JP4410422B2 - イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
米国政府は、国立衛生研究所によって与えられた付与番号第ＧＭ３１３３２号に従い、本発明について明確な権利を有する。
【０００２】
（背景）
メタセシス触媒は、例えば、全て本明細書において援用される、米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，８１５号、第５，７１０，２９８号、及び第５，８３１，１０８号、並びに国際特許出願公開第ＷＯ９７／２０８６５号、及び第ＷＯ９７／２９１３５号において、以前に記載されている。これらの文献は、いくつかの有利な特性を有する、明確な単一成分の、ルテニウム又はオスミウム触媒について記載している。例えば、これらの触媒は様々な官能基に対して耐性を有し、以前に公知のメタセシス触媒よりも一般的に活性である。予測していなかった驚くべき結果において、これらの金属カルベン錯体中にイミダゾリジン配位子を含有させることが、これらの触媒の既に有利な特性を劇的に改善することが分かった。例えば、本発明のイミダゾリジンに基づく触媒は、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）反応のみならず、クロスメタセシス（「ＣＭ」）反応、非環状オレフィンの反応、及び開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応を含む、他のメタセシス反応においても、増強された活性、及び選択性を示す。
【０００３】
（要約）
本発明は、イミダゾリジンに基づいた配位子を有する新しいメタセシス触媒、並びにその製造方法及び使用方法に関する。本発明の触媒は、一般式
【化１８】
を有する。
【０００４】
ここで、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムである。
Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立してアニオン配位子である。
Ｌは、中性電子供与配位子である。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。随意に、Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9置換基のそれぞれは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択された１つ以上の部分により置換されていてもよく、さらにこれが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択された１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、触媒配位子のうちのいずれもさらに１つ以上の官能基を含んでいてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。公知のルテニウム、又はオスミウム触媒に対してイミダゾリジン配位子を含有させることは、これらの錯体の特性を劇的に改善することが判明した。イミダゾリジン配位子は、４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子とも呼ばれる。イミダゾリジンに基づく錯体が非常に活性であるため、必要とされる触媒の量は著しく減少される。
【０００５】
（好適な実施形態の詳細な説明）
本発明は、オレフィンメタセシス反応で使用されるルテニウム及びオスミウムカルベン触媒一般に関する。より詳細には、本発明は、イミダゾリジンに基づくルテニウム及びオスミウムカルベン触媒、並びにその作製方法及び使用方法に関する。「触媒」、及び「錯体」の文言は、本明細書中において交換可能に使用される。
【０００６】
未修飾のルテニウム、及びオスミウムカルベン錯体は、全てが本明細書に援用される米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、５，７２８，９１７号、５，７５０，８１５号、及び第５，７１０，２９８号に記載されている。これらの特許に開示されているルテニウム及びオスミウムカルベン錯体は全て、形式的に＋２の酸化状態にあり、電子数１６を有し、５配位の金属中心を有する。これらの触媒は一般式
【化１９】
を有する。
【０００７】
ここで、Ｍは、ルテニウム、又はオスミウムである。
Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子である。
Ｌ及びＬ1は、それぞれ独立して任意の中性電子供与配位子である。
Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。Ｒ、又はＲ1置換基のそれぞれは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びアリールからなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、これがそれぞれさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、任意の触媒配位子は、さらに１つ以上の官能基を有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。
【０００８】
本発明の触媒は、Ｌ1が置換されていないか、或いは置換されているイミダゾリジン
【化２０】
であり、一般式
【化２１】
を有する錯体を生じるという点のほかは、上記の通りである。
【０００９】
ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。イミダゾリジン配位子は、４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子とも呼ばれる。
【００１０】
本発明の触媒の好適な実施形態において、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、及びアリールからなるグループから選択される。さらに好適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル又はビニルであり、随意にＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニル、及び官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されている。特に望ましい実施形態において、Ｒ1は、クロライド、ブロマイド、イオジド、フルオリド、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシ、及びフェニルからなるグループから選択される１つ以上の部分により置換された、フェニル又はビニルである。最適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）2である。
【００１１】
本発明の触媒の好適な実施形態においては、Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループから選択される。さらに好適な実施形態において、Ｌは化学式ＰＲ3Ｒ4Ｒ5のホスフィンであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立してアリール、又はＣ1〜Ｃ10アルキル、さらに詳細には第１級アルキル、第２級アルキル、又はシクロアルキルである。最適な実施形態において、Ｌはそれぞれ、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル）3、及び−Ｐ（フェニル）3からなるグループから選択される。
【００１２】
本発明の触媒の好適な実施形態において、Ｘ及びＸ1はそれぞれ独立して水素、ハライド、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、又はＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルの基のうちの１つである。Ｘ及びＸ1は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、さらにこれらはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基により置換されていてもよい。さらに望ましい実施形態において、Ｘ及びＸ1は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオール、アリールチオール、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネートである。さらに望ましい実施形態において、Ｘ及びＸ1はそれぞれ、ハライド、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートである。最適な実施形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ、クロライドである。
【００１３】
本発明の触媒の好適な実施形態において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、又はフェニルであり、或いは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換された、シクロアルキル、又はアリールを一体となって形成する。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基により随意に置換された、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はアリールである。
【００１４】
より好適な実施形態において、Ｒ6及びＲ7は両方とも水素又はフェニルであるか、或いは、Ｒ6及びＲ7は一体となってシクロアルキル基を形成する。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ置換されているアリールか、置換されていないアリールのいずれか一方である。理論によって拘束されることなく、より嵩高いＲ8及びＲ9基が、熱的安定性のような改善された特性を備えた触媒を生じるものと考えられている。特に望ましい実施形態においては、Ｒ8及びＲ9は同一であり、それぞれは独立して、
【化２２】
の化学式を有する。
【００１５】
ここで、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、又は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基である。特に望ましい実施形態において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシル、及びハロゲンからなるグループから選択される。最適な実施形態において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は同一であり、それぞれメチルである。
【００１６】
本発明の最適な実施形態の例には、
【化２３】
が含まれる。
【００１７】
ここで、Ｍｅｓは、
【化２４】
（「メシチル」としても公知である）である。ｉ−Ｐｒはイソプロピルである。また、ＰＣｙ3は、−Ｐ（シクロヘキシル）3である。
【００１８】
合成
一般的に、本発明の触媒は、イミダゾリジンを公知のルテニウム／オスミウム触媒
【化２５】
と接触させることにより、イミダゾリジンがＬ配位子のうちの１つを交換することにより形成される。イミダゾリジンは、あらゆる適切な方法を使用して形成してよい。
【００１９】
好適な実施形態において、本発明の触媒を形成する方法は、一般式
【化２６】
を有するイミダゾリジンを、
【化２７】
と接触させることを含む。
【００２０】
ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウムである。
Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立してアニオン配位子である。
Ｌは、中性電子供与基である。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されている。
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、或いはアリールである。
【００２１】
