ES2263884T3 - Complejos de carbeno de metales de rutenio y osmio de alta actividad de metatesis. - Google Patents
Complejos de carbeno de metales de rutenio y osmio de alta actividad de metatesis.Info
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
Un compuesto de fórmula (Ver fórmula) en el que: M se selecciona de entre el grupo que consiste en Os y Ru; R1 es hidrógeno; R se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, y arilo sustituido o no sustituido; X y X1 se seleccionan independientemente de entre cualquier ligando aniónico; y L y L1 se seleccionan independientemente de entre cualquier donante neutro de electrones.
Description
Complejos de carbeno de metales de rutenio y
osmio de alta actividad de metátesis.
Esta invención se refiere a compuestos complejos
de carbeno de metales de rutenio y osmio y altamente activos y
estables.
La formación de enlace C-C
catalizada por metales de transición vía metátesis de olefinas es de
considerable interés y utilidad sintética. Estudios iniciales en
esta área estuvieron basados en mezclas catalíticamente activas que
consistieron en cloruros de metales de transición, óxidos y
oxicloruros, cocatalizadores tales como EtAlCl_{2} o R_{4}Sn, y
promotores incluyendo O_{2}, EtOH o PhOH. Por ejemplo,
WCl_{6}/EtAlCl_{2}/EtOH 1:4:1. Estos sistemas catalizan
reacciones de metátesis de olefinas, pero sus centros catalíticos
están mal definidos y el control sistemático de su actividad
catalítica no es posible.
Se han dirigido esfuerzos recientes hacia el
desarrollo de catalizadores activos de metátesis bien definidos
basados en complejos de metales de transición. Los resultados de los
esfuerzos de investigación durante las pasadas dos décadas han
permitido una comprensión en profundidad de la reacción de metátesis
de olefinas según se catalizan por complejos de metales de
transición temprana. En contraste, la naturaleza de los intermedios
y el mecanismo de reacción para catalizadores de metales de
transición del Grupo VIII han permanecido imprecisos. En particular,
los estados de oxidación y ligación de los intermedios de metátesis
de rutenio y osmio no son conocidos.
Catalizadores de metátesis de olefinas de
metales de transición del Grupo VIII, específicamente complejos de
carbeno de rutenio y osmio han sido descritos en las patentes de
Estados Unidos Nos. 5.312.940 y 5.342.909. Los complejos de carbeno
de rutenio y osmio descritos en estas patentes son de fórmula
general
donde M es rutenio u osmio, X y
X^{1} son ligandos aniónicos, y L y L^{1} son donantes neutros
de
electrones.
Las patentes de Estados Unidos Nos. 5.312.940 y
5.342.909 describen complejos de vinil alquilideno de rutenio
y osmio específicos y su uso en catalizar la polimerización de
metátesis por apertura del anillo ("ROMP") de olefinas
tensionadas. En todos los complejos de alquilideno
específicos descritos en estas patentes, R es hidrógeno y R^{1} es
indistintamente un grupo vinilo sustituido o no sustituido. Por
ejemplo, un complejo de vinil alquilideno preferido descrito en esas
patentes es
Complejo
A
Si bien la fórmula general de las patentes de
Estados Unidos Nos. 5.312.940 y 5.342.909 se extiende a compuestos
en los que R es un grupo distinto de H, y R^{1} es un grupo
distinto de un grupo vinilo sustituido o no sustituido, ambas
patentes omiten describir cómo se pueden obtener estos
compuestos.
La única sugerencia tentativa para un método de
obtener compuestos con grupos R y R^{1} que no son hidrógeno ni
grupo vinilo respectivamente mencionados en ambas patentes de
Estados Unidos comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula
(XX^{1}ML_{o}L^{1}_{m})_{p} con un compuesto
fosforano sustituido. Sin embargo, según se ha verificado
recientemente, dicho método fosforano no es operativo y no permite a
una persona experta preparar y ensayar complejos según se reivindica
en la presente solicitud.
Por lo tanto, las patentes de Estados Unidos
Nos. 5.312.940 y 5.342.909 no han puesto a disposición de la persona
experta compuestos con grupos R y R^{1} que no son hidrógeno o un
grupo vinilo. Consecuentemente tales compuestos no pertenecen al
estado relevante de la técnica y son todavía nuevos. La presente
solicitud contiene la primera descripción completa de tales
compuestos y un procedimiento operativo para fabricarlos.
