CN114990557A - 一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,所述缓蚀剂主要由3‑(对磺酸基苯胺基)‑1,2‑丙二醇和乙烯基吡咯烷酮—醋酸乙烯共聚物按照比例复配而成,3‑(对磺酸基苯胺基)‑1,2‑丙二醇与乙烯基吡咯烷酮—醋酸乙烯共聚物的混合质量比为4~7:0.5~1.5,其中,3‑(对磺酸基苯胺基)‑1,2‑丙二醇中所含的N,S,O等原子含有孤对电子,可与Fe原子的空轨道形成配位键,从而使得3‑(对磺酸基苯胺基)‑1,2‑丙二醇分子被吸附在铁表面而形成一层保护膜,阻止金属表面活性点位与HCl溶液进一步反应,使得金属溶解反应的活性中心受阻,缓蚀效率明显增加。
Description
技术领域
本发明涉及金属腐蚀防护技术领域,具体涉及一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂。
背景技术
碳钢被广泛的应用于工农业生产中,但大量的碳钢类工业设备易结垢,盐酸酸洗是碳钢类工业设备常用的清洗除垢方法。然而,在酸洗过程中容易导致碳钢腐蚀。添加缓蚀剂是酸洗工艺中最为主要的防腐措施,在金属酸洗领域得到了广泛的应用。但是传统的缓蚀剂缓蚀效率较低,缓蚀效果欠佳使得其应用和发展受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,能够有效抑制碳钢在盐酸酸洗液中腐蚀。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,所述缓蚀剂主要由3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇和乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物按照比例复配而成,3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇与乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物的混合质量比为4~7:0.5~1.5,其中3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇的结构式如下所示:
进一步的,3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇的合成步骤如下所示:
步骤1:
首先向装有冷凝回流装置的单口烧瓶中先加入0.03mol~0.07mol,优选0.05mol2-(羟甲基)环氧乙烷;
然后再向单口烧瓶中加入0.04mol~0.08mol,优选0.06mol对甲硫基苯胺和0.08mol~0.12mol,优选0.1mol有机酸,在室温下搅拌反应0.5h~1.5h,优选1h;
再向反应液中加入经过仔细研磨的5.0g~10.0g,优选8.0g无机盐粉末,常温下搅拌10min~20min,优选15min,加入8mL~12mL优选10mL混合溶剂,然后经过过滤除去固体不溶物,再通过减压蒸馏除去溶剂及未反应原料;
步骤2:
将步骤1中制得的产物加入到30mL~60mL,优选50mL无水甲醇中,再加入20mL~50mL,优选30mL氧化剂,然后冰水浴将反应液降温至0℃;
再向反应液中加入0.01mol~0.03mol,优选0.01mol催化剂,在0~5℃下反应3~5h;
利用薄层层析法监测反应进度,直至薄层板上的原料点消失,监测反应完成后,将反应液倒入30mL~70mL,优选50mL去离子水中,然后用氨水调节反应液的pH值,直至中性,然后再经过滤、减压蒸馏除去反应液中的溶剂,最后利用无水乙醇进行重结晶,最终得到产物3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇。
进一步的,所述有机酸为冰乙酸、甲磺酸、甲酸、三氟乙酸以及三氟甲磺酸其中的一种。
进一步的,所述无机盐为碳酸钾、碳酸氢钠以及硫酸镁其中的一种。
进一步的,所述混合溶剂为石油醚与乙酸乙酯以一定的比例混合而成,其中,石油醚:乙酸乙酯=0.5~1.2:1.5~2.5。
进一步的,所述氧化剂选用30%过氧化氢溶液、浓硝酸溶液、1.5mol/L高锰酸钾溶液以及2.5mol/L高氯酸溶液中的其中一种。
进一步的,所述催化剂选用钨酸钠、活性二氧化锰、硝酸铈铵以及N-卤代丁二酰亚胺中的一种。
本发明的有益效果是:
本发明的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,其中,3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇中所含的N、S、O等原子含有孤对电子,可被Fe原子的空轨道所接收形成配位键,从而使得3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇分子被吸附在铁表面而形成一层保护膜,阻止金属表面活性点位与HCl溶液进一步反应,由于HCl溶液中Cl-具有强穿透性,会破坏这层膜的致密性,而乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物是一类含极性基团的亲水性有机高分子化合物,在水溶液中可以被牢固地吸附在碳钢表面而成膜,弥补了3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇缓蚀剂吸附膜的缺陷,使得金属溶解反应的活性中心受阻,缓蚀效率明显增加。此外,本发明提供的缓蚀剂,原料来源广泛,无毒无害,这对高效控制碳钢在酸洗过程中的腐蚀具有重要意义,也对其它金属材料在酸洗过程中的腐蚀控制具有较高的参考价值。
附图说明
图1是电化学测试实验中的Tafel极化曲线图;
图2是电化学测试实验中的电化学阻抗谱图-Nyquist图;
图3是电化学测试实验中的电化学阻抗谱图-Bode图;
图4是腐蚀形貌分析实验中的空白试样的腐蚀形貌图;
图5是腐蚀形貌分析实验中的在4#中浸泡过的碳钢的腐蚀形貌图;
图6是腐蚀形貌分析实验中的在5#中浸泡过的碳钢的腐蚀形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明具体实施方式进一步阐述说明,下面的实施案例仅是本发明的部分实施案例。
本发明的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂主要由3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇和乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物按照一定的比例复配而成,其中3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇与乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物的混合质量比为4~7:0.5~1.5,优选值为5:1;
其中,3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇的结构式如下所示:
3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇的合成步骤如下:
步骤1:
首先向装有冷凝回流装置的单口烧瓶中先加入0.03mol~0.07mol,优选0.05mol2-(羟甲基)环氧乙烷;
然后再向单口烧瓶中加入0.04mol~0.08mol,优选0.06mol对甲硫基苯胺和0.08mol~0.12mol,优选0.1mol有机酸,在室温下搅拌反应0.5h~1.5h,优选1h;有机酸可选用冰乙酸、甲磺酸、甲酸、三氟乙酸以及三氟甲磺酸其中的一种,优选冰乙酸;
再向反应液中加入经过仔细研磨的5.0g~10.0g,优选8.0g无机盐粉末,常温下搅拌10min~20min,优选15min,加入8mL~12mL,优选10mL混合溶剂,然后经过过滤除去固体不溶物,再通过减压蒸馏除去溶剂及未反应原料;无机盐可选用碳酸钾、碳酸氢钠和硫酸镁中的一种,优选碳酸钾;混合溶剂为石油醚与乙酸乙酯以一定的体积比混合而成,其中,石油醚:乙酸乙酯=0.5~1.2:1.5~2.5,优选1:2。
步骤2:
将步骤1中制得的产物加入到30mL~60mL,优选50mL无水甲醇中,再加入20mL~50mL,优选30mL氧化剂,然后冰水浴将反应液降温至0℃;其中,氧化剂可选用30%过氧化氢溶液、浓硝酸溶液、1.5mol/L高锰酸钾溶液以及2.5mol/L高氯酸溶液中的其中一种;
再向反应液中加入0.01mol~0.03mol,优选0.01mol催化剂,在0~5℃下反应3~5h;催化剂可选用钨酸钠、活性二氧化锰、硝酸铈铵以及N-卤代丁二酰亚胺中的一种,优选钨酸钠;
利用薄层层析法监测反应进度,直至薄层板上的原料点消失,监测反应完成后,将反应液倒入30mL~70mL,优选50mL去离子水中,然后用氨水调节反应液的pH值,直至中性,然后再经过滤、减压蒸馏除去反应液中的溶剂,最后利用无水乙醇进行重结晶,最终得到产物3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇。
3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇的合成路线如下所示:
将制得的3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇与乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物以质量比为5:1的比例进行复配混合,即可制得本发明的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,其在1.0mol/L盐酸酸洗液中的最佳浓度为160~240mg/L,优选200mg/L。
实施例1:
步骤1:首先,向装有冷凝回流装置的单口烧瓶中依次加入0.04mol的2-(羟甲基)环氧乙烷、0.06mol的对甲硫基苯胺和0.09mol的甲磺酸,室温下搅拌反应0.5h;再次,向反应液中先加入6.0g经过仔细研磨的碳酸氢钠粉末,常温下搅拌15min后,再向反应液中加入10mL由石油醚和乙酸乙酯按1:1的体积比配制的混合溶剂,继续搅拌,最后将反应液过滤除去不溶物,通过减压蒸馏除去反应液中的溶剂及未反应原料。
步骤2:将步骤1中制得的产物加入到30mL无水甲醇中,再加入30mL2.5mol/L高氯酸溶液和0.01mol的N-氯代丁二酰亚胺固体粉末,冰水浴条件下反应4h,待薄层层析法监测原料点消失后,将反应液倒入40mL去离子水中,然后用氨水调节反应液的pH值至中性,过滤、减压蒸馏除去反应液中的溶剂,最后利用无水乙醇进行重结晶即可获得产物3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇。
步骤3:将步骤2得到的3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇与乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物按照4:1的质量比混合均匀,制得本发明的缓蚀剂;
然后将上述制得的缓蚀剂添加到1.0mol/L盐酸酸洗液中,添加浓度为180mg/L,制得缓蚀剂与盐酸的混合溶液1#。
实施例2:
步骤1:首先,向装有冷凝回流装置的单口烧瓶中依次加入0.05mol的2-(羟甲基)环氧乙烷、0.05mol的对甲硫基苯胺和0.10mol的甲酸,室温下搅拌反应1.0h;再次,向反应液中先加入5.0g经过仔细研磨的碳酸钾粉末,常温下搅拌10min后,再向反应液中加入10mL由石油醚和乙酸乙酯按1:4的体积比配制的混合溶剂,继续搅拌,最后将反应液过滤除去不溶物,通过减压蒸馏除去反应液中的溶剂及未反应原料。
步骤2:将步骤1中制得的产物加入到40mL无水甲醇中,再加入20mL 30%的浓硝酸溶液和0.02mol的活性二氧化锰固体粉末,冰水浴条件下反应3h,待薄层层析法监测原料点消失后,将反应液倒入30mL去离子水中,然后用氨水调节反应液的pH值至中性,过滤、减压蒸馏除去反应液中的溶剂,最后利用无水乙醇进行重结晶即可获得产物3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇。
步骤3:将步骤2得到的3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇与乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物按照6:1的质量比混合均匀,制得本发明的缓蚀剂;
然后将上述制得的缓蚀剂添加到1.0mol/L盐酸酸洗液中,添加浓度为160mg/L,制得缓蚀剂与盐酸的混合溶液2#。
实施例3:
步骤1:首先,向装有冷凝回流装置的单口烧瓶中依次加入0.06mol的2-(羟甲基)环氧乙烷、0.05mol的对甲硫基苯胺和0.12mol的三氟乙酸,室温下搅拌反应1.5h;再次,向反应液中先加入9.0g经过仔细研磨的硫酸镁粉末,常温下搅拌20min后,再向反应液中加入12mL由石油醚和乙酸乙酯按1:3的体积比配制的混合溶剂,继续搅拌,最后将反应液过滤除去不溶物,通过减压蒸馏除去反应液中的溶剂及未反应原料。
步骤2:将步骤1中制得的产物加入到60mL无水甲醇中,再加入40mL1.5mol/L高锰酸钾溶液和0.03mol的硝酸铈铵固体粉末,冰水浴条件下反应5h,待薄层层析法监测原料点消失后,将反应液倒入60mL去离子水中,然后用氨水调节反应液的pH值至中性,过滤、减压蒸馏除去反应液中的溶剂,最后利用无水乙醇进行重结晶即可获得产物3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇。
