ES2206248T3 - Catalizadores de metatesis de carbeno metalico basados en imidazolidina. - Google Patents

Catalizadores de metatesis de carbeno metalico basados en imidazolidina.

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ES2206248T3
ES2206248T3 ES00937665T ES00937665T ES2206248T3 ES 2206248 T3 ES2206248 T3 ES 2206248T3 ES 00937665 T ES00937665 T ES 00937665T ES 00937665 T ES00937665 T ES 00937665T ES 2206248 T3 ES2206248 T3 ES 2206248T3
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Robert H. Grubbs
Matthias Scholl
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Abstract

1. Compuesto de la fórmula en la que: M es rutenio u osmio; X y X1 son cada uno de forma independiente un ligando aniónico; L es un ligando neutro donante de electrones; y, R, R1 R6, R7, R8, y R9 son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo, carboxilato C1-C20, alcoxi C1-C20, alqueniloxi C2-C20, alquiniloxi C2-C20, ariloxi, alcoxicarbonilo C2-C20, alquiltiol C1-C20, aril tiol, alquilsulfonilo C1-C20 y alquilsulfinilo C1-C20, el sustituyente opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C1-C10, alcoxi C1-C10, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.

Description

Catalizadores de metátesis de carbeno metálico basados en imidazolidina.
El gobierno de los EE.UU. posee ciertos derechos en esta invención en virtud de la concesión nº GM31332 otorgada por el Instituto Nacional de la Salud (National Institute of Health).
Antecedentes
Los catalizadores de metátesis han sido descritos anteriormente, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos nº 5.312.940, 5.342.909, 5.728.917, 5.750.815, 5.710.298, y 5.831.108 y las publicaciones PCT WO 97/20865 y WO 97/29135. Estas publicaciones describen catalizadores de rutenio u osmio de un solo componente bien definidos que poseen varias propiedades ventajosas. Por ejemplo, estos catalizadores son tolerantes a una variedad de grupos funcionales y generalmente son más activos que los catalizadores de metátesis conocidos anteriormente. En un resultado inesperado y sorprendente, se ha observado que la inclusión de un ligando de imidazolidina en estos complejos de metal-carbeno mejora drásticamente las propiedades ya ventajosas de estos catalizadores. Por ejemplo, los catalizadores basados en imidazolidina de la presente invención presentan un aumento de la actividad y la selectividad no solamente en reacciones de metátesis de cierre de anillo ("RCM"), sino también en otras reacciones de metátesis que incluyen reacciones de metátesis cruzada ("CM"), reacciones de olefinas acíclicas, y reacciones de polimerización con metátesis de apertura de anillo ("ROMP").
Sumario
La presente invención se refiere a catalizadores de metátesis novedosos con un ligando basado en imidazolidina y a métodos para realizar y utilizar los mismos. Los catalizadores de la invención son de la fórmula
1
en la que:
M es rutenio u osmio;
X y X^{1} son cada uno de forma independiente un ligando aniónico;
L es un ligando neutro donante de electrones; y,
R, R^{1} R^{6}, R^{7}, R^{8}, y R^{9} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}. Opcionalmente, cada uno de entre el grupo sustituyente R, R^{1} R^{6}, R^{7}, R^{8}, y R^{9} se puede sustituir por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, y arilo que a su vez se pueden sustituir adicionalmente cada uno por uno o más grupos seleccionados de un halógeno, un alquilo C_{1}-C_{5}, un alcoxi C_{1}-C_{5}, y fenilo. Por otra parte, cualquiera de los ligandos de los catalizadores puede incluir además uno o más grupos funcionales. Entre los ejemplos de grupos funcionales adecuados se incluyen, aunque sin limitarse a los mismos: hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno. Se ha observado que la inclusión de un ligando de imidazolidina en los catalizadores de rutenio u osmio descritos anteriormente mejora drásticamente las propiedades de estos complejos. A los ligandos de imidazolidina se les hace referencia también como ligandos de 4,5-dihidro-imidazol-2-ilideno. Como los complejos basados en imidazolidina son extremadamente activos, la cantidad de catalizadores que se requiere se reduce significativamente.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 compara la actividad de la ROMP de la COD de catalizadores representativos de la presente invención con catalizadores de metátesis descritos anteriormente según se determina por medio de la espectroscopia ^{1}H NMR. Las reacciones se realizaron a 20ºC con el CD_{2}Cl_{2} como disolvente, una relación monómero/catalizador de 300, y una concentración de catalizador de 0,5 mM.
La Figura 2 compara la actividad de la ROMP de la COE de catalizadores representativos de la presente invención con catalizadores de metátesis descritos anteriormente según se determina por medio de la espectroscopia ^{1}H NMR. Las reacciones se realizaron a 20ºC con el CD_{2}Cl_{2} como disolvente, una relación monómero/catalizador de 300, y una concentración de catalizador de 0,5 mM.
La Figura 3 compara la actividad de la ROMP de la COD a una temperatura elevada de catalizadores representativos de la presente invención con catalizadores de metátesis descritos anteriormente según se determina por medio de la espectroscopia ^{1}H NMR. Las reacciones se realizaron a 55ºC con el CD_{2}Cl_{2} como disolvente, una relación monómero/catalizador de 300, y una concentración de catalizador de 0,5 mM.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
La presente invención se refiere en general a catalizadores de carbeno de osmio y rutenio para ser utilizados en reacciones de metátesis de olefina. Más particularmente, la presente invención se refiere a catalizadores de carbeno de osmio y rutenio basados en imidazolidina y a métodos para realizar y utilizar los mismos. En el presente documento los términos "catalizador" y "complejo" se utilizan de forma intercambiable.
En las patentes de los Estados Unidos nº 5.312.940, 5.342.909, 5.728.917, 5.750.815, y 5.710.298 se han descrito complejos de carbeno de osmio y rutenio no modificados. Todos los complejos de carbeno de osmio y rutenio dados a conocer en estas patentes poseen centros metálicos que están formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un recuento de electrones de 16, y están penta-coordinados. Estos catalizadores son de la fórmula general
2
en la que:
M es rutenio u osmio;
X y X^{1} son cada uno de forma independiente cualquier ligando aniónico;
L y L^{1} son cada uno de forma independiente cualquier ligando neutro donante de electrones;
R y R^{1} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}. Opcionalmente, cada uno de entre el grupo sustituyente R o R^{1} se puede sustituir por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, y arilo que a su vez se pueden sustituir adicionalmente cada uno por uno o más grupos seleccionados de un halógeno, un alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, y fenilo. Por otra parte, cualquiera de los ligandos de los catalizadores puede incluir además uno o más grupos funcionales. Entre los ejemplos de grupos funcionales adecuados se incluyen, aunque sin limitarse a los mismos: hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
Complejos de imidazolin-2-ilideno de Ru y su síntesis a través de la reacción de imidazolin-2-ilideno con [RuCl_{2}(PPh_{3})_{2}(=CHPh)], así como su aplicación como catalizadores para metátesis de olefina se describen en CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 130, nº 4, 25 de enero de 1999 Columbus Ohio; resumen nº 38522n, WESKAMP, T. et al.: "A novel class of ruthenium catalysts for olefin metathesis" página 709, col. 2; & Angew. Chem., Int. Ed., vol. 37, nº 18, 1998, páginas 2490-2493.
