CN1398306A - 抗腐蚀剂和用于金属表面的防腐蚀工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对金属表面进行防腐蚀处理的工艺，其特征在于使所述金属表面与乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接触。本发明还涉及一种应用溶液，它包含：[a]0.02至20g/l的磷酸和/或选自Zr、Ti、Hf和Si的一种或多种元素的至少一种氟酸或其阴离子；以及[b]0.05至20g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。

Description

抗腐蚀剂和用于金属表面的防腐蚀工艺
技术领域
本发明涉及金属表面的防腐蚀处理的领域。本发明的一个方面涉及将防腐蚀层沉积到裸露金属表面上。本发明的第二方面涉及提高已经被沉积到金属表面上的防腐蚀层的防腐蚀作用。本发明独特的技术特征在于不必使用任何有毒重金属例如铬或镍。
背景技术
许多现有技术涉及将防腐蚀层沉积到裸露金属表面上并且清洗已经被涂覆的金属表面以便提高防腐蚀作用。下面给出具体涉及铝表面无铬处理的文献的一些实例。在这方面所用的术语“转化处理”表示处理溶液的组分与金属表面进行化学反应，从而导致形成防腐蚀层，处理溶液的组分和来自金属表面的金属原子都被引入该防腐蚀层中。
大体上公知的是，单独使用硼、硅、钛或锆的氟化物或者将其与有机聚合物结合来对铝表面进行无铬转化处理，以便实现永久的防腐蚀作用并且产生出用于随后涂覆的基础。
US-A-5129967披露用于对铝进行无清洗处理的处理浴(在这里被称作“现场干燥的转化涂覆”)，它包含：
[a]10至16g/l的聚丙烯酸或其均聚物；
[b]12至19g/l的六氟锆酸；
[c]0.17至0.3g/l的氢氟酸；以及
[d]高达0.6g/l的六氟钛酸。
EP-B-8942披露优选用于铝罐的处理溶液，它包含：
[a]0.5至10g/l的聚丙烯酸或其酯；和
[b]0.2至8g/l的组分H2ZrF6、H2TiF6和H2SiF6中的至少一种，其中溶液的PH低于3.5；
还披露一种用于补充处理溶液的水性浓缩液，它包含：
[a]25至100g/l的聚丙烯酸或其酯；
[b]25至100g/l的组分H2ZrF6、H2TiF6和H2SiF6中的至少一种，以及；
[c]提供17至120g/l的游离氟化物的游离氟化物离子源。
DE-C-1933013披露PH值高于3.5的处理浴，该处理浴除了0.1至5g/l的硼、钛或锆的复合氟化物之外还包含0.5至30g/l的氧化剂，尤其是间硝基苯磺酸钠，所述比例以金属为基计算。
DE-C-2433704说明了用于在尤其是铝上提高涂层粘性和永久防腐蚀性的处理浴；这些浴可以包含0.1至5g/l的聚丙烯酸或其盐或酯，以及以ZrO2计算的0.1至3.5g/l的氟代锆酸铵。这些浴的PH值可以在大范围上变化。最佳的结果通常在PH值为6至8时得到。
US-A-4992116描述了PH值在大约2.5和5之间，用于对铝进行转化处理的处理浴，它包含至少三种组分：
[a]浓度在1.1×10-5和5.3×10-3摩尔/升之间范围内的磷酸盐离子；
[b]1.1×10-5和1.3×10-3摩尔的选自Zr、Ti、Hf和Si元素的氟酸(根据所述元素计对应于1.6至3800mg/l)；以及
[c]0.26至20g/l的多酚化合物，它可以通过聚[乙烯基苯酚]与醛和有机胺进行反应来获得。
这里，氟酸与磷酸盐的摩尔比要保持在大约2.5∶1至1∶10。
DE-A-2715292披露了用于对铝罐进行无铬预处理的处理浴。这些浴包含至少10ppm的钛和/或锆、10至1000ppm的磷酸盐以及足以使所存在的钛和/或锆形成复合氟化物的氟酸，但是至少为13ppm，并且PH值在1.5和4之间。
WO92/07973披露了一种用于铝的无铬处理工艺，该工艺使用0.01至大约18wt.％的H2ZrF6以及0.01至大约10wt.％作为基础组分的3-[N-C1-C4-烷基-N-2-羟乙基氨基甲基]-4-羟基苯乙烯聚合物的酸性水溶液。任选的组分为0.05至10wt.％分散的SiO2，0.06至0.6wt.％的用于聚合物的增溶剂，以及表面活化剂。
尽管有这种扩展的现有技术，其中在这里只是报告了其摘录，但是仍然需要用于金属表面防腐蚀处理的改进的试剂和工艺。本发明的目的在于提供用于该目的的新试剂和工艺，以便扩大用于防腐蚀的可用试剂和工艺的范围。
发明概述
本发明是基于以下发现，乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物具有优异的抗腐蚀作用。第一方面，本发明涉及一种用于金属表面防腐蚀处理的工艺，该工艺的特征在于使金属表面与乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接触。这里，在本发明的第一实施方案中，金属表面可以首先根据现有技术进行转化处理，例如使用锌或铁的磷酸盐化处理，使用金属例如钛、锆或铪，甚至是硼或硅的氟酸的转化处理，或者使用不含有任何乙烯基吡咯烷酮单元的有机聚合物的溶液或悬浮液的处理。在前面中所述的文献中给出了这些聚合物的实例。
