CN103936793B - 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用。该含卡宾配体的催化剂具有结构式(I)，其中，M是第八族金属；X1和X2是相同或者不同的两个配体，较优为阴离子配体；R1‑R6是相同或者不同的，选自于烃基、含取代基烃基、含杂原子烃基、含杂取代基烃基、或其它官能团；L1和L2是相同或不同的配体，较优为中性供电子对配体。该催化剂的催化效率较高，且合成该含卡宾配体的催化剂的时间可以减少到一个小时之内，同时可以保持较高的产率，而且该催化剂在烯烃复分解中应用非常广泛。

Description

含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的 应用
技术领域
本发明涉及烯烃复分解反应，尤其涉及含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用。
背景技术
烯烃复分解反应作为一类催化反应过程，发生在一个烯烃与一个过渡金属卡宾化合物之间，该反应过程需经历一个含金属的杂环丁基中间体，然后此中间体转化成另一个烯烃和另一个金属卡宾化合物(如方程式1所示)。此类反应为可逆反应，并且各反应方向之间彼此竞争，所以总体的反应结果取决于各个反应方向的反应速度。然而在反应过程中形成可挥发或者沉淀物的时候，将会打破这种反应平衡，反应则发生倾向性。
各种复分解反应被广泛应用于各类化学反应中，例如：关环复分解反应(RCM)，交叉复分解反应(CM)，开环复分解反应(ROM)，开环聚合反应(ROMP)，非环状二烯复分解(ADMET)，自我复分解，烯烃与炔烃转换(烯炔复分解)，炔烃的聚合反应等等。
烯烃复分解反应的典型应用实例(但是不局限在此类反应中)：二环戊二烯(DCPD)的反应注射成型(RIM)，此反应属于环烯烃的开环聚合反应(ROMP)；降冰片烯衍生物的开环聚合反应；乙烯分解反应，乙烯降解内烯烃的化学反应，此反应属于交叉复分解反应；乙烯与2-丁烯的交叉复分解；含双键不饱和聚合物的解聚反应等。
比均偶联反应(方程式3a)更具潜在实用意义的是端烯烃交叉偶联反应(方程式3b)。二烯烃参与的偶联反应可以形成直链和环状二聚物，低聚体，最后形成直链或者环状聚合物(方程式6)。通常反应中，后者多见于反应物浓度较高的反应，然而环闭合反应多形成于低浓度溶液的反应中。当复分解反应发生在二烯分子内时，则会生成环单烯，此反应过程叫做关环闭合复分解反应(方程式2)。环烯烃可以开环并且形成低聚或多聚物(方程式5中所显示的开环复分解聚合反应)。当次烷基催化剂快速与环烯烃发生反应(如：降冰片烯或者环丁烯)，过程中不断有双键键合于增长的聚合链上，可以形成“活性开环复分解聚合”(living ring opening metathesis polymerisation)。具有张力的环烯可以在次烷基催化剂存在下和另一种烯烃进行交叉复分解反应。反应动力来自于烯烃环张力的释放。含有端烯的化合物参与的此类反应，复杂多样的交叉复分解反应便会发生。因此，控制反应条件(如：时间、浓度、温度等)来调整反应方向，力求使目标产物产率最大化(方程式3a，3b，4)。烯炔复分解反应则是在金属卡宾催化剂催化下的炔烃和烯烃的重排反应，最后生成1,3二烯。分子间的此类反应称作交叉烯炔复分解反应(方程式7)，然而分子内的反应则称作关环闭合烯炔复分解反应(RCEYM)。
均含有至少一个不饱和键的两个烯烃参与的交叉复分解反应，能够生成不同于反应物的新的烯烃。此反应具有重要的商业应用价值。通常情况下，需要一个或者多个金属催化剂，一般是过渡金属催化剂来催化交叉复分解反应。
交叉复分解反应在商业中的一个重要应用是乙烯与内烯烃重排生成α-烯烃的反应，通常称作乙烯分解。其中乙烯和内烯烃的交叉复分解生成的直链α-烯烃具有极高的商业价值。直链α-烯烃可以作为单体或者共聚体参与特定的聚合或者共聚α-烯烃的反应过程，也可作为生产环氧化合物、胺、羰基合成醇、合成润滑油、合成脂肪酸、烷基芳香烃等的中间体。基于飞利浦三烯烃过程的烯烃转化技术(Olefins Conversion TechnologyTM)，是将乙烯和2-丁烯转化为丙烯，其是烯烃分解反应的一个实例。该反应过程中，使用的催化剂是基于钨和一氧化铼的非均相催化剂。但是该体系还未被证明对含有官能团的内烯烃(例如：顺式油酸甲酯和甲基脂肪酸酯等)与乙烯反应具有催化活性。
1-癸烯通常作为乙烯和油酸甲酯经过交叉复分解反应的副产品。脂肪酸酯中的烷基油酸是醇与某些植物油经过酯交换反应所生产的生物柴油的主要组成部分。植物油含有至少一处不饱和键，包括芥花籽油、大豆油、棕榈油、花生油、芥末油、葵花油、桐树油、妥尔油、紫苏油、葡萄籽油、菜籽油、亚麻子油、红花油、南瓜籽油、玉米油以及其它提取于植物种子的油。同样，脂肪酸酯中的烷基芥酸也可能是某些生物柴油的主要组成部分。生物柴油主要由高浓度的油酸酯和芥酸酯组成。这些脂肪酸酯通常含有至少一处不饱和键，该不饱和键可以与乙烯的交叉复分解反应，生成相应的产物以及1-癸烯作为副产品。
生物柴油是由植物油或者动物脂肪这类可再生资源制得的燃料。生产生物柴油的方法是将植物油和动物脂肪的主要组成部分三酸甘油酯在酸、碱或酶催化剂的存在下与醇反应后转化成烷基脂肪酸酯(生物柴油)和甘油。生物柴油可单独用于柴油机或者混入汽油中使用，也可以进一步转化为其它可用的化工材料。
很多已知的金属卡宾配合物可以用来催化烯烃复分解反应。然而基于相同金属的不同催化剂的区别主要来自于不同的亚烷基结构。以专利WO-A-96/04289和WO-A-97/06185为例，它们有着共同的基本结构，如下所示：
其中：
M是锇或者钌，R和R1这些卡宾上的有机部分则有很大的结构区别，X和X1是阴离子配体，L和L1作为中性电子对供体。根据烯烃复分解催化剂领域的文献来看，当把“阴离子配体”移出金属中心时，“阴离子配体”显示负价并且有一个完整的电子外层。
“Grubbs一代催化剂”是此类化合物中的典型代表，如下所示：
另一知名催化剂为‘Grubbs二代催化剂’，见于专利WO-A-0071554。此外，六配位的‘Grubbs三代催化剂’见于WO-A03/011455。
另外仍然有一些在烯烃复分解领域的文献中记录的一些较知名的催化剂，此处用以作为本专利申请的背景技术。分别在专利US 2002/0107138 A1和WO-A-2004/035596描述的催化剂称作“Hoveyda催化剂”和“Grela催化剂”，结构式如下：
此外，其它较知名催化剂区别于上述催化剂之处在于卡宾片段上的碳原子的桥连。其中几个典型例子如下：
此类桥连卡宾化合物首先由Hill等人合成，见于文献K.J.Harlow,A.F.Hill,J.D.E.T.Wilton-Ety,J.Chem.Soc.Dalton Trans.1999,285-291。然而，在该文中此化合物的结构没能被正确描述。Furstner等人纠正了此错误的结构描述，并将正确结构详细描述，见于J.Org.Chem.1999,64,8275-8280。随后，Furstner等人认为该有机金属化合物的形成，经历了一个重排过程，最后形成一个卡宾配体“3-苯基亚茚基卡宾”(Chem.Eur.J.2001,7,No22,4811-4820)。在此催化剂基础上衍生出的含有一个NHC-配体和一个磷基配体的催化剂，由Nolan等人首先公开于WO-A-00/15339。此类催化剂的实际应用并不仅仅用来催化烯烃复分解反应，它们也常常被作为反应物通过交叉复分解反应生成另外一些钌卡宾化合物(WO-A-2004/112951)。
另外，在专利US-A-2003/0100776的第八页，段落[0087]的催化剂描述中，卡宾碳原子部分是桥连的并且新形成的环状结构可以是脂肪族的或者是芳香族的并且可以含有其它取代基或者杂原子。此外，专利声称新产生的环状结构含有4-12个，较优为5-8个原子。然后，该专利没有描述或给出详细明确的环状结构或者实施例。
专利PCT/US2010/059703(WO 2011/100022 A2)描述了一类次茚基催化剂，其中催化剂上的一个磷基配体被中性供电子对配体所取代，并且此中性配体连接在亚茚基结构上。此类催化剂属于类似于Hoveyda催化剂的3-苯基次茚基催化剂。
专利PCT/US2011/029690(WO 2011/119778 A2)保护一个六配位的催化剂。然而此文献中没有记载催化剂的提纯方法，而是仅仅公开了一个在反应过程中产生并检测的烯烃复分解催化剂，并且其作者声称合成此类催化剂的途径相对较难。在合成过程中通常经过多步反应，并且需要提纯催化剂，以去除作为催化剂抑制剂的副产物，例如：游离的磷化合物。并且在该专利实施例中描述的反应过程中产生并检测的烯烃复分解催化剂都属于类似于Hoveyda催化剂的苯基次茚基催化剂。其它的此类催化剂卡宾上的碳原子桥连的并且含有茚基基本结构的催化剂至今未现于文献。
尽管人们在制备和发展烯烃复分解催化剂中的过程中已取得很大成就，但是对于优化合成方法和研发新型催化剂的需求持续存在。尤其感兴趣的是这些能够较易应用于工业级规模的新催化剂的合成方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种新型的含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用，合成该含卡宾配体的催化剂的时间可以减少到一个小时之内，同时可以保持较高的产率，而且该催化剂的催化效率较高。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
含卡宾配体的催化剂，其具有结构式(I)：
其中：
M是第八族金属；
X1和X2是相同或者不同的两个配体，较优为阴离子配体；
R1-R6是相同或者不同的，选自于烃基、含取代基烃基、含杂原子烃基、含杂取代基烃基、或其它官能团；或者在R1-R6中的相邻基团，包括环上的碳原子，它们可以彼此桥连，产生一元或者多元环结构，所述一元或者多元环结构包括芳香环结构；或者R6连接于金属M的另一个配体上；
L1和L2是相同或不同的配体，较优为中性供电子对配体，其中L2连接或者不连接于R6。
上述方案中，M是钌或者锇。
上述方案中，L1和L2是独立的选择于膦，磺酸膦，磷酸盐，二烃基烃氧基膦，烃基二烃氧基膦，亚磷酸盐，胂，锑，醚，胺，酰胺，亚砜，碳酸酯，亚硝酰基，吡啶，含取代基吡啶，吡嗪，硫代羰基，硫醚，N-杂环碳烯，含取代基的N-杂环碳烯，或者环烷胺基碳烯。
上述方案中，两个配体L1和L2独立于彼此，为拥有结构式P(L3)3的膦基配体，L3是相同的或者不同的，L3可以是：烷基，较优为C1-C10烷基，最好为C1-C5烷基；环烷基，较优为C3-C20环烷基，最好为C3-C8环烷基，如环戊基，环己基，或新戊基；芳基，较优为C6-C24芳基，最好为苯基，甲苯甲酰基，C1-C10烷基二环壬基膦，或C3-C20环烷基二环壬基膦、磺化膦配体结构式P(L4)3，其中L4可以是一个或多个磺酸基L3-配体、C6-C24芳基或者C1-C10烷基一氧膦配体、C6-C24芳基或者C1-C10烷基二氧膦配体、C6-C24芳基或者C1-C10烷基亚磷酸盐配体、C6-C24芳基或者C1-C10烷基胂配体、C6-C24芳基或者C1-C10烷基胺配体、吡啶配体、C6-C24芳基或者C1-C10烷基亚砜配体、C6-C24芳基或者C1-C10烷基醚配体、或者C6-C24芳基或者C1-C10烷基酰胺配体，这些配体可被多个取代基取代，例如被一个苯基取代，然后这些取代基又可以依次被一个或多个卤素、或C1-C5烷基，或C1-C5烷氧基取代。
上述方案中，L1或者L2中的一个为吡啶类配体，其为吡啶、甲基吡啶、2-，3-和4-甲基吡啶、二甲基吡啶、2，3-，2，4-,2，5-，2，6-，3，4-和3，5-二甲基吡啶、三甲基吡啶、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、氯吡啶、2-，3-和4-氯吡啶、溴吡啶、2-，3-和4-溴吡啶、硝基吡啶、2-，3-和4-硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、或苯基咪唑。
上述方案中，L1或者L2中的一个为N-杂环碳烯，含有结构式(IIa)或者(IIb)，
其中：
R7-R14,R11’,R12’是相同或者不同的，其为氢，直链或者支链的C1-C30烷基，C3-C20环烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C24芳基，C1-C20羧酸盐，C1-C20烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C20炔氧基，C6-C20芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C6-C20芳硫基，C1-C20烷磺酰基，C1-C20烷基磺酸盐，C6-C20芳基磺酸盐，或者C1-C20烷基亚磺酰基；此外，R7-R14,R11’,R12’可被一个或者多个取代基取代，优选为直链或者支链的C1-C10烷基，C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基，或C6-C24芳基，此处，前述的取代基可以依次被一个或者多个取代基所取代，优选为含有卤素的基团，特别是氯和溴，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基、或苯基。
上述方案中，L1或者L2中的一个为结构式(IV)中所描述的环烷基胺基碳烯，
此处，环A是一个4，5，6或者7元环，并且Z是一个连接基团，该基团可以由一到四个桥头原子组成，其中这些原子可以是C，O，N，B，Al，P，S和Si，这些原子的一些空的价键可以由氢，含氧基团中的氧或者R基团占据，其中该R基团可以独立的选择于C1-C12碳氢基团，含取代基的C1-C12碳氢基团或卤素，每个R15是独立的烃基或者含有1-40个碳原子含取代基的烃基，较优为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，环戊基，己基，环己基，辛基，环辛基，壬基，癸基，环癸基，1,3,5-三甲苯基，金刚烷基，苯基，苯甲基，甲苯甲酰基，氯苯基，酚基或者取代的酚基。
上述方案中，其中X1和X2独立选择于氢，卤素，假卤素，直链或者支链C1-C30烷基，C6-C24芳基，C1-C20烷硫基，C6-C24芳硫基，C1-C20烷氧基，C6-C24芳氧基，C2-C24烷氧羰基，C6-C20芳氧羰基，C2-C20酰基，C2-C20酰氧基，C3-C20烷基二酮基，C6-C24芳基二酮基，C1-C20羧酸盐，C1-C20烷基磺酸盐，C5-C20芳基磺酸盐，C1-C20烷磺酰基，C5-C20芳磺酰基，C1-C20烷亚磺酰基，或C5-C20芳亚磺酰基，其中除了氢和卤素外，任何这些取代基可进一步被一个或者多个基团取代，这些取代基团为卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或C5-C20芳基。