Los catalizadores de la presente invención son tal como se ha descrito anteriormente excepto que L^{1} es una imidazolidina no sustituida o sustituida,
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dando como resultado un complejo de la fórmula general
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en la que:
R^{6}, R^{7}, R^{8}, y R^{9} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}. A los ligandos de imidazolidina se les hace referencia también como ligandos de 4,5-dihidro-imidazol-2-ilideno.
En una realización preferida, M es rutenio.
En realizaciones preferidas de los catalizadores de la invención, el sustituyente de R es hidrógeno y el sustituyente de R^{1} se selecciona del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20} y arilo. En realizaciones todavía más preferidas, el sustituyente del R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, fenilo, y un grupo funcional. En realizaciones especialmente preferidas, R^{1} es fenilo o vinilo sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, -NO_{2}, -NMe_{2}, metilo, metoxi y fenilo. En las realizaciones más preferidas, el sustituyente de R^{1} es fenilo o C=C(CH_{3})_{2}.
En realizaciones preferidas de los catalizadores de la invención, L se selecciona del grupo consistente en fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, y tioéter. En realizaciones más preferidas, L es una fosfina de la fórmula PR^{3}R^{4}R^{5}, en la que R^{3}, R^{4}, y R^{5} son cada uno de forma independiente arilo o alquilo C_{1}-C_{10}, particularmente alquilo primario, alquilo secundario o cicloalquilo. En las realizaciones más preferidas, L se selecciona del grupo consistente en -P(ciclohexilo)_{3}, -P(ciclopentilo)_{3}, -P(isopropilo)_{3}, y -P(fenilo)_{3}.
En realizaciones preferidas de los catalizadores de la invención, X y X^{1} son cada uno de forma independiente hidrógeno, haluro, o uno de los siguientes grupos: alquilo C_{1}-C_{20}, arilo, alcóxido C_{1}-C_{20}, arilóxido, alquildicetonato C_{3}-C_{20}, arildicetonato, carboxilato C_{1}-C_{20}, arilsulfonato, alquilsulfonato C_{1}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20}, o alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}. Opcionalmente, X y X^{1} se pueden sustituir por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, y arilo que a su vez se pueden sustituir adicionalmente cada uno por uno o más grupos seleccionados de entre halógeno, alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, y fenilo. En realizaciones más preferidas, X y X^{1} son haluro, benzoato, carboxilato C_{1}-C_{5}, alquilo C_{1}-C_{5}, fenoxi, alcoxi C_{1}-C_{5}, alquiltiol C_{1}-C_{5}, aril tiol, arilo, y alquil sulfonato C_{1}-C_{5}. En realizaciones todavía más preferidas, X y X^{1} son cada uno haluro, CF_{3}CO_{2}, CH_{3}CO_{2}, CFH_{2}CO_{2}, (CH_{3})_{3}CO, (CF_{3})_{2}(CH_{3})CO, (CF_{3})(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato, o trifluorometanosulfonato. En las realizaciones más preferidas, X y X^{1} son cada uno de ellos cloruro.
En realizaciones preferidas de los catalizadores de la invención, R^{6} y R^{7} son cada uno de forma independiente hidrógeno, fenilo, o forman juntos un cicloalquilo o un arilo opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno; y R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente alquilo C_{1}-C_{10} o arilo opcionalmente sustituido por alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno.
En realizaciones más preferidas, R^{6} y R^{7} son ambos hidrógeno o fenilo, o R^{6} y R^{7} forman juntos un grupo cicloalquilo; y R^{8} y R^{9} son cada uno de ellos arilo bien sustituido o bien no sustituido. Sin ceñirse a la teoría, se cree que grupos R^{8} y R^{9} más voluminosos dan como resultado catalizadores con características mejoradas tales como la estabilidad térmica. En realizaciones especialmente preferidas, R^{8} y R^{9} son iguales y cada uno de ellos, es de forma independiente, de la fórmula
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en la que:
R^{10}, R^{11}, y R^{12} son cada uno de forma independiente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, o un grupo funcional seleccionado de entre hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno. En realizaciones especialmente preferidas, R^{10}, R^{11}, y R^{12} se seleccionan cada uno de forma independiente del grupo consistente en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, hidroxilo, y halógeno. En las realizaciones más preferidas, R^{10}, R^{11}, y R^{12} son iguales y cada uno de ellos es metilo.
Entre los ejemplos de las realizaciones más preferidas de la presente invención se incluyen:
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en las que Mes es 7 (también conocido como "mesitilo"); i-Pr es isopropilo; y PCy_{3} es -P(ciclohexilo)_{3}.
Síntesis
En general, los catalizadores de la presente invención se realizan haciendo entrar en contacto una imidazolidina con un catalizador de rutenio/osmio descrito anteriormente 8 con lo cual la imidazolidina sustituye uno de los ligandos L. La imidazolidina se puede realizar utilizando cualquier método adecuado.
En realizaciones preferidas, el método para realizar los catalizadores de la invención comprende el contacto de una imidazolidina de la fórmula general
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en las que:
M es rutenio u osmio;
X y X^{1} son cada uno de forma independiente un ligando aniónico;
L es un ligando neutro donante de electrones;
R, R^{1} R^{6}, R^{7}, R^{8}, y R^{9} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}, el sustituyente opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno; y,
R^{13} es alquilo C_{1}-C_{20} o arilo.
Si se desea, la etapa de contacto se puede realizar en presencia de calor. Típicamente, la reacción de sustitución con la que la imidazolidina desplaza uno de los ligandos L se produce en aproximadamente 10 minutos en presencia de calor.
La imidazolidina se puede sintetizar haciendo entrar en contacto una diamina con una sal para formar una sal de imidazolio; y a continuación haciendo entrar en contacto la sal de imidazolio con una base (preferentemente un alquilóxido) para producir la imidazolidina en una forma adecuada para reaccionar con
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Una realización correspondiente al método de síntesis es la siguiente. En primer lugar, se hace entrar en contacto una dicetona con una amina primaria (R-NH_{2} en la que R^{8} = R^{9}) o aminas (R^{8}-NH_{2} y R^{9}-NH_{2}) para formar una diimina que a continuación se reduce para formar una diamina
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En realizaciones preferidas, R^{8} y R^{9} son iguales y son cada uno de forma independiente alquilo C_{1}-C_{10} o arilo opcionalmente sustituidos por alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
Cuando R^{6} y R^{7} forman juntos un cicloalquilo y R^{8} y R^{9} son iguales, se puede utilizar el siguiente protocolo alternativo para obtener el producto intermedio de diamina de la presente invención:
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en la que R' representa tanto R^{8} como R^{9} ya que R^{8} = R^{9}. Como se dispone comercialmente de una serie de cicloalquildiaminas primarias ópticamente activas, este protocolo se puede utilizar para sintetizar ligandos de imidazolidina ópticamente activos. Además, también es posible obtener complejos de metátesis quirales.
