属の耐久性が増し、ＮＯｘ浄化性能及び硫黄被毒解除性能が向上するという極めて優れた効果がもたされると共に、ＣｅおよびＰｔの分散状態を向上させることができる。
また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、上記により得られた触媒粉末をスラリ化して耐火性無機担体に付着させるに際して、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３に調整して付着させ、空気流にて無機担体セル内の余剰のスラリを取り除いて乾燥、焼成するようにしているので、剥離を防止して付着力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例に係る粉末ＡのＸ線回折測定結果を示すチャート図である。
【図２】 上記粉末ＡにおけるＣｅ原子比とＰｔ原子比の関係を示すグラフである。
【図３】 本発明の比較例に係る粉末ＦのＸ線回折測定結果を示すチャート図である。
【図４】 上記粉末ＦにおけるＣｅ原子比とＰｔ原子比の関係を示すグラフである。
Claims (3)
- （１）比表面積が１５０ｍ２／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶液を含浸し、乾燥、焼成する工程と、
（２）（１）の工程で得られた粉末に、テトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成する工程を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法。 - （１）比表面積が１５０ｍ２／ｇ 以上の多孔質体に酢酸セリウム溶液と、酢酸ジルコニウム溶液及び／又は酢酸ランタン溶液の混合溶液を含浸し、乾燥、焼成する工程と、
（２）（１）の工程で得られた粉末に、テトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、乾燥、焼成する工程を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法。 - 請求項１又は２に記載の方法により製造した粉末をスラリ化し、該スラリ液のｐＨを５．８〜６．３に調整した後、耐火性無機担体に付着させ、当該無機担体のセル内における余剰スラリを空気流にて取り除いて乾燥、焼成する工程を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002130801A JP4019357B2 (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| US10/422,950 US6896857B2 (en) | 2002-05-02 | 2003-04-25 | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002130801A JP4019357B2 (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003320252A JP2003320252A (ja) | 2003-11-11 |
| JP4019357B2 true JP4019357B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=29267727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002130801A Expired - Lifetime JP4019357B2 (ja) | 2002-05-02 | 2002-05-02 | 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6896857B2 (ja) |
| JP (1) | JP4019357B2 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004080596A1 (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. | 触媒の回収方法及び当該回収方法により回収された触媒、基材の回収方法及び当該回収方法により回収された基材 |
| JP2005021880A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システム |
| JP5217072B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2013-06-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
| JP3912377B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 |
| KR101158947B1 (ko) * | 2004-01-23 | 2012-06-21 | 베리 스몰 파티클 컴파니 피티와이 리미티드 | 금속 산화물의 제조 방법 |
| JP4547930B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4556716B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2010-10-06 | パナソニック株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法及び排ガス浄化材及び排ガス浄化システム |
| JP4513372B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP4513384B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US20070003455A1 (en) * | 2004-04-19 | 2007-01-04 | Honda Motor Co., Ltd. | Exhaust purifying device for internal combustion engine |
| US7795172B2 (en) * | 2004-06-22 | 2010-09-14 | Basf Corporation | Layered exhaust treatment catalyst |
| JP4707672B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2011-06-22 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5200315B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2013-06-05 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| US20060277897A1 (en) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Ralph Slone | NOx reduction system and method |
| JP2007203208A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US7759279B2 (en) * | 2006-04-03 | 2010-07-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and production method thereof |
| JP4881758B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2012-02-22 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| CN104353457B (zh) | 2008-09-02 | 2017-05-24 | 日产自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
| US8978360B2 (en) * | 2009-09-15 | 2015-03-17 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrocarbon and NOx trap |
| JP5598859B2 (ja) * | 2011-02-09 | 2014-10-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多孔質アルミナおよびこれを用いた触媒 |
| US9266092B2 (en) | 2013-01-24 | 2016-02-23 | Basf Corporation | Automotive catalyst composites having a two-metal layer |
| JP5942894B2 (ja) * | 2013-02-21 | 2016-06-29 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| DE102013221423A1 (de) * | 2013-10-22 | 2015-04-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalysator zur Oxidation von CO und HC bei niedrigen Temperaturen |
| GB2545747A (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-28 | Johnson Matthey Plc | Gasoline particulate filter |
| GB2547288B (en) * | 2016-02-03 | 2021-03-17 | Johnson Matthey Plc | Catalyst for oxidising ammonia |
| CN108607552A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-10-02 | 华北电力大学（保定） | 一种高效净化汽车尾气催化剂 |
| WO2020021511A1 (en) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Improved twc catalysts containing high dopant support |
| CN113417722B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-10-28 | 江门市大长江集团有限公司 | 净化尾气的触媒及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405506A (en) * | 1981-04-13 | 1983-09-20 | W. R. Grace & Co. | Supported platinum group metal catalysts with controlled metal penetration |
| ZA837689B (en) * | 1982-10-18 | 1984-06-27 | Universal Matthey Prod | Oxidation catalysts |
| US4585752A (en) * | 1984-08-15 | 1986-04-29 | W. R. Grace & Co. | Catalyst composition for ultra high temperature operation |