Si bien en una publicación de Fraser y col. en
POLYM. PREPR. (AM. CHEM. SOC., DIV. POLYM. CHEM.) 1995, fecha del
Volumen:1995, 36(2), 237-238 se describe el
uso de un complejo de la fórmula general anterior en el que X y
X^{1} son Cl, L y L^{1} son PCy_{3}, R es H y R^{1} es
fenilo, en una reacción ROMP, se ha de señalar que dicha publicación
no pone a disposición dicho complejo porque los autores lo han
obtenido como tal a partir de los inventores de la presente
solicitud y no lo describen de tal manera que terceras personas
puedan hacer uso de él.
Hill A.F. y col., J. Am. Chem. Soc. Vol. 105,
(1983), páginas 105-106 describen un complejo de Os
que comprende, además de un ligando aniónico Cl^{-} y dos ligandos
neutros PPh_{3}, el ligando neutro adicional NO y un resto carbeno
(=CH_{2}). Debido a la presencia del ligando NO, el recuento de
electrones para el átomo Os central en el complejo es 18 electrones.
Esto lleva a reactividades y propiedades que son claramente
diferentes de los complejos en los que el átomo de metal central
tiene un recuento electrónico de 16 electrones.
Aunque los complejos de vinil alquilideno
descritos en las patentes y solicitudes de patentes anteriores
exhiben alta actividad de metátesis y remarcable estabilidad hacia
grupos funcionales hay al menos dos inconvenientes de estos
complejos como catalizadores de metátesis. Primero, la preparación
de los complejos de vinil alquilideno requiere una síntesis
multi-etapa; y segundo, los complejos de vinil
alquilideno tienen velocidades de iniciación relativamente bajas.
Estos dos aspectos de los complejos de vinil alquilideno son
indeseables para su uso como catalizadores de metátesis. La
síntesis multi-etapa puede ser consumidora de tiempo
y costosa y puede resultar bajo en rendimientos de producto. La baja
velocidad de iniciación puede resultar en polímeros ROMP con una
extensa distribución de peso molecular y tiempos de reacción
prolongados en reacciones de metátesis de cierre de anillo
("RCM").
Por las razones anteriormente descritas, hay
necesidad de catalizadores activos de metátesis bien definidos que
tengan las siguientes características: primero, que sean estables en
presencia de una amplia variedad de grupos funcionales; segundo, que
puedan catalizar una variedad de reacciones de metátesis, que
incluyan la metátesis de olefinas acíclicas y cíclicas no
tensionadas; tercero, que tengan una alta velocidad de iniciación; y
cuarto, que se preparen fácilmente. Todavía más, hay necesidad de
catalizadores de metátesis de olefinas que puedan catalizar la ROMP
de olefinas cíclicas tensionadas y no tensionadas para producir
polímeros de muy baja polidispersión (es decir PDI=1,0) y que puedan
catalizar la RCM de dienos acíclicos con tiempos de reacción
cortos.
La presente invención cumple las necesidades
anteriores y proporciona compuestos de carbeno de rutenio y osmio
bien definidos que son estables en presencia de una variedad de
grupos funcionales y se pueden usar para catalizar reacciones de
metátesis de olefinas sobre olefinas cíclicas no tensionadas y
acíclicas. Los compuestos de la presente invención son altamente
activos en reacciones de metátesis y tienen altas velocidades de
iniciación.
En una realización de la presente invención, los
compuestos de carbeno de rutenio y osmio tienen la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
donde M puede ser Os o Ru; R^{1}
es hidrógeno; X y X^{1} pueden ser diferentes o iguales y son
cualquier ligando aniónico; L y L^{1} pueden ser diferentes o
iguales y son cualquier donante de electrones neutro; y R puede ser
hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, o arilo sustituido o
no
sustituido.
Los complejos de carbeno de rutenio y osmio de
la presente invención son estables en presencia de una variedad de
grupos funcionales. Una consecuencia de esto es que el grupo alquilo
y arilo R puede contener uno o más grupos funcionales que incluyen
grupos alcohol, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina,
amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato,
carbodiimida, carboalcoxi y halógeno.
R es preferiblemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo. El alquilo
C_{1}-C_{20} se puede sustituir opcionalmente
con uno o más grupos arilo, haluro, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{20}, o alcoxicarbonilo
C_{2}-C_{20}. El arilo se puede sustituir
opcionalmente con uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo, hidroxilo, alcoxi
C_{1}-C_{5}, amino, nitro, o haluro.
L y L^{1} son preferiblemente fosfinas de
fórmula PR^{3}R^{4}R^{5}, donde R^{3} es un alquilo
secundario o cicloalquilo, y R^{4} y R^{5} son arilo, alquilo
primario C_{1}-C_{10}, alquilo secundario, o
cicloalquilo. R^{4} y R^{5} pueden ser iguales o diferentes.
L y L^{1} son más preferiblemente iguales y
son -P(ciclohexilo)_{3},
-P(ciclopentilo)_{3}, o
-P(isopropilo)_{3}.
X y X^{1} son más preferiblemente iguales y
son cloro.
Los compuestos de carbeno de rutenio y osmio de
la presente invención se pueden usar para catalizar reacciones de
metátesis de olefinas que incluyen, pero no se limitan a, ROMP, RCM,
despolimerización de polímeros insaturados, síntesis de polímeros
telequélicos, y síntesis de olefinas.
En la reacción ROMP, un compuesto según la
presente invención se pone en contacto con una olefina cíclica para
dar un producto polímero ROMP. En la reacción RCM, un compuesto
según la presente invención se pone en contacto con un dieno para
producir un producto de anillo cerrado. En la reacción de
despolimerización, un compuesto según la presente invención se pone
en contacto con un polímero insaturado en presencia de una olefina
acíclica para producir un producto despolimerizado. En la síntesis
de polímeros telequélicos, un compuesto según la presente invención
se pone en contacto con una olefina cíclica en presencia de una
olefina \alpha,\omega-difuncional para producir
un polímero telequélico. En la reacción de síntesis de olefinas, un
compuesto según la presente invención se pone en contacto con una o
dos olefinas acíclicas para producir productos de
auto-metátesis o metátesis cruzada de olefinas.
Puesto que los compuestos de carbeno de rutenio
y osmio de la presente invención son estables en presencia de una
variedad de grupos funcionales, las olefinas implicadas en las
reacciones anteriores pueden ser opcionalmente sustituidas con uno o
más grupos funcionales incluyendo grupos alcohol, tiol, cetona,
aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi y halógeno.
Las reacciones anteriores se pueden llevar a
cabo en disolventes acuosos, próticos, u orgánicos o mezclas de
tales disolventes. Las reacciones también se pueden llevar a cabo en
ausencia de disolvente. Los reactivos pueden estar en fase gaseosa o
en fase líquida.
Los compuestos de carbeno de rutenio y osmio de
la presente invención se pueden sintetizar usando compuestos diazo,
por intercambio de ligando de donante neutro de electrones, por
metátesis cruzada, usando acetileno, usando olefinas acumuladas, y
en un procedimiento en un solo reactor usando compuestos diazo y
donantes de electrones neutros.
La invención se entenderá mejor por referencia a
las figuras anexas en las que:
Las Figuras 1A y 1B son gráficos cinéticos
representativos para la metátesis acíclica de
1-hexeno con RuCl_{2}
(=CHPh)PCy_{3})_{2} (complejo 10) a 0ºC; y
(=CHPh)PCy_{3})_{2} (complejo 10) a 0ºC; y
La Figura 2 es un gráfico ORTEP de Ru
Cl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Cl)(PCy_{3})_{2}
(complejo 15).
Las abreviaturas Me, Ph, ^{i}Pr o
i-Pr, Cy, Cp, n-Bu, y THF se
refieren a metilo, fenilo, isopropilo, ciclohexilo, ciclopentilo,
n-butilo, y tetrahidrofurano, respectivamente.
Aun cuando investigaciones previas han explorado
la influencia de los donantes de electrones neutros y ligandos
aniónicos (por ejemplo L, L^{1}, X, y X^{1}) sobre la
estabilidad y utilidad de los complejos de carbeno de rutenio y
osmio, el efecto de la variación de los grupos alquilideno (R y
R^{1}) no ha sido estudiado. Estudiando el efecto de estos
sustituyentes, se ha descubierto que los complejos de rutenio y
osmio que contienen los grupos alquilideno específicos de la
presente invención tienen inesperadamente velocidades de iniciación
altas en comparación con los complejos de vinil alquilideno
previamente descritos. A continuación se incluyen datos
cuantitativos que demuestran que las velocidades de iniciación de
los complejos de la presente invención son aproximadamente mil veces
más altas que las velocidades de iniciación de los correspondientes
complejos de vinil alquilideno. Además de tener velocidades de
iniciación inesperadamente altas, los complejos de la presente
invención son estables en presencia de una variedad de grupos
funcionales y tienen alta actividad de metátesis que les permite
catalizar una variedad de reacciones de metátesis que incluyen
reacciones de metátesis que implican olefinas acíclicas y cíclicas
no tensionadas.