El producto intermedio de diamina se utiliza para preparar una sal de imidazolio. En una realización, se puede utilizar tetrafluoroborato de amonio.
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A continuación, la sal de imidazolio resultante se hace reaccionar con una base para producir la imidazolidina.
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Entre los ejemplos representativos de bases adecuadas se incluyen t-BuOK/THF y MeONa/MeOH.
Reacciones de metátesis
Los catalizadores de la presente invención se pueden utilizar para cualquier reacción de metátesis (es decir, polimerización con metátesis de apertura de anillo, metátesis de cierre de anillo, metátesis cruzada, etcétera) haciendo entrar en contacto los catalizadores de la invención con una olefina adecuada. Se puede utilizar cualquier olefina y tal como se utiliza en el presente documento una olefina es un alqueno sustituido o no sustituido y es cualquier compuesto que incluya compuestos cíclicos que posean un doble enlace carbono-carbono. A diferencia de los catalizadores de metátesis descritos anteriormente, los complejos de la invención pueden iniciar reacciones que implican incluso olefinas altamente sustituidas tales como olefinas tri y tetra sustituidas (por ejemplo, R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4} en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son cada uno de forma independiente una fracción de hidrógeno o no hidrógeno) y olefinas que portan grupos captadores de electrones.
En general, el método para realizar una reacción de metátesis comprende el contacto de una olefina adecuada con un catalizador de la presente invención. Hasta la fecha, los catalizadores más ampliamente utilizados para la ROMP y otras reacciones de metátesis son
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en los que PCy_{3} es -P(ciclohexilo)_{3} y Ar es C_{6}H_{3}-2,6- (^{i}PR). El catalizador de molibdeno 8 presenta una actividad mucho mayor que el catalizador de rutenio 7, permitiendo de este modo la polimerización de muchas olefinas impedidas estéricamente o desactivadas electrónicamente. No obstante, el catalizador de rutenio 7 es estable en condiciones ambientales y tolera una gama mucho más grande de grupos funcionales próticos y polares tales como alcoholes, ácidos y aldehídos. Los catalizadores de la presente invención combinan las mejores características de ambos complejos 7 y 8. En particular, los catalizadores de imidazolidina de la invención rivalizan con y frecuentemente superan la actividad del complejo de molibdeno 8 aunque mantienen la estabilidad y la compatibilidad con el grupo funcional del complejo de rutenio 7.
Las propiedades mejoradas de los catalizadores de la invención se ilustran por medio de una serie de experimentos. Por ejemplo, la Tabla 1 contiene resultados representativos que comparan las actividades de dos catalizadores representativos (1 y 2) de la presente invención con el complejo 7 en varias reacciones de metátesis de cierre de anillo con una olefina acíclica.
TABLA 1 Resultados de la RCM con 5 mol % de cat. en CH_{2}Cl_{2} 0,05M en reflujo
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E = CO_{2}Et; ^{a}en CD_{2}Cl_{2}, conversión determinada por 1H NMR, ^{b}E:Z = 1,6:1, ^{c}E:Z = 2,0:1.
Tal como puede observarse, el cierre de anillo del éster de dietil dialilmalonato (entrada 1) se completa en menos de 10 minutos a 40ºC con ambos complejos 1 y 2 mientras que el complejo 7 requiere aproximadamente 30 minutos. La actividad aumentada de los complejos 1 y 2 es más evidente en reacciones RCM con olefinas que presentan más exigencias estéricas. Por ejemplo, el éster de 2-tert-butil-dietil dialil malonato (entrada 3) se puede ciclar con 5 mol % del catalizador 1 en una hora, con 5 mol % del catalizador 2 en doce horas, mientras que la reacción correspondiente con 5 mol % del catalizador 7 no produce ninguna cantidad significativa de producto ciclado. De forma similar, se pueden preparar olefinas tetrasustituidas (entradas 4 y 5) con rendimientos de moderados a excelentes utilizando los complejos 1 y 2.
La Tabla 2 muestra los resultados de los mismos experimentos de RCM para catalizadores de metátesis descritos anteriormente que incluyen los complejos 7 y 8.
TABLA 2 Comparaciones de la actividad de la RCM
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Como los complejos 1 y 2 son mucho más reactivos que el complejo 7, se investigó la utilización de una carga menor de catalizadores para reacciones de RCM. El cierre de anillo del dietil dialilmalonato en las condiciones de reacción listadas en la Tabla 1 se realizó utilizando 0,1, 0,05, y 0,01 mol % de catalizadores (1 ó 2) con respecto al sustrato. En el primer caso, se observaron conversiones cuantitativas en una hora con ambos catalizadores; en el segundo caso, la conversión resultó cuantitativa con el 1 (una hora) y al 94% con el 2 (tres horas). En el tercer caso, las conversiones eran casi cero, lo cual indica que 0,01 mol % está en el límite inferior de la carga de catalizador para este tipo de reacciones de RCM.
Los catalizadores de la presente invención son también útiles para reacciones de ROMP. En general, el método implica el contacto del catalizador con una olefina cíclica. El sustrato de olefina cíclica puede ser una única olefina cíclica o una combinación de olefinas cíclicas (es decir, una mezcla de dos o más olefinas cíclicas diferentes). Las olefinas cíclicas pueden ser deformadas o no deformadas, monocíclicas o policíclicas, y opcionalmente pueden incluir heteroátomos y/o uno o más grupos funcionales. Entre las olefinas cíclicas adecuadas se incluyen, aunque sin limitarse a las mismas, norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclooctadieno, ciclododeceno, 7-oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno, y derivados de las mismas. Entre los ejemplos ilustrativos de grupos funcionales adecuados se incluyen, aunque sin limitarse a los mismos, hidroxilo, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, y halógeno. Entre las olefinas cíclicas preferidas se incluyen norborneno y diciclopentadieno y sus respectivos homólogos y derivados. La olefina cíclica más preferida es el diciclopentadieno ("DCPD").
La reacción de ROMP se puede producir bien en presencia o bien en ausencia de disolvente y opcionalmente puede incluir elementos auxiliares de formulación. Entre los elementos auxiliares conocidos se incluyen antiestáticos, antioxidantes, estabilizadores de luz, plastificantes, colorantes, pigmentos, sustancias de relleno, fibras de refuerzo, lubricantes, promotores de adherencia, agentes aumentadores de la viscosidad y potenciadores de demoldeo. Entre los ejemplos ilustrativos de sustancias de relleno para mejorar las propiedades óptico físicas, mecánicas y eléctricas se incluyen vidrio y cuarzo en forma de polvos, perlas y fibras, óxidos metálicos o semimetálicos, carbonatos (es decir, MgCO_{3}, CaCO_{3}), dolomita, sulfatos metálicos (tales como yeso y barita), silicatos naturales y sintéticos (es decir, zeolitas, wollastonita, feldespatos), fibras de carbono, y fibras o polvos de plástico.
La utilidad de los catalizadores de la invención en reacciones de ROMP se demostró con polimerizaciones tanto endo- como exo-DCPD. La exposición de DCPD puro al catalizador 1 (10.000:1) produjo en segundos un material duro, altamente reticulado. De hecho, para producir un producto poli-DCPD de alta calidad se han utilizado cargas de catalizador tan bajas como 130.000:1. Por el contrario, los catalizadores de rutenio u osmio descritos anteriormente tales como el 7, requirieron cargas de 7.000:1 para obtener un producto poli-DCPD similar.
Tal como se ha demostrado mediante la síntesis de polibutadieno telequélico por ROMP de transferencia de cadena, los catalizadores de la invención también son extremadamente activos en la polimerización de olefinas cíclicas no deformadas. Por ejemplo, con una carga de catalizador de aproximadamente 12.000:1 (monómero con respecto al catalizador 1), el rendimiento de los polímeros telequélicos es mayor (65%) que el correspondiente cuando se utiliza el complejo de bis-fosfina 7 con una relación mucho menor de monómero a catalizador de 2.000:1 (50%).
También se observaron actividades elevadas en la metátesis cruzada de olefinas acíclicas. Como ejemplo, la metátesis cruzada de 9-decen-1-il benzoato con cis-2-buten-1,4-diol diacetato catalizado por el 2 proporcionó un rendimiento elevado (80%) y una cantidad mayor del trans isómero (E:Z = 9:1) en comparación con la obtenida cuando se utilizó el complejo de bisfosfina 7 correspondiente (E:Z = 4,7:1).
Ejemplo 1
Un protocolo de síntesis correspondiente a un ejemplo representativo de un ligando de imidazolidina es el siguiente. Otros ligandos de imidazolidina se realizan de forma análoga.
Preparación de 1,2-dimesitil etilén diimina
Un matraz de fondo redondo de 300 mL se cargó con acetona (50 mL), agua (100 mL) y mesitil amina (10,0 g, 74 mmol). La disolución se enfrío a 0ºC y se añadió lentamente una disolución de glioxal al 40% en agua (5,38 g, 37 mmol). La mezcla de la reacción se dejó calentar a temperatura ambiente lentamente y se agitó durante 8 horas adicionales. El precipitado amarillo formado se filtró, se lavó brevemente con acetona fría y se secó al aire para producir 1,2-dimesitil etilén diimina.
Preparación de 1,2-dimesitil etilén diamina
(a) con H_{2}, Pd/C: Un matraz de fondo redondo de 50 mL se cargó con 1,2-dimesitil etilén diimina (300 mg, 1,01 mmol) y etanol (20 mL). Se añadió un 10% de Pd/C (30 mg) y se fijó un globo de hidrógeno a través de una burbuja. La TLC indicó una conversión de punto a punto (spot-to-spot) completa en 4 horas. El catalizador de Pd se filtró y los volátiles se bombearon al vacío para producir 1,2-dimesitil etilén diamina.
(b) con NaCNBH_{3}: Un matraz de fondo redondo de 300 mL se cargó con 1,2-dimesitil etilén diimina (3,8 g, 13 mmol), metanol (100 mL) y NaCNBH_{3} (4,92 g, 78 mmol). Se añadió HCl concentrado gota a gota para mantener el pH por debajo de 4, y la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 20 horas (por la noche). A continuación, la disolución se diluyó con 50 mL de agua, se hizo básica con NaOH, y se extrajo minuciosamente con CH_{2}Cl_{2}. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y el disolvente se eliminó al vacío para producir 1,2-dimesitil etilén diamina (rendimiento del 95%).
Preparación de tetrafluoroborato de 1,3-dimesitil-4,5-dihidro-imidazolio
Un matraz de fondo redondo se cargó con 1,2-dimesitil etilén diamina (3,8 g, 12,8 mmol), trietil ortoformato (15 mL) y tetrafluoroborato de amonio (1,35 g, 12,8 mmol). La mezcla de la reacción se agitó a 120ºC durante 4 horas tras lo cual la TLC indicó una conversión completa. Los volátiles se eliminaron al vacío y el producto se utilizó como preparado o se podría purificar adicionalmente por recristalización a partir de etanol/hexanos.
Ejemplo 2 Síntesis de Cl_{2}Ru(=CHPh)(PCy_{3})(1,3-dimesitil-4,5-dihidro-2-imidazol)
El ligando de imidazolidina sintetizado tal como se ha detallado en el ejemplo 1 se utiliza para preparar el correspondiente catalizador de imidazolidina ("complejo 1") de la presente invención. Un matraz Schlenk secado con llama de 100-mL equipado con una barra de agitación magnética se cargó con tetrafluoroborato de 1,3-dimesitil-4,5-dihidro-imidazolio (394 mg, 1,0 mmol, 1 equiv.) y THF seco (20 mL) en una atmósfera de nitrógeno. A esta suspensión se le añadió lentamente tert-butóxido de potasio (122 mg, 1,0 mmol, 1 equiv.) a temperatura ambiente. La sal de tetrafluoroborato se disolvió inmediatamente para proporcionar una disolución amarilla. La mezcla de la reacción se agitó a temperatura ambiente durante una hora, tras lo cual se realizó una transferencia por cánula de la disolución de la reacción a otro matraz Schlenk seco de 100-mL con argón. El disolvente se evaporó en alto vacío, tras lo cual se añadió benceno seco (25 mL) y RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (700 mg, 0,85 mmol, 0,85 equiv.). La mezcla de la reacción se calentó a 80ºC durante 90 minutos. Cuando la reacción finalizó según indicó la NMR, los volátiles se eliminaron en condiciones de alto vacío y el residuo se lavó con metanol seco (20 ml x 4) para proporcionar un sólido microcristalino marrón rosado (404 mg) con un rendimiento del 56%: ^{1}H NMR (CD_{2}Cl_{2}, 400 MHz) \delta 19,16 (s, 1H), 7,37-7,05 (m, 9H), 3,88 (s, 4H), 2,56-0,15 (m, 51H); ^{31}P NMR (CD_{2}Cl_{2}, 161,9 MHz) \delta 31,41; HRMS (FAB) C_{45}H_{65}Cl_{2}N_{2}PRu [M^{+}] 848,3306, observada 848,3286.
Ejemplo 3 Síntesis del complejo 2
A continuación, se describe un segundo ejemplo del protocolo de síntesis para realizar los catalizadores de la invención (complejo 2). Se suspendió tetrafluoroborato de 1,3-dimesitil-trans-hexahidrobenzoimidazolio (272 mg, 0,61 mmol, 1,0 equiv.) en tetrahidrofurano anhidro ("THF"; 5 mL) en una atmósfera inerte. A esta suspensión se le añadió tert-butóxido de potasio ("KO^{t}Bu") (65 mg, 0,61 mmol, 1,0 equiv.). Inmediatamente, al añadir el KO^{t}Bu, la sal de tetrafluoroborato se disolvió completamente y la mezcla de la reacción se volvió amarilla. Se añadió el complejo 7, RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (400 mg, 0,49 mmol), a la mezcla de la reacción como una disolución en benceno anhidro (15 mL). La mezcla de la reacción se calentó en un baño de aceite a 80ºC durante 80 minutos tras lo cual el espectro de ^{1}H NMR indicó una relación de producto (complejo 2) con respecto al complejo 7 de 95:5. Los volátiles se eliminaron al vacío y el residuo se lavó en una atmósfera inerte con pentano anhidro (4X 20 mL) para proporcionar producto puro en forma de un sólido microcristalino marrón rosado (270 mg, 0,3 mmol) con un rendimiento del 61%. El esquema 1 ilustra este protocolo para el complejo 2 así como para los complejos 1 y 3.
Esquema 1
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Ejemplo 4
Los siguientes son protocolos representativos para varias reacciones comunes de metátesis.
Reacciones de RCM
El complejo 1 (42 mg, 50 \mumol, 0,05 equiv.) se añadió a una disolución de dietil dialimalonato (240 mg, 1 mmol, 1 equiv.) en cloruro de metileno (20 mL, 0,05 M). La mezcla de la reacción se sometió a reflujo en un baño de aceite (45ºC) durante 5 minutos tras lo cual la ^{1}H NMR indicó una conversión del 100% en éster dietílico de ácido ciclopent-3-eno-1,1-dicarboxílico.
Reacciones de metátesis cruzada
El complejo 2 (11 mg, 12 \mumol, 0,023 equiv.) se añadió a una mezcla de 9-decen-1-il benzoato (145 \muL, 0,525 mmol, 1 equiv.) y cis-2-buten-1,4-diol diacetato (160 \muL, 1,014 mmol, 1,93 equiv.) en cloruro de metileno (2,5 mL, 0,21 M). Después de someterla a reflujo durante 3,5 horas, la mezcla se purificó por cromatografía de columna por desorción súbita para producir el producto de metátesis cruzada en forma de un aceite claro, incoloro (140 mg, rendimiento del 80%, E:Z = 9:1).
Reacciones de ROMP con DCPD
El complejo 1 (6,5 mg, 7,5 \mumol, 1 equiv.) en una cantidad pequeña de CH_{2}Cl_{2} (100 \muL) se añadió a un diciclopentadieno puro en agitación (mezcla de exo- y endo- isómeros) (10,0 g, 75,6 mmol, 10.000 equiv.). En unos pocos segundos, la mezcla de la reacción se hizo cada vez más viscosa, se calentó significativamente, y poco después se solidificó. Al enfriarse, se obtuvo un sólido sin olor, casi incoloro.
Síntesis telequélica
El complejo 1 (3,1 mg, 3,7 \mumol, 1 equiv.) se añadió a una mezcla de agitación de ciclooctadieno (5,00 g, 46,2 mmol, 12.500 equiv.) y 1,4-dicloro-cis-2-buteno (1,16 g, 9,28 mmol, 2.500 equiv.). Después de 8 horas, la mezcla de la reacción se diluyó con cloruro de metileno (1 mL) y se vertió en un exceso de metanol que precipitó el polibutadieno dicloro-telequélico en forma de un sólido blanco (4,0 g, rendimiento del 65%).
Polimerización de 5,6-dihidroxicicloocteno
En una caja seca llena de nitrógeno, un vial pequeño se cargó con 2 mg de catalizador (1 equiv.), 150 mg de 5,6-dihidroxicicloocteno (1000 equiv.), y 0,25 mL de benceno. El vial se tapó herméticamente, se extrajo de la caja seca, y se sumergió en un baño de aceite de temperatura constante a 50 grados. Después de 10 horas, se formó un aceite viscoso ligeramente amarillo. Al producirse la adición de tetrahidrofurano, un gel blanco se separó y se observó que era insoluble en todos los disolventes orgánicos comunes. Mediante ^{1}H NMR se pudo detectar un monómero residual, que no había reaccionado, en la capa de tetrahidrofurano.
Ejemplo 5
Para apreciar mejor las propiedades ventajosas de los catalizadores de la invención, se compararon las reacciones de ROMP de olefinas cíclicas de baja deformación, cis, cis-cicloocta-1,5-dieno ("COD") y cis-cicloocteno ("COE") con los catalizadores de la invención 1 y 6
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y catalizadores representativos de la técnica anterior
19 en el que Ar = C_{6}H_{3}-2,6-(PR) ("catalizador 8") y
20 en el que R = Mes ("catalizador 9"). El catalizador de molibdeno 8 se compró en Strem Chemicals y se recristalizó a partir de penteno a -40ºC antes de ser utilizado. Para los experimentos de cinética de ROMP, se destilaron COD, COE, y CD_{2}Cl_{2} a partir de CaH_{2} y los mismos se burbujearon con argón antes de ser utilizados. Todas las polimerizaciones se realizaron en una atmósfera de nitrógeno.
La ROMP de COD y COE se catalizaron con los catalizadores respectivos y se realizó un seguimiento del porcentaje de monómero convertido en polímero a través del tiempo utilizando espectroscopia ^{1}H NMR. Tal como se muestra en las Figuras 1 y 2, la velocidad de polimerización a 20ºC utilizando el catalizador 1 era significativamente mayor que el catalizador de molibdeno 8. Tal como se ilustra en la Figura 3, la velocidad de polimerización a 55ºC utilizando los catalizadores 6 y 9 también era mayor que la correspondiente al catalizador de molibdeno 8. Como las especies de propagación resultantes de los catalizadores 1 y 6 son las mismas, se cree que la diferencia observada en las velocidades de polimerización entre ellas es debida a la velocidad de iniciación. Se cree que el bencilideno más voluminoso facilita la disociación de fosfina mejorando de este modo la iniciación en un grado mayor que el equivalente del carbeno de dimentilvinilo. Estudios previos han demostrado que la electrónica de los alquilidenos tiene una influencia relativamente pequeña en la velocidad de iniciación.