接触させるステップは、そうすることが望ましい場合には加熱した状態で行われてもよい。典型的には、イミダゾリジンがＬ配位子のうちの１つを置換する置換反応は、加熱した状態において、約１０分間で生じる。
【００２２】
イミダゾリジンは、ジアミンを塩と接触させてイミダゾリウム塩を形成した後、このイミダゾリウム塩を塩基（アルキルオキシドが望ましい）と接触させて、
【化２８】
と反応させるために適切な形態にイミダゾリジンを形成することにより合成されてもよい。
【００２３】
合成方法の一実施の形態は、以下の通りである。まず、ジケトンを第一アミン（Ｒ−ＮＨ2、ここでＲ8＝Ｒ9）、又は複数のアミン（Ｒ8−ＮＨ2及びＲ9−ＮＨ2）と接触させてジイミンを形成し、その後これを還元してジアミンを形成する。
【化２９】
【００２４】
好適な実施形態において、Ｒ8及びＲ9は同一であり、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基により随意に置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル又はアリールである。
【００２５】
Ｒ6及びＲ7が一体となってシクロアルキルを形成し、Ｒ8及びＲ9は同一である場合は、以下の代替のプロトコルを、本発明のジアミン中間体の形成に使用してもよい。
【化３０】
【００２６】
ここで、Ｒ8＝Ｒ9であるため、Ｒ’はＲ8及びＲ9の双方を示す。多数の光学活性な第一シクロアルキルジアミンが市場より入手可能であるため、このプロトコルは、光学活性なイミダゾリジン配位子を合成するために使用されてもよい。さらに、キラルのメタセシス錯体も形成可能である。
【００２７】
イミダゾリウム塩を生成するため、ジアミン中間体が使用される。一実施の形態において、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用してもよい。
【化３１】
【００２８】
その後、イミダゾリジンを形成するべく、生じたイミダゾリウム塩を塩基と反応させる。
【化３２】
【００２９】
適切な塩基の代表的な例には、ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ、及びＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨが含まれる。
【００３０】
メタセシス反応
本発明の触媒は、適切なオレフィンと接触させることにより、あらゆるメタセシス反応（即ち、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、クロスメタセシス、等）に使用してよい。あらゆるオレフィンを使用してよく、ここで使用されるオレフィンは、置換されているか、或いは置換されていないアルケンであり、炭素−炭素二重結合を有する環状化合物を含むあらゆる化合物である。公知のメタセシス触媒と異なり、本発明の錯体は、３置換及び４置換オレフィン（例えば、Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4、ここでＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、又は水素ではない部分）のような、高度に置換されたオレフィンや、電子求引基を有するオレフィンを伴う反応も開始可能である。
【００３１】
一般的に、メタセシス反応を行う方法は、適切なオレフィンを本発明の触媒と接触させることを含む。現在までにおいて、ＲＯＭＰ、及び他のメタセシス反応に最も広く用いられている触媒は、
【化３３】
及び
【化３４】
である。ここで、ＰＣｙ3は−Ｐ（シクロヘキシル）3であり、ＡｒはＣ6Ｈ3−２，６−（iＰＲ）である。モリブデン触媒８はルテニウム触媒７よりはるかに高い活性を示し、それにより、多数の立体障害を有する、又は電気的に非活性化された環状オレフィンの重合を可能とさせる。しかし、ルテニウム触媒７は、周囲条件に安定であり、はるかに広範な、アルコール、酸、及びアルデヒドのようなプロトン性、及び極性を有する官能基に耐性を有する。本発明の触媒は、錯体７及び８の双方の最良の特徴を組み合わせる。より詳細には、本発明のイミダゾリジン触媒は、モリブデン錯体８の活性に匹敵し、多くの場合において超過しながら、ルテニウム錯体７の安定性及び官能基相容性を維持する。
【００３２】
本発明の触媒の増強された特性は、一連の実験によって示される。例えば、表１は、非環状オレフィンとのいくつかの閉環メタセシス反応において、本発明の代表的な触媒（１及び２）を錯体７と比較している代表的な結果を含んでいる。
【表１】
【００３３】
表に見られるように、ジエチルジアリルマロネートエステル（エントリ１）の閉環は、錯体１及び２の双方では４０℃において１０分未満で完了するが、錯体７は約３０分を要する。錯体１及び２の増加した活性は、より立体的に不利なオレフィンを伴うＲＣＭ反応において最も明白である。例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルジエチルジアリルマロネートエステル（エントリ３）は、５モル％の触媒１により１時間で、５モル％の触媒２により１２時間で環化可能である一方、５モル％の触媒７による対応する反応は、有意量の環化生成物を全く生成しない。同様に、４置換オレフィン（エントリ４及び５）は、錯体１及び２を使用して普通程度から優れた収率において生成可能である。
【００３４】
表２は、錯体７及び８を含む、公知のメタセシス触媒における同一のＲＣＭ実験の結果を示す。
【表２】
【００３５】
錯体１及び２は錯体７よりもはるかに反応性が高いため、ＲＣＭ反応における、より少ない触媒装填量の使用が調査された。表１に列挙された反応条件下におけるジエチルジアリルマロネートの閉環は、基体に対して触媒（１又は２）を０．１，０．０５，０．０１モル％使用して行われた。第１のケースにおいては、１時間以内の定量的変換が両方の触媒で観察された。第２のケースは、１（１時間）においては変換が定量的であり、２（３時間）においては９４％であった。第３のケースでは、変換はほとんど０であり、このことは、０．０１モル％がこの種のＲＣＭ反応のための触媒装填量の下限であることを示している。
【００３６】
本発明の触媒はＲＯＭＰ反応にも有用である。一般的に、この方法は触媒を環状オレフィンに接触させることを伴う。環状オレフィンの基体は、単一の環状オレフィンであるか、或いは複数の環状オレフィンの組合せ（即ち、２つ以上の異なる環状オレフィンの混合物）であってもよい。環状オレフィンは歪みを有していても有していなくてもよく、単環状又は多環状であり、ヘテロ原子、及び／又は１つ以上の官能基を随意に有していてもよい。適切な環状オレフィンには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、及びこれらの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。適切な官能基の例示には、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。好適な環状オレフィンには、ノルボルネン及びジシクロペンタジエン、及びこれらのそれぞれの同族体及び誘導体が含まれる。最適な環状オレフィンは、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）である。
【００３７】
ＲＯＭＰ反応は、溶媒がある状態とない状態のいずれにおいて生じていてもよく、随意に製剤補助剤を含んでいてもよい。公知の補助剤には、静電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、充填材、強化繊維、潤滑剤、接着促進剤、粘性増加剤、及び離型促進剤が含まれる。光学物理特性、機械特性、及び電気特性を改善するための充填材の例示には、粉末、ビーズ、及びファイバ形状のガラスや石英、金属及び半金属の酸化物、カーボネート（即ち、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3）、ドロマイト、金属硫化物（例えばセッコウやバライト）、天然及び人工ケイ酸塩（即ち、ゼオライト、珪灰石、長石）、炭素繊維、及びプラスチックの繊維若しくは粉末が含まれる。
【００３８】
本発明の触媒のＲＯＭＰ反応における利用は、ｅｎｄｏ−及びｅｘｏ−ＤＣＰＤの双方の重合により実証された。純粋なＤＣＰＤを触媒１に曝す（１０，０００：１）ことは、数秒以内に、硬く、高度に架橋された物質を生じた。実際には、高品質ｐｏｌｙ−ＤＣＰＤ生成物を形成するために、１３０，０００：１まで少ない触媒装填量が使用された。対照的に、７のような公知のルテニウム、及びオスミウム触媒は、同様なｐｏｌｙ−ＤＣＰＤ生成物を得るために７，０００：１の装填量を必要とした。
【００３９】
連鎖移動ＲＯＭＰによるテレケリックポリブタジエンの合成によって実証されるように、本発明の触媒は、歪みを有しない環状オレフィンの重合においても非常に活性である。例えば、約１２，０００：１（モノマー対触媒１）触媒装填量において、テレケリックポリマーの収率は、はるかに低いモノマー対触媒比である２，０００：１におけるｂｉｓ−ホスフィン錯体７を使用する場合（５０％）よりも高い（６５％）。
【００４０】
高い活性は、非環状オレフィンのクロスメタセシスにおいても観察された。例えば、２により触媒作用が及ぼされた９−デセン−１−イルベンゾエートのｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジアセテートとのクロスメタセシスは、対応するｂｉｓ−ホスフィン錯体７が使用されたとき（Ｅ：Ｚ＝４．７：１）に比較して、高い収率（８０％）及びより高い割合でトランス異性体（Ｅ：Ｚ＝９：１）を与えた。
【００４１】
（実施例１）
イミダゾリジン配位子の合成プロトコルの代表的な例は、以下のようである。他のイミダゾリジン配位子は同様に形成される。
【００４２】
１，２−ジメシチルエチレンジイミンの生成
３００ｍＬ丸底フラスコに、アセトン（５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及びメシチルアミン（１０．０ｇ、７４ｍｍｏｌ）が充填された。溶液が０℃に冷却され、４０％グリオキサール水溶液（５．３８ｇ、３７ｍｍｏｌ）がゆっくり加えられた。反応混合物は、時間をかけて室温に暖められ、さらに８時間攪拌された。形成された黄色沈殿物は濾過され、冷たいアセトンにより簡単に洗浄され、風乾して１，２−ジメシチルエチレンジイミンを生じた。
【００４３】
１，２−ジメシチルエチレンジアミンの生成
（ａ）Ｈ2、Ｐｄ／Ｃによる場合
５０ｍＬ丸底フラスコに、１，２−ジメシチルエチレンジイミン（３００ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）及びエタノール（２０ｍＬ）を充填した。１０％Ｐｄ／Ｃ（３０ｍｇ）が加えられ、水素バルーンが針を介して取り付けられた。ＴＬＣは、４時間以内に完全な点対点の変換を示した。Ｐｄ触媒は濾過され、揮発性物質は減圧吸引されて、１，２−ジメシチルエチレンジアミンを生じた。
【００４４】
（ｂ）ＮａＣＮＢＨ3による場合
３００ｍＬ丸底フラスコに、１，２−ジメシチルエチレンジイミン（３．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）及びＮａＣＮＢＨ3（４．９２ｇ、７８ｍｍｏｌ）を充填した。ｐＨ４未満を維持するため、濃縮ＨＣ１が滴下され、反応物は２０時間（一晩）室温において攪拌された。その後、溶液は、５０ｍＬの水により希釈され、ＮａＯＨにより塩基性にされ、ＣＨ2Ｃｌ2と共に完全に抽出された。有機層はＭｇＳＯ4上において乾燥され、濾過され、溶媒は減圧下において除去されて１，２−ジメシチルエチレンジアミンが生成された（収率９５％）。
【００４５】
１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−テトラフルオロホウ酸イミダゾリウムの生成
丸底フラスコに、１，２−ジメシチルエチレンジアミン（３．８ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１５ｍＬ）、及びテトラフルオロホウ酸アンモニウム（１．３５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を充填した。反応混合物は、１２０℃において、ＴＬＣが完全な変換を示す時間である、４時間攪拌された。揮発性物質は減圧下において除去され、生成物は生成された状態で使用されるか、又はエタノール／ヘキサンからの再結晶によりさらに精製可能である。
【００４６】