上述方案中，其中X1和X2可链接于彼此形成一个双阴离子基团，形成一个主链至多为30个非氢原子环，或者主链至多为30个非氢原子的杂环***。
上述方案中，L1和X1可链接于彼此，形成一个多齿的单阴离子基团，并且可形成一个主链至多为30个非氢原子环，或者主链至多为30个非氢原子的杂环***。
上述方案中，X1和X2可以是相同的或者不同的，所述X1或X2为氟，氯，溴，碘，安息香酸盐，C1-C5羧酸盐，C1-C5烷基，酚基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C6-C24芳基，C6-C24芳硫基，C6-C24芳磺酸盐，C1-C5烷磺酸盐。
上述方案中，在首选的体现X1和X2的结构中，它们可以是相同的或者不同的，例如氯，CF3COO,CH3COO,CFH2COO,(CH3)3CO,(CF3)2(CH3)CO,(CF3)(CH3)2CO,PhO，C6F5O，MeO，EtO，p-CH3-C6H4-SO3，2,4,6-三甲苯基或者CF3SO3。
上述方案中，R1-R6是相同或者不同的，其为氢，卤素，羟基，醛基，酮基，巯基，CF3，硝基，亚硝基，氰基，氰硫基，异氰酸盐，碳二亚胺，氨基甲酸盐，二硫代胺基甲酸酯，胺基，酰胺基，亚胺基，甲硅烷基，-SO3 -，-OSO3 -，-PO3 -或者-OPO3 -，酰基，酰氧基，或者，烷基，环烷基，烯基，环烯基，含取代基烯基，杂原子烯基，杂原子炔基，亚烯基，炔基，被取代的炔基，芳基，含取代基芳基，杂环芳基，羧酸盐，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷芳基，芳烷基，烷芳氧基，芳烷氧基，烷氧羰基，烷胺基，烷硫基，芳硫基，烷磺酰基，烷亚磺酰基，二烷胺基，烷基季铵盐，烷硅基，或者烷氧硅基，并且此处所有这些取代基都可以进而含有以上为R1-R6描述的取代基，或者作为另外一种选择，R1-R6中的相邻两个基团，包括环上的碳原子，它们彼此可以环桥连，因此产生一个或者多个环状结构，包括芳香环结构，或者作为另外一种选择，R6连接于化合物上的金属M的其它配体。
含卡宾配体的催化剂，其具有结构式(V)：
其中：
M是第八族金属；
X1和X2是两个相同的或者不同的两个配体，较优为阴离子配体；
R1-R5是相同或者不同的，选自于烃基、含取代基烃基、含杂原子烃基、含杂取代基烃基、或其它官能团；或者在R1-R5中的相邻基团，包括环上的碳原子，它们可以彼此桥连，产生一元或者多元环结构，包括芳香环结构；
L1是中性供电子基；
R16-Q1-Q2中：
Q1选择于氧，硫，氮或者膦或者含有杂原子的基团；
Q2是-(CH2)r其中r＝1,2或3，或者一个官能团；
R16选择于烃基，含取代基烃基，含杂原子的烃基，含取代基的烃基，含杂取代基烃基、或其它官能团。
上述方案中，M是钌或者锇；
上述方案中，L1为权利要求3-7任一项所述的L1。
上述方案中，X1和X2为权利要求8-12任一项所述的X1和X2。
上述方案中，L1和X1可能链接于彼此，形成一个多齿的单阴离子基团，并且可形成一个主链至多为30个非氢原子环，或者主链至多为30个非氢原子的杂环***。
上述方案中，R1，R2，R3，R4和R5的定义基于权利要求13。
上述方案中，R16-Q1-Q2中：
Q1是氧，硫，一个含有N-R17或者P-R17的基团；
R16和R17是相同的或者不同的，为烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧羰基，烷基胺，烷基季铵盐，烷硫基，芳硫基，烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，所有这些基团可被一个或多个烷基，卤基，烷氧基，芳基或者杂芳基基团取代，R16和R17可链接到一起形成一个环结构；
Q2是-(CH2)r-(r＝1，2或3)，-C(＝O)-CH2-，-C(＝O)-，-N＝CH-，-N(H)-C(＝O)-，-(CHR18)-，-(CR18R19)-，或者作为另外的选择，Q1(R16)-Q2是以下任一结构：(-(R16)N＝CH-CH2-)，((R16,R17)＝NCH-CH2-)；R18和R19有和R16，R17一样的含义，另外，选自R16，R17，R18或者R19的基团中的任意两个或者两个以上可链接于彼此形成一个环状结构。
含卡宾配体的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法通过一个拥有结构式(X1X2ML3)或(X1X2ML4)的化合物前体与一个含有乙炔基团的化合物反应，该含有乙炔基团的化合物可含有一个螯合部分，
其中，化合物前体中：
M是第八族金属；
X1和X2是相同或者不同的两个配体，较优为阴离子配体；
L为中性供电子对配体。
上述方案中，其中含乙炔基团的化合物的结构式如(VI)所示：
其中：
D是一个离去基团；
R20到R21定义如下，可含有R16-Q1-Q2；
R20选择于氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧羰基，羰基，烷胺基，烷硫基，胺磺酰基，单烷基胺磺酰基，二烷基胺磺酰基，烷磺酰基，腈基，硝酸盐，烷亚磺酰基，三卤烷基，较优为三氟烷基，羧酸，酮，醛，亚硝基，氰基，异氰酸盐，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，含卤素取代基的酰胺，三氟酰胺，磺酸酯，胺基甲酸盐，硅烷，硅氧烷，磷化氢，磷酸盐，或硼酸盐；当R20是芳基，聚芳基，杂芳基时，R20可被R1，R2，R3，R4，R5和R6这些取代基的任意组合所取代，并且这些取代基也有可能连接有R1，R2，R3，R4，R5和R6这些基团进而形成单环或多环的芳香的或者非芳香的基团；
R21选择于轮烯，拥有一般结构CnHn，其中n是偶数，或者CnHn+1，其中n为奇数，较知名的轮烯代表为，但是不局限于，环丁二烯，苯，环辛四烯；轮烯是芳香或反芳香的，轮烯上的每个氢原子可被卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧羰基，羰基，烷胺基，烷硫基，胺磺酰基，单烷胺磺酰基，二烷基磺酰基，烷磺酰基，腈基，亚硝基，烷亚磺酰基，三卤烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝基，氰基，异氰酸酯，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，含卤素酰胺，三氟酰胺，磺酸盐，胺基甲酸盐，硅烷，硅氧烷，磷化氢，磷酸盐，或硼酸盐取代，当R21是芳基，聚芳基，或杂芳基时，R21可被R1，R2，R3，R4，R5和R6这些取代基的任意组合所取代，并且这些取代基也可连接有R1，R2，R3，R4，R5和R6这些基团进而形成单环或多环的芳香的或者非芳香的基团。
上述方案中，其中含乙炔基团的化合物如结构(VII)所示：
其中：
Q1，Q2和R16如权利要求20所述：
n*选择于0到5之间的整数；
m*选择于1到5，m为整数；并且m*＝5-n*；
R*选择于R1，R2，R3，R4，R5或R6，或者这些基团的组合，R1，R2，R3，R4，R5和R6如权利要求13所述；
D和R20如权利要求22所述。
上述方案中，该方法包括如下步骤：
将所述结构式为X1X2ML3或X1X2ML4的化合物前体与含有乙炔基团的化合物加入到酸溶液里，得到混合物；
将上述混合物加热到40℃-200℃，优选为50-150℃，最优选为60-100℃，加热时间小于10小时，优选为小于8小时，最优选为小于5小时，最好是小于3小时；
然后除去溶剂，再向混合物中加入非极性溶剂，如戊烷、己烷，过滤，利用同样的非极性溶剂清洗，干燥，即得所述催化剂；
其中，所述化合物前体与含有乙炔基团的化合物的摩尔比为1-20，优选为1-15，最优选为1-10，所述酸溶液中的酸优选为布朗斯特酸或路易斯酸，优选为布朗斯特酸，如HClO4，H2SO4，乙酸，甲酸，最优选为卤化氢，如HF，HCl，HBr，HI，所述酸溶液中的溶剂为极性溶剂，优选为醚，最优选为环醚，如二恶烷、四氢呋喃，所述酸溶液中酸的浓度小于5mol/L，优选为小于1mol/L，最优选为小于0.5mol/L，最好是小于0.3mol/L。
催化剂在烯烃复分解中的应用，优选关环复分解反应、交叉复分解反应、开环复分解反应、开环聚合反应、非环状二烯复分解、自我复分解，烯烃与炔烃转换、炔烃的聚合反应、或羰基烯烃化。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
本专利公开的烯烃复分解催化剂能够在温和反应条件下，用经济的反应原料来合成目标烯烃，转而用以合成线形α-烯烃、不饱和聚合物、环烯烃等等。与其它钌卡宾催化剂其合成路径相比较，本发明的催化剂的合成路径较为简单。此方法避免了较昂贵的重氮基合成路径；该催化剂的催化效率较高，且合成该含卡宾配体的催化剂的时间可以减少到一个小时之内，同时可以保持较高的产率，而且该催化剂在烯烃复分解中的应用非常之广泛。
附图说明
图1为实施例1中的(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(1D)的晶体结构图。
图2为实施例8中的(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(8)的晶体结构图。
图3为实施例20中的催化剂F和8以催化剂与底物比例(0.25-1mol％)的DE1二氯甲烷溶液中进行的关环反应，温度为38℃。
图4为实施例21中不同催化剂以催化剂与底物比例(0.15mol％)的DE1二氯甲烷溶液中进行关环反应，温度为40℃。
图5为实施例23中催化剂8和催化剂N对环辛二烯(COD)的开环复分解反应的催化效率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
术语与定义：
除非特别说明，本发明不局限于特定的反应，特定取代基，特定催化剂，特定反应条件或者其它类似可改变的条件。可以理解的是，这里所使用的术语仅仅是为了描述特定实施例，其并不意味着用来限制本发明。
在说明书和权利要求书中，会参考定义若干术语，其含义如下：
本文所用术语‘烷基’(alkyl)指的是直链、支链、或者饱和环烃基团。通常，烷基包含但不局限于1-24个原子，最优为1-12个碳原子，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环戊基，环己基等等环烷烃基团。通常但非必要的是，这里的烷基具有1-12个碳原子。术语‘C1-C6烷基’意味着一个烷基含有1-6个碳原子。术语‘环烷基’(cycloalkyl)意味着一个环状的烷基基团，典型的含有3到8个碳原子。
术语‘含取代基烷基’(substituted alkyl)指的是烷基上含有一个或者更多的取代基团。术语‘含杂原子烷基’和‘杂烷基’(heteroalkyl)指的是烷基上至少一个碳原子被其它原子取代所形成的新基团。除非特别说明，术语‘烷基’包括直链、支链、环状的、含取代基的、不含取代基的、或者杂环的烷基。
本文所用术语‘亚烷基’(alkylene)指的是含有双键(difunctional)的直链、支链或者环烷基。‘烷基’定义已由上文给出。
本文所用术语‘烯基’(alkenyl)指的是直链、支链、或者环状的含有2-24个碳原子并且含有至少一个双键的烃基。例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基(tetradecenyl)、十六烯基(hexadecenyl)、二十烯基(eicosenyl)等等同类基团。较优选的烯基基团含有2个到12个碳原子。术语‘环烯基’(cycloalkenyl)指的是一个环状烯基基团，较优含有5到8个碳原子。术语‘含取代基的烯基’(substitutedalkenyl)指的是烯基上含有一个或者多个取代基。术语‘含杂原子烯基’和‘杂烯基’(heteroalkenyl)指的是烯基中至少有一个碳原子被其它原子所取代。除非特别说明，术语‘烯基’包括直链的，支链的，环状的，含取代基的，不含取代基的，或含有杂原子的烯基。
术语‘亚烯基’(alkenylene)在此文中指的是含有双键(difunctional)的直链，支链的，或者环状的烯基基团，此处‘烯基’已在上文中定义出。
此文中所用术语‘炔基’指的是直链或者支链至少含有一个三键的碳氢基团(hydrocarbon group)，其中包含有2到24个碳原子。例如：乙炔基，正丙炔基等等。此处较优选的炔基含有2到12个碳原子。术语‘含取代基炔基’指的是炔基上含有一个或者多个取代基团。术语‘含杂原子炔基’和‘杂炔基’指的是炔基上至少一个碳原子被其它原子所取代。如非特别指出，术语‘炔基’包括直链的，支链的，含取代基的，不含取代基的，或者包含杂原子的炔基。
本文所用术语‘烷氧基’(alkoxy)指的是一个烷基末端连接于氧。‘烷氧基’可以写作‘-O-烷基’，‘烷基’则在上文定义。相似的‘烯氧基’(alkenyloxy)指的是烯基末端连接于氧。同样的，一个‘炔氧基’(alkynyloxy)指的是炔基末端连接于氧。
本文所用术语‘芳基’(aryl)，除非特别指出，指的是一个芳香基基团包含有一个或者多个连接于彼此的芳香环，其中包括直接的连接或者间接的连接(例如，不同的芳香环通过次甲基或次乙基等连接在一起。较优选的芳基包含5到24个碳原子，最优选的芳基含有5到14个碳原子。典型的芳基含有一个环，两个或多个交合在一起的环群，例如：苯基、萘基、二苯基、二苯基醚基、二苯基胺基，二苯酮等等类似取代基。‘含取代基芳基’(Substitutedaryl)指的是一个芳基含有一个或者多个取代基。术语‘含杂原子芳基’和‘杂芳基’(heteroaryl)指的是芳基上至少一个碳原子被其它原子取代，该概念将在下文中继续描述。
本文所用术语‘芳氧基’(aryloxy)指的是一个芳基末端连接于氧，‘芳氧基’可以写作‘-O-芳基’，此处‘芳基’已在上文中定义。较优选芳氧基包含5-24个碳原子，最优选芳氧基包含5-14个碳原子，其中包括但是不限于苯氧基(phenoxy)，邻卤苯氧基(o-halo-phenoxy)，间卤苯氧基(m-halo-phenoxy)，对卤苯氧基(p-halo-phenoxy)，邻甲氧苯氧基(o-methoxyphenoxy)，间甲氧苯氧基，对甲氧苯氧基，2,4-二甲氧苯氧基(2,4-dimethoxy-phenoxy)，3,4,5-三甲氧苯氧基(3,4,5-trimethoxy-phenoxy)等类似基团。
