ES2218375T3

ES2218375T3 - Agente protector contra la corrosion y procedimiento para la proteccion contra la corrosion para superficies metalicas.

Info

Publication number: ES2218375T3
Application number: ES01902356T
Authority: ES
Inventors: Bernd Schenzle; Alina Monica Koch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-01-27
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2021-01-27
Also published as: DE10005113A1; WO2001059181A2; US20030138567A1; MXPA02005082A; EP1254279A2; TR200401345T4; BR0108065A; CN1398306A; ATE262053T1; PT1254279E; AU2001230209A1; CN1271246C; DE50101706D1; CA2399446A1; EP1254279B1; WO2001059181A3; JP2003522833A

Abstract

Agente para el tratamiento de superficies metálicas que contiene a) desde 0, 02 hasta 200 g/l de ácido fosfórico y/o al menos un ácido fluórico de uno o varios de los elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente de sus aniones así como b) desde 0, 05 hasta 200 g/l de un copolímero de la vinilpirrolidona, elegido entre el grupo de los copolímeros de: vinilpirrolidona/acetato de vinilo, vinilpirrolidona/vinilcaprolactama, vinilpirrolidona/vinilimidazol, vinilpirrolidona/metilsulfato de vinilimidazolium, vinilpirrolidona/metacrilato de Na, vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato, vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida, vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato de amonio, vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/dimetilaminoetilmetacr ilato, vinilpirrolidona/cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, vinilpirrolidona/estireno.

Description

Agente protector contra la corrosión y procedimiento para la protección contra la corrosión para superficies metálicas.

La invención se encuentra en el campo del tratamiento para la protección contra la corrosión de superficies metálicas. Un aspecto de la invención consiste en depositar una capa protectora contra la corrosión sobre superficies metálicas de brillantes. Un segundo aspecto de la invención consiste en reforzar el efecto protector contra la corrosión de una capa protectora contra la corrosión depositada ya sobre superficies metálicas. En éste caso una característica especial de la invención consiste en que no tienen que emplearse metales pesados, tóxicos, tales como por ejemplo cromo o níquel.

Para el depositado de capas protectoras contra la corrosión sobre superficies metálicas de brillantes o bien para el enjuagado final de las superficies metálicas, ya recubiertas, para aumentar la protección contra la corrosión, existe un ingente estado de la técnica. A continuación se indican algunos ejemplos de documentos, que tienen como objeto especialmente el tratamiento en ausencia de cromo de superficies de aluminio. La expresión, usual en éste caso "tratamiento de conversión" indica que los componentes de la solución para el tratamiento reaccionan químicamente con la superficie metálica, con lo cuál se forma una capa protectora contra la corrosión, en la que están incorporados tanto componentes de la solución para el tratamiento así como también átomos metálicos procedentes de la superficie metálica.

El tratamiento de conversión, en ausencia de cromo de las superficies de aluminio con fluoruros de boro, de silicio, de titanio o de circonio solos o en combinación con polímeros orgánicos es conocido en principio para conseguir una protección permanente contra la corrosión y para generar una base para el barnizado subsiguiente.

La publicación US-A-5 129 967 divulga baños para el tratamiento para un tratamiento sin enjuagado (designado allí como "dried in place conversion coating") de aluminio, que contienen

a): desde 10 hasta 16 g/l de ácido poliacrílico o de sus homopolímeros,

b): desde 12 hasta 19 g/l de ácido hexafluorcircónico,

c): desde 0,17 hasta 0,3 g/l de ácido fluorhídrico y

d): hasta 0,6 g/l de ácido hexafluortitánico.

La publicación EP-B-8 942 divulga soluciones para el tratamiento, preferentemente para botes de aluminio, que contienen

a): desde 0,5 hasta 10 g/l de ácido poliacrílico o de uno de sus ésteres y

b): desde 0,2 hasta 8 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, encontrándose el valor del pH de la solución por debajo de 3,5,

así como un concentrado acuoso para el renovado de la solución para el tratamiento, que contiene

a): desde 25 hasta 100 g/l de ácido poliacrílico o de uno de sus ésteres,

b): desde 25 hasta 100 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, y

c): una fuente de iones fluoruro libres, que suministre desde 17 hasta 120 g/l de fluoruro libre.

La publicación DE-C-19 33 013 divulga baños para el tratamiento con un valor del pH por encima de 3,5, que contienen, además de fluoruros complejos del boro, del titanio o del circonio, en cantidades desde 0,1 hasta 15 g/l, referido a los metales, adicionalmente desde 0,5 hasta 30 g/l de agentes oxidantes, especialmente de metanitrobencenosulfonato de sodio.