（実施例２）
Ｃｌ2Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−２−イミダゾール）の合成
本発明の対応するイミダゾリジン触媒（「錯体１」）を生成するために、例１において詳細に記載されたように合成されたイミダゾリジン配位子が使用される。磁気撹拌棒を備え、フレーム乾燥された１００ｍＬシュレンクフラスコに、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム（３９４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１等量）、及び乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）を窒素雰囲気下において充填した。この懸濁液に対し、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム（１２２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１等量）が、室温において時間をかけて添加された。テトラフルオロホウ酸塩は直ちに溶解して、黄色の溶液を生じた。反応混合物は、室温において１時間攪拌され、続いて、アルゴン下において、他の乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコにカニューレを介して移動させた。溶媒は高圧下において蒸発させ、その後乾燥ベンゼン（２５ｍＬ）、及びＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）2（７００ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ、０．８５等量）が添加された。反応混合物は８０℃において９０分間加熱された。ＮＭＲにより反応の完了が指示されたときに、揮発性物質が高圧下で除去され、残留物は乾燥メタノールにより洗浄されて（２０ｍｌ×４）、収率５６％においてピンク色を帯びた褐色の微結晶固形物（４０４ｍｇ）を生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４００ＭＨｚ）δ １９．１６（ｓ，１Ｈ）、７．３７〜７．０５（ｍ，９Ｈ）、３．８８（ｓ，４Ｈ）、２．５６〜０．１５（ｍ，５１Ｈ）；31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，１６１．９ＭＨｚ）δ３１．４１；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ45Ｈ65Ｃｌ2
Ｎ2ＰＲｕ［Ｍ+］８４８．３３０６、実測値 ８４８．３２８６。
【００４７】
（実施例３）
錯体２の合成
本発明の触媒（錯体２）を形成する合成プロトコルの第２の例は以下の通りである。１，３−ジメシチル−ｔｒａｎｓ―テトラフルオロホウ酸ヘキサヒドロベンゾイミダゾリウム（２７２ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、１．０等量）が、不活性雰囲気下において、無水テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」、５ｍＬ）に懸濁された。この懸濁液に対し、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム（「ＫＯtＢｕ」）が添加された（６５ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、１．０等量）。ＫＯtＢｕの添加により直ちにテトラフルオロホウ酸塩は完全に溶解し、反応混合物は黄色に変色した。錯体７、即ちＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）2（４００ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）は、無水ベンゼン（１５ｍＬ）中への溶液として反応混合物に加えられた。反応混合物は８０℃において８０分間油浴中で加熱され、この時間において1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、９５：５の生成物（錯体２）対錯体７の比を示した。揮発性物質が減圧下で除去され、残留物は不活性雰囲気中において無水ペンタンにより洗浄されて（４×２０ｍｌ）、収率６１％においてピンク色を帯びた褐色の微結晶固形物として純粋な生成物を生じた（２７０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）。スキーム１は、錯体１及び３と共に、錯体２についてのこのプロトコルを示す。
（スキーム１）
【化３５】
【００４８】
（実施例４）
下記は、いくつかの一般的なメタセシス反応の代表的なプロトコルである。
【００４９】
ＲＣＭ反応
錯体１（４２ｍｇ、５０μｍｏｌ、０．０５等量）が、ジエチルジアリルマロネート（２４０ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１等量）のメチレンクロライド（２０ｍＬ、０．０５Ｍ）溶液に加えられた。反応混合物は油浴（４５℃）上で５分間環流され、この時間において1Ｈ ＮＭＲはシクロペンタ−３−エン−１，１−ジカルボン酸ジエチルエステルへの１００％の変換を示した。
【００５０】
クロスメタセシス反応
錯体２（１１ｍｇ、１２μｍｏｌ、０．０２３等量）は、メチレンクロライド（２．５ｍＬ、０．２１Ｍ）中の９−デセン−１−イルベンゾエート（１４５μＬ、０．５２５ｍｍｏｌ、１等量）及びｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート（１６０μＬ、１．０１４ｍｍｏｌ、１．９３等量）混合物に加えられた。３．５時間環流した後に、混合物は、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製され、無色透明の油としてクロスメタセシス生成物を生成した（１４０ｍｇ、収率８０％、Ｅ：Ｚ＝９：１）。
【００５１】
ＤＣＰＤとのＲＯＭＰ反応
少量のＣＨ2Ｃｌ2（１００μＬ）の中の錯体１（６．５ｍｇ、７．５μｍｏｌ、１等量）が、攪拌されている純粋なジシクロペンタジエン（ｅｘｏ−，ｅｎｄｏ−異性体の混合物）（１０．０ｇ、７５．６ｍｍｏｌ、１０，０００等量）に加えられた。数秒間の内に、反応混合物は次第に粘性を有するようになり、顕著に加温され、その後直ちに凝固した。冷却により、無臭、かつほぼ無色の固体が得られた。
【００５２】
テレケリック合成
錯体１（３．１ｍｇ、３．７μｍｏｌ、１等量）は、シクロオクタジエン（５．００ｇ、４６．２ｍｍｏｌ、１２，５００等量）、及び１，４−ジクロロ−ｃｉｓ−２−ブテン（１．１６ｇ、９．２８ｍｍｏｌ、２，５００等量）の攪拌された混合物に加えられた。８時間後に、反応混合物はメチレンクロライド（１ｍＬ）により希釈され、過剰のメタノールに流入され、白色固形物としてジクロロ−テレケリックポリブタジエンを析出した（４．０ｇ、収率６５％）。
【００５３】
５，６−ジヒドロキシシクロオクテンの重合
窒素を充填したドライボックス中において、小型ガラス瓶に、触媒 ２ｍｇ（１等量）、５，６−ジヒドロキシシクロオクテン１５０ｍｇ（１０００等量）、及びベンゼン０．２５ｍＬを充填した。ガラス瓶は水密に栓がされ、乾燥箱から除去され、５０℃に設定された定温の油浴に沈められた。１０時間後に、黄色を帯びた粘着性の油が生成された。テトラヒドロフランを添加すると、白色ゲルが分離し、これはあらゆる一般的な有機溶媒に不溶性であることが判明した。残留物である未反応モノマーは、1Ｈ ＮＭＲによりテトラヒドロフラン層に検出されることがある。
【００５４】
（実施例５）
本発明の触媒の有利な特性をより明確に評価するために、歪みの少ない環状オレフィンであるｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロオクタ−１，５−ジエン（「ＣＯＤ」）及びｃｉｓ−シクロオクテン（「ＣＯＢ」）と、本発明の触媒１，６
【化３６】
とのＲＯＭＰ反応、及び代表的な先行技術の触媒である、Ａｒ＝Ｃ6Ｈ3−２，６−（iＰＲ）としたときの
【化３７】
（「触媒８」）、及びＲ＝Ｍｅｓとしたときの
【化３８】
（「触媒９」）とのＲＯＭＰ反応が比較された。モリブデン触媒８はストレムケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から購入され、使用前に、−４０℃においてペンタンから再結晶された。ＲＯＭＰ速度論実験においては、ＣＯＤ、ＣＯＥ及びＣＤ2Ｃｌ2はＣａＨ2から蒸留され、使用前にアルゴンが通気された。重合は全て窒素雰囲気下において行われた。
【００５５】
ＣＯＤ及びＣＯＥのＲＯＭＰにはそれぞれの触媒により触媒作用が及ぼされ、1Ｈ ＮＭＲ分光法を使用して、ポリマーに変換されたモノマーの割合を経時的に追跡した。図１及び２に示されるように、触媒１を使用した２０℃における重合速度はモリブデン触媒８よりも著しく高かった。図３に示されるように、触媒６及び９を使用した５５℃における重合速度も、モリブデン触媒８の速度よりも高かった。触媒１及び６から生じる成長種は同一であるため、これらの間で観察された重合速度の差は開始速度によるものと考えられている。より嵩高いベンジリデンは、ホスフィン解離を促進することによりジメチルビニルカルベンの相当物より開始を大幅に促進すると考えられる。従来の研究は、アルキリデンのエレクトロニクスが開始速度に対して比較的小さな影響を有することを示している。
【００５６】
触媒９のようなイミダゾールに基づいた触媒及び本発明のイミダゾリンに基づいた触媒は、構造上類似しているように見えることがあるが、これらは、五員環の電子的特性の差により大幅に異なる化学的特性を有する。例えば、
【化３９】
と
【化４０】
との間の化学的な相違は
【化４１】
と
【化４２】
との間の相違と同等に有意である。
【００５７】
（実施例６）
本発明の触媒は、非常に低い触媒の添加量（モノマー／触媒＝１００，０００までの）において、シクロオクタジエン、シクロオクテン、及び多数の官能化され、立体障害を有する誘導体を含む、様々な歪みが少ない環状オレフィンを重合可能である。代表的な結果が表３に示される。
【表３】
【００５８】
高い温度（５５℃）は、反応時間を縮小しながら、ポリマーの収率を全般的に増加させた。連鎖移動剤の役割を果たす非環状オレフィンを含有させることにより分子量が制御された。ＣＴＡの添加は、例えばＣＯＢのようなモノマーを開環することにより不溶性ポリマーが大量に得られる場合に、望ましい。主鎖にアルコール、又は酢酸エステルを有するポリマーも、５−ヒドロキシ、又は５−アセトキシ−シクロオクテンのような官能化されたモノマーを使用して生成可能である。これらのポリマーの官能基は、グラフト共重合体、或いは側鎖液晶ポリマーを形成するべく容易に誘導体化することが可能である。一般に、1Ｈ ＮＭＲ分光法は、これらのポリマーにおいて主にｔｒａｎｓ−オレフィン（７０〜９０％）ミクロ構造を示した。連鎖移動反応が生じる平衡が制御された重合において予想された通りに、より長い重合時間は、より高いｔｒａｎｓ−オレフィン値に帰着した。
【００５９】
（実施例７）
歪みが高いモノマーである、ｅｘｏ，ｅｘｏ−５，６−ｂｉｓ（メトキシメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、連鎖移動剤として１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの存在下において触媒１を使用したＲＯＭＰ反応により重合された。
反応はＣ2Ｈ4Ｃｌ2中において５５℃で２４時間行わ
れ、ｂｉｓ−（アセトキシ）により終端されたポリマーを８０％の収率において生じた（Ｍｎ＝６３００、ＰＤＩ２．０）。他の方法を使用しては、高度に歪みを有するモノマーから構成されたテレケリックポリマーを得ることが比較的困難なため、この結果は特に顕著である。例えば、触媒８のタングステン類似体を使用するメタセシス劣化アプローチが、テレケリックｐｏｌｙ（オキサノルボルネン）及びｐｏｌｙ（ノルボルネン）を生成するために使用された。しかし、タングステン触媒が官能基に対して耐性を有することにおける限定された能力が、使用される可能性がある連鎖移動剤の種類に対して厳しい制限を課するため、このアプローチに対して所定のテレケリックポリマーのみが受容可能である。代替手段として、「パルス付加」アプローチが触媒７及び８において使用された。しかし、モノマー、及び／又はＣＴＡを、注意深く時間を計って添加しなければならないため、このアプローチは実行が比較的困難であり、工業用途に対しては容易に受容可能ではない。
【００６０】
（実施例８）
立体障害を有し、歪みが小さく、２置換された環状オレフィンである、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンは触媒１を使用して重合された。本研究において使用される１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンは、分離不能の混合物として１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（２０％）を含有していた。ＲＯＭＰ反応は、５５℃、モノマー／触媒比１０００において行われ、Ｍｎ１０，０００、ＰＤＩ２．３を有するｐｏｌｙ（イソプレン）を９０％の収率で生じた。知識の限りでは、この例が、このモノマーの第１のＲＯＭＰを示す。水素源としてｐ−トルエンスルホンヒドラジドを使用するこの後の水素化は、定量的な収率（ＮＭＲ分析によって決定されたもの）において、エチレン‐プロピレン共重合体を与えた。以前は、メタセシスのルートにより同様の共重合体を得るのに６段階の合成を要した。
【００６１】
生じるエチレン‐プロピレン共重合体は、１，５−ジメチル−１−５−シクロオクタジエン出発物質中の不純物のために「完全に」は変化されていなかった。しかし、副生成物として３置換されたアルキリデンが観察されなかったため、より高いグレードの１，５−ジメチル−ｌ−５−シクロオクタジエンが使用された場合には、末端から末端まで完全に変化されたミクロ構造を有するｐｏｌｙ（イソプレン）生成物が形成された可能性が高い。その結果、本発明の実施により、完全に変化したエチレン−プロピレン生成物を生じることが可能であった。
【００６２】
（実施例９）
２−メチル−１−ウンデセン（１１０μＬ、０．５ ｍｍｏｌ）、及び５−ヘキセニル−１−アセテート（１７０μＬ、１．０ ｍｍｏｌ）は、シリンジを介して、ＣＨ2Ｃｌ2（２．５ｍＬ）中の錯体１（２０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、４．８ｍｏｌ％）の攪拌された溶液に同時に加えられた。フラスコは凝縮器を備え、窒素雰囲気下において１２時間還流された。その後、反応混合物は体積が０．５ｍｌまで減少され、ヘキサン：エチルアセテート９：１で溶出するシリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製された。透明な油が得られた（８３ｍｇ、収率６０％、１２５．０及び１２４．２ｐｐｍにおけるアルケン13Ｃピークの相対強度によって決定されるトランス／シス ２．３：１）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：５．０８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．０３（３Ｈ、ｏｂｓ ｓ）、２．０１〜１．９１（２Ｈ、ｍ）、１．６９〜１．５９（２Ｈ、ｍ）、１．５６（３Ｈ、ｏｂｓ ｓ）、１．４７〜１．０５（１６Ｈ、ｂｒｏａｄ ｍ）、１．０５〜０．８４（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ） 13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１７１．７、１３６．７、１３６．４、１２５．０、１２４．２、１２３．３、６５．１、４０．３、３２．５、３２．３、３０．２、２９．９、２８．８、２８．６、２８．５、２８．０、２６．７、２３．２、２１．５、１６．４、１４．７。Ｒｆ＝０．３５（９：１ ヘキサン：エチルアセテート）；Ｃ１8Ｈ34Ｏ2［Ｍ］のＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値 ２８２．２５５９、実測値 ２８２．２５５６。
【００６３】
（実施例１０）
９−デセン−１（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）−イル（３３０μＬ、１．０ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（５５μｌ、０．５１ｍｍｏｌ）は、シリンジを介して、ＣＨ2Ｃｌ2（２．５ｍｌ）中の錯体１（２１ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ、５．２ｍｏｌ％）の攪拌された溶液に同時に加えられた。フラスコは凝縮器を備え、窒素下において１２時間環流された。その後、反応混合物は体積が０．５ｍｌまで減少され、ヘキサン：エチルアセテート９：１で溶出するシリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製された。粘性を有する油が得られた（１１０ｍｇ、収率６２％、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいてｔｒａｎｓ異性体のみが検知された）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：δ６．７５（１Ｈ、ｍ）、３．７１（３Ｈ、ｓ）、３．５７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．１４（２Ｈ、ｍ）、１．８１（３Ｈ、ａｐｐ ｓ）、１．５０〜１．０５（１２Ｈ、ｂｒｏａｄ ｍ）、０．８７（９Ｈ、ｓ）、０．０２（６Ｈ、ｓ）。13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：δ１６９．２、１４３．２、１２８．０、６３．８、５２．１、３３．４、３０．０、２９．８、２９．２、２９．１、２６．５、２６．３、１８．９、１２．９。Ｒｆ＝０．８１（９：１ ヘキサン：エチルアセテート）；Ｃ19Ｈ38Ｏ3［Ｍ＋Ｈ］+のＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値 ３４３．２６６８、実測値 ３４３．２６７７。元素分析 計算値 Ｃ：６６．６１、Ｈ：１１．１８；実測値： Ｃ：６６．４７、Ｈ：１１．０３。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の代表的な触媒のＣＯＤの1Ｈ ＮＭＲ分光法により決定されるＲＯＭＰ活性を公知のメタセシス触媒と比較するグラフ。反応は、２０℃、ＣＤ2Ｃｌ2溶媒、モノマー／触媒比３００、及び触媒濃度０．５ｍＭにおいて行われた。
【図２】 本発明の代表的な触媒のＣＯＥの1Ｈ ＮＭＲ分光法により決定されるＲＯＭＰ活性を公知のメタセシス触媒と比較するグラフ。反応は、２０℃、ＣＤ2Ｃｌ2溶媒、モノマー／触媒比３００、及び触媒濃度０．５ｍＭにおいて行われた。
【図３】 本発明の代表的な触媒の高温におけるＣＯＤの1Ｈ ＮＭＲ分光法により決定されるＲＯＭＰ活性を公知のメタセシス触媒と比較するグラフ。反応は、５５℃、ＣＤ2Ｃｌ2溶媒、モノマー／触媒比３００、及び触媒濃度０．５ｍＭにおいて行われた。
米国政府は、国立衛生研究所によって与えられた付与番号第ＧＭ３１３３２号に従い、本発明について明確な権利を有する。
【０００２】
（背景）
メタセシス触媒は、例えば、全て本明細書において援用される、米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，８１５号、第５，７１０，２９８号、及び第５，８３１，１０８号、並びに国際特許出願公開第ＷＯ９７／２０８６５号、及び第ＷＯ９７／２９１３５号において、以前に記載されている。これらの文献は、いくつかの有利な特性を有する、明確な単一成分の、ルテニウム又はオスミウム触媒について記載している。例えば、これらの触媒は様々な官能基に対して耐性を有し、以前に公知のメタセシス触媒よりも一般的に活性である。予測していなかった驚くべき結果において、これらの金属カルベン錯体中にイミダゾリジン配位子を含有させることが、これらの触媒の既に有利な特性を劇的に改善することが分かった。例えば、本発明のイミダゾリジンに基づく触媒は、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）反応のみならず、クロスメタセシス（「ＣＭ」）反応、非環状オレフィンの反応、及び開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応を含む、他のメタセシス反応においても、増強された活性、及び選択性を示す。
【０００３】
（要約）
本発明は、イミダゾリジンに基づいた配位子を有する新しいメタセシス触媒、並びにその製造方法及び使用方法に関する。本発明の触媒は、一般式
【化１８】
【０００４】
ここで、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムである。
Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立してアニオン配位子である。
Ｌは、中性電子供与配位子である。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。随意に、Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9置換基のそれぞれは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択された１つ以上の部分により置換されていてもよく、さらにこれが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択された１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、触媒配位子のうちのいずれもさらに１つ以上の官能基を含んでいてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。公知のルテニウム、又はオスミウム触媒に対してイミダゾリジン配位子を含有させることは、これらの錯体の特性を劇的に改善することが判明した。イミダゾリジン配位子は、４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子とも呼ばれる。イミダゾリジンに基づく錯体が非常に活性であるため、必要とされる触媒の量は著しく減少される。
【０００５】
（好適な実施形態の詳細な説明）
本発明は、オレフィンメタセシス反応で使用されるルテニウム及びオスミウムカルベン触媒一般に関する。より詳細には、本発明は、イミダゾリジンに基づくルテニウム及びオスミウムカルベン触媒、並びにその作製方法及び使用方法に関する。「触媒」、及び「錯体」の文言は、本明細書中において交換可能に使用される。
【０００６】
未修飾のルテニウム、及びオスミウムカルベン錯体は、全てが本明細書に援用される米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、５，７２８，９１７号、５，７５０，８１５号、及び第５，７１０，２９８号に記載されている。これらの特許に開示されているルテニウム及びオスミウムカルベン錯体は全て、形式的に＋２の酸化状態にあり、電子数１６を有し、５配位の金属中心を有する。これらの触媒は一般式
【化１９】
【０００７】
ここで、Ｍは、ルテニウム、又はオスミウムである。
Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子である。
Ｌ及びＬ1は、それぞれ独立して任意の中性電子供与配位子である。
Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。Ｒ、又はＲ1置換基のそれぞれは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びアリールからなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、これがそれぞれさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、任意の触媒配位子は、さらに１つ以上の官能基を有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。
【０００８】
本発明の触媒は、Ｌ1が置換されていないか、或いは置換されているイミダゾリジン
【化２０】
【化２１】
【０００９】
ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基である。イミダゾリジン配位子は、４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子とも呼ばれる。