接触金属表面(裸露的或已经具有常规的含有乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的转换层)的工艺的特定实施方案涉及给该金属表面施加含有乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的涂层。通过乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的存在从而改善了该涂层的抗腐蚀作用。
本发明的另一实施方案涉及在金属表面受到转化处理的同时用乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接触该金属表面。该情况中，在处理溶液中就存在有该均聚或共聚物，通过该处理溶液在金属表面上可以产生转化层。用于产生转化层的处理溶液可以包含例如磷酸或其阴离子。在该处理溶液中还可以存在二价阳离子例如锌和/或镁。用于产生转化层的这种处理溶液的特定实例为磷酸锌溶液，该溶液在金属表面上产生含有锌的金属磷酸盐的结晶层。但是该处理溶液还可以包含磷酸和/或其阴离子，但是没有二价金属。这种溶液的实例为铁磷酸化处理溶液，该溶液在金属表面尤其是含铁的表面上产生金属磷酸盐和/或金属氧化物的基本上非结晶层。在这种处理溶液中乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的存在改善了由转化层获得的防腐蚀作用。除乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物之外，如果该处理溶液还含有氟酸和/或金属和半金属例如硼、硅、钛、锆和/或铪的复合氟化物作为形成转化层的组分，该溶液也可使用。
本发明的特定方面在于，由于乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的抗腐蚀作用，所以在处理溶液中可以没有剧毒元素例如铬或镍。
不管乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物是如何与金属表面接触的，特别优选的是采用含有己内酰胺基团的一类乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。由于存在己内酰胺基团，所以有可能提高这些乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物与金属离子的反应性，从而乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物将通过己内酰胺基团或通过与金属表面或与预先施加的转化层的组分反应的产物而特别牢固地结合在金属表面上。
另一方面，本发明涉及用于处理金属表面的试剂，它包含：
[a]0.02至200g/l磷酸和/或选自Zr、Ti、Hf和Si的一种或多种元素的至少一种氟酸或其阴离子；以及
[b]0.05至200g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
当存在磷酸时，用于处理金属表面的试剂为磷酸盐处理溶液。如果该溶液不包含二价金属例如锌和/或镁的离子的话，它是所谓“非成层”磷酸盐化溶液，例如它可以是一种铁磷酸盐化处理溶液的形式。含有锌和/或镁的磷酸盐化处理溶液(含有例如0.3至2g/l的锌离子，并且必要的话在这之外或取而代之的是大约相同浓度的镁离子)在转化处理领域中被称为所谓的“成层”磷酸盐化处理溶液。与磷酸一起或取而代之的是该处理溶液还可以包含一种或多种选自Zr、Ti、Hf和Si中的一种或多种元素的氟酸。根据溶液的所调节的PH值，磷酸和上述氟酸都部分以单个或多个带负电的阴离子的形式存在。酸性阴离子与未离解的酸的比值取决于相应酸的质子迁移常数以及实际所建立的PH值。该现象通常被称为酸碱平衡。
为了处理这些金属表面，这些试剂可以如此使用或在用水稀释之后使用。除了上述基础组分之外，这些试剂含有水以及必要时还含有活性组分或辅助物质以便调节PH值，以提高抗腐蚀作用，从而提高实用性以及用于其它目的的可能性。
在涉及金属表面的防腐蚀处理尤其是以转化处理形式的防腐蚀处理的相关工业领域中，一般销售浓缩液，在应用地点处可以通过用水稀释来由此制备出即可使用的处理溶液，并且必要时调节PH值。通过在所要求的浓度范围内将各个组分溶解在水中来在应用地点处制备出处理溶液在理论上是一种可能的可选方案，但是这些溶液的用户通常感到这是不切实际的。因此，根据本发明的试剂可以是浓缩液的形式，它包含：
[a]0.2至200g/l的磷酸和/或选自Zr、Ti、Hf和Si的一种或多种元素的至少一种氟酸或其阴离子；以及