Aunque los catalizadores basados en imidazol tales como el catalizador 9 y el catalizador basado en imidazolina de la presente invención pueden parecer estructuralmente similares, poseen propiedades químicas ampliamente diferentes debido a las diferencias de su carácter electrónico del anillo de cinco miembros. Por ejemplo, las diferencias químicas entre 21 son tan profundas como las diferencias entre 22
Ejemplo 6
Los catalizadores de la presente invención son capaces de polimerizar una variedad de olefinas cíclicas de baja deformación que incluyen ciclooctadieno, cicloocteno, y varios derivados funcionalizados e impedidos estéricamente con cargas de catalizadores extremadamente bajas (hasta monómero/catalizadores = 100.000). En la Tabla 3 se muestran resultados representativos.
TABLA 3 ROMP de varias olefinas cíclicas de baja deformación
Monómero Relación de Temp (ºC) Tiempo Rendimiento (%) M_{n}(PDI)^{a} % Trans^{b}
monoméro a
catalizador
1,5 ciclooctadieno 100.000 55 30 min 85 112.400 (2,3) 70
10.000 25 24 h 85 92.900 (2,5) 85
25.000 55 24 h 89 10.700 (2,1) 90
cicloocteno 100.000 55 5 min e e f
10.000 25 30 min e e f
25.000^{c} 55 24 h 75 2200 (1,6) 85
1-hidroxi 4-cicloocteno 100.000 55 5 min e e f
10.000 25 30 min e e f
25.000^{d} 55 24 h 85 2600 (2,3) 85
1-acetoxy-4-cyclooctene 10.000 55 5 min 50 103.900 (2,8) 85
1000 25 1 h 60 79.300 (3,2) 90
5-metilciclopenteno 1000 25 24 h 50 23.000 (2,5) 50
ciclopenteno 1000 25 24 h 52 9000 (3,5) 90
^{a}Determinado por GPC de CH_{2}Cl_{2} o THF y los resultados se presentan con respecto a estándares de poli(estireno); ^{b}Porcentaje de trans olefina en la estructura del esqueleto del polímero, determinado por análisis NMR 1H y 13C; ^{c}Se incluyó 1,4-diacetoxi-cis-2-buteno como agente de transferencia de cadena ("CTA") en el que el Monómero/CTA = 80; ^{d}Monómero/CTA = 10, [Monómero]_{0} = 4,5 M en Cl_{2}H_{4}Cl_{2}; ^{e}El polímero era insoluble; ^{f}No determinado.
Generalmente, las temperaturas elevadas (55ºC) aumentaban los rendimientos de polímero al mismo tiempo que reducían los tiempos de reacción. La inclusión de olefinas acíclicas que actúan como agentes de transferencia de cadena controlaban los pesos moleculares. La adición de CTA es deseable cuando se obtienen polímeros insolubles por apertura de anillo de monómeros tales como el COE a granel. También se podrían preparar polímeros que posean alcoholes o éster acético a lo largo del esqueleto de su estructura utilizando monómeros funcionalizados tales como 5-hidroxi- o 5-acetoxi-cicloocteno. Los grupos funcionales en estos polímeros se podrían derivar fácilmente para formar copolímeros de injerto o polímeros cristalinos líquidos de cadena lateral. En general, la espectroscopia ^{1}H NMR indicaba una microestructura predominantemente de trans-olefina (del 70-90%) en estos polímeros. Tal como se espera para una polimerización controlada en equilibrio en la que se produce transferencia de cadena, unos tiempos de polimerización mayores dieron como resultado valores de trans-olefina mayores.
Ejemplo 7
Se polimerizó un monómero altamente deformado, exo,exo-5,6-bis(metoximetil)-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-2-eno, a través de una reacción de ROMP utilizando el catalizador 1 en presencia de 1,4-diacetoxi-2-buteno como agente de transferencia de cadena. La reacción se llevó a cabo en C_{2}H_{4}Cl_{2} a 55ºC durante 24 horas y dio como resultado un polímero con terminación extrema bis-(acetoxi) con un rendimiento del 80% (Mn = 6300, PDI 2,0). Este resultado es particularmente notable ya que los polímeros telequélicos compuestos por monómeros altamente deformados son relativamente difíciles de obtener utilizando otros métodos. Por ejemplo, se ha utilizado un enfoque de degradación de metátesis que utiliza un análogo de tungsteno del catalizador 8 para preparar poli(oxanorborneno)s y poli(norborneno)s telequélicos. No obstante, solamente ciertos polímeros telequélicos son sometibles a este enfoque ya que la capacidad limitada del catalizador de tungsteno para tolerar grupos funcionales impone una restricción severa en la gama de agentes de transferencia de cadena que se pueden utilizar. Como alternativa, se ha utilizado una "adición intermitente" con los catalizadores 7 y 8. No obstante, como el monómero y/o el CTA se deben añadir de una manera cuidadosamente sincronizada, este enfoque es relativamente difícil de llevar a cabo y no es fácilmente sometible a aplicaciones industriales.
Ejemplo 8
Utilizando el catalizador 1 se polimerizó 1,5-dimetil-1,5-ciclooctadieno, una olefina cíclica di-sustituida, impedida estéricamente, de baja deformación. El 1,5-dimetil-1,5-ciclooctadieno utilizado en este estudio contenía 1,6-dimetil-1,5-ciclooctadieno (20%) como mezcla inseparable. Esta reacción de ROMP se realizó a 55ºC con una relación de monómero/catalizador de 1000 y dio como resultado un rendimiento del 90% de poli(isopreno) que tenía un M_{n} de 10.000 y un PDI de 2,3. Que sepamos, este ejemplo representa la primera ROMP de este monómero. Una hidrogenación subsiguiente que utilizaba p-toluensulfonhidrazida como fuente de hidrógeno proporcionó un copolímero de etileno-propileno con un rendimiento cuantitativo (determinado por análisis NMR). Previamente, fue necesaria una síntesis de seis etapas para obtener un copolímero similar a través de una vía de metátesis.
El copolímero resultante de etileno-propileno no era "perfectamente" alternado debido a la impureza del material de partida 1,5-dimetil-1-5-ciclooctadieno. No obstante, debido a que como producto secundario no se observaron alquilidenos trisustituidos, si se hubiera utilizado una calidad mayor de 1,5-dimetil-1-5-ciclooctadieno probablemente se habría formado un producto de poli(isopreno) con una microestructura de principio a fin perfectamente alternada. Como consecuencia, la práctica de la presente invención podría dar como resultado un producto de etileno-propileno perfectamente alternado.