【００１０】
本発明の触媒の好適な実施形態において、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、及びアリールからなるグループから選択される。さらに好適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル又はビニルであり、随意にＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニル、及び官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されている。特に望ましい実施形態において、Ｒ1は、クロライド、ブロマイド、イオジド、フルオリド、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシ、及びフェニルからなるグループから選択される１つ以上の部分により置換された、フェニル又はビニルである。最適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）2である。
【００１１】
本発明の触媒の好適な実施形態においては、Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループから選択される。さらに好適な実施形態において、Ｌは化学式ＰＲ3Ｒ4Ｒ5のホスフィンであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立してアリール、又はＣ1〜Ｃ10アルキル、さらに詳細には第１級アルキル、第２級アルキル、又はシクロアルキルである。最適な実施形態において、Ｌはそれぞれ、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル）3、及び−Ｐ（フェニル）3からなるグループから選択される。
【００１２】
本発明の触媒の好適な実施形態において、Ｘ及びＸ1はそれぞれ独立して水素、ハライド、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、又はＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルの基のうちの１つである。Ｘ及びＸ1は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、さらにこれらはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基により置換されていてもよい。さらに望ましい実施形態において、Ｘ及びＸ1は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオール、アリールチオール、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネートである。さらに望ましい実施形態において、Ｘ及びＸ1はそれぞれ、ハライド、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートである。最適な実施形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ、クロライドである。
【００１３】
本発明の触媒の好適な実施形態において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、又はフェニルであり、或いは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換された、シクロアルキル、又はアリールを一体となって形成する。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基により随意に置換された、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はアリールである。
【００１４】
より好適な実施形態において、Ｒ6及びＲ7は両方とも水素又はフェニルであるか、或いは、Ｒ6及びＲ7は一体となってシクロアルキル基を形成する。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ置換されているアリールか、置換されていないアリールのいずれか一方である。理論によって拘束されることなく、より嵩高いＲ8及びＲ9基が、熱的安定性のような改善された特性を備えた触媒を生じるものと考えられている。特に望ましい実施形態においては、Ｒ8及びＲ9は同一であり、それぞれは独立して、
【化２２】
【００１５】
ここで、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、又は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基である。特に望ましい実施形態において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシル、及びハロゲンからなるグループから選択される。最適な実施形態において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は同一であり、それぞれメチルである。
【００１６】
本発明の最適な実施形態の例には、
【化２３】
【００１７】
ここで、Ｍｅｓは、
【化２４】
【００１８】
合成
一般的に、本発明の触媒は、イミダゾリジンを公知のルテニウム／オスミウム触媒
【化２５】
【００１９】
好適な実施形態において、本発明の触媒を形成する方法は、一般式
【化２６】
【化２７】
【００２０】
ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウムである。
Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立してアニオン配位子である。
Ｌは、中性電子供与基である。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、該置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されている。
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、或いはアリールである。
【００２１】
接触させるステップは、そうすることが望ましい場合には加熱した状態で行われてもよい。典型的には、イミダゾリジンがＬ配位子のうちの１つを置換する置換反応は、加熱した状態において、約１０分間で生じる。
【００２２】
イミダゾリジンは、ジアミンを塩と接触させてイミダゾリウム塩を形成した後、このイミダゾリウム塩を塩基（アルキルオキシドが望ましい）と接触させて、
【化２８】
【００２３】
合成方法の一実施の形態は、以下の通りである。まず、ジケトンを第一アミン（Ｒ−ＮＨ2、ここでＲ8＝Ｒ9）、又は複数のアミン（Ｒ8−ＮＨ2及びＲ9−ＮＨ2）と接触させてジイミンを形成し、その後これを還元してジアミンを形成する。
【化２９】
好適な実施形態において、Ｒ8及びＲ9は同一であり、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基により随意に置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル又はアリールである。
【００２５】
Ｒ6及びＲ7が一体となってシクロアルキルを形成し、Ｒ8及びＲ9は同一である場合は、以下の代替のプロトコルを、本発明のジアミン中間体の形成に使用してもよい。
【化３０】
ここで、Ｒ8＝Ｒ9であるため、Ｒ’はＲ8及びＲ9の双方を示す。多数の光学活性な第一シクロアルキルジアミンが市場より入手可能であるため、このプロトコルは、光学活性なイミダゾリジン配位子を合成するために使用されてもよい。さらに、キラルのメタセシス錯体も形成可能である。
【００２７】
イミダゾリウム塩を生成するため、ジアミン中間体が使用される。一実施の形態において、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用してもよい。
【化３１】
その後、イミダゾリジンを形成するべく、生じたイミダゾリウム塩を塩基と反応させる。
【化３２】
適切な塩基の代表的な例には、ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ、及びＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨが含まれる。
【００３０】
メタセシス反応
本発明の触媒は、適切なオレフィンと接触させることにより、あらゆるメタセシス反応（即ち、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、クロスメタセシス、等）に使用してよい。あらゆるオレフィンを使用してよく、ここで使用されるオレフィンは、置換されているか、或いは置換されていないアルケンであり、炭素−炭素二重結合を有する環状化合物を含むあらゆる化合物である。公知のメタセシス触媒と異なり、本発明の錯体は、３置換及び４置換オレフィン（例えば、Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4、ここでＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、又は水素ではない部分）のような、高度に置換されたオレフィンや、電子求引基を有するオレフィンを伴う反応も開始可能である。
【００３１】
一般的に、メタセシス反応を行う方法は、適切なオレフィンを本発明の触媒と接触させることを含む。現在までにおいて、ＲＯＭＰ、及び他のメタセシス反応に最も広く用いられている触媒は、
【化３３】
【化３４】
【００３２】
本発明の触媒の増強された特性は、一連の実験によって示される。例えば、表１は、非環状オレフィンとのいくつかの閉環メタセシス反応において、本発明の代表的な触媒（１及び２）を錯体７と比較している代表的な結果を含んでいる。
【表１】
表に見られるように、ジエチルジアリルマロネートエステル（エントリ１）の閉環は、錯体１及び２の双方では４０℃において１０分未満で完了するが、錯体７は約３０分を要する。錯体１及び２の増加した活性は、より立体的に不利なオレフィンを伴うＲＣＭ反応において最も明白である。例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルジエチルジアリルマロネートエステル（エントリ３）は、５モル％の触媒１により１時間で、５モル％の触媒２により１２時間で環化可能である一方、５モル％の触媒７による対応する反応は、有意量の環化生成物を全く生成しない。同様に、４置換オレフィン（エントリ４及び５）は、錯体１及び２を使用して普通程度から優れた収率において生成可能である。
【００３４】
表２は、錯体７及び８を含む、公知のメタセシス触媒における同一のＲＣＭ実験の結果を示す。
【表２】
錯体１及び２は錯体７よりもはるかに反応性が高いため、ＲＣＭ反応における、より少ない触媒装填量の使用が調査された。表１に列挙された反応条件下におけるジエチルジアリルマロネートの閉環は、基体に対して触媒（１又は２）を０．１，０．０５，０．０１モル％使用して行われた。第１のケースにおいては、１時間以内の定量的変換が両方の触媒で観察された。第２のケースは、１（１時間）においては変換が定量的であり、２（３時間）においては９４％であった。第３のケースでは、変換はほとんど０であり、このことは、０．０１モル％がこの種のＲＣＭ反応のための触媒装填量の下限であることを示している。
【００３６】
本発明の触媒はＲＯＭＰ反応にも有用である。一般的に、この方法は触媒を環状オレフィンに接触させることを伴う。環状オレフィンの基体は、単一の環状オレフィンであるか、或いは複数の環状オレフィンの組合せ（即ち、２つ以上の異なる環状オレフィンの混合物）であってもよい。環状オレフィンは歪みを有していても有していなくてもよく、単環状又は多環状であり、ヘテロ原子、及び／又は１つ以上の官能基を随意に有していてもよい。適切な環状オレフィンには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、及びこれらの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。適切な官能基の例示には、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。好適な環状オレフィンには、ノルボルネン及びジシクロペンタジエン、及びこれらのそれぞれの同族体及び誘導体が含まれる。最適な環状オレフィンは、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）である。
【００３７】
ＲＯＭＰ反応は、溶媒がある状態とない状態のいずれにおいて生じていてもよく、随意に製剤補助剤を含んでいてもよい。公知の補助剤には、静電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、充填材、強化繊維、潤滑剤、接着促進剤、粘性増加剤、及び離型促進剤が含まれる。光学物理特性、機械特性、及び電気特性を改善するための充填材の例示には、粉末、ビーズ、及びファイバ形状のガラスや石英、金属及び半金属の酸化物、カーボネート（即ち、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3）、ドロマイト、金属硫化物（例えばセッコウやバライト）、天然及び人工ケイ酸塩（即ち、ゼオライト、珪灰石、長石）、炭素繊維、及びプラスチックの繊維若しくは粉末が含まれる。
【００３８】
本発明の触媒のＲＯＭＰ反応における利用は、ｅｎｄｏ−及びｅｘｏ−ＤＣＰＤの双方の重合により実証された。純粋なＤＣＰＤを触媒１に曝す（１０，０００：１）ことは、数秒以内に、硬く、高度に架橋された物質を生じた。実際には、高品質ｐｏｌｙ−ＤＣＰＤ生成物を形成するために、１３０，０００：１まで少ない触媒装填量が使用された。対照的に、７のような公知のルテニウム、及びオスミウム触媒は、同様なｐｏｌｙ−ＤＣＰＤ生成物を得るために７，０００：１の装填量を必要とした。
【００３９】
連鎖移動ＲＯＭＰによるテレケリックポリブタジエンの合成によって実証されるように、本発明の触媒は、歪みを有しない環状オレフィンの重合においても非常に活性である。例えば、約１２，０００：１（モノマー対触媒１）触媒装填量において、テレケリックポリマーの収率は、はるかに低いモノマー対触媒比である２，０００：１におけるｂｉｓ−ホスフィン錯体７を使用する場合（５０％）よりも高い（６５％）。
【００４０】
高い活性は、非環状オレフィンのクロスメタセシスにおいても観察された。例えば、２により触媒作用が及ぼされた９−デセン−１−イルベンゾエートのｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジアセテートとのクロスメタセシスは、対応するｂｉｓ−ホスフィン錯体７が使用されたとき（Ｅ：Ｚ＝４．７：１）に比較して、高い収率（８０％）及びより高い割合でトランス異性体（Ｅ：Ｚ＝９：１）を与えた。
【００４１】
（実施例１）
イミダゾリジン配位子の合成プロトコルの代表的な例は、以下のようである。他のイミダゾリジン配位子は同様に形成される。
【００４２】
１，２−ジメシチルエチレンジイミンの生成
３００ｍＬ丸底フラスコに、アセトン（５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及びメシチルアミン（１０．０ｇ、７４ｍｍｏｌ）が充填された。溶液が０℃に冷却され、４０％グリオキサール水溶液（５．３８ｇ、３７ｍｍｏｌ）がゆっくり加えられた。反応混合物は、時間をかけて室温に暖められ、さらに８時間攪拌された。形成された黄色沈殿物は濾過され、冷たいアセトンにより簡単に洗浄され、風乾して１，２−ジメシチルエチレンジイミンを生じた。
【００４３】
１，２−ジメシチルエチレンジアミンの生成
（ａ）Ｈ2、Ｐｄ／Ｃによる場合
５０ｍＬ丸底フラスコに、１，２−ジメシチルエチレンジイミン（３００ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）及びエタノール（２０ｍＬ）を充填した。１０％Ｐｄ／Ｃ（３０ｍｇ）が加えられ、水素バルーンが針を介して取り付けられた。ＴＬＣは、４時間以内に完全な点対点の変換を示した。Ｐｄ触媒は濾過され、揮発性物質は減圧吸引されて、１，２−ジメシチルエチレンジアミンを生じた。
【００４４】
（ｂ）ＮａＣＮＢＨ3による場合
３００ｍＬ丸底フラスコに、１，２−ジメシチルエチレンジイミン（３．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）及びＮａＣＮＢＨ3（４．９２ｇ、７８ｍｍｏｌ）を充填した。ｐＨ４未満を維持するため、濃縮ＨＣ１が滴下され、反応物は２０時間（一晩）室温において攪拌された。その後、溶液は、５０ｍＬの水により希釈され、ＮａＯＨにより塩基性にされ、ＣＨ2Ｃｌ2と共に完全に抽出された。有機層はＭｇＳＯ4上において乾燥され、濾過され、溶媒は減圧下において除去されて１，２−ジメシチルエチレンジアミンが生成された（収率９５％）。
【００４５】
１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−テトラフルオロホウ酸イミダゾリウムの生成
丸底フラスコに、１，２−ジメシチルエチレンジアミン（３．８ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１５ｍＬ）、及びテトラフルオロホウ酸アンモニウム（１．３５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を充填した。反応混合物は、１２０℃において、ＴＬＣが完全な変換を示す時間である、４時間攪拌された。揮発性物質は減圧下において除去され、生成物は生成された状態で使用されるか、又はエタノール／ヘキサンからの再結晶によりさらに精製可能である。
【００４６】
（実施例２）
Ｃｌ2Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−２−イミダゾール）の合成
本発明の対応するイミダゾリジン触媒（「錯体１」）を生成するために、例１において詳細に記載されたように合成されたイミダゾリジン配位子が使用される。磁気撹拌棒を備え、フレーム乾燥された１００ｍＬシュレンクフラスコに、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム（３９４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１等量）、及び乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）を窒素雰囲気下において充填した。この懸濁液に対し、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム（１２２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１等量）が、室温において時間をかけて添加された。テトラフルオロホウ酸塩は直ちに溶解して、黄色の溶液を生じた。反応混合物は、室温において１時間攪拌され、続いて、アルゴン下において、他の乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコにカニューレを介して移動させた。溶媒は高圧下において蒸発させ、その後乾燥ベンゼン（２５ｍＬ）、及びＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）2（７００ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ、０．８５等量）が添加された。反応混合物は８０℃において９０分間加熱された。ＮＭＲにより反応の完了が指示されたときに、揮発性物質が高圧下で除去され、残留物は乾燥メタノールにより洗浄されて（２０ｍｌ×４）、収率５６％においてピンク色を帯びた褐色の微結晶固形物（４０４ｍｇ）を生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４００ＭＨｚ）δ １９．１６（ｓ，１Ｈ）、７．３７〜７．０５（ｍ，９Ｈ）、３．８８（ｓ，４Ｈ）、２．５６〜０．１５（ｍ，５１Ｈ）；31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，１６１．９ＭＨｚ）δ３１．４１；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ45Ｈ65Ｃｌ2
Ｎ2ＰＲｕ［Ｍ+］８４８．３３０６、実測値 ８４８．３２８６。
【００４７】
（実施例３）
錯体２の合成
本発明の触媒（錯体２）を形成する合成プロトコルの第２の例は以下の通りである。１，３−ジメシチル−ｔｒａｎｓ―テトラフルオロホウ酸ヘキサヒドロベンゾイミダゾリウム（２７２ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、１．０等量）が、不活性雰囲気下において、無水テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」、５ｍＬ）に懸濁された。この懸濁液に対し、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム（「ＫＯtＢｕ」）が添加された（６５ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、１．０等量）。ＫＯtＢｕの添加により直ちにテトラフルオロホウ酸塩は完全に溶解し、反応混合物は黄色に変色した。錯体７、即ちＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ3）2（４００ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）は、無水ベンゼン（１５ｍＬ）中への溶液として反応混合物に加えられた。反応混合物は８０℃において８０分間油浴中で加熱され、この時間において1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、９５：５の生成物（錯体２）対錯体７の比を示した。揮発性物質が減圧下で除去され、残留物は不活性雰囲気中において無水ペンタンにより洗浄されて（４×２０ｍｌ）、収率６１％においてピンク色を帯びた褐色の微結晶固形物として純粋な生成物を生じた（２７０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）。スキーム１は、錯体１及び３と共に、錯体２についてのこのプロトコルを示す。
（スキーム１）
【化３５】
（実施例４）
下記は、いくつかの一般的なメタセシス反応の代表的なプロトコルである。
【００４９】
ＲＣＭ反応
錯体１（４２ｍｇ、５０μｍｏｌ、０．０５等量）が、ジエチルジアリルマロネート（２４０ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１等量）のメチレンクロライド（２０ｍＬ、０．０５Ｍ）溶液に加えられた。反応混合物は油浴（４５℃）上で５分間環流され、この時間において1Ｈ ＮＭＲはシクロペンタ−３−エン−１，１−ジカルボン酸ジエチルエステルへの１００％の変換を示した。
【００５０】
クロスメタセシス反応
錯体２（１１ｍｇ、１２μｍｏｌ、０．０２３等量）は、メチレンクロライド（２．５ｍＬ、０．２１Ｍ）中の９−デセン−１−イルベンゾエート（１４５μＬ、０．５２５ｍｍｏｌ、１等量）及びｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート（１６０μＬ、１．０１４ｍｍｏｌ、１．９３等量）混合物に加えられた。３．５時間環流した後に、混合物は、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製され、無色透明の油としてクロスメタセシス生成物を生成した（１４０ｍｇ、収率８０％、Ｅ：Ｚ＝９：１）。
【００５１】
ＤＣＰＤとのＲＯＭＰ反応
少量のＣＨ2Ｃｌ2（１００μＬ）の中の錯体１（６．５ｍｇ、７．５μｍｏｌ、１等量）が、攪拌されている純粋なジシクロペンタジエン（ｅｘｏ−，ｅｎｄｏ−異性体の混合物）（１０．０ｇ、７５．６ｍｍｏｌ、１０，０００等量）に加えられた。数秒間の内に、反応混合物は次第に粘性を有するようになり、顕著に加温され、その後直ちに凝固した。冷却により、無臭、かつほぼ無色の固体が得られた。
【００５２】
テレケリック合成
錯体１（３．１ｍｇ、３．７μｍｏｌ、１等量）は、シクロオクタジエン（５．００ｇ、４６．２ｍｍｏｌ、１２，５００等量）、及び１，４−ジクロロ−ｃｉｓ−２−ブテン（１．１６ｇ、９．２８ｍｍｏｌ、２，５００等量）の攪拌された混合物に加えられた。８時間後に、反応混合物はメチレンクロライド（１ｍＬ）により希釈され、過剰のメタノールに流入され、白色固形物としてジクロロ−テレケリックポリブタジエンを析出した（４．０ｇ、収率６５％）。