本文中术语‘烷芳基’(alkaryl)指的是一个芳基上含有一个或者多个烷基。‘芳烷基’(aralkyl)指的是一个烷基上含有一个或者多个芳基，其中‘芳基’和‘烷基’在上文中已经定义。较优选的烷芳基和芳烷基上包含6-24个碳原子。烷芳基包括但是不限于：对甲苯基，2,4-二甲基苯基，对环己基苯基，2,7-二甲基萘基，7-环辛基萘基，3-乙基-1,4-环戊二烯基(3-ethyl-cyclopenta-1,4-diene)等等类似基团。芳烷基包括但是不限于：苯甲基，2-苯乙基，3-苯丙基，4-苯丁基，5-苯戊基，4-苯基环己基，4-苄基环己基，4-苯基环己基甲基，4-苄基环己基甲基等等。术语‘烷芳氧基’(alkaryloxy)和‘芳烷氧基’(aralkyloxy)指的是取代基含有结构式-OR，此处R为烷芳基或者芳烷基，如上文所定义。
术语‘酰基’(acyl)指的是取代基团中含有‘-(CO)-烷基’，‘-(CO)-芳基’或者‘-(CO)-芳烷基’等。术语‘酰氧基’(acyloxy)指的是取代基团中含有结构如‘-O(CO)-烷基’，‘-O(CO)-芳基’或者‘-O(CO)-芳烷基’，此处‘烷基’，‘芳基’和‘芳烷基’在上文中给出定义。
术语‘环状的’(cyclic)和‘环’(ring)可以是脂环的或者是芳环的，包含或者不包含取代基团，或者包含杂原子，并且环结构可能是单环的、双环的或者是多环的。术语‘脂环基’(alicyclic)用于常规领域，指的是脂肪族环状的基团，与此相对应的是芳香族环基，它们可能是单环，双环或者多环结构。
用于本文中的术语‘卤代’(halo)或者‘卤素’(halogen)，指的是氯代，溴代，氟代或者碘代基团。
‘烃基’(Hydrocarbyl)指的是一价的碳氢基，其包含1到30个碳原子，较优为1到24个碳原子，最好为1到12个碳原子，其中包括直链的，支链的，环状的，饱和的，或者不饱和的种类，例如烷基，芳基，烯基等等。术语‘烃烯基’(hydrocarbylene)指的是二价的碳氢基团，其包含1个到30个碳原子，较优为1到24个碳原子，最好为1到12个碳原子，包括直链的，支链的，环状的，饱和的和不饱和的。术语‘含取代基烃基’指的是烃基含有一个或多个取代基团，术语‘杂原子烃基’和‘杂烃基’指的是烃基上至少有一碳被其它原子取代。同样地，‘含取代基烃烯’(substituted hydrocarbylene)指的是烃烯基团上含有一个或者多个取代基团。术语‘杂原子烃烯’和‘杂烃烯’(heterohydrocarbylene)指的是烃烯基团中至少一个碳原子被其它原子所取代。除非特别说明，术语‘烃基’和‘烃烯基’可以分别被解释为含有或不含有取代基或者杂环的烃基和烃烯基。可以分别被解释为含有取代基或含有杂原子的烃基和烃烯基。
术语‘含有杂原子’在‘含有杂原子烃基基团’中指的是一个烃基分子或者烃基分子片段中，一个或者多个碳原子被非碳原子的其它原子所取代，例如：氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或者硅原子，其中通常为氮原子，氧原子或者硫原子。同样地，术语‘杂烷基’指的是烷基取代基上含有杂原子，术语‘杂环’指的是环状的取代基上含有杂原子，术语‘杂芳基’和‘杂芳族’(heteroaromatic)分别指的是‘芳基’和‘芳族的’取代基含有杂原子等等。应该注意的是‘杂环的’基团或者化合物可以是或者可以不是芳香族的。‘杂环’可能是单环，双环或者多环，如上文定义‘芳基’时所述。杂烷基的例子则包括，脂肪族烷氧基(alkoxyalkyl)，脂肪链硫醚基取代烷基(alkylsulfanyl-substituted alkyl)，N-烷基化胺基烷基(N-alkylated amino alkyl)等等。杂芳基的例子为：吡咯基，吡咯烷基，吡啶基，喹啉基，吲哚基，嘧啶碱基，咪唑基，1,2,4-***基，四唑基等等。杂环脂肪环基团的例子如：吡咯烷基，吗啉基，哌嗪基，哌啶基等等。
‘含取代基’在‘含取代基烃基’、‘含取代基烷基’、‘含取代基芳基’等等前文所提到的定义中，指的是在烃基，烷基，芳基，或者其它基团中，至少一个连接于碳原子或者其它原子上的氢原子被一个或者多个非氢取代基所替换。此类取代基包括但是不局限于：官能团，例如卤素，氢氧基，氢硫基，C1-C24烷氧基，C2-C24烯氧基，C2-C24炔氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C6-C24烷芳氧基，酰基(包括C2-C24烷基酰基(-CO-烷基))和C6-C24芳酰基(-CO-芳基)，羧基(-O-酰基，包括C2-C24烷基羧基(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羧基(-O-CO-芳基)，C2-C24烷氧羰基(-(CO)-O-烷基)，C6-C24芳氧羰基(-(OC)-O-芳基)，卤羰基((-CO)X，其中X是卤素)，C2-C24烷基碳酸酯(-O-(CO)-O-烷基)，C6-C24芳基碳酸酯(-O-(CO)-O-芳基)，羧基(-COOH)，碳酸根基(carboxylato)(-COO-)，胺基甲酰基(-(CO)-NH2)，单-(C1-C24烷基)胺基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))，二-(C1-C24烷基)胺基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)，单-(C5-C24芳基)胺基甲酰基(-(CO)-NH(C5-C24芳基))，二-(C5-C24芳基)胺基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)，N-(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)胺基甲酰基，胺基硫羰基(-(CS)-NH2)，单-(C1-C24烷基)胺基硫羰基(-(CS)-NH(C1-C24烷基))，二-(C1-C24烷基)胺基硫羰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)2)，单-(C5-C24芳基)胺基硫羰基(-(CS)-NH(C5-C24芳基))，二-(C5-C24芳基)胺基硫羰基(-(CS)-N(C5-C24芳基)2)，N-(C1-C24烷基)N-(C5-C24芳基)胺基硫羰基，脲基(NH-(CO)-NH2)，氰基(-C＝N)，氰氧基(-O-C＝N)，氰硫基(-S-C＝N)，甲醛基(-(CO)-H)，硫醛基(-(CS)-H)，胺基(-NH2)，单-(C1-C24烷基)胺基，二-(C1-C24烷基)胺基，单-(C5-C24芳基)胺基，二-(C5-C24芳基)胺基，C2-C24烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)，C6-C24芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)，亚胺基(-CR＝NH其中R＝氢，C1-C24烷基,C5-C24芳基,C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，C2-C20烷基亚胺基(-CR＝N(烷基)其中R＝氢，C1-C24烷基,C5-C24芳基,C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，芳基亚胺基(-CR＝N(芳基)其中R＝氢，C1-C24烷基,C5-C24芳基,C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，硝基(-NO2)，亚硝基(-NO)，磺基(-SO2-OH)，磺酸根(-SO2-O-)，C1-C24烷巯基(alkylsulfanyl)(-S-烷基；也可以叫做‘硫醚基’)，C5-C24芳巯基(arylsulfonyl)(-S-芳基；也可以叫做‘芳硫基’)，C1-C24烷基亚砜基(-(SO)-烷基)，C5-C24芳基亚砜基(-(SO)-芳基)，C1-C24烷基砜基(-SO2-烷基)，C5-C24芳基砜基(-SO2-芳基)，硼(烷)基(-BH2)，二羟硼基(-B(OH)2)，硼酸基(boronato)(-B(OR)2其中R是烷基或者其它烃基)，亚磷酸基(phosphono)(-P(O)(OH)2)，烷基取代亚磷酸根(phosphonato)(-P(O)(O-)2)，烷基取代次磷酸根(phosphinato)(-P(O)(O-))，phosphor(-PO2)，和膦基(phosphino)(-PH2)；和烃基基团C1-C24烷基(较优为C1-C12烷基,最好为C1-C6烷基)，C2-C24烯基，(较优为C2-C12烯基，最好为C2-C6烯基)，C2-C24炔基，(较优为C2-C12炔基，最好为C2-C6炔基)，C5-C24芳基(较优为C5-C24芳基)，C6-C24烷芳基(较优为C6-C16烷芳基)和C6-C24芳烷基(较优为C6-C16芳烷基)。
‘官能化’在‘官能化烃基’，‘官能化烷基’，‘官能化烯烃’，‘官能化环烯’等术语中指的是烃基、烷基、烯基、环烯基或其它基团，至少一个连接于碳(或其它)原子的氢原子被一个或多个官能团取代，如前文中所述。
另外，前述官能团可以是，如果一个特定基团允许的话，可以进而被一个或多个另外的官能团或者一个或多个烃基基团取代，例如上文所述的官能团和烃基。相似的，上文提到的烃基基团可以进而被一个或者多个官能团或者另外的烃基基团取代，例如上文所述的官能团和烃基。
本发明揭示了一系列新颖的复分解催化剂化合物，它们可以有效地应用于不同类型的烯烃复分解反应，其中包括但不局限于：关环复分解反应(RCM)，交叉复分解反应(CM)，开环复分解反应(ROM)，开环复分解聚合反应(ROMP)，非环状二烯复分解反应(ADMET)，自我复分解反应，烯烃炔烃复分解反应(enyne metathesis)，炔类聚合反应，乙烯交叉复分解反应等等。
其中：M是第八族金属，优选为钌或者锇，
R1-R6是相同或者不同的，例如氢，卤素，羟基，醛基，酮基，巯基(thiol)，CF3，硝基，亚硝基，氰基，氰硫基(thiocyano)，异氰酸盐，碳二亚胺，氨基甲酸盐，二硫代胺基甲酸盐，胺基，酰胺基，亚胺基，甲烷硅基，磺酸盐(-SO3 -)，-OSO3 -，-PO3 -或者-OPO3 -，酰基，酰氧基，或者，烷基，环烷基，烯基，环烯基，含取代基烯基，杂原子烯基，杂原子炔基，亚烯基，炔基，被取代的炔基，芳基，含取代基芳基，杂芳基，羧酸盐(carboxylate)，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷芳基，芳烷基，烷芳氧基，芳烷氧基，烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，烷胺基(alkylamino-)，烷硫基(alkylthio-)，芳硫基(arylthio)，烷磺酰基(alkylsulfonyl)，烷亚磺酰基(alkylsulfinyl)，二烷胺基(dialkylamino)，烷基季铵盐(alkylammonium)，烷硅基(alkylsilyl)，烷氧硅基(alkoxysilyl)。并且此处，所有这些取代基都可以进而含有以上为R1-R6描述的取代基。或者作为另外一种选择，R1-R6中的相邻两个基团，包括环上的碳原子，它们彼此可以环桥连。因此产生一个或者多个环状结构，包括芳香环结构。或者作为另外一种选择，R6可连接于化合物上的金属的其它配体。
C1-C6烷基包括，但是不局限于，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基和正己基。
C3-C8环烷基包括，但是不局限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基。
C6-C24芳基包括一个具有6-24个构架碳原子的芳香基团。较优为一个，两个或三个碳环基团，每个碳环基团拥有6-10个构架碳原子，例如但是不局限于，苯基，二苯基，萘基，苯萘基(phenanthrenyl)，蒽基(anthracenyl)。
X1和X2是相同的或者不同的两个配体，优选为阴离子配体。
一般情况下，X1和X2可以是氢，卤素，假卤素(pseudohalogen)，直链或者支链C1-C30烷基，C6-C24芳基，C1-C20烷氧基，C6-C24芳氧基，C3-C20烷基二酮基，C6-C24芳基二酮基，C1-C20羧酸盐，C1-C20烷基磺酸盐，C6-C24芳基磺酸盐，C1-C20烷硫基(alkyl thiol)，C6-C24芳硫基(aryl thiol)，C1-C20烷磺酰基，C1-C20烷亚硫酰基。
上述X1和X2基团可以含有其它取代基团，例如，卤素，优选为氟，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，或C6-C24芳基。此处，这些取代基团上也可以含有其它的取代基团，依次可以为卤素，较优为氟，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基。
X1和X2可链接于彼此形成一个双阴离子基团，形成一个主链至多为30个非氢原子环，或者主链至多为30个非氢原子的杂环***(multinuclear ring system)。
L1和X1可能链接于彼此，形成一个多齿的单阴离子基团，并且可形成一个主链至多为30个非氢原子环，或者主链至多为30个非氢原子的杂环***。
在优选的实施例中，X1和X2可以是相同的或者不同的，例如可为卤素，特别是氟，氯，溴，碘，安息香酸盐，C1-C5羧酸盐，C1-C5烷基，酚基(phenoxy)，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基(alkylthiol)，C6-C24芳硫基(arylthiol)，C6-C24芳磺酸盐，C1-C5烷磺酸盐。
在特别优选的实施例中，X1和X2可以是相同的或者不同的，例如氯，CF3COO,CH3COO,CFH2COO,(CH3)3CO,(CF3)2(CH3)CO,(CF3)(CH3)2CO,PhO，C6F5O，MeO，EtO，p-CH3-C6H4-SO3，2,4,6-三甲苯基(2,4,6-trimethylphenyl)或者CF3SO3(trifluoromethanesulfonate)。