| CA1247074A (en) * | 1985-01-31 | 1988-12-20 | Chung-Zong Wan | Three-way catalysts of improved efficiency |
| US4678770A (en) * | 1985-01-31 | 1987-07-07 | Engelhard Corporation | Three-way catalyst for lean exhaust systems |
| JPS6377543A (ja) * | 1986-09-17 | 1988-04-07 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| CA2011484C (en) * | 1989-04-19 | 1997-03-04 | Joseph C. Dettling | Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same |
| US5064803A (en) * | 1990-08-31 | 1991-11-12 | Allied-Signal Inc. | Preparation of three-way catalysts with highly dispersed ceria |
| JP2848970B2 (ja) * | 1990-12-21 | 1999-01-20 | 日本碍子株式会社 | ハニカムヒーター及び触媒コンバーター |
| US5290530A (en) * | 1991-05-31 | 1994-03-01 | Kabushiki Kaisha Riken | Method of cleaning exhaust gas |
| US5334570A (en) * | 1991-07-25 | 1994-08-02 | Corning Incorporated | Pore impregnated catalyst device |
| WO1993010886A1 (en) * | 1991-11-26 | 1993-06-10 | Engelhard Corporation | Ceria-alumina oxidation catalyst and method of use |
| JPH05168860A (ja) | 1991-12-26 | 1993-07-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化方法 |
| DE4244712C2 (de) * | 1992-02-14 | 1996-09-05 | Degussa | Beschichtungsdispersion zur Herstellung von kalysefördernden Überzügen auf einem inerten, strukturverstärkenden Körper |
| JP3285614B2 (ja) * | 1992-07-30 | 2002-05-27 | 日本碍子株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US5856263A (en) * | 1992-08-28 | 1999-01-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts comprising substantially pure alpha-alumina carrier for treating exhaust gases |
| US6248684B1 (en) * | 1992-11-19 | 2001-06-19 | Englehard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
| EP0885657B1 (en) * | 1993-06-25 | 2008-01-02 | BASF Catalysts LLC | Catalyst composite |
| JP3664182B2 (ja) * | 1994-12-19 | 2005-06-22 | トヨタ自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| US6093378A (en) * | 1997-05-07 | 2000-07-25 | Engelhard Corporation | Four-way diesel exhaust catalyst and method of use |
| JPH10309461A (ja) | 1997-05-12 | 1998-11-24 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPH1147593A (ja) | 1997-08-06 | 1999-02-23 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| KR100326747B1 (ko) * | 1998-03-09 | 2002-03-13 | 하나와 요시카즈 | 산소 과잉 배기 가스의 정화 장치 |
| US6350421B1 (en) * | 1998-08-24 | 2002-02-26 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom |
| DE19847008A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Degussa | Stickoxid-Speicherkatalysator |
| US6335305B1 (en) * | 1999-01-18 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
| US6468484B1 (en) * | 2000-06-29 | 2002-10-22 | Delphi Technologies, Inc. | NO2 abatement composition with enhanced sulfur resistance |
| US6468941B1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-10-22 | Delphi Technologies, Inc. | Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions |
-
2002
- 2002-05-02 JP JP2002130801A patent/JP4019357B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-04-25 US US10/422,950 patent/US6896857B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6896857B2 (en) | 2005-05-24 |
| US20030207759A1 (en) | 2003-11-06 |
| JP2003320252A (ja) | 2003-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4019357B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 | |
| RU2504431C2 (ru) | УДЕРЖИВАЮЩИЕ NOx МАТЕРИАЛЫ И ЛОВУШКИ, УСТОЙЧИВЫЕ К ТЕРМИЧЕСКОМУ СТАРЕНИЮ | |
| JP3758601B2 (ja) | 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒 | |
| JP5826285B2 (ja) | ＮＯｘ吸収触媒 | |
| JP5085176B2 (ja) | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 | |
| JP2007534467A (ja) | リーンバーンエンジンからの排気ガスから汚染物質を除去するための酸化鉄で安定化された貴金属触媒 | |
| KR20100134605A (ko) | 내연기관 배기 가스의 정화용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배기 가스의 정화 방법 | |
| JP3952617B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 | |
| JP3965676B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム | |
| JP2004330046A (ja) | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| JP2001079402A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP3704701B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2006231204A (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP2002143683A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP2006346605A (ja) | 排ガス浄化フィルタ及び内燃機関用排ガス浄化装置 | |
| JP3835436B2 (ja) | 排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP2003245523A (ja) | 排気ガス浄化システム | |
| JP2004275814A (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化装置 | |
| JP5212961B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法、ならびに排気ガス浄化方法 | |
| JPH10165817A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH10165819A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 | |
| JP3965793B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 | |
| JPH11123331A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3622893B2 (ja) | ＮＯｘ吸収材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JP2004230241A (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070723 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070831 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070913 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4019357 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |