ES2222616T3 - Derivados de base de schiff de catalizadores de rutenio y osmio para la metatesis de olefinas. - Google Patents
Derivados de base de schiff de catalizadores de rutenio y osmio para la metatesis de olefinas.Info
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Abstract
Un compuesto de fórmula general **(Fórmula)** en la que: M es rutenio u osmio; X1 es un ligando aniónico; L1 es un donador de electrones neutro; R y R1 son cada uno hidrógeno o un sustituyente seleccionado de alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, alquinilo de C2-C20, arilo, carboxilato de C1-C20, alcoxi de C1-C20, alqueniloxi de C2-C20, alquiniloxi de C2-C20, ariloxi, alcoxicarbonilo de C2-C20, alquil de C1-C20-tio, alquil de C1-C20-sulfonilo y alquil de C1-C20-sulfinilo, estando el sustituyente opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados del grupo que consiste en alquilo de C1-C10, alcoxi de C1-C10 y arilo; Z se selecciona de oxígeno, azufre, -NR10 y -PR10, y R6, R7, R8, R9 y R10 se selecciona cada uno de hidrógeno, alquilo de C1-C20, arilo y heteroarilo, estando cada grupo distinto de hidrógeno opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo de C1-C10, alcoxi de C1-C10 y arilo, o R6 y R7 pueden formar juntos un grupo arilo, cicloalquilo o heteroarilo; en la que X1, L1, Z, R, R1, R6, R7, R8 y R9, cada uno opcionalmente, incluye uno o más grupos funcionales seleccionados de hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
Description
Derivados de base de Schiff de catalizadores de
rutenio y osmio para la metátesis de olefinas.
El Gobierno de los Estados Unidos tiene ciertos
derechos en esta invención de acuerdo con la Subvención nº CHE
892272 concedida por la National Science Fundation.
Se ha introducido un gran número de sistemas
catalíticos que pueden iniciar la metátesis de olefinas. No
obstante, el trabajo más reciente en la metátesis de olefinas se
hizo usando sistemas catalíticos multicomponentes mal definidos. Es
solamente en los últimos años cuando se han preparado y utilizado
extensamente en la metátesis de olefinas complejos de carbeno de
metal de un solo componente bien definidos.
Con la llegada de sistemas catalíticos eficaces,
la metátesis de olefinas ha surgido como una poderosa herramienta
para la formación de enlaces C-C en química. De
importancia entre los sistemas catalíticos bien definidos es el
sistema 1 de alcoxiimido-molibdeno desarrollado por
Schrock y sus colaboradores y los complejos 2-3 de
carbeno de bencilideno-rutenio desarrollados por
Grubbs y sus colaboradores.
En particular, los sistemas catalíticos de
carbeno de rutenio han atraído gran atención, no solo porque exhiben
alta reactividad para varios procedimientos de metátesis bajo
condiciones suaves, sino también debido a su notable tolerancia de
muchos grupos funcionales orgánicos. No obstante, aunque estos
catalizadores de carbeno de rutenio (particularmente los complejos
2 y 3) han sido usados en diversas reacciones de metátesis de
olefinas con notable éxito, se requieren mejoras adicionales tales
como mejor estabilidad térmica, alta actividad en disolventes
próticos polares, y selectividad quiral y cis/trans, para explotar
más completamente su potencial comercial.
La presente invención se refiere generalmente a
catalizadores de carbeno de rutenio y osmio para uso en reacciones
de metátesis de olefinas. Más en particular, la presente invención
se refiere a derivados de base de Schiff de catalizadores de
carbeno de rutenio y osmio y a métodos para hacer los mismos.
Los catalizadores de base de Schiff son de la
fórmula general
en la
que:
M es rutenio u osmio;
X^{1} es un ligando aniónico
L^{1} es un donador de electrones neutro;
R y R^{1} son cada uno hidrógeno o un
sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, alquinilo de
C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato de
C_{1}-C_{20}, alcoxi de
C_{1}-C_{20}, alqueniloxi de
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi de
C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo de
C_{2}-C_{20}, alquiltio de
C_{1}-C_{20}, alquil de
C_{1}-C_{20}-sulfonilo y alquil
de C_{1}-C_{20}-sulfinilo,
estando el sustituyente opcionalmente sustituido con uno o más
restos seleccionados del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo;
Z se selecciona de oxígeno, azufre, -NR^{10} y
-PR^{10}, y
cada uno de R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y
R^{10} se selecciona de hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo y heteroarilo, estando cada
grupo distinto de hidrógeno opcionalmente sustituido con uno o más
restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo; o R^{6} y R^{7}
pueden forman juntos un grupo arilo, cicloalquilo o
heteroarilo;
en la que cada uno de X^{1}, L^{1}, Z, R,
R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} incluye opcionalmente
uno o más grupos funcionales seleccionados de hidroxilo, tiol,
tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro,
ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi, carbamato y halógeno.
Los ligandos de base de Schiff se preparan
poniendo en contacto una sal de una base de Schiff que tiene la
fórmula
con un compuesto que tiene la
fórmula
en la
que
M, X^{1}, L^{1}, Z, R, R^{1}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se describen previamente;
X es un ligando aniónico; y
L es un donador de electrones neutro.
Los catalizadores de base de Schiff de la
presente invención muestran estabilidad térmica inesperadamente
mejorada sobre los catalizadores de rutenio y osmio sin modificar y
mantienen alta actividad de metátesis incluso en disolventes
próticos polares. Aunque los catalizadores inventivos se pueden usar
en todas las reacciones de metátesis, se prefieren particularmente
las reacciones de metátesis de cierre de anillo ("MCA") puesto
que se favorece frente a otras reacciones competitivas a mayores
temperaturas. Además, debido a que proporcionan vías apropiadas
para incluir funcionalidades adicionales, los derivados de base de
Schiff pueden jugar un papel clave en el diseño de catalizadores de
metátesis quiral y/o selectiva cis/trans.
La presente invención se refiere generalmente a
catalizadores de carbeno de rutenio y osmio para uso en reacciones
de metátesis de olefinas. Más en particular, la presente invención
se refiere a derivados de base de Schiff de catalizadores de
carbeno de rutenio y osmio y a métodos para hacer los mismos.
Los complejos de carbeno de rutenio y osmio no
modificados han sido descritos en los documentos
US-A-5.312.940,
US-A-5.342.909,
US-A-5.728.917,
US-A-5.750.815 y
US-A-5.710.298. Los complejos de
carbeno de rutenio y osmio descritos en estos documentos poseen
todos centros metálicos que están formalmente en el estado de
oxidación +2, tienen un recuento de electrones de 16 y están
pentacoordinados. Estos catalizadores son de la fórmula general
en la
que:
M es rutenio u osmio;
X y X^{1} son, cada uno independientemente,
cualquier ligando aniónico;
L y L^{1} son, cada uno independientemente,
cualquier ligando donador de electrones neutro;
R y R^{1} son, cada uno independientemente,
hidrógeno o un sustituyente seleccionado de alquilo de
C_{1}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, alquinilo de
C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato de
C_{1}-C_{20}, alcoxi de
C_{1}-C_{20}, alqueniloxi de
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi de
C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo de
C_{2}-C_{20}, alquil de
C_{1}-C_{20}-tio, alquil de
C_{1}-C_{20}-sulfonilo y alquil
de C_{1}-C_{20}-sulfinilo.
Opcionalmente, cada uno de los grupos sustituyentes R o R^{1}
puede estar sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo
de C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo, que, a su vez, pueden
estar cada uno sustituido además con uno o más grupos seleccionados
de un halógeno, un alquilo de C_{1}-C_{5},
alcoxi de C_{1}-C_{5} y fenilo. Además,
cualquiera de los ligandos del catalizador puede incluir además uno
o más grupos funcionales. Ejemplos de grupos funcionales apropiados
incluyen, pero no se limitan a: hidroxilo, tiol, tioéter, cetona,
aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi, carbamato y halógeno.
En las realizaciones preferidas de estos
catalizadores, el sustituyente R es hidrógeno y el sustituyente
R^{1} se selecciona del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20} y arilo. En realizaciones incluso
más preferidas, el sustituyente R^{1} es fenilo o vinilo,
opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados de
alquilo de C_{1}-C_{5}, alcoxi de
C_{1}-C_{5}, fenilo y un grupo funcional. En
las realizaciones especialmente preferidas, R^{1} es fenilo o
vinilo sustituido con uno o más restos seleccionados de cloruro,
bromuro, yoduro, fluoruro, -NO_{2}, -NMe_{2}, metilo, metoxi y
fenilo. En las realizaciones más preferidas, el sustituyente
R^{1} es fenilo.
En las realizaciones preferidas de estos
catalizadores, L y L^{1} se seleccionan, cada uno
independientemente, de fosfina, fosfina sulfonada, fosfito,
fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina,
sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, y tioéter. En
realizaciones más preferidas, L y L^{1} son cada uno una fosfina
de fórmula PR^{3}R^{4}R^{5}, donde R^{3}, R^{4} y
R^{5} son, cada uno independientemente, arilo o alquilo de
C_{1}-C_{10}, particularmente alquilo primario,
alquilo secundario o cicloalquilo. En las realizaciones más
preferidas, cada uno de los ligandos L y L^{1} se seleccionan de
-P(ciclohexil)_{3},
-P(ciclopentil)_{3},
-P(isopropil)_{3} y
-P(fenil)_{3}.
En las realizaciones preferidas de estos
catalizadores, X y X^{1} son, cada uno independientemente,
hidrógeno, haluro o uno de los siguientes grupos: alquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo, alcóxido de
C_{1}-C_{20}, arilóxido, alquil de
C_{3}-C_{20}-dicetonato,
arildicetonato, carboxilato de C_{1}-C_{20},
arilsulfonato, alquil de
C_{1}-C_{20}-sulfonato, alquil
de C_{1}-C_{20}-tio, alquil de
C_{1}-C_{20}-sulfonilo o alquil
de C_{1}-C_{20}-sulfinilo.
Opcionalmente, X y X^{1} pueden estar sustituidos con uno o más
restos seleccionados de alquilo de C_{1}-C_{10},
alcoxi de C_{1}-C_{10} y arilo, que, a su vez,
pueden estar sustituidos además con uno o más grupos seleccionados
de halógeno, alquilo de C_{1}-C_{5}, alcoxi de
C_{1}-C_{5} y fenilo. En realizaciones más
preferidas, X y X^{1} son haluro, benzoato, carboxilato de
C_{1}-C_{5}, alquilo de
C_{1}-C_{5}, fenoxi, alcoxi de
C_{1}-C_{5}, alquil de
C_{1}-C_{5},-tio, arilo y alquil de
C_{1}-C_{5}-sulfonato. En
realizaciones incluso más preferidas, cada uno de X y X^{1} son
haluro, CF_{3}CO_{2}, CH_{3}CO_{2}, CFH_{2}CO_{2},
(CH_{3})_{3}CO,
(CF_{3})_{2}(CH_{3})CO,
(CF_{3})(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato,
mesilato, o trifluorometanosulfonato. En las realizaciones más
preferidas, X y X^{1} son cada uno cloruro.
Los catalizadores de la presente invención son
similares a los catalizadores anteriores excepto que X y L están
simultáneamente sustituidos con un ligando de base de Schiff de
fórmula general
en la
que:
N y Z están coordinados con el centro metálico,
M;
Z se selecciona de O ("oxígeno"), S
("azufre"), NR^{10} y PR^{10}; y
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} se
selecciona, cada uno independientemente, de un grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{20}, arilo y
heteroarilo, o R^{6} y R^{7} pueden formar juntos un grupo
arilo, cicloalquilo o heteroarilo. Cada grupo distinto de hidrógeno
puede estar opcionalmente sustituido con uno o más restos
seleccionados de alquilo de C_{1}-C_{10}, alcoxi
de C_{1}-C_{10} y arilo, que, a su vez, pueden
estar cada uno sustituido además con uno o más grupos seleccionados
de halógeno, alquilo de C_{1}-C_{5}, alcoxi de
C_{1}-C_{5} y fenilo.
El término "alquilo" se pretende que
incluya, y por lo tanto incluye, todas las formas de restos alquilo
tales como incluye grupos alquilo primarios, secundarios,
terciarios y cíclicos. Ejemplos ilustrativos de restos arilo y
heteroarilo incluyen, pero no se limitan a: antracilo, adamantilo,
furilo, imidazolilo, isoquinolilo, fenilo, naftilo, fenantracilo,
piridilo, pirimidilo, pirrilo y quinolilo. Además, los grupos R
adyacentes, R^{6} y R^{7}, pueden formar juntos un grupo
cíclico sustituido o no sustituido (es decir, arilo, cicloalquilo o
heteroarilo). Cada uno de R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y
R^{10} puede estar opcionalmente sustituido con uno o más restos
seleccionados de alquilo de C_{1}-C_{10},
alcoxi de C_{1}-C_{10} y arilo. Además, el
ligando de base de Schiff puede incluir uno o más grupos
funcionales. Ejemplos de grupos funcionales incluyen, pero no se
limita a, hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter,
amina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato,
isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
Los catalizadores resultantes son de la fórmula
general
en la que M, R, R^{1}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, Z, X^{1} y L^{1} son como se definen
previamente.
En las realizaciones preferidas: M es rutenio; R
es hidrógeno; R^{1} se selecciona de alquilo de
C_{1}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20} y arilo; L^{1} es una fosfina de
fórmula PR^{3}R^{4}R^{5}, en la que R^{3}, R^{4} y
R^{5} se seleccionan cada uno de arilo, alquilo primario de
C_{1}-C_{10}, alquilo secundario, y
cicloalquilo; y X^{1} se selecciona de haluro, CF_{3}CO_{2},
CH_{3}CO_{2}, CFH_{2}CO_{2}, (CH_{3})_{3}CO,
(CF_{3})_{2}(CH_{3})CO,
(CF_{3})(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato,
mesilato, o trifluorometanosulfonato. Los compuestos preferidos de
estas realizaciones son aquellos en los que X^{1} es cloruro;
L^{1} se selecciona de
-P(ciclohexil)_{3}, -P(ciclopentil)_{3}, -P(isopropil)_{3} y -P(fenil)_{3}; R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo de C_{1}-C_{5}, alcoxi de C_{1}-C_{5} y fenilo; R^{6} y R^{7} juntos forman un grupo arilo o heteroarilo; R^{8} es hidrógeno y R^{9} es arilo o heteroarilo.
-P(ciclohexil)_{3}, -P(ciclopentil)_{3}, -P(isopropil)_{3} y -P(fenil)_{3}; R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo de C_{1}-C_{5}, alcoxi de C_{1}-C_{5} y fenilo; R^{6} y R^{7} juntos forman un grupo arilo o heteroarilo; R^{8} es hidrógeno y R^{9} es arilo o heteroarilo.
En realizaciones más preferidas, los
catalizadores inventivos son de la fórmula general
en la que R, R^{1}, R^{9},
X^{1} y L^{1} son como de definen anteriormente, y R^{11} es
un grupo arilo o heteroarilo, opcionalmente sustituido con uno o
más restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo. Con referencia a la
fórmula general para el derivado catalítico de la base de Schiff, M
es rutenio; Z es oxígeno; R^{8} es hidrógeno y R^{11} es un
grupo arilo o heteroarilo que se forma por la unión de R^{6} y
R^{7}.
Preferiblemente, X^{1} se selecciona de haluro,
CF_{3}CO_{2}, CH_{3}CO_{2}, CFH_{2}CO_{2},
(CH_{3})_{3}CO,
(CF_{3})_{2}(CH_{3})CO, (CF_{3})
(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato y trifluorometanosulfonato; L^{1} es una fosfina de fórmula PR^{3}R^{4}R^{5}, en la que cada uno de R^{3}, R^{4} y R^{5} se selecciona de arilo, alquilo primario de C_{1}-C_{10}, alquilo secundario, y cicloalquilo; R es hidrógeno; y R^{1} se selecciona de alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{2}-C_{20} y arilo.
(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato y trifluorometanosulfonato; L^{1} es una fosfina de fórmula PR^{3}R^{4}R^{5}, en la que cada uno de R^{3}, R^{4} y R^{5} se selecciona de arilo, alquilo primario de C_{1}-C_{10}, alquilo secundario, y cicloalquilo; R es hidrógeno; y R^{1} se selecciona de alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{2}-C_{20} y arilo.
En realizaciones incluso más preferidas de los
complejos de base de Schiff:
X^{1} es cloruro;
L^{1} se selecciona de
-P(ciclohexil)_{3},
-P(ciclopentil)_{3},
-P(isopropil)_{3} y
-P(fenil)_{3};
R es hidrógeno;
R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente
sustituidos con uno o más restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{5}, alcoxi de
C_{1}-C_{5} y fenilo;
R^{9} es un arilo o heteroarilo opcionalmente
sustituido con al menos un resto fuera de su anillo aromático;
y
R^{11} es un arilo o heteroarilo, opcionalmente
sustituido con un grupo que extrae electrones. En realizaciones
especialmente preferidas, R^{9} es fenilo opcionalmente
sustituido con al menos un sustituyente voluminoso y al menos un
grupo que extrae electrones, y R^{11} es fenilo sustituido con al
menos un grupo que extrae electrones. Los ejemplos apropiados de
grupos que extraen electrones incluyen, pero no se limitan a:
haluro, alquilo de C_{1}-C_{10} sustituido con
uno o más haluros, y nitro. Ejemplos apropiados de sustituyentes
voluminosos incluyen pero no se limitan a alquilo de
C_{3}-C_{10} terciario y arilo.
Dos de las realizaciones más preferidas de la
presente invención incluyen:
y
Además de ser valiosa por derecho propio, la
estructura de quelato de los compuestos de base de Schiff inventivos
proporciona una estructura suficientemente rígida para el diseño de
catalizadores para la metátesis quiral o selectiva cis/trans. Por
ejemplo, dependiendo de la naturaleza de la reacción, puede ser
deseable tener el catalizador que sea quiral o proquiral. Usos
ilustrativos de tales compuestos incluyen la resolución cinética de
olefinas quirales y la inducción asimétrica en reacciones de cierre
de anillo de trieno proquiral. La selectividad cis/trans se puede
conseguir controlando el volumen estérico de los ligandos para
influir en las energías relativas de los productos intermedios de
reacción que conducen a diferentes productos.
En otra realización de la presente invención, se
presentan métodos para preparar los complejos de base de Schiff. En
general, el método comprende hacer reaccionar una sal de una base de
Schiff de fórmula general:
con un catalizador de fórmula
general
en las que M, R, R^{1}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, X, X^{1}, L y L^{1} son como se
definen
previamente.
Aunque se puede formar cualquier sal, se encontró
que las sales de talio eran particularmente eficaces.
En las realizaciones preferidas, la base de
Schiff se forma a partir de la condensación de un aldehído o una
cetona de fórmula general
con una amina de fórmula general
H_{2}NR^{9}.
En realizaciones más preferidas, la reacción de
condensación es entre un aldehído, R^{11}(HC=O)(OH), y una
amina, H_{2}NR^{9}, para dar catalizadores de fórmula
general:
en la que X^{1}, L^{1}, R,
R^{1}, R^{9} y R^{11} son como de describen previamente. Los
aldehídos particularmente preferidos incluyen salicilaldehído
sustituido y no
sustituido.
Con fines de claridad, la síntesis de los
derivados de base de Schiff de los catalizadores de rutenio y osmio
se ilustrará con referencia a realizaciones de un catalizador
específico, complejo de rutenio 2 ó 3. No obstante, debería
entenderse que los próximos métodos son generalmente aplicables.
Esquema
1
Como se ilustra mediante el Esquema 1, los
ligandos de salicilaldimina 6a-h se prepararon por
condensación simple de los salicilaldehídos 4 y derivados de amina
alifática o aromática 5 con excelentes rendimientos. Los ligandos de
salicilaldimina se convirtieron cuantitativamente en las
correspondientes sales de talio tras tratamiento con etóxido de
talio. Los ligandos X y L fueron sustituidos por los ligandos de
base de Schiff resultantes en los complejos 2 ó 3.
La eficacia de las reacciones de sustitución para
dar los catalizadores de base de Schiff 8a-h
deseados varió dependiendo del volumen de los sustituyentes sobre
los ligandos. Por ejemplo, mientras que las sales de talio de los
ligandos que portan un grupo metilo (7f) en la posición 6 del
anillo de fenoxi experimentaron fácilmente la sustitución con 2 ó
3, la reacción de los ligandos que portaban sustituyentes más
voluminosos (es decir, el grupo t-Bu) en la misma posición
dieron mala conversión bajo varias condiciones de sustitución. La
reacción de 3 con ligandos derivados de anilinas que tenían
sustituyentes en las posiciones 2 y 6 produjeron múltiples
complejos. No obstante, presumiblemente debido a razones estéricas,
los ligandos que portan sustituyentes altamente voluminosos (es
decir, triisopropilsililoxi-) en las posiciones 2 y 6 de la
bencimina exhibieron reactividad relativamente muy mala en la
reacción con 3. No obstante, la sustitución del ligando de base de
Schiff descrita anteriormente es sorprendentemente robusta y
permite la síntesis de un conjunto diverso de catalizadores de base
de Schiff.
A pesar de la conversión cuantitativa (por NMR)
de 3 en los complejos de rutenio de base de Schiff en todos los
casos, los rendimientos de recristalización aislados fueron
inferiores debido a la alta solubilidad de los complejos productos
en la mayoría de los disolvente orgánicos. Las especies
8a-h de bencilideno base de Schiff rutenio son
sólidos muy estables al aire o la humedad y, en algunos casos, se
pueden purificar adicionalmente por cromatografía en columna usando
gel de sílice. Además, los complejos muestran cantidades
despreciables de descomposición en solución (CH_{2}Cl_{2} o
C_{6}H_{6}), incluso cuando se calientan a temperaturas tan
altas como 85ºC. Por ejemplo, como se muestra en la Tabla 1, aunque
el complejo 3 de rutenio (un ejemplo representativo de un
catalizador de metátesis de rutenio descrito previamente) se
descompuso significativamente después de sólo 30 minutos a 85ºC, el
complejo inventivo 8b estaba virtualmente inafectado.
| Complejo 3 | Complejo 8b | |
| Concentración inicial | 4,2 mmol | 4,0 mmol |
| 30 minutos a 85ºC | 1,3 mmol | 3,6 mmol |
| 60 minutos a 85ºC | 0,6 mmol | 3,8 mmol |
Como se explicará con mayor detalle más adelante,
el aumento inesperado en la estabilidad térmica de estos
catalizadores sobre los catalizadores de metátesis de rutenio y
osmio previamente descritos les hace mucho más susceptibles a
aplicaciones industriales.
La sustitución de un ligando de fosfina y uno de
cloruro por un ligando de base de Schiff fue indicada de modo
inequívoco por los cambios espectrales de NMR característicos para
todas las reacciones de sustitución (7 \rightarrow 8, Esquema 1).
Se ha encontrado que las constantes de acoplamiento entre el protón
H\alpha del carbeno y la fosfina coordinada son sensibles a la
orientación relativa del plano definido por los átomos del
fragmento de carbeno y la del plano
P-Ru-P. Cuando el plano del carbeno
está a 90º con respecto al plano de
P-Ru-P, J_{PH} = 0 y
J_{PH} > 10 cuando son coplanares.
En contraste con el complejo 3 (singlete, 20,1
ppm en CD_{2}Cl_{2}), los desplazamientos químicos del protón
del bencilideno en los compuestos 8a-h aparecen
entre 19,8 y 18,7 ppm como un doblete (Tabla 2). Como se esperaba,
los complejos que portan ligandos con más sustituyentes que extraen
electrones fueron desplazados hacia mayores valores de \delta.
Los acoplamientos protón-fósforo también variaron
dependiendo de la naturaleza de los ligandos de base de Schiff. Es
especialmente notable que las constantes de acoplamiento
J_{PH} sean más sensibles al volumen estérico que a la
contribución electrónica de los sustituyentes sobre los ligandos de
base de Schiff. Esto sugiere que, aunque la coordinación del
ligando alrededor del centro metálico de rutenio sea similar, la
geometría relativa de cada especie varía ligeramente dependiendo de
las demandas estéricas producidas por los ligandos. Por ejemplo,
aunque los ligandos estéricamente apiñados dan bajas constantes de
acoplamiento J_{PH} (es decir, 2,7 Hz en 8f), aquellos
valores aumentan tras la reducción de las demandas estéricas en las
bases de Schiff (es decir, 4,8 Hz en 8d). Como se encuentra en la
espectroscopia de NMR de protón, los espectros de ^{31}P para los
ligandos de fosfina coordinados en 8a-h también
dependen de la naturaleza electrónica de los ligandos de base de
Schiff. Por ejemplo, aunque el desplazamiento químico del fósforo
está en el intervalo de 51-54 ppm para los ligandos
derivados de anilina, está desplazado hacia menores valores de
\delta (39 ppm) para 8h.
Representativa de los complejos
8a-h, la estructura de la especie 8b de bencilideno
sustituido con base de Schiff se confirmó además mediante análisis
por rayos X de un único cristal. Los cristales apropiados para la
determinación de la estructura por rayos X se aislaron de una
solución en diisopropil-éter concentrada a -20ºC. La recogida de
datos y los datos de refinamiento del análisis se resume en la
Tabla 3 y las distancias y ángulos de enlace seleccionados se
listan en la Tabla 4.
En estado sólido, la molécula adopta una
geometría de coordinación bipiramidal trigonal distorsionada. La
2,6-diisopropilbencimina voluminosa ocupa una
posición axial trans con respecto a la triciclohexilfosfina y
la parte fenoxi está colocada en posición ecuatorial con un ángulo
O1-Ru-C1 casi lineal (173,0º). Los
dos anillos aromáticos del ligando de base de Schiff están
colocados uno con respecto al otro en un ángulo de 80,1º. Aunque el
resto de bencilideno en el complejo 3 esté perpendicular con
respecto al plano de P1-Ru-P2, el
ángulo de la unidad de carbeno en la estructura de 8b con respecto
al plano de P-Ru-N1 es 87,14º. Esta
distorsión del plano del carbeno es consistente con el valor
distinto de cero de J_{PH} para 8b. La distancia de enlace
de Ru-C1 (carbono del carbeno) [1,850 (6) \ring{A}
(10^{-1} nm)] es similar a las de los compuestos relacionados;
RuCl_{2}(=CHCH=CPh_{2})PCy_{3}
[d(Ru-C), 1,851(21) \ring{A}
(10^{-1} nm)], [RuCl(=C(OMe)-(CH=CPh_{2})(CO)
(Pi-Pr_{3})_{2}][BF_{4}]
[d(Ru-C), 1,874(3) \ring{A}
(10^{-1} nm)] o
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Cl)(PCy_{3})_{2}
[d(Ru-C), 1,838(3) \ring{A}
(10^{-1} nm)].
Los catalizadores de base de Schiff inventivos se
pueden usar para cualquier reacción de metátesis. En general, los
métodos para llevar a cabo reacciones de metátesis comprenden poner
en contacto al menos uno de los catalizadores inventivos con una
olefina. La práctica de la presente invención puede tener lugar
tanto en presencia como en ausencia de disolventes. En las
reacciones sin disolvente, los catalizadores inventivos se
disuelven típicamente en la olefina que se va a hacer reaccionar.
Como se usa en esta invención, el término "olefina" es un
hidrocarburo no sustituido o sustituido con al menos un doble enlace
carbono-carbono. El hidrocarburo puede ser un
compuesto de cadena lineal, ramificada o cíclica. Ejemplos
ilustrativos de sustituyentes hidrocarbonados incluyen, pero no se
limitan a: alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo
de C_{2}-C_{20}, alquinilo de
C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato de
C_{1}-C_{20}, alcoxi de
C_{1}-C_{20}, alqueniloxi de
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi de
C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo de
C_{2}-C_{20}, alquil de
C_{1}-C_{20}-tio, alquil de
C_{1}-C_{20}-sulfonilo, alquil
de
C_{1}-C_{20}-sulfinilo y un grupo funcional seleccionado de hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
C_{1}-C_{20}-sulfinilo y un grupo funcional seleccionado de hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
Una reacción de metátesis particularmente
importante es la polimerización por metátesis de apertura de anillo
("PMAA") de olefinas cíclicas. Ejemplos ilustrativos de
olefinas cíclicas para PMAA incluyen, pero no se limitan a,
norborneno, ciclobuteno, norbornadieno, ciclopenteno,
diciclopentadieno, ciclohepteno, cicloocteno,
7-oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno,
ciclooctadieno y ciclododeceno. Otra reacción de metátesis
importante es la metátesis de cierre de anillo ("MCA"). En la
MCA, se pone en contacto un dieno no cíclico (una olefina que tenga
dos dobles enlaces carbono-carbono) con al menos uno
de los catalizadores inventivos para formar una olefina cíclica.
Aunque los catalizadores inventivos se pueden usar en cualquier
reacción de metátesis, el uso en reacciones de MCA es
particularmente preferido porque se favorece sobre las reacciones
competitivas a mayores temperaturas.
El Esquema 2 ilustra el uso de los complejos de
carbeno de rutenio de base de Schiff 8a-h en una
reacción de MCA.
Esquema
2
En general, los compuestos inventivos tienden a
ser menos reactivos a temperatura ambiente que los complejos de
carbeno de rutenio y osmio descritos previamente. No obstante, la
reactividad aumenta espectacularmente a mayor temperatura. Por
ejemplo, aunque el cierre del anillo del éster 9 de dialilmalonato
de dietilo se desarrolla en 12 horas a temperatura ambiente con el
complejo 8g (8% en moles, CH_{2}Cl_{2}), la reacción se completa
en 1 hora a 70ºC con el mismo catalizador de carbeno (3% en moles,
C_{6}H_{6}). En otro ejemplo, el uso de complejo 8b da como
resultado un rendimiento casi del 100% cuando la reacción se lleva a
cabo a 55ºC sin evidencia de descomposición del catalizador incluso
después de 2 días a esa temperatura. Este alto rendimiento de
producto es un resultado sorprendente e inesperado debido al número
de caminos competidores para los reaccionantes de dieno.
La pronunciada diferencia en las reactividades
entre las temperaturas ambiente y elevada plantea varias ventajas
para el uso industrial de estos catalizadores. Por ejemplo, el uso
de los catalizadores de base de Schiff de la presente invención
presenta un método elegante y sencillo para controlar el tiempo de
empleo útil (que es el tiempo durante el cual se puede seguir
trabajando la mezcla de monómero/catalizador) de la mezcla de
reacción de polimerización. Contando con la cinética dependiente de
la temperatura de la reacción de polimerización, todas las etapas
pre-polimerización para hacer una pieza moldeada
(es decir, mezclar el monómero de olefina con el catalizador,
colar/inyectar/verter la mezcla de reacción en un molde) se pueden
producir a temperatura ambiente. Puesto que los catalizadores
inventivos no son muy activos a esta temperatura, las etapas
preparatorias se pueden producir sin miedo a una polimerización
prematura. Una vez que la reacción está lista para seguir, se puede
calentar la mezcla hasta la temperatura necesaria para permitir que
se produzca la reacción de polimerización a la velocidad deseada.
Las temperaturas apropiadas dependerán del catalizador inventivo
específico. No obstante, la temperatura elevada es típicamente al
menos 40ºC.
En otro ejemplo, los catalizadores de la presente
invención se pueden usar para la formación de grandes productos
moldeados. La polimerización de piezas gruesas ha sido
particularmente problemática debido a que la naturaleza exotérmica
de la reacción tendía a destruir los catalizadores de metátesis
descritos previamente durante el curso de la reacción de
polimerización. Como resultado, la polimerización de estos
productos tendía a ser desigual siendo especialmente susceptibles
los centros de las zonas gruesas a la polimerización incompleta. En
contraste, debido a su sensibilidad térmica aumentada, se pueden
evitar tales problemas con el uso del catalizador inventivo.
Todavía otra característica de los catalizadores
de la presente invención es su capacidad para mantener la actividad
catalítica incluso en disolventes próticos polares. El uso de
disolventes próticos polares es particularmente necesario cuando un
sustrato deseado no es soluble en los disolventes no polares
comunes. Por ejemplo, la sal de HCl de dialilamina 10 que no es
soluble en los disolventes no polares comunes se cicló limpiamente
en alcohol metílico con el complejo 8a (5% en moles, 40ºC, 12
h).
En resumen, los derivados de base de Schiff de
los complejos de rutenio y osmio son catalizadores importantes por
derecho propio exhibiendo alta estabilidad térmica y alta actividad
de metátesis (incluso en disolventes próticos polares). Además,
debido a que proporcionan vías apropiadas para incluir
funcionalidades adicionales, los derivados de base de Schiff pueden
jugar un papel clave en el diseño de catalizadores de metátesis de
olefinas quiral o selectiva cis/trans.
A menos que se indique de otra forma, todas las
operaciones se llevaron a cabo usando técnicas de Schlenk estándar
o procedimientos en caja seca. Se purificó argón mediante paso a
través de columnas de catalizador BASF R3-11
(Chemalog) y tamices moleculares de 4 \ring{A} (10^{-1} nm)
(Linde). Se transfirieron y almacenaron en una caja seca Vaccum
Atmospheres llena con nitrógeno compuestos organometálicos
sólidos. Los espectros de ^{1}H-NMR (300,1 MHz)
y
^{13}C-NMR (75,49 MHz) se registraron en un espectrómetro General Electric QE-300. Los espectros de ^{31}P-NMR (161,9 MHz) se registraron en un espectrómetro JEOL GX-400. Los desplazamientos químicos por NMR se expresan en ppm hacia valores de \delta a partir del tetrametilsilano ("TMS") (escala) siendo empleado TMS como disolvente interno para los espectros de protón y siendo empleado ácido fosfórico como disolvente interno para los espectros de fósforo. Los espectros de masas de alta resolución fueron proporcionados por la Southern California Mass Spectrometry Facility (Universidad de California, Riverside). La cromatografía analítica de capa fina ("TLC") se llevó a cabo usando placas previamente revestidas de gel de sílice 60 F254 (0,25 mm de espesor) con un indicador fluorescente. La cromatografía "flash" en columna se llevó a cabo usando gel de sílice 60 (malla 230-400; 62-37 micrómetros) de EM Science. Todos los disolventes se desgasificaron rigurosamente en depósitos de 18 l y se pasaron a través de dos columnas de purificación secuenciales. El complejo 3 y 2,6-dimetil-4-metoxianilina se prepararon según procedimientos publicados (Nguyen et al., J. Am. Chem. Soc., 115: 9858-9859 (1993); Sone et al., Nippon Kagaku Kaishi 7 1237-1240 (1982)). A menos que se indique de otro modo, todos los demás compuestos se compraron a Aldrich Chemical Company y se usaron como se recibieron.
^{13}C-NMR (75,49 MHz) se registraron en un espectrómetro General Electric QE-300. Los espectros de ^{31}P-NMR (161,9 MHz) se registraron en un espectrómetro JEOL GX-400. Los desplazamientos químicos por NMR se expresan en ppm hacia valores de \delta a partir del tetrametilsilano ("TMS") (escala) siendo empleado TMS como disolvente interno para los espectros de protón y siendo empleado ácido fosfórico como disolvente interno para los espectros de fósforo. Los espectros de masas de alta resolución fueron proporcionados por la Southern California Mass Spectrometry Facility (Universidad de California, Riverside). La cromatografía analítica de capa fina ("TLC") se llevó a cabo usando placas previamente revestidas de gel de sílice 60 F254 (0,25 mm de espesor) con un indicador fluorescente. La cromatografía "flash" en columna se llevó a cabo usando gel de sílice 60 (malla 230-400; 62-37 micrómetros) de EM Science. Todos los disolventes se desgasificaron rigurosamente en depósitos de 18 l y se pasaron a través de dos columnas de purificación secuenciales. El complejo 3 y 2,6-dimetil-4-metoxianilina se prepararon según procedimientos publicados (Nguyen et al., J. Am. Chem. Soc., 115: 9858-9859 (1993); Sone et al., Nippon Kagaku Kaishi 7 1237-1240 (1982)). A menos que se indique de otro modo, todos los demás compuestos se compraron a Aldrich Chemical Company y se usaron como se recibieron.
La condensación de salicilaldehídos con derivados
de amina alifática o aromática se llevó a cabo agitando en alcohol
etílico a 80ºC durante 2 horas.
Tras enfriar hasta 0ºC, precipitó un sólido
amarillo de la mezcla de reacción. El sólido se filtró, se lavó con
alcohol etílico frío y después se secó a vacío para dar el ligando
de salicilaldimina deseado con excelentes rendimientos. Para cada
reacción se describe cualquier modificación.
Salicilaldehído (0,37 g, 3,0 mmol),
2,6-diisopropilanilina (0,53 g, 3,0 mmol) y etanol
(15 ml) dieron 0,76 g (90%) del compuesto del título como un sólido
amarillo. Para acelerar la reacción de condensación se usó una gota
de ácido fórmico. P.f. 60-61ºC.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 13,16 (s, 1H),
8,34 (s, 1H), 7,46 (d, J=7,2 Hz, 1H), 7,40 (t, J=7,2
Hz, 1H), 7,22 (bs, 3H), 7,10 (d, J=8,4 Hz, 1H), 6,99 (t,
J=7,5 Hz, 1H), 3,20 (septeto, J=6,6 Hz, 2H), 1,20 (d,
J=6,9 Hz, 12H); ^{13}C-NMR (CDCl_{3})
\delta 166,4, 161,0, 145,9, 138,4, 133,0, 132,0, 125,3, 123,0,
118,8, 118,4, 117,1, 27,9, 23,3; HRMS (EI) para
C_{19}H_{23}NO[M]^{+} 281,1780, encontrado
281,1786.
5-Nitrosalicilaldehído (1,10 g,
6,60 mmol), 2,6-diisopropilanilina (1,20 g, 6,60
mmol) y etanol (25 ml) dieron 2,0 g (93%) del compuesto del título
como un sólido amarillo. P.f. 122-124ºC.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 14,35 (s, 1H),
8,43 (s, 1H), 8,38 (d, J=2,7 Hz, 1H), 8,32 (d, J=9,3
Hz, 1H), 7,25 (bs, 3H), 7,15 (d, J=9,0 Hz, 1H), 2,97
(septeto, J=6,9 Hz, 2H), 1,22 (d, J=6,9 Hz, 12H);
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 166,8, 165,2,
144,4, 139,7, 138,4, 128,3, 128,2, 126,1, 123,3 118,3, 117,3, 28,1,
23,3; HRMS (CI) para
C_{19}H_{23}N_{2}O_{3}[M+H]^{+} 327,1709,
encontrado 327,1708.
5-Nitrosalicilaldehído (6,68 g,
40 mmol),
2,6-dimetil-4-metoxianilina
(6,65 g, 44 mmol) y etanol (140 ml) dieron 11,52 g (96%) del
compuesto del título como un sólido amarillo. P.f.
122-124ºC. ^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 14,67 (s, 1H), 8,41 (s, 1H), 8,33 (d, J=2,7 Hz, 1H),
8,28 (dd, J=9,1, 2,7 Hz, 1H), 7,10 (d, J=9,1 Hz, 1H),
6,68 (s, 2H), 3,81 (s, 3H), 2,24 (s, 6H);
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 167,6, 165,0,
157,3, 130,2, 128,3, 128,2, 118,5, 117,5, 113,9, 55,4, 18,9; HRMS
(CI) para C_{16}H_{17}N_{2}O_{4}[M+H]^{+}
301,1188, encontrado 301,1196.
5-Nitrosalicilaldehído (0,67 g,
4,0 mmol),
4-bromo-2,6-dimetilanilina
(0,80 g, 4,0 mmol) y etanol (15 ml) dieron 1,41 g (91%) del
compuesto del título como un sólido amarillo. P.f.
194-196ºC. ^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 13,96 (s, 1H), 8,41 (s, 1H), 8,35 (d, J=2,7 Hz,
1H), 8,30 (d, J=9,0 Hz, 1H), 7,28 (s, 2H), 7,13 (d,
J=9,0 Hz, 1H), 2,19 (s, 6H);
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 166,4, 165,5, 145,6, 139,8, 131,0, 130,2, 128,4, 128,2, 118,5, 118,2, 117,3, 18,1; MS (CI) 350 (100), 348 (92), 268 (29), 131 (91), 104 (25), 77 (29).
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 166,4, 165,5, 145,6, 139,8, 131,0, 130,2, 128,4, 128,2, 118,5, 118,2, 117,3, 18,1; MS (CI) 350 (100), 348 (92), 268 (29), 131 (91), 104 (25), 77 (29).
5-Nitrosalicilaldehído (1,30 g,
8,0 mmol),
4-amino-3,5-diclorobenzotrifluoruro
(1,80 g, 8,0 mmol) y etanol (25 ml) dieron 2,70 g (90%) del
compuesto del título como un sólido amarillo. P.f.
173-174ºC. ^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 12,96 (s, 1H), 8,68 (s, 1H), 8,43 (d, J=2,7 Hz,
1H), 8,36 (dd, J=9,3, 2,7 Hz, 1H), 7,70 (s, 2H),
7,17(d, J=9,3 Hz, 1H);
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 168,7, 166,1, 145,7, 140,1, 129,4, 129,1, 127,6, 125,8, 125,7, 118,5, 116,9; HRMS (CI) calculado para _{14}H_{11}N_{2}O_{3}F_{3}Cl_{2}[M+H]^{+} 378,9864, encontrado 378,9866.
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 168,7, 166,1, 145,7, 140,1, 129,4, 129,1, 127,6, 125,8, 125,7, 118,5, 116,9; HRMS (CI) calculado para _{14}H_{11}N_{2}O_{3}F_{3}Cl_{2}[M+H]^{+} 378,9864, encontrado 378,9866.
3-Metil-5-nitrosalicilaldehído
(0,63 g, 3,40 mmol), 2,6-diisopropilanilina (0,80 g,
3,40 mmol) y etanol (20 ml) dieron 1,10 g (95%) del compuesto del
título como un sólido amarillo. P.f. 120-121ºC.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 14,50 (s, 1H),
8,38 (s, 1H), 8,21 (s, 1H), 7,23 (s, 4H), 2,95 (septeto,
J=6,9 Hz, 2H), 2,42 (s, 3H), 1,20 (d, J=6,9 Hz,
12H);
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 165,4, 144,4, 139,1, 138,5, 132,9, 128,5, 128,2, 126,0, 125,9, 123,2, 116,3, 28,0, 23,3, 15,4; HRMS (DCI) C_{20}H_{25}N_{2}O_{3}[M+H]^{+} 341,1865, encontrado 341,1873.
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 165,4, 144,4, 139,1, 138,5, 132,9, 128,5, 128,2, 126,0, 125,9, 123,2, 116,3, 28,0, 23,3, 15,4; HRMS (DCI) C_{20}H_{25}N_{2}O_{3}[M+H]^{+} 341,1865, encontrado 341,1873.
5-Nitrosalicilaldehído (1,0 g,
6,0 mmol),
2,6-diisopropil-4-nitroanilina
(1,30 g, 6,0 mmol) y etanol (20 ml) dieron 2,0 g (91%) del
compuesto del título como un sólido amarillo. P.f.
118-120ºC. ^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 13,34 (s, 1H), 8,43 (s, 2H), 8,33 (dd, J=9,0, 2,4
Hz, 1H), 8,09 (s, 2H), 7,18 (d, J=9,0 Hz, 1H), 3,00
(septeto, J=6,9 Hz, 2H), 1,23 (d, J=6,9 Hz, 12H);
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 166,0, 165,7,
150,3, 145,8, 140,3, 134,0, 128,8, 128,6, 118,9, 118,1, 117,1,
28,3, 22,6; HRMS (DCI)
C_{19}H_{22}N_{3}O_{5}[M+H]^{+} 372,1559,
encontrado 372,1560.
5-Nitrosalicilaldehído (0,84 g,
5,0 mmol), 1-adamantanometilanilina (0,90 g, 5,0
mmol) y etanol (15 ml) dieron 1,40 g (92%) del compuesto del título
como un sólido amarillo. P.f. 178-180ºC.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 15,18 (s, 1H),
8,21 (s, 1H), 8,16 (t, J=9,0, Hz, 2H), 6,86 (d, J=9,3
Hz, 1H), 3,29 (s, 2H), 2,00 (s, 3H), 1,65 (m, 6H), 1,55 (bs, 6H);
^{13}C-NMR (CDCl_{3}) 172,9, 164,4, 137,2,
129,1 128,5, 120,4, 115,1, 68,4, 40,1, 33,9, 27,9; HRMS (DCI)
C_{18}H_{23}N_{2}O_{3}[M+H]^{+} 315,1709,
encontrado 315,1710.
A una solución de la base de Schiff apropiada
(6a-h) en benceno o THF (10 ml) se añadió goteando,
a temperatura ambiente, una solución de etóxido de talio en benceno
o THF (5 ml). Usando una pipeta de vidrio, se filtró la solución de
etóxido de talio en benceno o THF a través de un tapón de lana de
vidrio para separar cualquier impureza. Inmediatamente después de
la adición, se formó un sólido amarillo pálido y la mezcla de
reacción se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. La
filtración del sólido bajo una atmósfera de nitrógeno o argón dio
la respectiva sal de talio (7a-h) con rendimiento
cuantitativo. La sal se usó inmediatamente en la siguiente etapa
sin purificación adicional.
Se añadió una solución de la sal de talio
apropiada (7a-h) en THF (5 ml) a una solución de
complejo de rutenio 3 en THF (5 ml). La mezcla de reacción de agitó
a temperatura ambiente durante 3 horas. Después de la evaporación
del disolvente, se disolvió el residuo en una cantidad mínima de
benceno y se enfrió hasta 0ºC. El cloruro de talio (subproducto de
la reacción) se separó por medio de filtración. El complejo deseado
se lavó después con benceno frío (10 ml x 3) y se evaporó el
filtrado. El residuo sólido se recristalizó en pentano (-70ºC) para
dar el complejo de rutenio sustituido con base de Schiff respectivo
(8a-h) con rendimiento moderado a bueno como un
sólido marrón. Para cada reacción se describe más adelante
cualquier modificación.
Complejo de rutenio 3 (1,20 g, 1,50 mmol), sal de
talio 7a (0,78 g, 1,60 mmol), y THF (20 ml) dieron 0,89 g (75%) del
complejo del título como un sólido marrón. P.f.
119-122ºC; ^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 19,68 (d, J=3,6 Hz, 1H), 8,06
(d, J=5,4 Hz, 1H), 7,92 (d, J=7,5 Hz, 2H), 7,53 (t,
J=7,2 Hz, 1H), 7,33-7,00 (m, 8H), 6,60 (t,
J=7,2 Hz, 1H), 3,36 (septeto, J=6,9 Hz, 1H), 2,51 (q,
J=11,7 Hz, 3H), 2,13 (septeto, J=6,9 Hz, 1H),
1,79-1,52 (m, 20H), 1,38 (d, J=6,6 Hz, 3H),
1,22 (m, 10H), 1,11 (d, J=6,9 Hz, 3H), 0,75 (dd,
J=21,3, 6,9 Hz, 6H); ^{31}P-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 52,23; MS (FAB) 787 (3), 386 (12), 315
(26), 297 (19), 281 (49), 279 (19), 255 (8), 231 (20), 154 (23), 119
(23), 117 (100).
Complejo de rutenio 3 (1,65 g, 2,0 mmol), sal de
talio 7b (1,10 g, 2,10 mmol), y THF (40 ml) dieron 1,40 g (82%) del
complejo del título como un sólido marrón. P.f.
140-145ºC; ^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 19,77 (d, J=3,3 Hz, 1H), 8,27
(d, J=2,7 Hz, 1H), 8,14 (d, J=5,4 Hz, 1H), 8,10 (dd,
J=9,6, 2,7 Hz, 1H), 7,94 (d, J=7,8 Hz, 2H), 7,60 (t,
J=7,2 Hz, 1H), 7,30 (t, J=7,8 Hz, 2H), 7,21 (m, 2H),
7,09 (dd, J=6,9, 1,8 Hz, 1H), 6,69 (d, J=9,3 Hz, 1H),
3,26 (septeto, J=6,6 Hz, 1H), 2,52 (q, J=11,5 Hz,
3H), 2,11 (septeto, J=6,6 Hz, 1H), 1,73 (bs, 20H), 1,40 (d,
J=6,6 Hz, 3H), 1,23 (m, 10H), 1,15 (d, J=6,9 Hz, 3H),
0,78 (dd, J=17,4, 6,9 Hz, 6H); ^{31}P-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 52,23; HRMS (FAB)
C_{44}H_{60}ClN_{2}O_{3}PRu [M]^{+} 832,3074,
encontrado 832,3104.
Complejo de rutenio 3 (0,25 g, 0,30 mmol), sal de
talio 7c (0,16 g, 0,32 mmol), y THF (3 ml) dieron 0,13 g (54%) del
complejo del título como un sólido marrón. P.f.
139-142ºC; ^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 19,49 (d, J=4,7 Hz, 1H), 8,22
(d, J=2,8 Hz, 1H), 8,08-8,04 (m, 3H), 7,98
(d, J=7,8 Hz, 2H), 7,56 (d, J=7,4 Hz, 1H), 7,35 (d,
J=1,3 Hz, 1H), 7,27 (t, J=7,5 Hz, 2H), 7,00 (d,
J=9,6 Hz, 1H), 3,79 (s, 3H), 2,38 (s, 6H),
1,75-1,21 (m, 30H); ^{31}P-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 50,51; HRMS (FAB)
C_{41}H_{54}ClN_{2}O_{4}PRu [M]^{+} 806,2553,
encontrado 806,2520.
Complejo de rutenio 3 (0,41 g, 0,50 mmol), sal de
talio 7d (0,32 g, 0,55 mmol), y THF (25 ml) dieron 0,35 g (80%) del
complejo del título como un sólido marrón. P.f.
128-131ºC; ^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 19,48 (d, J=4,8 Hz, 1H), 8,22
(d, J=2,7 Hz, 1H), 8,07 (dd, J=9,3, 2,7 Hz, 1H), 8,03
(d, J=5,7 Hz, 1H), 7,98 (d, J=7,8 Hz, 2H), 7,58 (t,
J=7,8 Hz, 1H), 7,28 (t, J=7,8 Hz, 2H), 7,17 (s, 1H),
7,00 (d, J=9,6 Hz, 1H), 2,47 (q, J=12,0 Hz, 3H), 2,37
(s, 3H), 1,78-1,63 (bs, 20H), 1,50 (d, J=13,5
Hz, 3H), 1,30-1,16 (m, 10H);
^{31}P-NMR (CD_{2}Cl_{2}) \delta 50,62; HRMS
(FAB) C_{40}H_{51}BrClN_{2}O_{3}PRu [M]^{+}
856,1532, encontrado 856,1573.
Complejo de rutenio 3 (0,34 g, 0,40 mmol), sal de
talio 7e (0,26 g, 0,44 mmol), y THF (20 ml) dieron 0,30 g (85%) del
complejo del título como un sólido marrón. P.f.
145-149ºC; ^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 19,39 (d, J=4,5 Hz, 1H), 8,25
(d, J=2,7 Hz, 1H), 8,09 (dd, J=9,3, 2,7 Hz, 1H), 7,99
(m, 3H), 7,69 (d, J=18,0 Hz, 1H), 7,57 (t, J=7,2 Hz,
1H), 7,35 (s, 1H), 7,28 (t, J=7,8 Hz, 1H), 7,02 (d,
J=9,6 Hz, 1H), 2,48 (q, J=11,7 Hz, 3H),
1,73-1,54 (m, 15H), 1,39 (m, 5H), 1,22 (bs, 10H);
^{31}P-NMR (CD_{2}Cl_{2}) \delta 50,65;
HRMS (FAB) C_{39}H_{45}Cl_{3}N_{2}O_{3}PRu
[M]^{+} 886,1199, encontrado 886,1179.
Complejo de rutenio 3 (0,82 g, 1,0 mmol), sal de
talio 7f (0,60 g, 1,10 mmol), y THF (35 ml) dieron 0,68 g (80%) del
complejo del título como un sólido marrón. P.f.
155-158ºC; ^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 19,69 (d, J=2,7 Hz, 1H), 8,11
(d, J=4,5 Hz, 2H), 7,89 (d, J=7,8 Hz, 1H), 7,55 (t,
J=7,2 Hz, 1H), 7,33 (s, 1H), 7,24 (t, J=7,5 Hz, 2H),
7,17 (m, 3H), 7,07 (d, J=7,2 Hz, 1H), 3,22 (septeto,
J=6,6 Hz, 1H), 2,58 (q, J=11,4 Hz, 3H), 2,38 (s, 3H),
1,91 (septeto, J=6,6 Hz, 1H), 1,80-1,54 (m,
20H), 1,36 (d, J=6,6 Hz, 3H), 1,19 (bs, 13H), 1,10 (d,
J=6,6 Hz, 3H), 0,85 (d, J=6,9 Hz, 3H), 0,72 (d,
J=6,3 Hz, 3H); ^{31}P-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 53,50; HRMS (FAB)
C_{45}H_{62}ClN_{2}O_{3}PRu [M]^{+} 846,3230,
encontrado 846,3279.
Complejo de rutenio 3 (0,66 g, 0,80 mmol), sal de
talio 7g (0,51 g, 0,88 mmol), y THF (50 ml) dieron 0,59 g (67%) del
complejo del título como un sólido marrón. P.f.
160-163ºC; ^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 19,72 (d, J=3,3 Hz, 1H), 8,30
(d, J=2,7 Hz, 1H), 8,13 (d, J=3,0 Hz, 1H), 8,10 (s,
2H), 8,05 (d, J=2,1 Hz, 1H), 7,95 (d, J=2,4 Hz, 1H),
7,92 (d, J=7,8 Hz, 2H), 7,61 (t, J=7,2 Hz, 1H), 7,30
(t, J=7,8 Hz, 2H), 7,00 (d, J=9,6 Hz, 1H), 3,29
(septeto, J=6,6 Hz, 1H), 2,48 (q, J=11,4 Hz, 2H),
2,18 (septeto, J=6,6 Hz, 1H), 1,72 (bs, 20H), 1,45 (d,
J=6,9 Hz, 3H), 1,20 (m, 13H), 0,80 (dd, J=21,0, 6,6
Hz, 6H); ^{31}P-NMR (CD_{2}Cl_{2}) \delta
52,54; HRMS (FAB) C_{44}H_{59}ClN_{3}O_{5}PRu
[M]^{+} 877,2924, encontrado 877,2887.
Complejo de rutenio 3 (0,33 g, 0,40 mmol), sal de
talio 7h (0,23 g, 0,44 mmol), y THF (20 ml) dieron 0,18 g (54%) del
complejo del título como un sólido marrón. P.f.
162-166ºC; ^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) \delta 18,68 (d, J=13,5 Hz, 1H), 7,95
(dd, J=9,3 Hz, 1H), 7,89 (d, J=7,5 Hz, 2H), 7,79 (d,
J=3,0 Hz, 1H), 7,64 (t, J=7,5 Hz, 1H), 7,38 (d,
J=7,5 Hz, 1H), 7,30 (t, J=7,8 Hz, 1H), 6,97 (d,
J=9,3 Hz, 1H), 6,09 (d, J=10,8 Hz, 1H), 3,00 (dd,
J=10,8, 2,7 Hz, 2H), 2,29 (q, J=11,4 Hz, 3H), 1,99
(bs, 3H), 1,84 (bs, 3H), 1,73 (m, 20H), 1,57 (m, 10H), 1,25 (d,
J=8,7 Hz, 9H); ^{31}P-NMR
(CD_{2}Cl_{2}) 38,95; HRMS (FAB)
C_{43}H_{60}ClN_{2}O_{3}PRu [M]^{+} 820,3074,
encontrado 820,3079.
Todas las reacciones se llevaron a cabo en el
dispositivo de ensayos de laboratorio en aire pesando 8% en moles
del catalizador respectivo (8-ah) en un tubo de NMR
seco y disolviendo el sólido en 0,5 ml de CD_{2}Cl_{2} o
C_{6}D_{6}. Se añadió una solución de dialilmalonato de dietilo
(0,1 mmol) en CD_{2}Cl_{2} o C_{6}D_{6} (0,5 ml). El tubo
se tapó después, se envolvió con parafilm y se sacudió
periódicamente. Los estudios se llevaron a cabo tanto a temperatura
ambiente como a mayores temperaturas (\sim 65ºC) para hacer
accesible la actividad y estabilidad de los catalizadores durante el
curso de las reacciones. La formación del producto y la
desaparición del dieno se controlaron integrando los picos del
metileno alílico.
Se hicieron crecer cristales apropiados para la
determinación de la estructura por rayos X en una solución de
isopropil-éter a -20ºC durante unos pocos días. El cristal marrón
usado para la recogida de datos fue de 0,10 mm x 0,13 mm x 0,44 mm.
La recogida de datos se llevó a cabo a 160 K. Se recogió un total
de 17106 reflexiones, 7741 de las cuales fueron independientes. Los
parámetros de la recogida de datos se resumen en parte en la Tabla
2. La estructura se resolvió por métodos directos usando el
programa de Siemens SHELXS-86. La molécula se
refinó isotrópicamente (con los átomos de H "cabalgantes"
sobre disolvente diclorometano) con un parámetro de población
fraccionaria para cada molécula de disolvente también refinada. Los
átomos de hidrógeno se colocaron originalmente en posiciones
calculadas. Finalmente, se refinaron los coordinados de todos
excepto dos (H38a y H38b), con el de Uiso fijado a 1,2 veces
el Ueq del átomo unido. El refinamiento se hizo mediante
mínimos cuadrados con matriz completa usando
SHELXL-93.
Se prepararon dos muestras en tubos de NMR en
tolueno-d8, conteniendo una 4,0 mmolar de 8b y
conteniendo la otra 4,2 mmolar de 3, con un patrón interno de
antraceno. Las muestras se analizaron por
^{1}H-NMR y se colocaron en un baño de aceite a
85ºC. Después de 30 minutos, se analizaron de nuevo las muestras y
se volvieron a colocar en el baño de aceite. Después de otros 30
minutos se llevó a cabo el análisis final por NMR. Para facilidad
del análisis, se determinó la intensidad de la señal del carbeno en
NMR con relación a la señal del antraceno y se usó para calcular la
concentración molar del catalizador de carbeno residual
respectivo.
Claims (25)
1. Un compuesto de fórmula general
en la
que:
M es rutenio u osmio;
X^{1} es un ligando aniónico;
L^{1} es un donador de electrones neutro;
R y R^{1} son cada uno hidrógeno o un
sustituyente seleccionado de alquilo de
C_{1}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, alquinilo de
C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato de
C_{1}-C_{20}, alcoxi de
C_{1}-C_{20}, alqueniloxi de
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi de
C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo de
C_{2}-C_{20}, alquil de
C_{1}-C_{20}-tio, alquil de
C_{1}-C_{20}-sulfonilo y alquil
de C_{1}-C_{20}-sulfinilo,
estando el sustituyente opcionalmente sustituido con uno o más
restos seleccionados del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo;
Z se selecciona de oxígeno, azufre, -NR^{10} y
-PR^{10}, y
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} se
selecciona cada uno de hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo y heteroarilo, estando cada
grupo distinto de hidrógeno opcionalmente sustituido con uno o más
restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo, o R^{6} y R^{7} pueden formar juntos un grupo arilo, cicloalquilo o heteroarilo;
C_{1}-C_{10} y arilo, o R^{6} y R^{7} pueden formar juntos un grupo arilo, cicloalquilo o heteroarilo;
en la que X^{1}, L^{1}, Z, R, R^{1},
R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, cada uno opcionalmente,
incluye uno o más grupos funcionales seleccionados de hidroxilo,
tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida,
nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato,
carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
2. Un compuesto según la reivindicación 1, de
fórmula
en la
que:
X^{1} es un ligando aniónico;
L^{1} es un donador de electrones neutro;
R y R^{1} son cada uno hidrógeno o un
sustituyente seleccionado de alquilo de
C_{1}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, alquinilo de
C_{2}-C_{20}, arilo, carboxilato de
C_{1}-C_{20}, alcoxi de
C_{1}-C_{20}, alqueniloxi de
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi de
C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo de
C_{2}-C_{20}, alquil de
C_{1}-C_{20}-tio, alquil de
C_{1}-C_{20}-sulfonilo y alquil
de C_{1}-C_{20}-sulfinilo,
estando el sustituyente opcionalmente sustituido con uno o más
restos seleccionados del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo;
R^{9} se selecciona de hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo y heteroarilo, estando los
grupos distintos de hidrógeno opcionalmente sustituidos con uno o
más restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo; y
R^{11} es arilo o heteroarilo, opcionalmente
sustituidos con uno o más restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo;
en la que X^{1}, L^{1}, R, R^{1}, R^{9} y
R^{11}, cada uno opcionalmente, incluye uno o más grupos
funcionales seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo,
tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida,
nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato,
carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
3. Un compuesto según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que:
L^{1} se selecciona de fosfina, fosfina
sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter,
amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, y
tioéter, y
X^{1} es hidrógeno, haluro, o un grupo
seleccionado de alquilo de C_{1}-C_{20}, arilo,
alcóxido de C_{1}-C_{20}, arilóxido, alquil de
C_{3}-C_{20}-dicetonato,
arildicetonato, carboxilato de C_{1}-C_{20},
arilsulfonato, alquil de
C_{1}-C_{20}-sulfonato, alquil-
de
C_{1}-C_{20}-tio, alquil de C_{1}-C_{20}-sulfonilo y alquil de C_{1}-C_{20} -sulfinilo, estando dicho grupo opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo de C_{1}-C_{10}, alcoxi de C_{1}-C_{10} y arilo, que, a su vez, puede estar cada uno sustituido adicionalmente con uno o más grupos seleccionados de halógeno, alquilo de C_{1}-C_{5}, alcoxi de C_{1}-C_{5} y fenilo.
C_{1}-C_{20}-tio, alquil de C_{1}-C_{20}-sulfonilo y alquil de C_{1}-C_{20} -sulfinilo, estando dicho grupo opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo de C_{1}-C_{10}, alcoxi de C_{1}-C_{10} y arilo, que, a su vez, puede estar cada uno sustituido adicionalmente con uno o más grupos seleccionados de halógeno, alquilo de C_{1}-C_{5}, alcoxi de C_{1}-C_{5} y fenilo.
4. Un compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que
M es rutenio;
R es hidrógeno;
R^{1} se selecciona de alquilo de
C_{1}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20} y arilo;
L^{1} es una fosfina de fórmula
PR^{3}R^{4}R^{5}, en la que R^{3}, R^{4} y R^{5} se
seleccionan cada uno de arilo, alquilo primario de
C_{1}-C_{10}, alquilo secundario, y
cicloalquilo; y
X^{1} se selecciona de haluro,
CF_{3}CO_{2}, CH_{3}CO_{2}, CFH_{2}CO_{2},
(CH_{3})_{3}CO,
(CF_{3})_{2}(CH_{3})CO,
(CF_{3})(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato,
mesilato, o trifluorometanosulfonato.
5. Un compuesto según la reivindicación 4, en el
que:
X^{1} es cloruro;
L^{1} se selecciona de
-P(ciclohexil)_{3},
-P(ciclopentil)_{3},
-P(isopropil)_{3} y
-P(fenil)_{3};
R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente
sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{5}, alcoxi de
C_{1}-C_{5} y fenilo;
R^{6} y R^{7} juntos forman un grupo arilo o
heteroarilo;
R^{8} es hidrógeno; y
R^{9} es arilo o heteroarilo.
6. Un compuesto según la reivindicación 5, en el
que:
R^{6} y R^{7} juntos forman un grupo fenilo;
y
R^{9} es fenilo.
7. Un compuesto según la reivindicación 2, en el
que
X^{1} se selecciona de haluro,
CF_{3}CO_{2}, CH_{3}CO_{2}, CFH_{2}CO_{2},
(CH_{3})_{3}CO,
(CF_{3})_{2}(CH_{3})CO,
(CF_{3})(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato,
mesilato, o trifluorometanosulfonato.
L^{1} es una fosfina de fórmula
PR^{3}R^{4}R^{5}, en la que cada uno de R^{3}, R^{4} y
R^{5} se selecciona de arilo, alquilo primario de
C_{1}-C_{10}, alquilo secundario, y
cicloalquilo;
R es hidrógeno; y
R^{1} se selecciona de alquilo de
C_{1}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20} y arilo.
8. Un compuesto según la reivindicación 7, en el
que
X^{1} es cloruro;
L^{1} se selecciona de
-P(ciclohexil)_{3},
-P(ciclopentil)_{3},
-P(isopropil)_{3} y
-P(fenil)_{3};
R^{1} es fenilo o vinilo, opcionalmente
sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{5}, alcoxi de
C_{1}-C_{5} y fenilo; y
R^{9} y R^{11} son cada uno arilo o
heteroarilo;
9. Un compuesto según la reivindicación 8, en el
que
R^{9} y R^{11} son cada uno fenilo.
10. Un compuesto según la reivindicación 8, en el
que R^{9} y R^{11} son ambos fenilo sustituido con uno o más
restos seleccionados de alquilo de
C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10} y arilo, incluyendo opcionalmente
cada grupo R^{9} y R^{11} uno o más grupos funcionales
seleccionados de hidroxilo, tiol, tioéter, cetona, aldehído, éster,
éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro,
carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y
halógeno.
11. Un compuesto según la reivindicación 10, que
tiene la fórmula
o
12. Un método para preparar un compuesto como el
definido en la reivindicación 1, que comprende poner en contacto
una sal de una base de Schiff que tiene la fórmula
con un compuesto que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
X es un ligando aniónico;
L es un donador de electrones neutro; y
M, X^{1}, L^{1}, Z, R, R^{1}, R^{6},
R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se definen en la reivindicación
1.
13. Un método para preparar un compuesto como el
definido en la reivindicación 2, que comprende poner en contacto
una sal de una base de Schiff que tiene la fórmula
R^{11}(HC=NR^{9})(O^{-}) con un compuesto que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
X es un ligando aniónico;
L es un donador de electrones neutro; y
M, X^{1}, R, R^{1}, R^{9} y R^{11} son
como se definen en la reivindicación 2.
14. Un método según la reivindicación 12 o la
reivindicación 13, en el que la sal de la base de Schiff es una sal
de talio.
15. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, en el que M, X^{1}, L^{1}, Z, R,
R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se definen en
una respectiva de las reivindicaciones 3 a 6 y X y L se seleccionan
de las definiciones de X^{1} y L^{1} en la reivindicación
respectiva.
16. Un método según la reivindicación 13, en el
que M, X^{1}, L^{1}, Z, R, R^{1}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y
R^{9} son como se definen en una respectiva de las
reivindicaciones 7 a 11 y X y L se seleccionan de las definiciones
de X^{1} y L^{1} en la reivindicación respectiva.
17. Un método según la reivindicación 13, en el
que el catalizador es como se define en la reivindicación 13.
18. Un método para llevar a cabo una reacción de
metátesis que comprende poner en contacto una olefina con un
compuesto como el definido en la reivindicación 1.
19. Un método según la reivindicación 18, en el
que la reacción de metátesis se lleva a cabo en un disolvente
prótico polar.
20. Un método según la reivindicación 18 o la
reivindicación 19, en el que la reacción de metátesis es una
reacción de metátesis de cierre de anillo ("MCA").
21. Un método según la reivindicación 18 o la
reivindicación 19, en el que la reacción de metátesis es una
polimerización de metátesis de apertura de anillo ("PMAA") de
una olefina cíclica.
22. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 21, en el que la reacción de metátesis se
lleva a cabo a al menos 40ºC.
23. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 22, en el que el compuesto es como el
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11.
24. Un método para moldear artículos que
comprende:
(i) añadir a un molde, a temperatura ambiente,
una olefina y un compuesto como el definido en la reivindicación
1, y
(ii) llevar el molde hasta una temperatura de al
menos 40ºC.
25. Un método según la reivindicación 24, en el
que el compuesto es como el definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 11.
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