Ejemplo 9
Se añadieron simultáneamente 2-metil-1-undeceno (110 \muL, 0,5 mmol) y 5-hexenil-1-acetato (170 \muL, 1,0 mmol) a través de una jeringa en una disolución de agitación del complejo 1 (20 mg, 0,024 mmol, 4,8 mol %) en CH_{2}Cl_{2} (2,5 mL). El matraz se dotó de un condensador y se sometió a reflujo en nitrógeno durante 12 horas. A continuación, la mezcla de la reacción se redujo en volumen a 0,5 ml y se purificó directamente en una columna de gel de sílice (2x10 cm), en elución con hexano:acetato de etilo 9:1. Se obtuvo un aceite claro (83 mg, rendimiento del 60%, trans/cis 2,3:1 determinada por la intensidad relativa de picos de alqueno ^{13}C a 125,0 y 124,2 ppm). ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}, ppm): 5,08 (1H, t, J = 2,0 Hz), 4,04 (2H, t, J = 6,0 Hz), 2,03 (3H, obs s), 2,01-1,91 (2H, m), 1,69-1,59 (2H, m), 1,56 (3H, obs s), 1,47-1,05 (16H, m ancho), 1,05-0,84 (3H, t, J = 6,8 Hz) ^{13}C NMR (75 MHz, CDCl_{3}, ppm): 171,7, 136,7, 136,4, 125,0, 124,2, 123,3, 65,1, 40,3, 32,5, 32,3, 30,2, 29,9, 28,8, 28,6, 28,5, 28,0, 26,7, 23,2, 21,5, 16,4, 14,7. R_{f} = 0,35 (hexano:acetato de etilo 9:1); HRMS (El) calcd para C_{18}H_{34}O_{2} [M]^{+} 282,2559, observada 282,2556.
Ejemplo 10
Se añadieron simultáneamente 9-decen-1(tert-butildimetilsilano)-ilo (330 \muL, 1,0 mmol) y metacrilato de metilo (55 \mul, 0,51 mmol) a través de una jeringa en una disolución de agitación del complejo 1 (21 mg, 0,026 mmol, 5,2 mol %) en CH_{2}Cl_{2} (2,5 ml). El matraz se dotó de un condensador y se sometió a reflujo en nitrógeno durante 12 horas. A continuación, la mezcla de la reacción se redujo en volumen a 0,5 ml y se purificó directamente en una columna de gel de sílice (2x10 cm), en elución con hexano:acetato de etilo 9:1. Se obtuvo un aceite viscoso (110 mg, rendimiento del 62%, solamente trans isómero detectado en espectros ^{1}H y ^{13}C NMR). ^{1}H NMR (300 MHz, CDCl_{3}, ppm): \delta 6,75 (1H, m), 3,71 (3H, s), 3,57 (2H, t, J = 6,3 Hz), 2,14 (2H, m), 1,81 (3H, app s), 1,50 - 1,05 (12H, m ancho), 0,87 (9H, s), 0,02 (6H, s). ^{13}C NMR (75 MHz, CDCl_{3}, ppm): \delta 169,2, 143,2, 128,0, 63,8, 52,1, 33,4, 30,0, 29,8, 29,2, 29,1, 26,5, 26,3, 18,9, 12,9. R_{f} = 0,81 (hexano:acetato de etilo 9:1); HRMS (EI) calcd para C_{19}H_{38}O_{3}Si [M + H]^{+} 343,2668, observada 343,2677. Análisis elemental calcd: C: 66,61, H: 11,18; observado: C: 66,47, H: 11,03.

Claims (37)

1. Compuesto de la fórmula
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en la que:
M es rutenio u osmio;
X y X^{1} son cada uno de forma independiente un ligando aniónico;
L es un ligando neutro donante de electrones; y,
R, R^{1} R^{6}, R^{7}, R^{8}, y R^{9} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}, el sustituyente opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
2. Compuesto según la reivindicación 1 en el que:
M es rutenio;
L se selecciona del grupo consistente en fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, y tioéter; y,
X y X^{1} son cada uno de forma independiente hidrógeno, haluro, o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, arilo, alcóxido C_{1}-C_{20}, arilóxido, alquildicetonato C_{3}-C_{20}, arildicetonato, carboxilato C_{1}-C_{20}, arilsulfonato, alquilsulfonato C_{1}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20}, y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}, el sustituyente sustituido opcionalmente por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo y haluro.
3. Compuesto según la reivindicación 1 en el que:
M es rutenio;
X y X^{1} se seleccionan cada uno de forma independiente del grupo consistente en haluro, CF_{3}CO_{2}, CH_{3}CO_{2}, CFH_{2}CO_{2}, (CH_{3})_{3}CO, (CF_{3})_{2}(CH_{3})CO, (CF_{3})(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato, y trifluorometanosulfonato;
L es una fosfina de la fórmula PR^{3}R^{4}R^{5}, en la que R^{3}, R^{4}, y R^{5} son cada uno de forma independiente arilo, alquilo C_{1}-C_{10}, o cicloalquilo;
R es hidrógeno; y,
R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente sustituidos por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, fenilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno.
4. Compuesto según la reivindicación 3 en el que
X y X^{1} son cada uno cloruro;
L se selecciona del grupo consistente en -P(ciclohexilo)_{3}, -P (ciclopentilo)_{3}, -P(isopropilo)_{3}, y -P(fenilo)_{3}; y,
R^{1} es fenilo o -C=C(CH_{3})_{2};
5. Compuesto según la reivindicación 4 en el que R^{6} y R^{7} forman juntos un cicloalquilo o un arilo.
6. Compuesto según la reivindicación 4 en el que R^{6} y R^{7} forman juntos una fracción de ciclohexilo o ciclopentilo.
7. Compuesto según la reivindicación 4 en el que R^{6} y R^{7} son iguales y son hidrógeno o fenilo.
8. Compuesto según la reivindicación 4 en el que R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente un arilo sustituido o no sustituido.
9. Compuesto según la reivindicación 4 en el que R^{8} y R^{9} son iguales y son fenilo.
10. Compuesto según la reivindicación 4 en el que R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente de la fórmula
24
en la que
R^{10}, R^{11}, y R^{12} son cada uno de forma independiente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, o un grupo funcional seleccionado de entre hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno.
11. Compuesto según la reivindicación 10 en el que R^{10}, R^{11}, y R^{12} son cada uno de forma independiente hidrógeno, metilo o isopropilo.
12. Compuesto de la fórmula
25
en la que:
X y X^{1} son cada uno cloruro;
L se selecciona del grupo consistente en -P(ciclohexilo)_{3}, -P(ciclopentilo)_{3}, -P(isopropilo)_{3}, y -P(fenilo)_{3};
R es hidrógeno;
R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, fenilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno;
R^{6} y R^{7} son cada uno de forma independiente hidrógeno, fenilo, o forman juntos un cicloalquilo o un arilo opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno; y
R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente alquilo C_{1}-C_{10} o arilo opcionalmente sustituido por alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno.
13. Compuesto según la reivindicación 12 en el que R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente un cicloalquilo o un fenilo opcionalmente sustituido por alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, o halógeno.