步骤3:将步骤2得到的3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇与乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物按照3:1的质量比混合均匀,制得本发明的缓蚀剂;
然后将上述制得的缓蚀剂添加到1.0mol/L盐酸酸洗液中,添加浓度为240mg/L,制得缓蚀剂与盐酸的混合溶液3#。
实施例4:
步骤1:首先,向装有冷凝回流装置的单口烧瓶中依次加入0.05mol的2-(羟甲基)环氧乙烷、0.06mol的对甲硫基苯胺和0.10mol的冰乙酸,室温下搅拌反应1.0h;再次,向反应液中先加入7.0g经过仔细研磨的碳酸钾粉末,常温下搅拌15min后,再向反应液中加入10mL由石油醚和乙酸乙酯按1:2的体积比配制的混合溶剂,继续搅拌,最后将反应液过滤除去不溶物,通过减压蒸馏除去反应液中的溶剂及未反应原料。
步骤2:将步骤1中制得的产物加入到40mL无水甲醇中,再加入30mL 30%过氧化氢溶液和0.02mol的钨酸钠固体粉末,冰水浴条件下反应4h,待薄层层析法监测原料点消失后,将反应液倒入50mL去离子水中,然后用氨水调节反应液的pH值至中性,过滤、减压蒸馏除去反应液中的溶剂,最后利用无水乙醇进行重结晶即可获得产物3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇。
步骤3:将步骤2得到的3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇与乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物按照5:1的质量比混合均匀,制得本发明的一种缓蚀剂;
然后将上述制得的缓蚀剂添加到1.0mol/L盐酸酸洗液中,添加浓度为200mg/L,制得缓蚀剂与盐酸的混合溶液4#。
对比例
将咪唑啉作为缓蚀剂添加到1.0mol/L盐酸酸洗液中,添加浓度为240mg/L,制得缓蚀剂与盐酸的混合溶液5#。
对实施例1-4以及对比例制得的缓蚀剂与盐酸的混合溶液进行缓蚀性能测试,测试项目包括:静态失重法实验、电化学测试实验以及腐蚀形貌分析实验。
静态失重法实验
将Q235钢试片先依次用400目、600目、1000目、1500目金相砂纸打磨抛光,然后先后用无水乙醇超声5min清洗除油,去离子水冲洗,冷风吹干备用。采用悬挂法将已经精确称重的试片分别浸入到1#、2#、3#、4#以及5#中,浸泡12h和24h后分别取出,每组做3个平行试样,吹干并清除其表面腐蚀产物后称重,计算平均值,按式(1)计算缓蚀效率,具体结果如表1所示。
式中,Δmo和Δm分别代表不含和含缓蚀剂时钢片的平均失重,g。
表1失重法测试实验结果
电化学测试实验
采用DH7000电化学工作站在25℃下进行电化学测试,工作电极为1.13cm直径、1cm高的圆柱形Q235钢片,除工作面外,其余面用环氧树脂封装,测试前用800目~3000目金相砂纸逐级打磨至镜面,无水乙醇清洗除油后,将试片分别浸入到1#、2#、3#、4#以及5#中。参比电极为配备有鲁金毛细管盐桥的甘汞电极,辅助电极为4cm2的铂片电极。先进行开路电位扫描,待工作电极在测试溶液中开路电位稳定后,再对浸入到1#、2#、3#、4#和5#中的试片以及空白试样进行极化曲线测试和电化学阻抗谱测试。极化曲线测试扫描范围为开路电位±250mV,扫描速度为0.5mV/s,电化学阻抗谱测试频率范围为10-2~105Hz,极化曲线测试得到Tafel极化曲线图1,电化学阻抗谱测试得到试片的电化学阻抗谱图2、图3,对图1、图2、图3进行拟合后得到试片的腐蚀电流密度、自腐蚀电位缓蚀效率的数值以及荷传递电阻值,如表2所示。
表2碳钢在盐酸酸洗液中的电化学测试结果
腐蚀形貌分析实验
将表面依次用800目~3000目金相砂纸逐级打磨至镜面的碳钢试片先用无水乙醇清洗除油,然后将其分别浸泡到4#中和5#中,12h后用金相显微镜观察其表面形貌,并和空白试样进行对比分析,结果如图4-图6所示。
由静态失重法实验可知,浸泡在实施例1-4制得的添加有利用本发明的方法制得的缓蚀剂的盐酸混合溶液中的碳钢试片,在浸泡12h后缓蚀效率分别为85.01%、89.57%、92.38%、93.18%,在浸泡24h后缓蚀效率分别为86.02%、90.39%、92.61%、94.31%,浸泡在添加有对比例中的咪唑啉的盐酸混合溶液中的碳钢试片,浸泡12h后缓蚀效率为84.65%,浸泡24h后缓蚀效率为82.22%,由此可知,浸泡在实施例1-4制得的添加有利用本发明的方法制得的缓蚀剂的盐酸混合溶液中的碳钢试片在浸泡12h后缓蚀效率接近90%,甚至超过了90%,并且随着时间的变化缓蚀效率变高,浸泡在添加有对比例中的咪唑啉的盐酸混合溶液中的碳钢试片在浸泡12h后的缓蚀效率在85%以下,而且随着时间的变化缓蚀效率变小,综上,本发明制得的缓蚀剂具有较好的缓蚀效果,而且缓蚀效率会随时间的变化而变高。