[b]0.5至200g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。可以通过用水稀释并且任意调节PH值来从该浓缩液中制备出要与金属表面接触的即可使用的溶液，稀释系数通常在大约10至大约200的范围内。
本发明的另一个方面，试剂可以是即可使用的应用溶液形式，该溶液包含：
[a]0.02至20g/l的磷酸和/或或选自Zr、Ti、Hf和Si的一种或多种元素的至少一种氟酸或其阴离子；以及
[b]0.05至20g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
可以通过稀释上述的浓缩液来获得用于应用的该溶液。根据其特定的种类组成，已经包含所有活性组分的浓缩液不能长时间足够稳定贮存。在这些情况中，优选的是将这些浓缩液分成至少两种组分，每一种组分包含该即可使用的防腐蚀剂的选定组分。例如，可取的是，浓缩液的一种组分至少主要包含该试剂的无机组分，而浓缩液的至少另一种组分包含有机聚合物。浓缩液的两种组分可以具有不同的PH值，从而可以增加浓缩液的组分贮存时的稳定性。为了制备或补充在此应用形式时的试剂，用水稀释浓缩液的各个组分，从而使活性组分在所要求的浓度范围内。这里，必须通过加入酸或碱将PH值调节到所要求的范围内。
在用于应用的溶液中的活性组分[a]和[b]的优选浓度范围在磷酸和磷酸盐离子的情况中为5至20g/l，尤其是8至16g/l磷酸盐离子，而在氟酸的情况中，其量是以Zr、Ti、Hf和/或Si为基，使这些元素的浓度在20和1000mg/l之间的范围内，尤其为50至400mg/l。乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物在用于应用的溶液中的浓度优选在50至2000mg/l的范围内，更优选在80至1000mg/l的范围内，并且尤其优选在100至800mg/l的范围内。
合适的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物例如为在表1中所列的聚合物或者在其中所命名的单体的聚合物。
表1：乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的实例
    名称     商品名称和制造商
    乙烯基吡咯烷酮，均聚物     Luviskol，BASF/ISP
    乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯     Luviskol，BASF/ISP
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺     Luvitec，BASF
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑     Luvitec，BASF
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐     Luvitec，BASF
    乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸钠     Luvitec，BASF
    乙烯基吡咯烷酮/烯烃     ISP，Antaron
    乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯     ISP
    乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺     ISP，Styleze
    乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，铵盐     ISP，Gafquat
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯     ISP
    乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基三甲基-氯化铵     ISP，Gafquat
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯     ISP，Advantage
    乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯     ISP，Antara
为了提高防腐性能，根据本发明的试剂可以包含其它过渡金属离子例如锌、镁、铈或钒元素的离子，还可以包含氢氟酸或游离的氟化物。铬离子或镍离子的存在原则上还可以具有许多优点。但是，出于工业安全性和环保原因，优选避免添加铬离子和镍离子。因此，在本发明的优选实施方案中，该试剂没有镍和铬。这意味着不能随意将这些金属或其化合物加入到试剂中。但是不能排除以下可能性，源于容器的材料或来自所要处理的表面例如钢合金中的镍和/或铬的离子将以低浓度进入试剂[处理溶液]。但是实际上要预先考虑到在即可使用的处理溶液中的镍和/或铬的浓度不要超过大约10ppm。