【００５３】
５，６−ジヒドロキシシクロオクテンの重合
窒素を充填したドライボックス中において、小型ガラス瓶に、触媒 ２ｍｇ（１等量）、５，６−ジヒドロキシシクロオクテン１５０ｍｇ（１０００等量）、及びベンゼン０．２５ｍＬを充填した。ガラス瓶は水密に栓がされ、乾燥箱から除去され、５０℃に設定された定温の油浴に沈められた。１０時間後に、黄色を帯びた粘着性の油が生成された。テトラヒドロフランを添加すると、白色ゲルが分離し、これはあらゆる一般的な有機溶媒に不溶性であることが判明した。残留物である未反応モノマーは、1Ｈ ＮＭＲによりテトラヒドロフラン層に検出されることがある。
【００５４】
（実施例５）
本発明の触媒の有利な特性をより明確に評価するために、歪みの少ない環状オレフィンであるｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロオクタ−１，５−ジエン（「ＣＯＤ」）及びｃｉｓ−シクロオクテン（「ＣＯＢ」）と、本発明の触媒１，６
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【００５５】
ＣＯＤ及びＣＯＥのＲＯＭＰにはそれぞれの触媒により触媒作用が及ぼされ、1Ｈ ＮＭＲ分光法を使用して、ポリマーに変換されたモノマーの割合を経時的に追跡した。図１及び２に示されるように、触媒１を使用した２０℃における重合速度はモリブデン触媒８よりも著しく高かった。図３に示されるように、触媒６及び９を使用した５５℃における重合速度も、モリブデン触媒８の速度よりも高かった。触媒１及び６から生じる成長種は同一であるため、これらの間で観察された重合速度の差は開始速度によるものと考えられている。より嵩高いベンジリデンは、ホスフィン解離を促進することによりジメチルビニルカルベンの相当物より開始を大幅に促進すると考えられる。従来の研究は、アルキリデンのエレクトロニクスが開始速度に対して比較的小さな影響を有することを示している。
【００５６】
触媒９のようなイミダゾールに基づいた触媒及び本発明のイミダゾリンに基づいた触媒は、構造上類似しているように見えることがあるが、これらは、五員環の電子的特性の差により大幅に異なる化学的特性を有する。例えば、
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【００５７】
（実施例６）
本発明の触媒は、非常に低い触媒の添加量（モノマー／触媒＝１００，０００までの）において、シクロオクタジエン、シクロオクテン、及び多数の官能化され、立体障害を有する誘導体を含む、様々な歪みが少ない環状オレフィンを重合可能である。代表的な結果が表３に示される。
【表３】
高い温度（５５℃）は、反応時間を縮小しながら、ポリマーの収率を全般的に増加させた。連鎖移動剤の役割を果たす非環状オレフィンを含有させることにより分子量が制御された。ＣＴＡの添加は、例えばＣＯＢのようなモノマーを開環することにより不溶性ポリマーが大量に得られる場合に、望ましい。主鎖にアルコール、又は酢酸エステルを有するポリマーも、５−ヒドロキシ、又は５−アセトキシ−シクロオクテンのような官能化されたモノマーを使用して生成可能である。これらのポリマーの官能基は、グラフト共重合体、或いは側鎖液晶ポリマーを形成するべく容易に誘導体化することが可能である。一般に、1Ｈ ＮＭＲ分光法は、これらのポリマーにおいて主にｔｒａｎｓ−オレフィン（７０〜９０％）ミクロ構造を示した。連鎖移動反応が生じる平衡が制御された重合において予想された通りに、より長い重合時間は、より高いｔｒａｎｓ−オレフィン値に帰着した。
【００５９】
（実施例７）
歪みが高いモノマーである、ｅｘｏ，ｅｘｏ−５，６−ｂｉｓ（メトキシメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、連鎖移動剤として１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの存在下において触媒１を使用したＲＯＭＰ反応により重合された。
反応はＣ2Ｈ4Ｃｌ2中において５５℃で２４時間行わ
れ、ｂｉｓ−（アセトキシ）により終端されたポリマーを８０％の収率において生じた（Ｍｎ＝６３００、ＰＤＩ２．０）。他の方法を使用しては、高度に歪みを有するモノマーから構成されたテレケリックポリマーを得ることが比較的困難なため、この結果は特に顕著である。例えば、触媒８のタングステン類似体を使用するメタセシス劣化アプローチが、テレケリックｐｏｌｙ（オキサノルボルネン）及びｐｏｌｙ（ノルボルネン）を生成するために使用された。しかし、タングステン触媒が官能基に対して耐性を有することにおける限定された能力が、使用される可能性がある連鎖移動剤の種類に対して厳しい制限を課するため、このアプローチに対して所定のテレケリックポリマーのみが受容可能である。代替手段として、「パルス付加」アプローチが触媒７及び８において使用された。しかし、モノマー、及び／又はＣＴＡを、注意深く時間を計って添加しなければならないため、このアプローチは実行が比較的困難であり、工業用途に対しては容易に受容可能ではない。
【００６０】
（実施例８）
立体障害を有し、歪みが小さく、２置換された環状オレフィンである、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンは触媒１を使用して重合された。本研究において使用される１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンは、分離不能の混合物として１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（２０％）を含有していた。ＲＯＭＰ反応は、５５℃、モノマー／触媒比１０００において行われ、Ｍｎ１０，０００、ＰＤＩ２．３を有するｐｏｌｙ（イソプレン）を９０％の収率で生じた。知識の限りでは、この例が、このモノマーの第１のＲＯＭＰを示す。水素源としてｐ−トルエンスルホンヒドラジドを使用するこの後の水素化は、定量的な収率（ＮＭＲ分析によって決定されたもの）において、エチレン‐プロピレン共重合体を与えた。以前は、メタセシスのルートにより同様の共重合体を得るのに６段階の合成を要した。
【００６１】
生じるエチレン‐プロピレン共重合体は、１，５−ジメチル−１−５−シクロオクタジエン出発物質中の不純物のために「完全に」は変化されていなかった。しかし、副生成物として３置換されたアルキリデンが観察されなかったため、より高いグレードの１，５−ジメチル−ｌ−５−シクロオクタジエンが使用された場合には、末端から末端まで完全に変化されたミクロ構造を有するｐｏｌｙ（イソプレン）生成物が形成された可能性が高い。その結果、本発明の実施により、完全に変化したエチレン−プロピレン生成物を生じることが可能であった。
【００６２】
（実施例９）
２−メチル−１−ウンデセン（１１０μＬ、０．５ ｍｍｏｌ）、及び５−ヘキセニル−１−アセテート（１７０μＬ、１．０ ｍｍｏｌ）は、シリンジを介して、ＣＨ2Ｃｌ2（２．５ｍＬ）中の錯体１（２０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、４．８ｍｏｌ％）の攪拌された溶液に同時に加えられた。フラスコは凝縮器を備え、窒素雰囲気下において１２時間還流された。その後、反応混合物は体積が０．５ｍｌまで減少され、ヘキサン：エチルアセテート９：１で溶出するシリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製された。透明な油が得られた（８３ｍｇ、収率６０％、１２５．０及び１２４．２ｐｐｍにおけるアルケン13Ｃピークの相対強度によって決定されるトランス／シス ２．３：１）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：５．０８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．０３（３Ｈ、ｏｂｓ ｓ）、２．０１〜１．９１（２Ｈ、ｍ）、１．６９〜１．５９（２Ｈ、ｍ）、１．５６（３Ｈ、ｏｂｓ ｓ）、１．４７〜１．０５（１６Ｈ、ｂｒｏａｄ ｍ）、１．０５〜０．８４（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ） 13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１７１．７、１３６．７、１３６．４、１２５．０、１２４．２、１２３．３、６５．１、４０．３、３２．５、３２．３、３０．２、２９．９、２８．８、２８．６、２８．５、２８．０、２６．７、２３．２、２１．５、１６．４、１４．７。Ｒｆ＝０．３５（９：１ ヘキサン：エチルアセテート）；Ｃ１8Ｈ34Ｏ2［Ｍ］のＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値 ２８２．２５５９、実測値 ２８２．２５５６。
【００６３】
（実施例１０）
９−デセン−１（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）−イル（３３０μＬ、１．０ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（５５μｌ、０．５１ｍｍｏｌ）は、シリンジを介して、ＣＨ2Ｃｌ2（２．５ｍｌ）中の錯体１（２１ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ、５．２ｍｏｌ％）の攪拌された溶液に同時に加えられた。フラスコは凝縮器を備え、窒素下において１２時間環流された。その後、反応混合物は体積が０．５ｍｌまで減少され、ヘキサン：エチルアセテート９：１で溶出するシリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製された。粘性を有する油が得られた（１１０ｍｇ、収率６２％、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいてｔｒａｎｓ異性体のみが検知された）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：δ６．７５（１Ｈ、ｍ）、３．７１（３Ｈ、ｓ）、３．５７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．１４（２Ｈ、ｍ）、１．８１（３Ｈ、ａｐｐ ｓ）、１．５０〜１．０５（１２Ｈ、ｂｒｏａｄ ｍ）、０．８７（９Ｈ、ｓ）、０．０２（６Ｈ、ｓ）。13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：δ１６９．２、１４３．２、１２８．０、６３．８、５２．１、３３．４、３０．０、２９．８、２９．２、２９．１、２６．５、２６．３、１８．９、１２．９。Ｒｆ＝０．８１（９：１ ヘキサン：エチルアセテート）；Ｃ19Ｈ38Ｏ3［Ｍ＋Ｈ］+のＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値 ３４３．２６６８、実測値 ３４３．２６７７。元素分析 計算値 Ｃ：６６．６１、Ｈ：１１．１８；実測値： Ｃ：６６．４７、Ｈ：１１．０３。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の代表的な触媒のＣＯＤの1Ｈ ＮＭＲ分光法により決定されるＲＯＭＰ活性を公知のメタセシス触媒と比較するグラフ。反応は、２０℃、ＣＤ2Ｃｌ2溶媒、モノマー／触媒比３００、及び触媒濃度０．５ｍＭにおいて行われた。
【図２】 本発明の代表的な触媒のＣＯＥの1Ｈ ＮＭＲ分光法により決定されるＲＯＭＰ活性を公知のメタセシス触媒と比較するグラフ。反応は、２０℃、ＣＤ2Ｃｌ2溶媒、モノマー／触媒比３００、及び触媒濃度０．５ｍＭにおいて行われた。
【図３】 本発明の代表的な触媒の高温におけるＣＯＤの1Ｈ ＮＭＲ分光法により決定されるＲＯＭＰ活性を公知のメタセシス触媒と比較するグラフ。反応は、５５℃、ＣＤ2Ｃｌ2溶媒、モノマー／触媒比３００、及び触媒濃度０．５ｍＭにおいて行われた。
Claims (38)
-
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立してアニオン配位子であり、
Ｌは、中性電子供与基であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、前記Ｒ６、Ｒ７は置換された若しくは置換されていないシクロアルキル基又はアリール基を一体となって形成している場合もある、化合物。 - Ｍはルテニウムであり、