La publicación DE-C-24 33 704 describe baños para el tratamiento para aumentar la adherencia de los barnices y la protección permanente contra la corrosión entre otros de aluminio, que pueden contener desde 0,1 hasta 5 g/l de ácido poliacrílico o de sus sales o ésteres así como desde 0,1 hasta 3,5 g/l de fluorcirconato de amonio, calculado como ZrO_{2}. Los valores del pH de éstos ácidos pueden oscilar dentro de un amplio margen. En general se obtienen los mejores resultados cuando el pH esté comprendido entre 6 y 8.

La publicación US-A-4 992 116 describe baños para el tratamiento de conversión de aluminio con valores del pH comprendidos entre aproximadamente 2,5 y 5, que pueden contener al menos tres componentes:

a): iones fosfato en el intervalo de concentración comprendido entre 1,1x10^{-5} hasta 5,3x10^{-3} mol/l lo que corresponde a 1 hasta 500 mg/l,

b): desde 1,1x10^{-5} hasta 1,3x10^{-3} mol/l de un ácido fluórico de un elemento del grupo Zr, Ti, Hf y Si (que corresponde respectivamente según el elemento a 1,6 hasta 380 mg/l) y

c): desde 0,26 hasta 20 g/l de un compuesto de polifenol, obtenible mediante reacción de poli(vinifenol) con aldehídos y aminas orgánicas.

En éste caso la proporción molar entre el ácido fluórico y el fosfato debe mantenerse aproximadamente desde 2,5:1 hasta aproximadamente 1:10.

La publicación DE-A-27 15 292 divulga baños para el tratamiento para el tratamiento previo, en ausencia de cromo, de botes de aluminio, que contienen al menos 10 ppm de titanio y/o de circonio, entre 10 y 1000 ppm de fosfato y una cantidad de fluoruro suficiente para la formación de fluoruros complejos del titanio y/o del circonio presentes, sin embargo al menos 13 ppm y presentan valores del pH comprendidos entre 1,5 y 4.

La publicación WO 92/07973 enseña un procedimiento para el tratamiento, en ausencia de cromo, de aluminio, que emplea a modo de componentes esenciales, en solución acuosa ácida, desde 0,01 hasta aproximadamente 18% en peso de H_{2}ZrF_{6}y desde 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso de un polímero de 3-(N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-N-2-hidroxietilaminometil)-4-hidroxiestireno. Componentes facultativos son desde un 0,05 hasta un 10% en peso de SiO_{2} dispersado, desde un 0,06 hasta un 0,6% en peso de un solubilizante para el polímero así como tensoactivos.

A pesar de éste amplio estado de la técnica repetido aquí solo de manera extractada, existe todavía una necesidad de agentes y de procedimientos mejorados para el tratamiento para la protección contra la corrosión de las superficies metálicas. La invención se plantea la tarea de poner a disposición nuevos agentes y procedimientos a éste respecto, para ampliar la oferta de agentes y de procedimientos disponibles para la protección contra la corrosión.

La presente invención está basada en el descubrimiento de que determinados copolímeros de la vinilpirrolidona presentan un excelente efecto protector contra la corrosión. En un primer aspecto la invención se refiere a un agente para el tratamiento de las superficies metálicas, que contiene

a): desde 0,02 hasta 200 g/l de ácido fosfórico y/o de al menos un ácido fluórico de uno o varios elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente de sus aniones así como

b): desde 0,05 hasta 200 g/l de un copolímero de vinilpirrolidona,

elegido del grupo de los copolímeros de:

vinilpirrolidona/acetato de vinilo,

vinilpirrolidona/vinilcaprolactama,

vinilpirrolidona/vinilimidazol,

vinilpirrolidona/metilsulfato de vinilimidazolium,

vinilpirrolidona/metacrilato de Na,

vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato,

vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida,

vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato de amonio,

vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/dimetilaminoetilmetacrilato,

vinilpirrolidona/cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio,

vinilpirrolidona/estireno.

En éste caso puede someterse, en una forma de realización de la invención, la superficie metálica en primer lugar a un tratamiento de conversión según el estado de la técnica, por ejemplo a una fosfatado de cinc o de hierro, a un tratamiento de conversión con ácido fluórico de metales, por ejemplo de titanio, de circonio o de hafnio o incluso de boro o de sílice, o a un tratamiento con una solución o suspensión de un polímero orgánico, que no contenga unidades de vinilpirrolidona. Ejemplos de tales polímeros han sido citados en la literatura al principio.