Los compuestos de la presente invención son
complejos de alquilideno de rutenio y osmio de la fórmula
general
donde R^{1} es hidrógeno y R se
selecciona entre el grupo específico que se describe a continuación.
Generalmente X y X^{1} pueden ser cualquier ligando aniónico y L y
L1 pueden ser cualquier donante de electrones neutro. Realizaciones
específicas de X, X^{1}, L, y L^{1} se describen con detalle en
las patentes de EE.UU. Nos. 5.312.940 y 5.342.909 y solicitudes de
patentes de EE.UU. Nos. 08/282.826 y
08/282.827.
R puede ser hidrógeno, alquilo sustituido o no
sustituido, o arilo sustituido o no sustituido. Los complejos de
carbeno de rutenio y osmio de la presente invención son estables en
presencia de una variedad de grupos funcionales. Una consecuencia de
esto es que los grupos alquilo y arilo R pueden contener una
variedad de grupos funcionales que incluyen grupos alcohol, tiol,
cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido
carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida,
carboalcoxi y halógeno.
En una realización preferente R es hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{20}, o arilo. El alquilo
C_{1}-C_{20} puede ser opcionalmente sustituido
con uno o más grupos arilo, haluro, hidroxi, alcoxi
C_{1}-C_{20}, o alcoxicarbonilo
C_{2}-C_{20}. El arilo puede ser opcionalmente
sustituido con uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo, hidroxilo, alcoxi
C_{1}-C_{5}, amino, nitro o haluro.
En una realización más preferente, R es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo, alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido con uno o más grupos
seleccionados de entre el grupo que consiste en haluro, hidroxi, y
alcoxicarbonilo C_{2}-C_{5}, o fenilo sustituido
con uno o más grupos seleccionados de entre el grupo que consiste en
alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi
C_{1}-C_{5}, amino, nitro y haluro.
En una realización más preferente, R puede ser
hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo,
iso-propilo, -CH_{2}Cl, -CH_{2}CH_{2}
CH_{2}OH, -CH_{2}OAc, fenilo. El fenilo puede ser opcionalmente sustituido con un grupo cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, -NO_{2}, -NMe_{2}, metoxi, o metilo. En una realización más preferente, el fenilo es para-sustituido.
CH_{2}OH, -CH_{2}OAc, fenilo. El fenilo puede ser opcionalmente sustituido con un grupo cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, -NO_{2}, -NMe_{2}, metoxi, o metilo. En una realización más preferente, el fenilo es para-sustituido.
En una realización más preferente R es
fenilo.
Complejos preferentes de la presente invención
incluyen
donde R es ciclohexilo,
ciclopentilo, iso-propilo, o
fenilo.
El complejo más preferente de la presente
invención es
Los complejos de alquilideno de rutenio y osmio
de la presente invención se pueden sintetizar por una variedad de
procedimientos diferentes que incluyen los que se enseñan en P.
Schwab y col. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34,
2039-2041 (1995), y P. Schwab y col. J. Am. Chem.
Soc. 118, 100-110 (1996), los cuales se
incorporan a este documento por referencia.
Los complejos de rutenio y osmio de la presente
invención se pueden sintetizar por transferencia de alquilideno
desde diazoalcanos. El procedimiento de síntesis se puede escribir
generalmente como
donde M, X, X^{1}, L, L^{1}, R
y R^{1} son como se han descrito anteriormente, m y n son
independientemente 0-3 tales que m+n=3; y p es un
número entero positivo. En la síntesis diazo, un compuesto de
fórmula (XX^{1}ML_{n}L^{1}_{m})_{p} se pone en
contacto con un compuesto diazo de fórmula
RC(N_{2})R^{1} para producir un alquilideno según
la presente
invención.
Los complejos de rutenio y osmio de la presente
invención también se pueden sintetizar por intercambio de ligando de
donante de electrones neutro según se preveía en las patentes de
EE.UU. Nos. 5.312.940 y 5.342.909 y solicitudes de patentes de
EE.UU. Nos. 08/282.826 y 08/282.827.
Los complejos de rutenio y osmio de la presente
invención también se pueden sintetizar por metátesis cruzada. Este
procedimiento se puede escribir generalmente como
donde R^{11} y R^{12} pueden
ser iguales o diferentes y pueden ser hidrógeno, alquilo sustituido
o no sustituido, o arilo sustituido o no
sustituido.