Ｌ及びＬ１は、それぞれ独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループから選択され、
Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立して、水素、ハライド、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びハライドからなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されている請求項１に記載の化合物。 - Ｍはルテニウムであり、
Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立して、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、及びトリフルオロメタンスルホネートからなるグループから選択され、
Ｌは化学式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立してアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はシクロアルキルであり、
Ｒは水素であり、
Ｒ１は、フェニル又はビニルであり、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換される請求項１に記載の化合物。 - Ｘ及びＸ１はそれぞれクロライドであり、
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、及び−Ｐ（フェニル）３からなるグループから選択され、
Ｒ１はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である請求項３に記載の化合物。 - Ｒ６及びＲ７は、シクロアルキル、又はアリールを一体となって形成する請求項４に記載の化合物。
- Ｒ６及びＲ７は、シクロペンチル、又はシクロヘキシルの部分を一体となって形成する請求項４に記載の化合物。
- Ｒ６及びＲ７は、同一であり、水素、又はフェニルである請求項４に記載の化合物。
- Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して置換されているか、置換されていないアリールである請求項４に記載の化合物。
- Ｒ８及びＲ９は、同一であり、フェニルである請求項４に記載の化合物。
- Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、又は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基である請求項４に記載の化合物。 - Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素、メチル、又はイソプロピルである請求項１０に記載の化合物。
-
Ｘ及びＸ１は、それぞれクロライドであり、
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、及び−Ｐ（フェニル）３からなるグループから選択され、
Ｒは水素であり、
Ｒ１は、フェニル又はビニルであり、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、フェニルであり、或いは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換された、シクロアルキル、又はアリールを一体となって形成し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基により随意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル又はアリールである化合物。 - Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、又はハロゲンにより随意に置換されたシクロアルキル、又はフェニルである請求項１２に記載の化合物。
- Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、又は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基である請求項１２に記載の化合物。 - Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一であり、それぞれメチルである請求項１４に記載の化合物。
-
-
Ｘ及びＸ１は、それぞれクロライドであり、
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、及び−Ｐ（フェニル）３からなるグループから選択され、
Ｒは水素であり、
Ｒ１はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又はフェニルであるか、或いは一体となってシクロペンチル、又はシクロヘキシルを形成し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシル、及びハロゲンである化合物。 -
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立してアニオン配位子であり、
Ｌは、中性電子供与基であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、前記Ｒ ６ 、Ｒ ７ は置換された若しくは置換されていないシクロアルキル基又はアリール基を一体となって形成している場合もあり、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はアリールである製造方法。 - Ｍはルテニウムであり、
Ｘ及びＸ１はそれぞれクロライドであり、
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、及び−Ｐ（フェニル）３からなるグループから選択され、
Ｒは水素であり、
Ｒ１はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、又はフェニルであるか、或いは一体となってシクロペンチル、又はシクロヘキシルを形成し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、置換されているか、置換されていないアリールである請求項１８に記載の方法。 - Ｒ１３がｔ−ブチルである請求項１９に記載の方法。
- Ｍはルテニウムであり、
Ｘ及びＸ１はそれぞれクロライドであり、
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、及び−Ｐ（フェニル）３からなるグループから選択され、
Ｒは水素であり、
Ｒ１はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、
Ｒ６及びＲ７は、一体となってシクロアルキル基を形成し、
Ｒ８及びＲ９は、同一であり、それぞれ
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシル、及びハロゲンである請求項１８に記載の方法。 -
-
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立してアニオン配位子であり、
Ｌは、中性電子供与基であり、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されている製造方法。 - 第２ジアミンをテトラフルオロホウ酸アンモニウムと接触させてイミダゾリウム塩を形成し、
前記イミダゾリウム塩をアルキルオキシドと接触させてイミダゾリジンを形成することにより、前記イミダゾリジンが形成される請求項２３に記載の方法。 - ジケトンをアミンと接触させてジイミンを形成し、該ジイミンを水素化することにより第２ジアミンを形成することにより、前記第２ジアミンが形成される請求項２４に記載の方法。
- 前記アルキルオキシドがｔ−ブトキシドである請求項２４に記載の方法。
- 前記イミダゾリジンは、
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、前記Ｒ ６ 、Ｒ ７ は置換された若しくは置換されていないシクロアルキル基又はアリール基を一体となって形成している場合もあり、
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はアリールである請求項２４に記載の方法。 - Ｍはルテニウムであり、
Ｘ及びＸ１は、それぞれクロライドであり、
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、及び−Ｐ（フェニル）３からなるグループから選択され、
Ｒは水素であり、
Ｒ１は、フェニル又はビニルであり、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されている請求項２７に記載の方法。 - Ｒ１はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１３はｔ−ブトキシドである請求項２８に記載の方法。
- Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、フェニルであり、或いは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換される、シクロアルキル、又はアリールを一体となって形成し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、置換されているアリール、又は置換されていないアリールのいずれか一方である請求項２８に記載の方法。 - Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシル、及びハロゲンである請求項３０に記載の方法。 - オレフィンを、
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立してアニオン配位子であり、
Ｌは、中性電子供与基であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、前記Ｒ ６ 、Ｒ ７ は置換された若しくは置換されていないシクロアルキル基又はアリール基を一体となって形成している場合もある、方法。 - Ｍはルテニウムであり、
Ｘ及びＸ１は、それぞれクロライドであり、
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、及び−Ｐ（フェニル）３からなるグループから選択され、
Ｒは水素であり、
Ｒ１は、フェニル又はビニルであり、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換され、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、フェニルであり、或いは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換される、シクロアルキル、又はアリールを一体となって形成し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリール、及びヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される官能基により随意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル又はアリールである請求項３２に記載の方法。 - 前記化合物は、
- 前記オレフィンは環状オレフィンである請求項３３に記載の方法。
- 前記オレフィンは環状、又は非環状である請求項３２に記載の方法。
- 前記オレフィンは少なくとも１つの電子求引基を有する請求項３２に記載の方法。
- Ｌ、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びＸ１からなるグループから選択される少なくとも１つの部分は、２座、又は多座配位子群を形成するべく、Ｌ、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びＸ１からなるグループから選択される他の少なくとも１つの部分と結合している請求項１に記載の化合物。
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