Una forma alternativa de realización de la invención consiste en poner en contacto las superficies metálicas con un copolímero de vinilpirrolidona, mientras que se somete a un tratamiento de conversión. En éste caso está presente por lo tanto un copolímero en la solución para el tratamiento, con el que se forma una capa de conversión sobre la superficie metálica. La solución para el tratamiento para la generación de la capa de conversión puede contener, por ejemplo, ácido fosfórico o sus aniones. Además pueden estar presentes en la solución para el tratamiento cationes divalentes tales como por ejemplo cinc y/o manganeso. Un ejemplo especial de una solución para el tratamiento de éste tipo para la formación de una capa de conversión es una solución para el fosfatado al cinc, que genera sobre las superficies metálicas una capa cristalina de fosfatos metálicos que contienen cinc. Sin embargo, la solución para el tratamiento puede contener, también, ácido fosfórico y/o sus aniones, sin embargo puede no contener metales divalentes. Un ejemplo a éste respecto es una solución para el fosfatado al hierro, que genera sobre una superficie metálica, especialmente sobre una superficie que contenga hierro, una capa esencialmente no cristalina de fosfatos metálicos y/o óxidos metálicos. La presencia de copolímeros de la vinilpirrolidona en una solución para el tratamiento de éste tipo mejora la protección contra la corrosión, que se consigue mediante la capa de conversión. Esto es válido también cuando la solución para el tratamiento contenga, además de los copolímeros de la vinilpirrolidona como componentes formadores de la capa de conversión, ácido fluóricos y/o fluoruros complejos de metales y de semi-metales tales como boro, silicio, titanio, circonio y/o hafnio.

Un aspecto especial de la invención consiste en que, debido al efecto protector contra la corrosión de los copolímeros de la vinilpirrolidona, puede desistirse de los elementos altamente tóxicos en la solución para el tratamiento tales como, por ejemplo, cromo o níquel.

Independientemente de la forma en que se ponga en contacto el copolímero de la vinilpirrolidona con la superficie metálica, es especialmente preferente que se utilice un copolímero de vinilpirrolidona tal que contenga grupos de caprolactama. Posiblemente éstos copolímeros de la vinilpirrolidona presentan, debido a la presencia de los grupos de caprolactama, una mayor reactividad frente a los iones metálicos de manera que los copolímeros de la vinilpirrolidona se enlazan de forma especialmente fuerte sobre las superficies metálicas debido a los grupos de caprolactama o bien a sus productos de reacción con la superficie metálica o con los componentes de una capa de conversión ya aplicada.

En el caso en que esté presente ácido fosfórico, el agente para el tratamiento de las superficies metálicas representa una solución para el fosfatado. Si ésta no contiene iones de metales divalentes, tales como por ejemplo cinc y/o manganeso, se presentará a modo de la denominada solución para el fosfatado "no formadora de capa", por ejemplo en forma de una solución para el fosfatado al hierro. Las soluciones para el fosfatado que contienen cinc y/o manganeso, que contiene, por ejemplo, desde 0,3 hasta 2 g/l de iones cinc y, en caso deseado, además o en lugar de los mismo aproximadamente la misma concentración de iones manganeso, se conocen en el sector del tratamiento de conversión como las soluciones de fosfatado denominadas "formadoras de capas". Junto con el ácido fosfórico o con sus sales, la solución para el tratamiento puede contener, también, uno o varios ácidos fluóricos de uno o varios elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si. Según el valor el pH establecido en la solución, se presentan tanto el ácido fosfórico como también los denominados ácidos fluóricos en parte en forma de aniones cargados una o varias veces de forma negativa. La proporción entre los iones ácido y los ácidos sin disociar depende de la constante de protolísis del ácido correspondiente y del valor del pH actualmente establecido. Éste fenómeno se conoce, en general, como equilibrio ácido-base.

Éstos agentes pueden emplearse como tales o, tras dilución con agua, para el tratamiento de las superficies metálicas. Además de los componentes esenciales, citados, los agentes contienen agua así como, en caso deseado otros productos activos o auxiliares para el establecimiento del valor del pH para aumentar el efecto protector contra la corrosión, para mejorar la actitud a la aplicación y, posiblemente, para otras finalidades.

En el sector industrial considerado del tratamiento para la protección contra la corrosión de las superficies metálicas, especialmente en forma de un tratamiento de conversión, es usual comercializar concentrados, a partir de los cuáles se preparan, en el lugar de aplicación, mediante diluciones con agua y, en caso necesario, ajuste del valor del pH, las soluciones para el tratamiento listas para su aplicación. Las alternativas, posibles en principio, para preparar las soluciones para el tratamiento en el lugar de la aplicación mediante disolución de los componentes individuales en agua en el intervalo deseado de concentraciones, es considerada por los usuarios de tales soluciones, en general, como no práctica. Por lo tanto el agente según la invención puede presentarse a modo de concentrado, que contenga

a): desde 0,2 hasta 200 g/l de ácido fosfórico y/o al menos de un ácido fluórico de uno o varios de los elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente de sus aniones así como

b): desde 0,5 hasta 200 g/l de uno de los copolímeros citados de la vinilpirrolidona.

Mediante diluciones con agua y, en caso dado, ajuste del valor del pH, pueden obtenerse así las soluciones listas para su aplicación, que se ponen en contacto con las superficies metálicas. El factor de dilución se encuentra en éste caso, por regla general, en el intervalo desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 200.