L1和L2是相同的或者不同的配体，优选为中性供电子对配体(neutral electrondonors)，其中L2可以桥连于R6。
两个配体L1和L2可以独立的为膦(phosphine)，磺酸膦(sulphonated phosphine)，磷酸盐(phosphate)，二烃基烃氧基膦(-P(OR)R2，phosphinite),烃基二烃氧基膦(-P(OR)2R，phosphonite)，亚磷酸盐(phosphite)，胂(arsine)，锑(stibine)，醚，胺(amine)，酰胺(amide)，亚砜(sulfoxide)，羧基，亚硝酰基，吡啶，含取代基吡啶，吡嗪(pyrazine)，硫代羰基(thiocarbonyl)，硫醚(thioether)，N-杂环碳烯(NHC)，含取代基NHC，或者环烷胺基碳烯(CAAC)，或者含取代基的CAAC。
优选地，两个配体L1和L2独立于彼此，可以为拥有结构式P(L3)3的膦基配体，L3是相同的或者不同的，L3可以是烷基，优选为C1-C10烷基，最优选为C1-C5烷基；环烷基，优选为C3-C20环烷基，最优选为C3-C8环烷基，如环戊基，环己基和新戊基；芳基，优选为C6-C24芳基，最优选为苯基，甲苯甲酰基(toluyl)，C1-C10烷基二环壬烷基膦，C3-C20环烷基二环壬烷基膦：磺化膦配体结构式P(L4)3，其中L4可以是一个或多个磺酸盐L3-配体；C6-C24芳基或者C1-C10烷基一氧膦配体(alkyl-phosphinite ligand)，C6-C24芳基或者C1-C10烷基二氧膦配体(alkyl phosphonite)，C6-C24芳基或者C1-C10烷基亚磷酸盐配体(alkyl phosphite-ligand)，C6-C24芳基或者C1-C10烷基胂配体，C6-C24芳基或者C1-C10烷基胺配体，吡啶配体，C6-C24芳基或者C1-C10烷基亚砜配体，C6-C24芳基或者C1-C10烷基醚配体，C6-C24芳基或者C1-C10烷基酰胺配体，这些配体可以被多个取代基取代，例如被一个苯基取代，然后这些取代基又可以依次被一个或者多个卤素、或者C1-C5烷基，或者C1-C5烷氧基取代。
术语‘phosphine’包括，例如，三苯基膦，三对甲苯基膦，三邻甲苯基膦，二甲基苯基膦，三(三氟甲基)基膦，三对氟苯基膦，三(对三氟甲基苯基)膦，三苯磺酸钠基膦，三苯磺酸钠苄基膦，三异丙基膦，三(1-甲基丙基)膦，三环戊基膦，三环己基膦，三新戊基膦，三叔丁基膦，环己基二环壬基膦。
术语‘phosphinite’包括三苯基次磷酸盐(Triphenylphosphinite)、三环己基次磷酸盐(Tricyclohexylphosphinite)、三异丙基次磷酸盐(Triisopropylphosphinite)、甲基二苯基次磷酸盐(methyldiphenylphosphinite)。
术语‘Phosphite’包括，例如，亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、亚磷酸三环己基酯(tricyclohexyl phosphite)、亚磷酸三叔丁酯(tri-tert-butyl phosphite)、亚磷酸三异丙酯(triisopropyl phosphite)、甲基双苯基亚磷酸酯(methyldiphenylphosphite)。
术语‘stibine’包括，例如，三苯基锑，三环己基锑，三甲基锑。
术语‘磺酸盐’包括，例如，三氟甲磺酸盐(trifluoromethanesulfonate)、甲基苯磺酸盐(tosylate)、甲磺酸盐(mesylate)。
术语‘亚砜’包括，例如，CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。
术语‘硫醚’(thioether)包括，例如CH3SCH3，C6H5SCH3，CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩(tetra-hydrothiophene)。
术语‘吡啶’在本文中为吡啶类的通称，其包括但是不局限于专利WO-A-03/011455中Grubbs所描述的所有含氮配体。例如：吡啶，甲基吡啶，(2-，3-和4-甲基吡啶)，二甲基吡啶(2，3-，2，4-,2，5-，2，6-，3，4-和3，5-二甲基吡啶)，三甲基吡啶(2，4，6三甲基吡啶)，三氟甲基吡啶，苯基吡啶，4-二甲胺基吡啶，氯吡啶，(2-，3-和4-氯吡啶)，溴吡啶(2-，3-和4-溴吡啶)，硝基吡啶(2-，3-和4-硝基吡啶)，喹啉，嘧啶，吡咯，咪唑，苯基咪唑。
N-杂环碳烯(N-Heterocyclic carbene(NHC))，通常含有结构式(IIa)或者(IIb)：
其中：
R7-R14，R11’，R12’是相同或者不同的，它们可以是氢，卤素，羟基，醛基，酮基，巯基(thiol)，CF3，硝基，亚硝基，氰基，氰硫基(thiocyano)，异氰酸盐(isocyanates)，碳二亚胺(carbodiimide)，氨基甲酸盐(carbamate)，硫代氨基甲酸盐(thiocarbamate)，二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)，胺基，amido，亚胺基，铵，甲烷硅基，磺酸盐(-SO3 -)，-OSO3 -，-PO3 -或者-OPO3 -，酰基，酰氧基，或者，烷基，环烷基，烯基，环烯基，含取代基烯基，杂原子烯基，杂原子炔基，亚烯基，炔基，含取代基炔基，芳基，含取代基芳基，杂环芳基，羧酸盐，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷芳基，芳烷基，烷芳氧基，芳烷氧基，烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，烷基季铵盐(alkylammonium)，烷胺基(alkylamino-)，烷硫基(alkylthio-)，芳硫基(arylthio)，烷磺酸基，烷亚磺酸基，二烷胺基(dialkylamino)，烷硅基(alkylsilyl)，烷氧硅基(alkoxysilyl)。并且此处，所有这些取代基都可以进而含有以上为R1-R6描述的取代基。
可选择的是，一个或者多个独立于彼此的基团R7-R14，R11’，R12可被一个或者多个取代基取代，优选为直链或者支链的C1-C10烷基，C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基，或C6-C24芳基，此处，前述的取代基可以依次被一个或者多个取代基所取代，优选为含有卤素的基团，特别是氯和溴，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基。
为清晰起见，在结构式(IIa)和(IIb)中的N-杂环碳烯的结构等同于文献中所描述的N-杂环碳烯。结构式(IIa’)和(IIb’)经常被使用，其突出强调了N-杂环碳烯的碳烯特性。这个同样也应用于相应的下面所描述的结构式(IIIa)-(IIIf)。
在优选实施例的催化剂的结构式(IIa)和(IIb)中，R7，R8，R11，R11’，R12和R12’可以是独立于彼此，可以为氢，C6-C24芳基(较优选为苯基)，直链或支链C1-C10烷基，较优选为丙基或丁基，或者碳原子彼此连接形成环烷基或者芳基。此处，以上提到的所有取代基，可被一个或者多个基团取代。这些基团选择于直链或者支链的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基和其它一系列的基团，如羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺(amide)，硝基，羧酸，二硫化物(disulfide)，碳酸盐，异氰酸盐，碳化二亚胺，烷氧羰基(carboalkoxy)，胺基甲酸酯和卤素。
在特别优选的实施例中，催化剂一般结构式(IIa)和(IIb)含有一个或者两个N-杂环碳烯L1和L2配体，此处取代基R9,R10,R13和R14是相同的或者不同的，其为直链的，或者支链的C1-C10烷基，特别优选异丙基或者新戊烷基(neopentyl)；C3-C10环烷基，优选金刚烷基；C6-C24芳基，特别优选苯基；C1-C10烷基磺酸盐，特别优选甲基磺酸盐,C1-C10芳基磺酸盐,特别优选的是对甲苯磺酸盐。
如有必要，上文提到的取代基(R9，R10，R13和R14)也可以被一个或者多个基团取代，它们是直链或者支链C1-C5烷基，较优为甲基；C1-C5烷氧基；芳基和其它一系列的基团，如羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸盐，异氰酸盐，碳化二亚胺，烷氧碳酰，胺基甲酸盐和卤素。
尤其是，取代基R9，R10，R13和R14可以是相同的或者不同的，可取自于异丙基，新戊基，金刚烷基，1,3,5-三甲苯基(mesityl)，2,6-二异丙苯基(2,6-diisopropylphenyl)。
特别优选的N-杂环碳烯(NHC)是取自结构式(IIIa)-(IIIf)，在结构式中两个N均连接有2,4,6-(三甲基苯)基(Mes)(2,4,6-trimethylphenyl)，或者作为另外一种选择在所有可能情况中N连接2,6-二异丙基苯基团。
在其他实施例中，结构式(IIa)或(IIb)中的与卡宾相连的N基团被其它杂原子所取代，其中杂原子优选为S，O或者P，优选为S原子。其它重要的N-杂环碳烯化合物，见于Hermann,W A.Chem.Eur.J 1996,2,772and 1627；Enders,D.et al.,Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1021；Alder R.W.,Angew.Chem.Int.Ed.1996,35,1121；andBertrand,G.et al.,Chem.Rev.2000,100,39。
本发明和权利要求中所描述的‘环烷基胺基碳烯’(CAACs)如结构式(IV)：
此处，环A是一个4，5，6或者7元环，并且Z是一个连接基团，该基团可以由一到四个桥头原子组成，其中这些原子可以是C，O，N，B，Al，P，S和Si，这些原子的一些空的价键可以由氢，含氧基团中的氧或者R-取代基占据，其中该R基团可以独立的选择于C1-C12碳氢基团，含取代基的C1-C12碳氢基团和卤素。每个R15可独立选择为烃基或者含有1-40个碳原子且含取代基的烃基，优选为甲基，乙基，丙级，丁基(包括异丁基和正丁基)，戊基，环戊基，己基，环己基，辛基，环辛基，壬基，癸基，环癸基，十二烷基，环十二烷基，1,3,5-三甲基苯基，金刚烷基，苯基，苯甲基，甲苯甲酰基，氯苯基，酚基或者取代的酚基。
一些特别有用的CAACs包括：
其它有用的CAACs见于专利U.S.7,312,331和Bertrand et al,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7236-7239所描述的化合物。
在结构式(I)中R6连接于其它配体的情形，可以用结构式(V)中几个例子概括描述：
Q1是氧，硫，N-R17或P-R17基团，此处，R17为具有如下含义。
R16和R17是相同的或者不同的，可以是烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧羰基，烷基胺(alkylamine)，烷基季铵盐，烷硫基，芳硫基，烷基磺酰基(alkylsulfonyl)，烷基亚磺酰基(alkylsulphinyl)，所有这些基团可被一个或多个烷基，卤基，烷氧基，芳基或者杂芳基等基团取代。R16和R17可能链接到一起形成一个环结构。
Q2是-(CH2)r-,(r＝1，2或3)，-C(＝O)-CH2-，-C(＝O)-，-N＝CH-，-N(H)-C(＝O)-，-(CHR18)-，-(CR18R19)-，或者作为另外的选择，结构单元Q1(R16)-Q2为(-(R16)N＝CH-CH2-)或(-N(R16,R17)＝CH-CH2-)。R18和R19基团和R16,R17具有相同的含义。另外，选自R16，R17，R18或者R19的基团的任意两个或者两个以上可链接于彼此形成一个环状结构。
其中，M，X1，X2，L1，R1-R5有和结构式(I)中一样的意思。
作为本发明一些的例子，以下结构可能被提及：
在某些实施例中，本发明的催化剂在参与烯烃复分解反应过程中，可能连接于或者附着于一个固体催化剂载体。固体催化剂载体将使催化剂非均相化，该形态可以使催化剂更易于回收利用。此外，催化剂载体可能增加催化剂强度和抗磨损性。较适合的催化剂载体包括，但是不限于，硅石，氧化铝，硅胶氧化铝(silicaalumina’s)，铝硅酸盐，包括，沸石，和其它晶体状多孔铝硅酸盐；同样包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，碳和交联的或网状的聚合树脂，例如：官能化的交联聚苯乙烯，如氯甲基官能化的交联聚苯乙烯。催化剂可以用该领域中已知得方法附着于载体表面，包括，例如；浸渍，离子交换，沉积-沉淀法，气相沉积等。另外，催化剂可能以一个或者多个共价键连接于载体，例如：催化剂化合物可以通过一个或者多个共价键使茚基上的取代基连接于载体，或者直接通过取代一个或者多个阴离子配体使第八族金属通过化学键连接于载体，或者通过一个或者多个化学键将催化剂上的L配体连接于载体上。
如果一个催化剂载体被选定，其可能以任何量负载催化剂，假如复分解反应过程朝向目标产物进行。通常，催化剂负载于载体的量占整个催化剂和载体的重量比大于0.01％。通常，催化剂负载于载体的量占整个催化剂和载体的重量比小于20％。
一般情况下，本发明中所使用的乙炔化合物可能含有一般结构式表达如下(VI)：
其中：
D是一个可离去基团，
R20到R21定义如下，可能含有R16-Q1-Q2；
R20选择于氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷氧羰基，羰基，烷胺基，烷硫基，胺磺酰基(aminosulfonyl)，单烷基胺磺酰基(monoalkylaminosulfonyl)，二烷基胺磺酰基(dialkylaminosulfonyl)，烷磺酰基，腈基，硝酸盐，烷亚磺酰基，三卤烷基，优选为三氟烷基，羧酸，酮，醛，亚硝基，氰基，异氰酸盐，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，含卤素取代基的酰胺，三氟酰胺，磺酸盐，胺基甲酸盐，硅烷，硅氧烷，磷化氢，磷酸盐，硼酸盐。当R20是芳基，聚芳基，或杂芳基，R20可被R1，R2，R3，R4，R5和R6这些取代基的任意组合所取代，并且这些取代基也有可能连接有R1，R2，R3，R4，R5和R6这些基团进而形成单环或多环的芳香的或者非芳香的基团。