本发明的试剂在用于应用的即可使用的溶液的形式中具有优选在1至6的范围内尤其在2至5.5的范围的PH值。这意味着元素Zr、Ti、Hf或Si的氟酸根据PH值和质子迁移常数部分以游离酸形式，但是部分以其酸性阴离子的形式。因此这些氟酸是这样使用或是以盐的形式使用都没有关系。另外，Zr、Ti、Hf或Si的可溶于酸的化合物以及氢氟酸或可溶的氟化物可以单独地加入，因为上述的含氟阴离子可以由这些物质形成。根据使用的方法，必须通过加入酸例如上述元素的游离氟酸甚至例如氢氟酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者通过加入碱例如碱金属碳酸盐溶液、碱金属氢氧化物溶液或氨水将PH调节至所需范围。
由于包含有己内酰胺基团的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的上述特别好的防腐蚀作用，所以在特定的实施方案中，本发明的试剂包含含有己内酰胺基团的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
本发明还有一个方面为一种用于处理金属表面的工艺，其中必要时可使已经带有防腐蚀层的金属表面与即可使用的应用溶液形式的上述试剂接触。金属表面选自由钢板、镀锌板[电镀的或热浸镀锌]、涂覆有锌合金的钢板制成或者由铝或镁制成的表面。这里金属铝和镁通常不是以纯净的形式，而是以与其它元素例如锂、锌、铜、硅、镁[在铝合金的情况中]和铝[在镁合金的情况中]的合金形式。该工艺尤其预期用于汽车结构、家用电器业和建筑或夹具业中所用的那些金属制成表面的处理。
在这方面，可以处理没有任何防腐蚀层的金属表面。根据本发明的处理工艺产生出一种抗腐蚀涂层，同时提高了随后任选地涂覆的有机涂层例如漆的粘性。但是已经具有预先形成的抗腐蚀层的那些金属表面也可以通过本发明的工艺来进行处理。在该情况中，所述先前涂覆的抗腐蚀层的抗腐蚀作用得到进一步提高。例如，根据本发明的工艺适用于对具有例如通过非成层或成层磷酸盐化处理例如层形成磷酸锌处理而产生出的X射线非晶体或晶体涂层的金属表面进行后续处理。这些预处理的金属表面根据本发明进行处理可导致在预处理之后仍然保持在初始抗腐蚀层中的空隙闭合。
在本发明的处理工艺中，金属表面可以通过例如喷射或浸泡与处理溶液接触。在该情况中，优选在接触时间之后用水将处理溶液冲洗掉，所述接触时间可以在例如30秒至5分钟的范围内。或者，处理溶液可以在所谓的无冲洗工艺中与金属表面接触。这里，该处理溶液可以喷射到金属表面或者通过涂胶滚筒转移到该表面上。在例如2至20秒的接触时间之后，将处理溶液干燥而不用另外进行中间的冲洗。这可以在例如加热炉中进行。
对于本发明的处理工艺而言，处理溶液优选具有在1至6范围内的PH值。但是根据应用的基底和方法以及接触时间，更窄的PH值范围是优选的。例如对于裸露的金属表面的处理而言优选将PH值调节到2至6的范围内；对于铝表面的处理而言尤其在2至4的范围内，而对于钢、锌和镀锌的钢而言尤其在3至5的范围内。具有例如磷酸盐层的、经过预处理的金属表面优选与其PH数值在3.5至5的范围内的处理溶液接触。在本发明的处理过程中，处理溶液的温度通常在处理溶液的冰点和沸点之间，由于实际原因优选在室温或室温以上的温度范围内。例如，处理溶液的温度可以在15至60℃的范围内，尤其在20至45℃的范围内。
根据本发明的处理工艺是在相关领域工艺步骤的其它常规工序中的一个步骤。例如，在本发明的处理之前通常使用常规清洗溶液来清洗所要处理的金属表面。但是，如果紧接着本发明的处理之前，所要处理的金属表面要被涂覆例如镀锌或要经过转化处理例如磷酸盐化处理的话，可以省略掉清洗步骤。在根据本发明的处理步骤之后，金属表面一般涂覆了有机涂层例如漆。这可以例如是粉末涂层，或者是可电解，尤其是阴极沉淀的电泳涂层。
实施例
根据本发明的处理工艺在冷轧钢板[CRS]和在铝板[合金AC120]上进行，与根据现有技术商业上使用的工艺进行对比试验。下面给出了各个处理步骤。实施例1：CRS
1.用碱性清洗试剂清洗[Ridoline1559，2％，和Ridoline1270，0.2％[Henkel KgaA]，5分钟，55℃]；
2.用去离子水清洗；
3.进行根据本发明的转换处理，在该处理期间以1∶200的重量比用水稀释两种具有在表2中所示的组分的浓缩液。PH：4，温度：30℃，浸泡时间：150秒；
4.通过压缩空气在没有中间冲洗的情况下干燥；
5.用无铅电泳镀覆进行涂覆[Cathogard310，BASF]。对比实施例1
如上所述进行处理，除了在步骤3中使用3250ppm的聚[[5-乙烯基-2-羟基]-N-苄基-N-甲基葡萄糖胺]来代替乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物。