14. Compuesto según la reivindicación 12 en el que R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente de la fórmula
26
en la que
R^{10}, R^{11}, y R^{12} son cada uno de forma independiente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, o un grupo funcional seleccionado de entre hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno.
15. Compuesto según la reivindicación 14 en el que R^{10}, R^{11}, y R^{12} son iguales y cada uno de ellos es metilo.
16. Compuesto según la reivindicación 12 seleccionado del grupo consistente en
27
28
en las que PCy_{3} es -P(ciclohexilo)_{3}
17. Compuesto de la fórmula
29
en la que:
X y X^{1} son cada uno cloruro;
L se selecciona del grupo consistente en -P(ciclohexilo)_{3}, -P(ciclopentilo)_{3}, -P(isopropilo)_{3}, y -P(fenilo)_{3};
R es hidrógeno;
R^{1} es fenilo o -C=C(CH_{3})_{2};
R^{6} y R^{7} son cada uno de forma independiente hidrógeno, fenilo, o forman juntos un ciclopentilo o ciclohexilo; y
R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente de la fórmula
30
en la que
R^{10}, R^{11}, y R^{12} son cada uno de forma independiente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, hidroxilo, y halógeno.
18. Método para realizar un compuesto de la fórmula
31
que comprende el contacto de
32
en las que:
M es rutenio u osmio;
X y X^{1} son cada uno de forma independiente un ligando aniónico;
L es un ligando neutro donante de electrones;
R, R^{1} R^{6}, R^{7}, R^{8}, y R^{9} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}, el sustituyente opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno; y,
R^{13} es alquilo C_{1}-C_{20} o arilo.
19. Método según la reivindicación 18 en el que
M es rutenio;
X y X^{1} son cada uno cloruro;
L se selecciona del grupo consistente en -P(ciclohexilo)_{3}, -P(ciclopentilo)_{3}, -P(isopropilo)_{3}, y -P(fenilo)_{3};
R es hidrógeno;
R^{1} es fenilo o -C=C(CH_{3})_{2};
R^{6} y R^{7} son cada uno de forma independiente hidrógeno, fenilo, o forman juntos un ciclopentilo o ciclohexilo; y,
R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente un arilo sustituido o no sustituido.
20. Método según la reivindicación 19 en el que R^{13} es t-butilo.
21. Método según la reivindicación 18 en el que
M es rutenio;
X y X^{1} son cada uno cloruro;
L se selecciona del grupo consistente en -P(ciclohexilo)_{3}, -P(ciclopentilo)_{3}, -P(isopropilo)_{3}, y -P(fenilo)_{3};
R es hidrógeno;
R^{1} es fenilo o -C=C(CH_{3})_{2};
R^{6} y R^{7} forman juntos un grupo cicloalquilo; y
R^{8} y R^{9} son iguales y cada uno de ellos es de la fórmula
33
en la que
R^{10}, R^{11}, y R^{12} son cada uno de forma independiente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, hidroxilo, y halógeno.
22. Método según la reivindicación 21 en el que 34 es ópticamente activo.
23. Método para realizar un catalizador de metátesis que comprende el contacto de un compuesto de la fórmula 35 con una imidazolidina con lo cual la imidazolidina sustituye uno de los ligandos L, en la que:
M es rutenio u osmio;
X y X^{1} son cada uno de forma independiente un ligando aniónico;
L es un ligando neutro donante de electrones; y,
R y R^{1} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}, el sustituyente opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
24. Método según la reivindicación 23 en el que la imidazolidina se forma mediante
el contacto de una diamina secundaria con tetrafluoroborato de amonio para formar una sal de imidazolio; y
el contacto de la sal de imidazolio con un alquilóxido para formar la imidazolidina.
25. Método según la reivindicación 24 en el que la diamina secundaria se forma mediante
el contacto de una dicetona con una amina para formar una diimina e hidrogenando la diimina para formar la di-amina secundaria;
26. Método según la reivindicación 24 en el que el aquilóxido es t-butóxido.
27. Método según la reivindicación 24 en el que la imidazolidina es de la fórmula
36
en la que
R^{6}, R^{7}, R^{8}, y R^{9} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}, el sustituyente opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno; y,
R^{13} es alquilo C_{1}-C_{20} o arilo.
28. Método según la reivindicación 27 en el que
M es rutenio;
X y X^{1} son cada uno cloruro;
L se selecciona del grupo consistente en -P(ciclohexilo)_{3}, -P(ciclopentilo)_{3}, -P(isopropilo)_{3}, y -P(fenilo)_{3};
R es hidrógeno; y
R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, fenilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno.
29. Método según la reivindicación 28 en el que R^{1} es fenilo o -C=C(CH_{3})_{2} y R^{13} es t-butóxido.
30. Método según la reivindicación 28 en el que
R^{6} y R^{7} son cada uno de forma independiente hidrógeno, fenilo, o forman juntos un cicloalquilo o un arilo opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, socianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno; y
R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente un arilo bien sustituido o bien no sustituido.
31. Método según la reivindicación 30 en el que R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente de la fórmula
37
en la que
R^{10}, R^{11}, y R^{12} son cada uno de forma independiente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, hidroxilo, y alógeno.
32. Método para llevar a cabo una reacción de metátesis que comprende el contacto de una olefina con un compuesto de la fórmula
38
en la que:
M es rutenio u osmio;
X y X^{1} son cada uno de forma independiente un ligando aniónico;
L es un ligando neutro donante de electrones; y,
R, R^{1} R^{6}, R^{7}, R^{8}, y R^{9} son cada uno de forma independiente hidrógeno o un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato C_{1}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, alqueniloxi C_{2}-C_{20}, alquiniloxi C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}, alquiltiol C_{1}-C_{20}, aril tiol, alquilsulfonilo C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo C_{1}-C_{20}, el sustituyente opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
33. Método según la reivindicación 32 en el que:
M es rutenio;
X y X^{1} son cada uno cloruro;
L se selecciona del grupo consistente en -P(ciclohexilo)_{3}, -P(ciclopentilo)_{3}, -P(isopropilo)_{3}, y -P(fenilo)_{3};
R es hidrógeno;
R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, fenilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno;
R^{6} y R^{7} son cada uno de forma independiente hidrógeno, fenilo, o forman juntos un cicloalquilo o un arilo opcionalmente sustituido por una o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{10}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno; y
R^{8} y R^{9} son cada uno de forma independiente alquilo C_{1}-C_{10} o arilo opcionalmente sustituido por alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, arilo, y un grupo funcional seleccionado del grupo consistente en hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, y halógeno.
34. Método según la reivindicación 32 en el que el compuesto se selecciona del grupo consistente en
39
35. Método según la reivindicación 33 en el que la olefina es una olefina cíclica.
36. Método según la reivindicación 32 en el que la olefina es cíclica o acíclica.
37. Método según la reivindicación 32 en el que la olefina porta por lo menos un grupos captador de electrones.
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