R21选择于轮烯，拥有结构通式CnHn(其中n是偶数)或者CnHn+1(其中n为奇数)。较知名的轮烯代表化合物为，但是不局限于，环丁二烯，苯，环辛四烯。轮烯可能是芳香的和反芳香的。轮烯上的每个氢原子可被卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧羰基，羰基，烷胺基，烷硫基，胺磺酰基，单烷胺磺酰基，二烷基磺酰基，烷磺酰基，腈基，亚硝基，烷亚磺酰基，三卤烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝基，氰基，异氰酸盐，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，含卤素酰胺，三氟酰胺，磺酸盐，胺基甲酸盐，硅烷，硅氧烷，磷化氢，磷酸盐，硼酸盐。当R21是芳基，聚芳基，或杂芳基，R21可被R1，R2，R3，R4，R5和R6这些取代基的任意组合所取代，并且这些取代基也有可能连接有R1，R2，R3，R4，R5和R6这些基团进而形成单环或多环的芳香的或者非芳香的基团。
合适的离去基团包括，但是不限于：羟基，卤素，酯，多卤代苯基(perhalogenatedphenyl)，醋酸盐，安息香酸盐，C2-C6酰基,C2-C6烷氧羰基,C1-C6烷基,酚基,C1-C6烷氧基,C1-C6烷硫基，芳基，或者C1-C6烷磺酰基。在更优选的实施例中，D选自羟基，卤素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸盐，甲磺酸盐，或者三氟甲烷磺酰盐。在特定实施例中，D最优选为羟基(-OH)。
较优选的有机乙炔化合物结构式如(VII)，
其中：
Q1，Q2和R16已在上文中定义：
n*选择于0到5之间的整数；
m*选择于1到5；并且m*＝5-n*，m为整数；
R*选择于R1，R2，R3，R4，R5和R6，或者这些基团的组合，如上文所述。
D和R20已在上文中定义。
较优选的含乙炔化合物包括：
复分解催化剂化合物的合成方法:
本发明中的催化剂化合物可通过本领域技术人员所已知的任何合成方法合成。
典型的合成此类第八族催化剂化合物的方法包括，例如，将配体溶解于合适的溶剂(如二恶烷)得到配体溶液，并将该溶液和一个第八族金属配合物反应。例如，二氯三(三苯基膦)钌(II)(dichlorobis-(triphenylphosphine)ruthenium(II))和氯化氢(溶解于二恶烷)。反应液可以被加热，加热时间以能获得目标产物-修饰的茚基催化剂化合物为较合适的时间。典型的处理步骤是，除去挥发性物质和用正己烷洗涤可以获得较高产率的第八族修饰茚基催化剂化合物。
一个膦基配体，例如；三环己基膦(tricyclohexylphosphine)，环己基二环壬烷基膦(cyclohexyl-phosphabicyclononane)，如果需要的话，其后可以添加二烃基烃氧基膦或者烃基二烃氧基膦。反应条件通常包括将第八族金属催化剂化合物和优选的膦基配体在合适的溶剂中(如二氯甲烷)经过足够的时间，在合适的温度下(通常室温下)完成膦配体交换。在膦配体交换的情况下，C8上的H原子和新化合物的31P的核磁峰值将会给出。
尽管本发明描述一系列用于催化复分解反应中的过渡金属化合物，但需要注意的是，此类化合物可能原位形成。因此，额外的配体以另一种添加物的形式加入反应溶液，或者在引入反应前已经与中心金属原子配位。
合成1，1取代的2-炔-1-丙醇(1,1-substituted prop-2-yn-1-ol)配体的方法和相应的钌基次烷基化合物描述如下。其它取代的2-炔-1-丙醇配体和相应的金属化合物可被用类似的方法合成。
实施例1：合成(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌
方案1：合成(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌
步骤一：二(邻甲苯)甲酮(1A):
在-90℃，氩气保护下，用针管将叔丁基锂(1.9摩尔/每升正戊烷溶液)(17.2毫升,32.7毫摩尔)逐滴滴加到2-溴甲苯(2.6毫升，21.79毫摩尔)的干燥***(26毫升)溶液中。室温下剧烈搅拌半小时后，在-90℃逐滴加入N,N-二甲基氨甲酰氯(N,N-dimethylcarbamoylchloride)(1毫升，10.9毫摩尔)，将反应液在室温下搅拌3小时。反应结束后加入1N盐酸溶液(35毫升)淬灭，加入***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥。过滤以除去硫酸镁，然后用快速柱层析法(flash columnchromatography)分离(硅胶柱，正己烷做洗脱剂)，最后将溶剂蒸发，得到白色固体0.93克，产率为40.6％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.38(td,2H),7.29(td,4H),7.20(td,2H)2.44(s,6H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ200.79,139.01,138.17,131.43,131.07,130.31,125.42,20.67。
步骤二：1,1-二(邻甲苯基)-3-(三甲基硅基)2-炔-1-丙醇(1B):
在-90℃，氩气保护下，将丁基锂(2.5摩尔每升正己烷溶液)(5.7毫升，14.28毫摩尔)溶液逐滴滴加到搅拌的三甲基硅乙炔(trimethylsilylacetylene)(2.0毫升，14.28毫摩尔)的干燥四氢呋喃(17毫升)溶液中。在-90℃搅拌5分钟后，移去冷却装置，反应液在室温下搅拌半小时。然后将反应溶液冷却至-90℃，逐滴加入2，2’–二甲基二苯甲酮(bis(2-methylphenyl)methanone)(2克，9.52毫摩尔)的干燥四氢呋喃(17毫升)溶液。添加结束后，将反应加热至回流半小时。冷却至室温后，向反应溶液中加入1N盐酸(15毫升)，加入***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除溶剂，得到淡黄色液体。所得产物可不需要提纯直接用于核磁检测和下一步的反应。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.95(dd,2H),7.27(dd,4H),7.15(dd,2H),2.75(s,1H)2.14(s,6H),0.27(d,9H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ141.01,136.76,132.37,128.13,127.45,125.58,107.10,92.44,75.01,21.40,0.00。
步骤三：1,1-二(邻甲苯基)-2-炔-1-丙醇(1C):
在氩气保护下，将上步反应所得1,1-二邻甲苯基-3-三甲基硅基-2-炔-1-丙醇和碳酸钾(1.3克，9.52毫摩尔)的甲醇(10毫升)溶液在室温下搅拌三小时。反应结束后加入1N盐酸(20毫升)溶液淬灭，加入***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤以除去硫酸镁，然后用快速柱层析法(flash columnchromatography)分离(硅胶柱，正己烷：乙酸乙酯＝30:1)，最后将溶剂蒸发，得到淡黄色固体2.06克，两步反应产率为92％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.95(t,2H),7.23(m,4H),7.09(t,2H),2.88(s,1H)2.66(s,1H),2.02(s,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ140.60,136.33,132.30,128.19,127.24,125.58,85.52,76.80,74.75,21.16。ESI[M-OH]:219.1,calculated:219.1。
步骤四：(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(1D):
在氩气保护下，将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和1,1-二(邻甲苯基)-2-炔-1-丙醇(C)(0.213克，0.9毫摩尔)加入4毫升氯化氢的二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂，向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，将悬浮液过滤，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。溶剂蒸发后得到0.52克橙红色粉末，产率为95％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.56(dd,11H),7.37(t,6H),7.21-7.31(m,13H),7.09(tetra,3H),6.95(t,3H),6.47(t,1H),6.14(s,1H),2.20(s,3H),1.66(s,3H)。
31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ29.33。
实施例2：合成(3-2-甲氧基苯基-5-甲氧基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌
方案2：合成(3-2-甲氧基苯基-5-甲氧基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(2D)
步骤一:二(2-甲氧苯基)甲酮(2A)：
在-90℃，氩气保护下，用针管将叔丁基锂(1.9摩尔每升正戊烷溶液)(24.2毫升,46.0毫摩尔)逐滴滴加到2-溴苯甲醚(6.61克，35.4毫摩尔)的干燥***(42毫升)溶液中。室温下剧烈搅拌半小时，然后逐滴加入N,N-二甲基氨甲酰氯(1.9克，17.7毫摩尔)，将反应液在室温下搅拌3小时。反应结束后加入1N盐酸溶液(50毫升)淬灭，加入***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤，粗产物通过快速柱层析法提纯(硅胶柱，正己烷：乙酸乙酯＝8:1)，得到白色固体4.11克，产率为96％。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.51(dd,2H),7.41(m,2H),6.97(td,2H),6.90(d,2H),3.64(s,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ195.35,158.32,132.64,130.38,120.34,111.49,55.68。
步骤二：1,1-二(邻甲氧苯基)-3-(三甲基硅基)-2-炔-1-丙醇(2B):
在-90℃，惰性气氛下，将丁基锂(2.5摩尔每升正己烷溶液)(6.6毫升，16.6毫摩尔)溶液逐滴滴加到搅拌的三甲基硅乙炔(2.0毫升，14毫摩尔)的干燥四氢呋喃(23毫升)溶液中。在-90℃搅拌5分钟后，移去冷却装置，反应在室温下搅拌半小时。然后将反应溶液冷却至-90℃，逐滴加入2，2’–二甲氧基二苯甲酮(3.1克，12.7毫摩尔)的四氢呋喃(23毫升)溶液。添加结束后，将反应加热至回流半小时。冷却至室温后，向反应溶液中加入1N盐酸(17毫升)和***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋蒸除溶剂，得到油状液体。所得产物可不需进一步提纯直接使用。
步骤三：1,1-二(邻甲氧苯基)-2-炔-1-丙醇(2C):
向上一步反应产物中加入碳酸钾(1.75克，12.7毫摩尔)和干燥甲醇(14毫升)，所得溶液在室温下搅拌三小时。反应完成后(用TLC监测)，除去甲醇，并加入150毫升***和30毫升水。两相分离后，水层用50ml***萃取三次。然后，合并***溶液，加入30ml丙酮浓缩，用无水硫酸镁干燥。过滤以除去硫酸镁，然后用快速柱层析法分离(硅胶柱，正己烷：乙酸乙酯＝3:1)，最后将溶剂蒸发，得到白色固体2.8克，两步反应产率为82.1％。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.67(dd,2H),7.27(m,2H),6.98(td,2H),6.88(dd,2H),5.09(s,1H),3.66(s,6H),2.73(s,1H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ156.66,131.55,129.07,128.05,120.50,112.43,86.23,73.28,72.93,55.76。
步骤四：(3-2-甲氧基苯基-5-甲氧基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(2D)
将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和1,1-二(邻甲氧苯基)-2-炔-1-丙醇(化合物C)(0.241克，0.9毫摩尔)加入至4毫升氯化氢的二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂。向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，过滤所得悬浮液，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。蒸发以去除溶剂，得到0.53克棕红色固体，产率为93％。
31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ28.76。
实施例3：合成(3-叔丁基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌
方案3：合成(3-叔丁基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(3C)
步骤一：1-苯基-1-叔丁基-3-(三甲基硅基)2-炔-1-丙醇(3A):