En otro aspecto de la invención, el agente se presenta ya en forma de solución de aplicación lista para su utilización, que contiene

a): desde 0,02 hasta 20 g/l de ácido fosfórico y/o de al menos un ácido fluórico de uno o varios de los elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente sus aniones, así como

b): desde 0,05 hasta 20 g/l de uno de los copolímeros citados de la vinilpirrolidona.

La solución para la aplicación puede obtenerse mediante diluciones de los concentrados anteriormente descritos. De acuerdo con la composición especial puede suceder que los concentrados, que contienen ya todos los productos activos, no sean estables al almacenamiento durante un tiempo suficientemente prolongado. En éstos casos debe haberse previsto subdividir los concentrados en al menos dos componentes, que contengan respectivamente componentes elegidos del agente para la protección contra la corrosión listo para su aplicación. De manera ejemplificativa puede ser recomendable que un componente del concentrado contenga, al menos preponderantemente, los componentes inorgánicos del agente, mientras que al menos otro componente del concentrado contenga los polímeros orgánicos. Los dos componentes del concentrado pueden presentar entonces valores diferentes del pH, con lo cuál puede aumentarse la estabilidad al almacenamiento de los componentes del concentrado. Para la obtención o bien para el renovado del agente en su forma de aplicación se diluyen los componentes individuales del concentrado con agua hasta que los productos activos se presenten en el intervalo de concentración deseada. En éste caso puede ser necesario ajustar el valor del pH mediante la adición de un ácido o bien de una lejía de hidróxido de sodio hasta el intervalo deseado.

Los intervalos preferentes de concentración para los productos a) y b) en la solución de aplicación son: en el caso del ácido fosfórico o bien de los iones fosfato, desde 5 hasta 20 g/l, especialmente desde 8 hasta 16 g/l de iones fosfato, en el caso de los ácidos fluóricos una cantidad tal que estén presentes Zr, Ti, Hf y/o Si con relación a éstos elementos, en una concentración en el intervalo comprendido entre 20 y 1000 mg/l, especialmente entre 50 y 400 mg/l. La concentración de los copolímeros de la vinilpirrolidona en la solución para la aplicación se encuentra, en el caso en que la solución para la aplicación se halla puesto en contacto con una superficie metálica brillante, preferentemente en el intervalo desde 50 hasta 2000 mg/l, preferentemente en el intervalo desde 80 hasta 1000 mg/l y, especialmente en el intervalo desde 100 hasta 800 mg/l. Si se aplica la solución de empleo para el tratamiento final de un tratamiento de conversión, ésta contendrá, preferentemente, desde 1 hasta 5 g/l, especialmente desde 2 hasta 4 g/l de copolímero de la vinilpirrolidona.

Como copolímeros de la vinilpirrolidona entran en consideración los polímeros enumerados en la tabla 1 de los monómeros allí indicados.

TABLA 1 Copolímeros de vinilpirrolidona

Denominación	Nombre comercial o bien fabricante
Vinilpirrolidona/acetato de vinilo	Luviskol^{R}, BASF / ISP
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/vinilimidazol	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/metilsulfato de vinilimidazolium	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/metacrilato de Na	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato	ISP^{R}
Vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida	ISP^{R}, Styleze
Vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato de amonio	ISP^{R}, Gafquat
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama /dimetilaminoetilmetacrilato	ISP^{R}
Vinilpirrolidona/cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio	ISP^{R}, Gafquat
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/dimetilaminoetilmetacrilato	ISP^{R}, Advantage
Vinilpirrolidona/estireno	ISP^{R}, Antara

Los agentes según la invención pueden contener, para el aumento de la protección contra la corrosión, otros iones de metales de transición tales como, por ejemplo, iones de los elementos cinc, manganeso, cerio o vanadio o incluso ácido fluorhídrico o bien fluoruros libres. También puede ofrecer ventajas en principio la presencia de iones cromo o níquel. Sin embargo se desiste preferentemente, por motivos de protección en el trabajo y del medio ambiente, a la adición de iones cromo o níquel. Por lo tanto una forma preferente de realización de la invención consiste en que el agente está exento de níquel y de cromo. Esto significa que éstos metales o bien que sus compuestos no se añaden voluntariamente al agente. Sin embargo no puede excluirse que lleguen hasta el agente (la solución para el tratamiento) iones de níquel y/o de cromo en pequeñas concentraciones a partir del material del recipiente o a partir de las superficies a ser tratadas tales como por ejemplo aleaciones de acero. Sin embargo en la práctica se espera que las concentraciones de níquel y/o de cromo en la solución para el tratamiento, lista para su aplicación, no sean mayores que 10 ppm aproximadamente.