表2：在步骤3稀释之前浓缩液的组成[wt.％]
无机物：
    水     88wt.％
    六氟钛酸，50％     10wt.％
    非晶体SiO2     0.5wt.％
    碳酸锆-氢氧化物-氧化物40％     1.5wt.％
有机物：
    水     95wt.％
    乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺     5wt.％
根据在汽车结构中所常规使用的试验规范VDA621415使如上所述已经经过处理的试样CRS板受到10个循环的交替气候测试。另外，根据同样在汽车结构中常规使用的VW试验规范3.17.10在石头冲击试验中确定涂层粘性。表3显示出漆的蠕变数值[半划线]以及石头冲击测试的等级[K值：1＝最佳的涂层粘性，10＝最差的涂层粘性]。实施例2
基底：铝合金AC120
测试板受到以下顺序的处理步骤。
1.用碱性清洗试剂清洗[Ridoline124，2％和Ridoline120WX，0.1％[Henkel KgaA]，5分钟，55℃]；
2.用去离子水清洗；
3.用去离子水清洗；
4.进行与实施例的步骤3相对应的转换处理，但是将PH值调节到2.5；
5.通过压缩空气在没有中间冲洗的情况下进行干燥；
6.用无铅电泳镀覆进行涂覆[CathogardCG310，BASF]。对比实施例2
和在实施例2中一样进行处理步骤，除了在步骤4中，使用4250ppm的聚[[5-乙烯基-2-羟基]-N-苄基-N-甲基葡萄糖胺]来代替乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物。
测试板在10天的测试期中经过根据Deutsche Norm DIN 50021用醋酸和铜加速的喷盐测试。随后如在实施例1中一样确定出漆的蠕变和涂层粘性。
表3：漆[半划线]的蠕变和涂层粘性[K值]
    测试     漆的蠕变[mm]     K值
    实施例1     1.7     6.5
    对比实施例1     8.7     10
    实施例2     0.4     7
    对比实施例2     0.5     8

Claims (11)

1.一种对金属表面进行防腐蚀处理的工艺，其特征在于使金属表面与乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接触。
2.一种如权利要求1所述的工艺，其中在转化处理之后，金属表面与乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接触。
3.一种如权利要求1和2之一所述的工艺，其中将含有乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物的漆涂覆到金属表面上。
4.一种如权利要求1所述的工艺，其中金属表面在受到转化处理的同时与乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接触。
5.一种如权利要求1至4中一项或多项所述的工艺，其中所述乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物含有己内酰胺基团。
6.一种用于处理金属表面的试剂，其特征在于它包含：
[a]0.02至200g/l的磷酸和/或选自Zr、Ti、Hf和Si的一种或多种元素的至少一种氟酸或其阴离子；以及
[b]0.05至200g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
7.一种如权利要求6所述的试剂，所述试剂是浓缩液的形式，其中包含：
[a]0.2至200g/l的磷酸和/或选自Zr、Ti、Hf和Si的一种或多种元素的至少一种氟酸或其阴离子；以及
[b]0.5至200g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
8.一种如权利要求6所述的试剂，所述试剂是即可使用的应用溶液的形式，其中包含：
[a]0.02至20g/l的磷酸和/或选自Zr、Ti、Hf和Si的一种或多种元素的至少一种氟酸或其阴离子；以及
[b]0.05至20g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。
9.一种如权利要求6至8中任一项所述试剂，其中该试剂没有镍和铬。
10.一种如权利要求6至9中一项或多项所述的试剂，其中所述乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物含有己内酰胺基团。
11.一种用于处理金属表面的工艺，其特征在于，在必要时使所述可能已经带有抗腐蚀层的金属表面与权利要求8所述的试剂进行接触。
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