在-90℃，氩气保护下，将丁基锂(2.5摩尔每升正己烷溶液)(2.96毫升，7.4毫摩尔)溶液逐滴滴加到三甲基硅乙炔(1.1毫升，7.4毫摩尔)的干燥四氢呋喃(21毫升)溶液中。在-90℃搅拌5分钟后，移去冷却装置，反应在室温下搅拌半小时。然后将反应溶液冷却至-90℃，逐滴加入2,2-二甲基苯丙酮(2,2-dimethyl-1-phenylpropan-1-one)(1克，6.17毫摩尔)的四氢呋喃溶液(21毫升)。添加结束后，将反应加热至回流半小时。冷却至室温后，向反应溶液中加入1N盐酸(10毫升)，加入***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁，旋蒸除溶剂，得到油状液体。所得产物可不需进一步提纯直接使用。
步骤二：1-苯基-1-叔丁基-2-炔-1-丙醇(3B):
向上一步反应产物中加入碳酸钾(0.85克，6.17毫摩尔)的干燥甲醇(7毫升)溶液，所得溶液在室温下搅拌三小时。反应结束后加入1N盐酸(15毫升)溶液淬灭，加入***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次，CH2Cl2一次。合并有机部分并用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋蒸除溶剂，得到较高纯度液体1.06克，两步反应产率为91.3％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.62(m,2H),7.31(m,3H),2.63(s,1H),2.30(s,1H),1.02(s,9H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ141.64,127.58,127.49,127.10,86.80,78.88,73.99,39.27,25.31。
步骤三：(3-叔丁基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(3C):
将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和1-苯基-1-叔丁基-2-炔-1-丙醇(B)(0.17克，0.9毫摩尔)加入至4毫升氯化氢的二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂，向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，将悬浮液过滤，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。将溶剂干燥后得到0.48克红棕色固体，产率为92％。31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ28.76。
实施例4：合成(3-萘基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌
方案4：合成(3-萘基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(4C)
步骤一：1-苯基-1-萘基-3-(三甲基硅基)2-炔-1-丙醇(4A):
在-90℃，氩气保护下，将丁基锂(2.5摩尔每升正己烷溶液)(1.90毫升，4.76毫摩尔)溶液逐滴滴加到三甲基硅乙炔(0.68毫升，4.76毫摩尔)的干燥四氢呋喃(7毫升)溶液中。在-90℃搅拌5分钟后，移去冷却装置，反应在室温下搅拌半小时。然后将反应溶液冷却至-90℃，逐滴加入1-苯酰基萘(1-naphthyl-1-phenyl methanone)(0.85克，3.66毫摩尔)的干燥四氢呋喃(7毫升)溶液。添加结束后，将反应加热至回流3小时。冷却至室温后，向反应溶液中加入1N盐酸(5毫升)，加入***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋蒸除溶剂，得到油状物质。所得产物可不需进一步提纯直接使用。
步骤二：1-苯基-1-萘基-2-炔-1-丙醇(4B):
向上步反应产物中加入碳酸钾(0.5克，3.58毫摩尔)的干燥甲醇溶液(5毫升)，所得溶液在室温下搅拌三小时。反应结束后，真空除甲醇并向产物中加入40毫升***和10毫升水。冷却至室温后，向反应溶液中加入1N盐酸(15毫升)，加入***稀释，有机层分离后用水洗，将水层合并用20毫升***萃取三次。然后合并有机部分并用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁。硅胶柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝30:1)得到白色粘稠物质0.8克，两步反应产率为84.7％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ8.13(dd,1H),8.07(d,1H),7.85(t,2H),7.56-7.59(m,2H),7.52(t,1H),7.39(td,1H),7.28-7.39(m,4H),2.94(s,1H),2.92(s,1H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ144.11,138.11,134.65,129.88,129.67,128.68,128.56,128.15,126.75,126.33,125.50,125.40,124.80,124.73,86.19,76.72,74.45。
步骤三：(3-萘基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(4C):
将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和1-苯基-1-萘基-2-炔-1-丙醇(B)(0.23克，0.9毫摩尔)加入至4毫升氯化氢的二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂，向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，将悬浮液过滤，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。真空干燥后得到0.51克红棕色粉末，产率为90％。31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ28.75。
实施例5：合成(3-环己基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌
方案5：合成(3-环己基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(5B)
步骤一：1-环己基-1-苯基-2-炔-1-丙醇(5A):
将乙炔基溴化镁(0.5摩尔每升四氢呋喃溶液)(25.4毫升，12.7毫摩尔)溶液逐滴滴加到环已基苯基酮(2克，10.6毫摩尔)的干燥四氢呋喃(7毫升)溶液中。添加结束后，将反应加热至回流过夜。冷却至室温后，向反应溶液中加入1N盐酸(15毫升)，加入***稀释，有机层分离，水层用***萃取两次。合并有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩。硅胶柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝9:1)后得到黄色液体2.01克，两步反应产率为88.6％。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.60(dd,2H),7.25-7.38(m,3H),2.67(s,1H),2.37(s,1H),1.95(m,1H),1.61-1.79(m,4H),1.48(d,1H),1.03-1.28(m,5H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ143.33,127.90,127.69,126.14,85.52,76.56,74.83,49.77,27.74,27.29,26.23,26.17。
步骤二：(3-环己基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(5B):
将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和1-环己基-1-苯基-2-炔-1-丙醇(A)(0.19克，0.9毫摩尔)加入至4毫升氯化氢的二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂，向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，悬浮液过滤，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。真空干燥后得到0.51克红棕色粉末，产率为95％。31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ29.64。
实施例6：合成(3-2,6-二甲基苯基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌
方案6：合成(3-2,6-二甲基苯基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(6E)
步骤一：1-(2，6-二甲苯基)-3-(三甲基硅基)2-炔-1-丙醇(6A):
在-90℃，将丁基锂(2.5摩尔每升正己烷溶液)(6.5毫升，16.2毫摩尔)溶液逐滴滴加到三甲基硅乙炔(2.3毫升，16.2毫摩尔)的干燥四氢呋喃(45毫升)溶液中。在-90℃搅拌5分钟后，移去冷却装置，反应在室温下搅拌半小时。然后将反应溶液冷却至-90℃，逐滴加入2,6-二甲基苯甲醛(1.46克，10.8毫摩尔)的干燥四氢呋喃(10毫升)溶液，搅拌1小时。将反应加热至室温。20小时后，向反应溶液中加入1N盐酸(20毫升)，加入***稀释，有机层用水洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤，用快速柱层析法分离(硅胶柱，正己烷：乙酸乙酯＝15:1)，得到黄色油状液体2.34克，产率为93.3％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.11(t,1H),7.03(d,2H),5.90(s,1H),2.53(s,6H),0.17(tetra,9H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ137.01,136.35,129.45,128.36,104.94,91.09,61.10,20.61,0.00。
步骤二：1-(2，6-二甲苯基)-3-(三甲基硅基)2-炔-1-丙酮(6B):
在0℃，将重铬酸钠(二水)(2.88克，9.6毫摩尔)和浓硫酸(96％)(1.04毫升，19.2毫摩尔)的冰醋酸(20毫升)溶液逐滴滴加到1-(2,6-二甲苯)-3-(三甲基硅基)-2-丙炔-1-醇(2.24克，9.6毫摩尔)的冰醋酸(20毫升)溶液中。在室温下搅拌1小时后，逐滴滴加异丙醇(3毫升)以分解过量的氧化剂。十分钟后，向反应溶液中加入50毫升饱和氯化钠盐水，并二氯甲烷(30毫升)萃取两次，合并有机层。并用24毫升5％碳酸氢钠和24毫升的饱和氯化钠盐水各洗涤一次有机层。有机层分离后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除溶剂。硅胶柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝30:1作为流动相)得到黄色液体2.1克，产率为92.2％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.20(t,1H),7.04(d,2H),2.37(s,6H),0.24(s,9H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ184.96,140.57,135.83,130.58,129.07,103.96,101.93,20.56,0.00。
步骤三：1-(2，6-二甲苯基)-1-苯基-3-(三甲基硅基)2-炔-1-丙醇(6C):
在-90℃，惰性气氛保护下，将叔丁基锂(2.5摩尔每升正戊烷溶液)(7.9毫升，15毫摩尔)溶液逐滴滴加到溴苯(0.78g，7.5毫摩尔)的干燥***(50毫升)溶液中。反应液在室温下搅拌半小时，然后缓慢加入1-(2，6-二甲苯)-3-(三甲基硅基)-2-丙炔-1-酮(1.9克，8.25毫摩尔)的干燥***溶液。添加结束后，将反应在室温下搅拌过夜。反应结束后，向反应溶液中加入10ml饱和氯化铵并加入***稀释，有机层用水洗，水层合并并用无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除溶剂，得到油状液体。
步骤四：1-(2，6-二甲苯基)-1-苯基-2-炔-1-丙醇(6D)：
向反应产物中加入碳酸钾(1克，7.5毫摩尔)的干燥甲醇(8毫升)溶液，所得溶液在室温下搅拌三小时。反应结束后，真空除甲醇并向产物中加入20毫升***和10ml水，用20毫升***稀释并用15ml的1N HCl洗涤。分离有机层，水层用***萃取两次。然后合并有机部分并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除溶剂。硅胶柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝60:1)得到6D产物1.42克，两步反应产率为80％。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.52(d,2H),7.28-7.35(m,3H),7.09(t,1H),7.00(d,2H),2.85(s,1H),2.53(s,1H),2.36(s,6H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ144.87,139.08,137.04,130.79,128.59,128.08,127.27,126.25,86.12,76.65,75.69,24.09.