在电化学测试实验中可知,实施例1-实施例4以及对比例的腐蚀电流密度分别为4.78×10-4A·cm-2、3.16×10-4A·cm-2、2.40×10-4A·cm-2、2.12×10-4A·cm-2、5.23×10- 4A·cm-2;自腐蚀电位分别为-483mV、-487mV、-485mV、-482mV、-493mV;电荷传递电阻分别为16.4Ωcm2、26.5Ωcm2、33.2Ωcm2、38.6Ωcm2、15.1Ωcm2;缓蚀效率分别为85.65%、90.51%、92.79%、93.63%、84.29%;其中,腐蚀电流密度的数值越小代表缓蚀效果越好,自腐蚀电位以及电荷传递电阻的数值越大代表缓蚀效果越好,实施例1-4中的腐蚀电流密度均小于对比例中的腐蚀电流密度,实施例1-4中的自腐蚀电位和电荷传递电阻均大于对比例中的自腐蚀电位和电荷传递电阻,由此,利用发明的方法制得的缓蚀剂的缓蚀效果优于对比例中缓蚀剂的缓蚀效果,并且实施例1-4中的缓释效率也都高于对比例中的缓蚀剂的缓释效率。
由腐蚀形貌分析实验及图4-图6可知,图4是未经过浸泡的碳钢表面图,表面呈现出较多的打磨痕迹,图5为浸泡在添加有本发明所制得的缓蚀剂的盐酸酸洗液的碳钢片的表面图,图中碳钢片表面打磨痕迹依然可见,而且表面无明显腐蚀产物,图6为浸泡在添加有缓蚀剂-咪唑啉的碳钢片表面图,图中碳钢片表面已无打磨痕迹,并且表面产生了较多的黑色腐蚀产物,由此可知,本发明制得缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。
综上试验结果可知,本发明制得缓蚀剂与现有常用的缓蚀剂-咪唑啉酸洗缓蚀剂相比,缓蚀效果更好,并且缓蚀效率最高能达到94%以上,此外,本发明提供的缓蚀剂,原料来源广泛,无毒无害,这对高效控制碳钢在酸洗过程中的腐蚀具有重要意义,也对其它金属材料在酸洗过程中的腐蚀控制具有较高的参考价值。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇的合成步骤如下所示:
步骤1:
首先向装有冷凝回流装置的单口烧瓶中先加入0.03mol~0.07mol;
然后再向单口烧瓶中加入0.04mol~0.08mol对甲硫基苯胺和0.08mol~0.12mol有机酸,在室温下搅拌反应0.5h~1.5h,优选1h;
再向反应液中加入经过仔细研磨的5.0g~10.0g无机盐粉末,常温下搅拌10min~20min加入8mL~12mL混合溶剂,然后经过过滤除去固体不溶物,再通过减压蒸馏除去溶剂及未反应原料;
步骤2:
将步骤1中制得的产物加入到30mL~60mL无水甲醇中,再加入20mL~50mL氧化剂,然后冰水浴将反应液降温至0℃;
再向反应液中加入0.01mol~0.03mol催化剂,在0~5℃下反应3~5h;
利用薄层层析法监测反应进度,直至薄层板上的原料点消失,监测反应完成后,将反应液倒入30mL~70mL去离子水中,然后用氨水调节反应液的pH值,直至中性,然后再经过滤、减压蒸馏除去反应液中的溶剂,最后利用无水乙醇进行重结晶,最终得到产物3-(对磺酸基苯胺基)-1,2-丙二醇。
3.根据权利要求2所述的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,所述有机酸为冰乙酸、甲磺酸、甲酸、三氟乙酸以及三氟甲磺酸其中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,所述无机盐为碳酸钾、碳酸氢钠以及硫酸镁中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,所述混合溶剂为石油醚与乙酸乙酯以一定的比例混合而成,其中,石油醚:乙酸乙酯=0.5~1.2:1.5~2.5。
6.根据权利要求2所述的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,所述氧化剂选用30%过氧化氢溶液、浓硝酸溶液、1.5mol/L高锰酸钾溶液以及2.5mol/L高氯酸溶液中的其中一种。
7.根据权利要求2所述的一种用于碳钢酸洗的缓蚀剂,所述催化剂选用钨酸钠、活性二氧化锰、硝酸铈铵以及N-卤代丁二酰亚胺中的一种。
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