El agente según la invención presenta, en forma de la solución de aplicación lista para su empleo, preferentemente un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 6 y, especialmente, en el intervalo desde 2 hasta 5,5. Esto significa que los ácidos fluóricos de los elementos Zr, Ti, Hf o Si estén presentes, según el valor del pH y de las constantes de protolísis, en parte en forma de ácidos libres, en parte sin embargo en forma de sus iones ácidos. Por lo tanto no tiene importancia que éstos ácidos fluóricos se utilicen como tales o en forma de sus sales. Además pueden añadirse, separadamente, compuestos solubles en ácidos de Zr, Ti, Hf o Si así como ácido fluorhídrico o fluoruros solubles, puesto que a partir de los mismos se forman los aniones fluoruro de los elementos citados. Según el tipo de aplicación tiene que establecerse el valor del pH mediante la adición de ácidos, tales como por ejemplo los ácidos fluóricos libres de los elementos citados, sin embargo por ejemplo también ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico o mediante la adición de una base tal como por ejemplo solución de carbonatos de metales alcalinos, solución de hidróxidos de metales alcalinos o amoníaco, hasta el intervalo deseado.

Debido al efecto protector contra la corrosión especialmente bueno, ya descrito, de los copolímeros de la vinilpirrolidona, que contienen grupos de caprolactama, el agente según la invención contiene, en una forma especial de realización, copolímeros de la vinilpirrolidona, que contienen grupos de caprolactama.

Otro aspecto de la invención reside en un procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas, en el que se ponen en contacto físico las superficies metálicas, que en caso deseado pueden portar ya una capa protectora contra la corrosión, con los agentes anteriormente descritos en forma de su solución de aplicación lista para la utilización. Las superficies metálicas pueden elegirse, por ejemplo, entre las superficies de acero, acero cincado (cincado por electrólisis o mediante inmersión en función), acero cincado con aleación, aluminio o magnesio. En éste caso los metales aluminio y magnesio no se presentan, por regla general, en forma pura, sino que lo hacen en forma de aleaciones con otros elementos tales como por ejemplo litio, cinc, cobre, silicio, magnesio (en el caso de las aleaciones del aluminio) o aluminio (en el caso de las aleaciones de magnesio). Especialmente el procedimiento está concebido para el tratamiento de superficies de aquellos metales que se utilizan en la construcción de automóviles, en la industria para los aparatos domésticos, en el sector de la arquitectura o del mobiliario.

En éste caso pueden tratarse aquellas superficies metálicas que no presenten todavía una capa protectora contra la corrosión. Mediante el procedimiento para el tratamiento según la invención se genera, entonces, un recubrimiento protector contra la corrosión que, simultáneamente, mejora la adherencia de un recubrimiento orgánico a ser aplicado en caso dado ulteriormente, tal como por ejemplo un barniz. Sin embargo pueden tratarse también con el procedimiento según la invención aquellas superficies metálicas que presenten ya una capa protectora contra la corrosión formada previamente. En éste caso se mejora todavía más el efecto protector contra la corrosión de ésta capa protectora contra la corrosión, ya aplicada. De manera ejemplificativa, el procedimiento según la invención es adecuado para el tratamiento final de superficies metálicas, que presenten un recubrimiento amorfo o cristalino a los rayos x, como los que se forman por ejemplo mediante un fosfatado no formador de capa o mediante un fosfatado con formación de capa, por ejemplo un fosfatado al cinc con formación de capa. El tratamiento según la invención de tales superficies metálicas, tratadas previamente, conduce a que se cierren los poros que han quedado del tratamiento previo, en la primera capa protectora contra la corrosión.

En el procedimiento de tratamiento según la invención pueden ponerse en contacto las superficies metálicas, por ejemplo, mediante aspersión o inmersión con la solución para el tratamiento. En éste caso se ha previsto, preferentemente, que la solución para el tratamiento sea eliminada mediante enjuagado con agua después de un tiempo de actuación, que puede encontrarse por ejemplo en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 5 minutos. Alternativamente puede ponerse en contacto la solución para el tratamiento con la superficie metálica en el procedimiento denominado sin enjuague. En éste caso la solución para el tratamiento bien se pulveriza sobre la superficie metálica o se transfiere hasta la superficie por medio de rodillos aplicadores. A continuación se lleva a cabo, después de un tiempo de actuación, que por ejemplo puede encontrarse en el intervalo desde 2 hasta 20 segundos, sin otro enjuagado intermedio, un secado de la solución del tratamiento. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un horno calentado.