ESI[M-OH]:219.1,calculated:219.1。
步骤五：(3-2,6-二甲基苯基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(6E):
将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和1-(2，6-二甲苯基)-1-苯基-2-炔-1-丙醇(D)(0.213克，0.9毫摩尔)加入至4毫升氯化氢的二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂，向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，将悬浮液过滤，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。真空干燥后得到0.50克红棕色固体，产率为90％。31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ29.64。
实施例7：(3-叔丁基-5,6-二甲氧基-8-甲氧亚甲基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌的合成
方案7：(3-叔丁基-5,6-二甲氧基-8-甲氧亚甲基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(7F)的合成
步骤一：2-溴-4-(羟亚甲基)-6-甲氧苯酚(7A):
0℃下，向氢氧化钠(1.3克，32.7毫摩尔)水溶液(80毫升)中加入5-溴香兰素(5克，21.8毫摩尔)，，然后加入NaBH4(0.9g，24mmol)的水溶液，将溶液强烈搅拌1小时。然后将溶液置于室温下继续搅拌2小时。反应完成后(用TLC监测)，用6N HCl将反应液的pH调到2，然后加入400ml乙酸乙酯。分离乙酸乙酯溶液，水洗两次，用硫酸纳干燥。过滤后，滤液浓缩得到4.7克白色固体，产率为92.9％。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ9.23(s,1H),7.00(s,1H),6.90(s,1H),5.13(t,1H),4.38(d,2H),3.80(s,3H)。13C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ148.22,142.26,134.57,122.01,109.57,108.86,62.20,56.02。
步骤二：1-溴-2,3-二甲氧基-5-(甲氧亚甲基)苯(7B):
室温下，向2-溴-4-(羟亚甲基)-6-甲氧苯酚(2克，8.6毫摩尔)和氢氧化钾(1.9克，34.5毫摩尔)的四氢呋喃溶液(16毫升)中滴加硫酸二甲酯(3.3克，25.9毫摩尔)。然后将反应液加热至回流，三小时后将温度控制于60℃且持续12小时。反应完全后，向反应液中加入1N盐酸(35毫升)和40毫升***。分离有机层后，水层由***溶液萃取三次(10毫升每次)。有机部分合并后经硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩得到2.23克无色油状液体，产率为99.5％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.10(dt,1H),6.86(d,1H),4.37(s,2H),3.88(s,3H),3.84(s,3H),3.39(s,3H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ153.76,145.87,135.42,123.79,117.46,110.89,73.84,60.58,58.24,56.08。
步骤三：1-(2,3-二甲氧基-5-(甲氧亚甲基)苯)-2,2-二甲基-1-丙醇(7C):
在-90℃，向1-溴-2,3-二甲氧基-5-(甲氧亚甲基)苯(3.02克，11.6毫摩尔)的干燥***溶液(20毫升)溶液中，逐滴滴加叔丁基锂(9.2毫升，17.4毫摩尔)。滴加完成后，将反应液加热至室温下搅拌半小时。然后在-90℃，向反应液中逐滴滴加三甲基乙醛(1.5克，17.4毫摩尔)，搅拌1小时。然后将反应液置于室温下继续搅拌12小时。然后向反应液中加入1N盐酸(20毫升)猝灭。加入***使有机层分离，水层由***溶液萃取两次。合并所有有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤，用快速柱层析法分离(硅胶柱，正己烷：乙酸乙酯＝20:1)，蒸发溶剂，得到白色固体2.63克，产率为84.5％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ6.90(d,1H),6.86(d,1H),4.75(s,1H),4.40(s,2H),3.87(s,3H),3.83(s,3H),3.39(s,3H),2.29(b,1H)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ152.25,146.33,134.92,133.05,120.01,110.51,76.69,74.78,60.64,58.09,55.70,36.47,26.01。
步骤四：1-(2,3-二甲氧基-5-(甲氧亚甲基)苯)-2,2-二甲基-1-丙酮(7D):
将1-(2,3-二甲氧基-5-(甲氧甲基)苯)-2,2-二甲基-1-丙醇(2.16，8.1毫摩尔)和二氧化锰(7.0克，81毫摩尔)的干燥二氯甲烷溶液(60毫升)加热至回流，并用硅胶板(TLC)监测反应。反应完成后，用硅藻土层过滤固体二氧化锰，真空下干燥得到淡黄色产物。该产物可不需进一步提纯直接使用。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):6.93(d,1H),6.59(d,1H),4.39(s,2H),3.89,(s,3H),3.77,(s,3H),3.39(s,3H),1.21(s,9H)。
步骤五：3-(2,3-二甲氧基-5-(甲氧亚甲基)苯)-4,4-二甲基-1-炔-3-戊醇(7E):
向1-(2,3-二甲氧基-5-(甲氧亚甲基)苯)-2,2-二甲基-1-丙酮(2.15克，8.1毫摩尔)的四氢呋喃(11毫升)溶液中，逐滴滴加乙炔溴化镁(0.5摩尔每升的四氢呋喃溶液)(19.4毫升，9.7毫摩尔)。然后将反应液加热回流过夜。加入1N盐酸溶液(10毫升)猝灭，加入***稀释。分离有机层，水层用***萃取两次。合并有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除溶剂。硅胶柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝15:1)得到黄色液体1.99克，两步反应产率为84％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):7.15(d,1H),6.91(d,1H),5.31(bs,1H),4.41(s,2H),3.93,(s,3H),3.88,(s,3H),3.38(s,3H),2.63(s,1H),1.03(s,9H)。
步骤六：(3-叔丁基-5,6-二甲氧基-8-甲氧亚甲基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯 化钌(7F):
将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和3-(2,3-二甲氧基-5-(甲氧亚甲基)苯)-4,4-二甲基-1-炔-3-戊醇(0.263g，0.9mmol)加入至4毫升氯化氢的二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂，向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，将悬浮液过滤，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。真空干燥后得到0.31克橙色粉末，产率为80％。31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ52.09。
实施例8：合成(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌
方案8：合成(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(8)
在室温下，将(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(0.4574克，0.5毫摩尔)、三环己基膦(0.42克，1.5毫摩尔)、及二氯甲烷(10毫升)放置于25ml的封闭瓶体中。反应1小时后，将得到的浆体真空干燥，然后加入20毫升异丙醇，过滤后得到红棕色粉末，然后用异丙醇洗两次(5毫升每次)。真空干燥得到白色固体0.44克，产率为93％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ8.54(d,1H),7.24-7.29(m,1H),7.10-7.17(m,4H),7.07(s,1H),7.02(d,1H),2.61(d,6H),2.22(s,3H),1.18-1.96(m,63H)。
31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ31.75,31.56。
典型的1H和31P峰值:H-C8:8.54ppm(d,1H)和P:31.75and 31.56ppm。
实施例9：合成(3-2-甲氧基苯基-5-甲氧基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌
方案9：合成(3-2-甲氧基苯基-5-甲氧基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(9)
在室温下，将(3-2-甲氧基苯基-5-甲氧基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(0.4734克，0.5毫摩尔)、三环己基膦(0.42克，1.5毫摩尔)、及二氯甲烷(10毫升)放置于25ml的封闭瓶体中。反应1小时后，将得到的浆体真空干燥，然后加入20毫升异丙醇，过滤后得到红棕色粉末，然后用异丙醇洗两次(5毫升每次)。真空干燥得到白色固体0.44克，产率为89％。
典型的1H和31P峰值:H-C8:8.32ppm(d,1H)and P:30.56ppm。
实施例10：(3-叔丁基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌
方案10：合成(3-叔丁基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(10)
在室温下，将(3-叔丁基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(0.4334克，0.5毫摩尔)、三环己基膦(0.42克，1.5毫摩尔)、及二氯甲烷(10毫升)放置于25ml的封闭瓶体中。反应1小时后，将得到的浆体真空干燥，然后加入20毫升异丙醇，过滤后得到红棕色粉末，然后用异丙醇洗两次(5毫升每次)。真空干燥得到催化剂0.41克，产率为90％。
典型的1H和31P峰值:H-C8:8.60ppm(d,1H)and P:31.29ppm。
实施例11：合成(3-萘基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌
方案11：合成(3-萘基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(11)
在室温下，将(3-萘基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(0.4684克，0.5毫摩尔)、三环己基膦(0.42克，1.5毫摩尔)、及二氯甲烷(10毫升)放置于25ml的封闭瓶体中。反应1小时后，将得到的浆体真空干燥，然后加入20毫升异丙醇，过滤后得到红棕色粉末，然后用异丙醇洗两次(5毫升每次)。真空干燥得到催化剂0.43克，产率为88％。
典型的1H和31P峰值:H-C8:8.71ppm(d,1H)and P:32.06ppm。
实施例12：合成(3-环己基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌
方案12：合成(3-环己基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(12)
在室温下，将(3-环己基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(0.4464克，0.5毫摩尔)、三环己基膦(0.42克，1.5毫摩尔)、及二氯甲烷(10毫升)放置于25ml的封闭瓶体中。反应1小时后，将得到的浆体真空干燥，然后加入20毫升异丙醇，过滤后得到红棕色粉末，然后用异丙醇洗两次(5毫升每次)。真空干燥得到催化剂0.42克，产率为90％。
典型的1H和31P峰值:H-C8:8.50ppm(d,1H)and P:31.40ppm。
实施例13：合成(3-2,6-二甲基苯基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌
方案13：合成(3-2,6-二甲基苯基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(13)
在室温下，将(3-2,6-二甲基苯基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(0.4574克，0.5毫摩尔)、三环己基膦(0.42克，1.5毫摩尔)、及二氯甲烷(10毫升)放置于25ml的封闭瓶体中。反应1小时后，将得到的浆体真空干燥，然后加入20毫升异丙醇，过滤后得到红棕色粉末，然后用异丙醇洗两次(5毫升每次)。真空干燥得到催化剂0.43克，产率为88％。
典型的1H和31P峰值:H-C8:8.71ppm(d,1H)and P:32.93ppm。
实施例14:合成(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)(三环己基磷)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷基)二氯化钌
方案14:合成(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)(三环己基磷)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷基)二氯化钌(14)
S-IMes＝饱和1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷基
将(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(0.3804克，0.4毫摩尔)及S-IMes(0.134克，0.44毫摩尔)放置于10ml的封闭瓶体中。在惰性气氛下，再加入干燥甲苯溶液(3毫升)。过滤后，用异丙醇洗两次(5毫升每次)，得到橙色粉末0.33克，产率为84％。
1 H NMR(300MHz,CDCl 3 ,TMS):δ8.47(d,1H),7.44(dd,1H),7.20-7.28(m,2H),7.04-7.11(m,3H),6.99(d,1H),6.93(s,1H),6.88(d,1H),6.81(s,1H),6.05(s,1H),3.70-4.07(m,4H),2.74(s,3H),2.68(s,3H),2.38(s,3H),2.33(s,3H),2.14(s,3H),2.02(s,3H),1.87(s,3H),0.86-1.83(m,36H)。
13 C NMR(75MHz,CDCl 3 ):δ294.06,293.96,217.16,216.19,143.91,140.11,139.79,139.52,139.39,138.77,138.29,136.94,136.85,136.27,135.69,134.04,130.70,130.01,129.88,129.57,128.94,128.58,128.14,127.25,127.13,126.27,125.30,125.05,52.68,52.64,52.29,52.26,33.09,32.87,29.47,29.24,27.70,27.57,26.20,21.18,20.91,20.32,20.15,19.36,18.97,18.92,18.44.
31 P NMR(121.49MHz,CDCl 3 ):δ26.75。
实施例15：合成(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)(吡啶基)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷基)二氯化钌
方案15：合成(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)(吡啶基)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷基)二氯化钌(15)
将(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亚基)(三环己基磷)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷基)二氯化钌(0.25克，0.256毫摩尔)溶解于吡啶(0.21毫升)中并在室温下搅拌24小时。加入10毫升正己烷后形成橙棕色沉淀，然后冷却至零下40℃。将沉淀过滤后，用正己烷洗涤三次(5毫升每次)，真空干燥得到0.14克橙色粉末，产率为70％。
1 H NMR(300MHz,CDCl 3 ,TMS):δ8.21(d,1H),7.89(d,2H),6.80-7.47(m,13H),6.29(s,1H),4.24(m,2H),3.99(m,2H),2.79(s,3H),2.68(s,3H),2.37(s,3H),2.29(s,3H),2.15(s,3H),2.07(s,3H),1.98(s,3H),1.57(s,3H)。
实施例16：合成(3-4-氟苯基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(16B)
方案16：合成(3-4-氟苯基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(16B)
步骤一：1-(对氟苯基)-苯基-2-炔-1-丙醇(16A):
在室温、氩气保护下，将乙炔基溴化镁(0.5摩尔每升四氢呋喃溶液)(25.4毫升，12.7毫摩尔)溶液逐滴滴加到1-(对氟苯基)-苯基-甲酮(2.12克，10.6毫摩尔)的干燥四氢呋喃(7毫升)溶液中。添加结束后，将反应加热至回流过夜。冷却至室温后，向反应溶液中加入1N盐酸(15毫升)，加入***稀释，有机层用水和盐溶液洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除溶剂。硅胶柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝10:1)得到淡黄色液体1.94克，两步反应产率为81％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.52-7.59(m,1H),7.24-7.36(m,3H),6.99(t,2H),2.90(s,1H),2.87(s,1H).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ163.98,160.71,144.29,140.36,140.32,128.45,128.07,128.03,127.92,125.98,115.28,114.99,86.23,75.86,73.90.
步骤二：(3-4-氟苯基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(16B):
在氩气保护下，将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和1-(对氟苯基)-苯基-2-炔-1-丙醇(16A)(0.20克，0.9毫摩尔)加入4毫升氯化氢二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂，向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，过滤，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。真空干燥后得到0.49克橙红色固体，产率为90％。31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ28.26.
实施例17：合成(3-4-氟苯基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(17)
方案17：合成(3-4-氟苯基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(17)
在室温，氩气保护下，将(3-4-氟苯基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(0.4520克，0.5毫摩尔)的三环己基膦(0.42克，1.5毫摩尔)干燥二氯甲烷(10毫升)溶液中。室温下剧烈搅1-3个小时后，真空除去二氯甲烷。然后加入20毫升异丙醇，过滤后用异丁醇洗两次(5毫升每次)。真空干燥得到白色固体0.40克，产率为85％。
典型的1H和31P峰值:H-C8:8.67ppm(d,1H)and P:32.33ppm.
实施例18：合成(3-异丙基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(18B)
方案18：合成(3-异丙基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(18B)
步骤一：1-(异丙基)-1-苯基-2-炔-1-丙醇(18A):
在室温、氩气保护下，将乙炔基溴化镁(0.5摩尔每升四氢呋喃溶液)(25.4毫升，12.7毫摩尔)溶液逐滴滴加到1-(异丙基)-1-苯基-甲酮(1.57克，10.6毫摩尔)的干燥四氢呋喃(7毫升)溶液中。添加结束后，将反应加热至回流过夜。冷却至室温后，向反应溶液中加入1N盐酸(15毫升)，加入***稀释，有机层用水和盐溶液洗，水层用***萃取两次。合并***溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除溶剂。硅胶柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝10:1)得到淡黄色液体1.75克，两步反应产率为95％。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.61(dt,2H),7.22-7.36(m,3H),2.66(s,1H),2.50(s,1H),2.09(sept,1H),1.06(d,3H),0.81(d,3H).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ143.42,127.95,127.74,126.14,85.03,77.07,74.99,40.16,17.90,17.38.
步骤二：(3-异丙基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(18B):
在氩气保护下，将三(三苯基膦)氯化钌(0.575克，0.6毫摩尔)和1-(异丙基)-苯基-2-炔-1-丙醇(18A)(0.144克，0.9毫摩尔)加入4毫升氯化氢二恶烷溶液(0.15摩尔每升)。将反应液加热至90℃。三小时后，将反应液冷却至室温，真空除溶剂，向反应液中加入20毫升正己烷，并用超声波和剧烈搅拌将粘在器闭上的固体悬浮于溶液，过滤，并用正己烷洗两次(5毫升每次)。真空干燥后得到0.48克橙红色固体，产率为93％。31P NMR(121.49MHz,CDCl3):δ29.55.
实施例19：合成(3-异丙基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(19)
方案19：合成(3-异丙基茚-1-亚基)双(三环己基磷)二氯化钌(19)
在室温，氩气保护下，将(3-异丙基茚-1-亚基)双(三苯基磷)二氯化钌(0.426克，0.5毫摩尔)的三环己基膦(0.42克，1.5毫摩尔)干燥二氯甲烷(10毫升)溶液中。室温下剧烈搅1-3个小时后，真空除去二氯甲烷。然后加入20毫升异丙醇，过滤后用异丁醇洗两次(5毫升每次)。真空干燥得到白色固体0.40克，产率为90％。
典型的1H和31P峰值:H-C8:8.57ppm(d,1H)and P:31.44ppm.
复分解反应:
一些代表性的关环复分解反应ring closing metathesis(RCM)实例如下：
所用催化剂列表如下:
所用底物(substrate)列表如下:
实施例20：催化剂与底物的添加比例对催化剂效果的影响，以已市场化的Fürstner催化剂(F)与本发明的催化剂8进行比较。
催化剂8和F的催化活性通过DE1的关环反应来检测，催化剂与底物的摩尔比例(即催化剂的摩尔数/底物的摩尔数*100％)分别为1％，0.5％和0.25％。
将DE1(2.54克，10mmol)溶于50毫升无水二氯甲烷中制得(0.2mmol/ml)储备溶液。另外加入正十二烷(1.7克，10mmol)作为内标。
将催化剂8(0.038g,0.04mmol)和F(0.037g,0.04mmol)分别溶于20毫升的无水二氯甲烷中，制得(0.002mmol/ml)储备溶液。
例如制得催化剂与底物1％的反应液。通过加入5毫升DE1储备液和5毫升催化剂储备液加入Schlenk反应瓶中然后由于加热至38度。
例如制得催化剂与底物0.5％的反应液。通过加入5毫升DE1储备液，2.5毫升催化剂储备液和2.5加入Schlenk反应瓶中然后由于加热至38度。
例如制得催化剂与底物0.25％的反应液。通过加入5毫升DE1储备液，1.25毫升催化剂储备液和3.75加入Schlenk反应瓶中然后由于加热至38度。
每次取样0.1毫升然后加入0.4毫升的二氯甲烷混合后通过GC检测该检测时间的转化率。结果如图3所示。
实施例21：通过DE1的关环反应来检测不同催化剂的的催化效果。
将DE1(2.54克，10mmol)溶于100毫升无水二氯甲烷中制得(0.1mmol/ml)储备溶液。另外加入正十二烷(1.77克，10毫摩)作为内标。
通过加入15毫升DE1储备液和8(1.43mg,1.5mmol),17(1.41mg,1.5mmol),11(1.46mg,1.5mmol),F(1.38mg,1.5mmol),13(1.43mg,1.5mmol)制得催化剂与底物0.15％的反应液,然后由于加热至40度。
每次取样0.1毫升然后加入0.4毫升的二氯甲烷混合后通过GC检测该检测时间的转化率。结果如图4所示。
实施例22：使用不同催化剂的底物RCM反应
将10mmol底物溶于100毫升无水二氯甲烷中制得(0.1mmol/ml)储备溶液。DE(2.4g),DE4(2.54g),DE5(2.55g),DA(2.51g),DA1(2.65g),DA4(2.65g),DA5(2.79g)另外加入正十二烷(1.7克，10毫摩)作为内标。
通过加入10毫升底物储备液和2.5mmol的催化剂于Schlenk反应瓶制得催化剂与底物0.25％的反应液，然后将反应在油浴中加热至40℃。[催化剂用量8(2.38mg),17(2.35mg),11(2.43mg),13(2.38mg,2.5mmol),10(2.26mg),12(2.32mg),19(2.22mg)]。
每次取样0.1毫升然后加入0.4毫升的二氯甲烷混合后通过GC检测该检测时间的转化率。结果如下表所示。
实施例23:通过环辛二烯(COD)的开环复分解反应(ROMP)检测比较催化剂效率
在核磁管中加入适当量的催化剂与氘带氯仿后加入环辛二烯。开环复分解反应通过检测新形成的烯烃键上的氢在氢核磁谱(5.38-4.44ppm)中的量与环辛二烯中的氢谱的位置(5.58ppm)来检测反应进行程度。反应在20℃进行，
催化剂/环辛二烯＝1/300,催化剂浓度:0.452mM.
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (16)

1.含卡宾配体的催化剂，其具有结构式(I)：
其中：
M是钌；
X1和X2是相同或者不同的卤素配体；
R1、R4、R5、R6为氢；
R2为2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、叔丁基、萘基、环己基、2,6-二甲基苯基、4-氟基苯基或异丙基；
R3为甲基、甲氧基或氢；
L1和L2是相同或不同的PCy3、PPh3或配体。
2.根据权利要求1所述的含卡宾配体的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法通过一个拥有结构式为X1X2ML3的化合物前体与一个含有乙炔基团的化合物反应，该含有乙炔基团的化合物可含有一个螯合部分，
其中，化合物前体中：
M为钌；
X1和X2是相同或者不同的卤素配体；
L为PCy3、PPh3或配体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中含乙炔基团的化合物的结构式如(VI)所示：
其中：
D是一个离去基团；
R20为2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、叔丁基、萘基、环己基、2,6-二甲基苯基、4-氟基苯基或异丙基；
R21为苯基、2-甲基苯基或2-甲氧基苯基。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
将所述结构式为X1X2ML3的化合物前体与含有乙炔基团的化合物加入到酸溶液里，得到混合物；
将上述混合物加热到40℃-200℃，加热时间小于10小时；
然后除去溶剂，再向混合物中加入非极性溶剂，过滤，利用同样的非极性溶剂清洗，干燥，即得所述催化剂；
其中，所述化合物前体与含有乙炔基团的化合物的摩尔比为1-20，所述酸溶液中的酸为布朗斯特酸或路易斯酸，所述酸溶液中的溶剂为极性溶剂，所述酸溶液中酸的浓度小于5mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将上述混合物加热到50-150℃，加热时间小于8小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将上述混合物加热到60-100℃，加热时间小于5小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，化合物前体与含有乙炔基团的化合物的摩尔比为1-15。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，化合物前体与含有乙炔基团的化合物的摩尔比为1-10。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述布朗斯特酸为HClO4，H2SO4，乙酸，甲酸或卤化氢。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为醚。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述醚为环醚。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述环醚为二恶烷或四氢呋喃。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中酸的浓度小于1mol/L。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中酸的浓度小于0.5mol/L。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中酸的浓度小于0.3mol/L。
16.根据权利要求1所述的催化剂在烯烃复分解中的应用，所述烯烃复分解为关环复分解反应、交叉复分解反应、开环复分解反应、开环聚合反应、非环状二烯复分解、自我复分解，烯烃与炔烃转换、炔烃的聚合反应或羰基烯烃化。
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