Para el procedimiento de tratamiento según la invención, la solución para el tratamiento presenta, preferentemente, un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 6, pudiendo ser preferentes intervalos más estrechos del pH según el substrato y el tipo de aplicación así como la duración de actuación. De manera ejemplificativa se establece el valor del pH para el tratamiento de superficies metálicas brillantes preferentemente en el intervalo desde 2 hasta 6, en el caso del tratamiento de superficies de aluminio especialmente en el intervalo desde 2 hasta 4; en el caso del tratamiento de acero, cinc o acero cincado, especialmente en el intervalo desde 3 hasta 5; las superficies metálicas ya tratadas previamente, que, por ejemplo, porten una capa de fosfato, se ponen en contacto preferentemente con una solución para el tratamiento con un valor del pH en el intervalo desde 3,5 hasta 5. La temperatura de la solución para el tratamiento en la realización del procedimiento según la invención puede encontrarse, en general, entre el punto de congelación y el punto de ebullición de la solución para el tratamiento, siendo preferentes, por motivos prácticos, temperaturas en el intervalo desde la temperatura ambiente o por encima de la misma. De manera ejemplificativa la solución para el tratamiento puede presentar una temperatura en el intervalo desde 15 hasta 60ºC y especialmente desde 20 hasta 45ºC.

El procedimiento para el tratamiento según la invención representa una etapa parcial en una serie de etapas de procedimiento, usuales por lo demás en el campo considerado. De manera ejemplificativa las superficies metálicas a ser tratadas se limpian usualmente como paso previo al tratamiento según la invención con una solución de limpieza usual. La etapa de limpieza puede eliminarse sin embargo si las superficies metálicas a ser tratadas se recubren directamente antes del tratamiento según la invención, por ejemplo se someten a un cincado o a un tratamiento de conversión, por ejemplo a un fosfatado. Tras la etapa de tratamiento, según la invención, las superficies metálicas se dotan usualmente con un recubrimiento orgánico, por ejemplo un barniz. Éste puede ser, por ejemplo, un barniz en polvo o un barniz por electro-inmersión, depositable electrolíticamente o, especialmente, catódicamente.

Ejemplos de realización

El procedimiento para el tratamiento según la invención se probó en comparación con un procedimiento según el estado de la técnica, aplicado comercialmente sobre acero laminado en frío (CRS) así como sobre aluminio (aleación AC 120). Las etapas del procedimiento son en particular:

Ejemplo 1 CRS

1.: Limpieza con un limpiador alcalino (Ridoline^{R} 1559, al 2% y Ridosol^{R} 1270, al 0,2% (Henkel KGaA), 5 minutos, 55ºC).

2.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

3.: Tratamiento de conversión, según la dimensión, diluyéndose dos concentrados con una composición según la tabla 2 con agua en la proporción en peso de 1:200. Valor del pH: 4, temperatura: 30ºC, duración del tratamiento por inmersión 150 segundos.

4.: Secado con aire a presión sin enjuagado intermedio.

5.: Recubrimiento con un barniz por electro-inmersión, exento de plomo (Cathogard^{R}310, BASF).

Ejemplo comparativo 1

Tratamiento como se ha descrito anteriormente, empleándose, sin embargo en la etapa 3, en lugar el polímero de vinilpirrolidona/vinilcaprolactama, 250 ppm de poli[(5-vinil-2-hidróxi)-N-bencil-N-metil-glucamina].

TABLA 2 Composición del concentrado antes de la dilución en la etapa parcial 3 (tanto% en peso)

Inorgánico:
Agua	88% en peso
Ácido hexafluortitánico al 50%	10% en peso
SiO_{2} amorfo	0,5% en peso
Óxido de carbonato-hidróxido de Zr al 40%	1,5% en peso

Orgánico:
Agua	95% en peso
Copolímero de Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama	5% en peso

Las chapas de prueba, tratadas como se ha indicado anteriormente, constituidas por CRS se sometieron a un ensayo de clima alternado según la rutina de ensayo usual en la construcción de automóviles VDA 621415 durante 10 ciclos. Adicionalmente se determinó la adherencia del barniz según un ensayo de choque con piedras, usual igualmente en la construcción de vehículos automóviles, según la rutina de ensayo VW 3.17.10. La tabla 3 contiene los valores para la propagación por debajo de la superficie del barniz (semi-anchura de la fisura) así como la calificación de ensayo para el ensayo de choque con piedras (valor K: 1 = adherencia del barniz óptima, 10 = adherencia del barniz pésima).

Ejemplo de realización 2

Substrato: aleación de aluminio AC 120.

Las chapas de prueba se sometieron a la serie de procedimientos siguientes:

1.: Limpieza con un limpiador alcalino (Ridoline^{R} 124, al 2%, y Ridoline^{R} 120 WX, al 0,1% (Henkel KGaA), 5 minutos, 55ºC).

2.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

3.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

4.: Tratamiento de conversión de acuerdo con la etapa parcial 3 del ejemplo 1, estableciéndose sin embargo un valor del pH de 2,5.

5.: Secado con aire a presión sin enjuagado intermedio.

6.: Recubrimiento con un barniz por electro-inmersión catódico, exento de plomo (Cathogard^{R} CG 310, BASF).

Ejemplo comparativo 2

Sucesión del procedimiento según el ejemplo de realización 2, empleándose, sin embargo, en la etapa parcial 4 en lugar del polímero de vinilpirrolidona/vinilcaprolactama, 250 ppm de poli[(5-vinil-2-hidróxi)-N-bencil-N-metil-glucamina].

Las chapas de muestra se sometieron a un ensayo de niebla salina acelerado con ácido acético y cobre según la norma alemana DIN 50021 con una duración del ensayo de 10 días. A continuación se determinó la propagación por debajo de la superficie del barniz y la adherencia del barniz de acuerdo con el ejemplo de realización 1. Los resultados pueden verse en la tabla 3.

TABLA 3 Propagación por debajo de la superficie del barniz (semi-anchura de la fisura) y adherencia del barniz (valor K)

Ensayo	Propagación por debajo de la superficie del barniz (mm)	Valor K
Ejemplo 1	1,7	6,5
Comparativo 1	8,7	10
Ejemplo 2	0,4	7
Comparativo 2	0,5	8

Otros ejemplos de realización

Ejemplo 3 Cincado de acero mediante inmersión en fusión (HDG)

1.: Limpieza con un limpiador alcalino (Ridoline^{R} 1559, al 2%, y Ridosol^{R} 1270, al 0,2% (Henkel KGaA), 5 minutos, 55ºC).

2.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

3.: Tratamiento de conversión, según la invención, diluyéndose con agua dos concentrados con una composición según la tabla 4, en la proporción en peso de 1:200. Valor del pH: 4, temperatura: 30ºC, duración del tratamiento por inmersión 150 segundos.

4.: Secado con aire a presión sin enjuagado intermedio.

5.: Recubrimiento con un barniz por electro-inmersión, exento de plomo (Cathogard^{R} 310, BASF).

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Ejemplo comparativo 3

Tratamiento como se ha descrito anteriormente, empleándose, sin embargo, en la etapa 3 en lugar del copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol, 250 ppm de poli[(5-vinil-2-hidróxi)-N-bencil-N-metil-glucamina].

Ejemplo 4 Acero cincado por electrólisis (EG)

Las chapas de muestra se sometieron a la misma serie de procedimientos como la que se ha descrito en el ejemplo 3.

Ejemplo comparativo 4

Tratamiento como se ha descrito en el ejemplo comparativo 3, estando constituido el substrato en éste caso por EG.

TABLA 4 Composición del concentrado antes de la dilución en la etapa de tratamiento previo 3 de los ejemplos 3 y 4

Orgánico:
Agua	95% en peso
Copolímero de Vinilpirrolidona/vinilimidazol	5% en peso

Ejemplo 5 HDG

2.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

3.: Tratamiento de conversión, según la invención, diluyéndose con agua dos concentrados con una composición según la tabla 5, en la proporción en peso de 1:80 para el inorgánico o bien de 1:200 para el orgánico. Valor del pH: 4, temperatura: 30ºC, duración del tratamiento por inmersión 150 segundos.

4.: Secado con aire a presión sin enjuagado intermedio.

Ejemplo comparativo 5

Tratamiento como se ha descrito anteriormente, empleándose, sin embargo en la etapa 3, en lugar del copolímero de vinilpirrolidona/metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolium, 750 ppm de ácido poliacrílico al 25%.

Ejemplo 6 EG

Las chapas de muestra se sometieron a la misma serie de procedimientos que la que se ha descrito en el ejemplo 5.

Ejemplo comparativo 6

Tratamiento como se ha descrito en el ejemplo comparativo 5, estando constituido el substrato en ésta caso por EG.

TABLA 5 Composición del concentrado antes de la dilución en la etapa de tratamiento previo 3

Inorgánico:
Agua	84,6% en peso
Ácido hexafluorcircónico al 45%	15,4% en peso

Orgánico:
Agua	95% en peso
Copolímero de Vinilpirrolidona/metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolium	5% en peso

Las chapas de muestra se sometieron al ensayo de niebla salina según la norma alemana DIN 50021 con una duración del ensayo de 21 días. Además se determinó la adherencia del barniz según la rutina de ensayo VW 3.17.10. A continuación se determinaron la propagación por debajo de la superficie del barniz y la adherencia del barniz. Los resultados están reunidos en la tabla 6.

TABLA 6 Propagación por debajo de la superficie del barniz (semi-anchura de la fisura) y adherencia del barniz (valor K)

Ensayo	Propagación por debajo de la superficie del barniz (mm)	Valor K
Ejemplo 3	3,5	7,5
Comparativo 3	4,2	7,5
Ejemplo 4	4,2	7,5
Comparativo 4	5,0	8,0
Ejemplo 5	3,2	7,5
Comparativo 5	4,8	9,5
Ejemplo 6	5,1	7,0
Comparativo 6	6,2	9,5

Ejemplo 7 CRS: Tratamiento final después de un fosfatado al cinc con formación de capa

1.: Limpieza con un limpiador alcalino (Ridoline^{R} 1250i, al 2%, Henkel KGaA, 10 minutos, 60ºC).

2.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

3.: Activado (Fixodine^{R} 9112, 1g/l, Henkel KGaA), 1 minuto, temperatura ambiente.

4.: Fosfatado al cinc en ausencia de níquel (Granodine^{R} 2748, al 5,2%, Henkel KGaA), 3 minutos, 54ºC.

5.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

6.: Pasivado final según la invención, diluyéndose con agua el concentrado con una composición según la tabla 7, en la proporción en peso de 1:16. Temperatura ambiente, duración del tratamiento por inmersión 60 segundos.

7.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

8.: Secado con aire a presión.

9.: Recubrimiento con un barniz por electro-inmersión, exento de plomo. (Cathogard^{R} 310, BASF).

TABLA 7 Composición del concentrado antes de la dilución en la etapa de pasivado final 6

Agua	95% en peso
Copolímero de vinilpirrolidona/vinilcaprolactama	5% en peso

Ejemplo comparativo 7

2.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

5.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

6.: Pasivado final en ausencia de cromo según el estado de la técnica a base de hexafluorcirconato (Deoxylyte^{R} 54 NC, al 0,255%, Henkel KGaA), temperatura ambiente, duración del tratamiento por inmersión 60 segundos.

7.: Enjuagado con agua completamente exenta de sales.

8.: Secado con aire a presión.

9.: Recubrimiento con un barniz por electro-inmersión exento de plomo. (Cathogard^{R} 310, BASF).

Las chapas de muestra, tratadas como se ha indicado anteriormente, constituidas por CRS se sometieron a un ensayo de clima alternativo según la rutina de ensayo, usual en la construcción de vehículos automóviles, VDA 621415 durante 70 días. Además se determinó la adherencia del barniz según la rutina de ensayo VW 3.17.10. La tabla 8 contiene los valores para la propagación por debajo de la superficie del barniz así como la evaluación del ensayo en el ensayo de choque con piedras (valor K: 1 = adherencia del barniz óptima, 10 = adherencia del barniz pésima).

TABLA 8 Propagación por debajo de la superficie del barniz (semi-anchura de la fisura) y adherencia del barniz (valor K)

Ensayo	Propagación por debajo de la superficie del barniz (mm)	Valor K
Ejemplo 7	1,5	7
Comparativo 7	2,5	8

Claims

1. Agente para el tratamiento de superficies metálicas que contiene

a): desde 0,02 hasta 200 g/l de ácido fosfórico y/o al menos un ácido fluórico de uno o varios de los elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente de sus aniones así como

b): desde 0,05 hasta 200 g/l de un copolímero de la vinilpirrolidona,

elegido entre el grupo de los copolímeros de:

vinilpirrolidona/acetato de vinilo,

vinilpirrolidona/vinilcaprolactama,

vinilpirrolidona/vinilimidazol,

vinilpirrolidona/metilsulfato de vinilimidazolium,

vinilpirrolidona/metacrilato de Na,

vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato,

vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida,

vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilato de amonio,

vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/dimetilaminoetilmetacrilato,

vinilpirrolidona/cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio,

vinilpirrolidona/estireno.

2. Agente según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero de vinilpirrolidona contiene grupos de caprolactama.

3. Agente según o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque está exento de níquel y de cromo.

4. Agente según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se presenta en forma de concentrado, que contiene

a): desde 0,2 hasta 200 g/l de ácido fosfórico y/o de al menos un ácido fluórico de uno o varios elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente de sus aniones así como

b): desde 0,5 hasta 200 g/l de uno de los copolímeros de la vinilpirrolidona citados.

5. Agente según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se presenta en forma de solución de empleo preparada para su aplicación, que contiene

a): desde 0,02 hasta 20 g/l de ácido fosfórico y/o al menos de un ácido fluórico de uno o varios elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente de sus aniones así como

b): desde 0,05 hasta 20 g/l de uno de los copolímeros de la vinilpirrolidona citados.

6. Agente según la reivindicación 5, caracterizado porque presenta un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 6.

7. Procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas, caracterizado porque se ponen en contacto las superficies metálicas, que en caso deseado pueden portar ya una capa protectora contra la corrosión, con un agente según una o ambas de las reivindicaciones 5 y 6.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la superficie metálica se pone en contacto después de un tratamiento de conversión, con un agente según una o ambas de las reivindicaciones 5 y 6.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la superficie metálica se pone en contacto con agente según una o ambas de las reivindicaciones 5 y 6, mientras que se somete a un tratamiento de conversión.