Los complejos de rutenio y osmio de la presente
invención también se pueden sintetizar por un procedimiento "en
un solo reactor" que se puede escribir generalmente como
En este procedimiento, un compuesto de fórmula
(XX^{1}ML_{n}L^{1}_{m})_{p} se pone en contacto con
un compuesto diazo de la fórmula RC(N_{2})R^{1} en
la presencia de un donante de electrones neutro L^{2} para
producir un compuesto de alquilideno según la presente
invención.
Los catalizadores de la presente invención son
altamente activos en reacciones de metátesis y se pueden usar para
catalizar una diversidad de reacciones de metátesis que incluyen,
pero no se limitan a, ROMP de olefinas cíclicas tensionadas y no
tensionadas, RCM de dienos acíclicos, reacciones de
auto-metátesis y metátesis cruzada que implican al
menos una olefina acíclica o cíclica no tensionada,
despolimerización de polímeros olefínicos, polimerización por
metátesis de dienos acíclicos ("ADMET"), polimerización de
alquinos, olefinación de carbonilos, y preparación de polímeros
telequélicos.
La polimerización de alquinos se describe por R.
Schlund y col. en J. Am. Chem. Soc. 1989, 111,
8004-8006, y por L. Y. Park y col. en
Macromolecules 1991, 24 3489-3495, las cuales
se incorporan a este documento por referencia. La olefinación de
carbonilos se describe por K. A. Brown-Wensley y
col. en Pure Appl. Chem. 1983, 55, 1773-1744,
por A. Aguero y col. en J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986,
531-533, y por G.C. Bazan y col. en
Organometallics, 1991, 10, 1062-1067, todas
las cuales se incorporan a este documento por referencia. ADMET se
describe por K.B. Wagener y col. en Macromolecules 1991, 24,
2649-2657, que se incorpora a este documento por
referencia. Esos expertos en la técnica pueden identificar
fácilmente las condiciones apropiadas para llevar a cabo estas
reacciones usando los complejos de la presente invención.
Nosotros describimos ahora ejemplos específicos
de las reacciones de síntesis y de metátesis de olefinas
anteriormente descritas. Para claridad, los procedimientos y
condiciones de reacción detalladas se describen en la sección final
de "Procedimientos experimentales".
Los complejos de alquilideno de la presente
invención se pueden sintetizar por la reacción de
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} con alquil, aril y
diarildiazoalcanos. Generalmente, las reacciones de síntesis
implican una evolución espontánea de N_{2} a -78ºC, que indica
reacción rápida de RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} con
diazoetano, diazopropano o un arildiazoalcano
para-sustituido de la fórmula
p-C_{6}H_{4}XCHN_{2} para dar
RuCl_{2}(=CHR)(PPh_{3})_{2} (R=Me [complejo 1], Et
[complejo 2]) y
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}X)(PPh_{3})_{2}
(X=H [complejo 3], NMe_{2} [complejo 4], OMe [complejo 5], Me
[complejo 6], F [complejo 7], Cl [complejo 8], NO_{2} [complejo
9]) respectivamente (ecuación 1). Sin embargo, no se observó
reacción con difenildiazometano ni 9-diazofluoreno a
temperatura ambiente, y la reacción con diazometano condujo a una
mezcla compleja de productos no identificados.
Ecuación
1
Los complejos 1-9 se aislaron en
un 80%-90% como sólidos verdes estables al aire. En todas estas
reacciones la transferencia del grupo alquilideno del compuesto
diazo al rutenio se indicó claramente por las características de
resonancias-descendentes de H_{\alpha} y
C_{\alpha} del grupo alquilideno. La Tabla I a continuación lista
los datos de RMN seleccionados para los complejos
3-9.
\vskip1.000000\baselineskip
| Complejo | X | H_{\alpha} | J_{HP}(Hz) | C_{\alpha} | J_{PC}(Hz) |
| 3 | H | 19,56^{a} | 10,2 | 310,12 | 11,4 |
| 4 | NMe_{2} | 18,30 | 6,1 | 309,68 | 11,4 |
| 5 | OMe | 19,38^{a} | 8,7 | 309,20 | 10,7 |
| 6 | Me | 19,55^{a} | 9,6 | 309,17 | 10,9 |
| 7 | F | 19,24 | 9,0 | 307,51 | 11,4 |
| 8 | Cl | 19,27 | 9,2 | 307,34 | 10,6 |
| 9 | NO_{2} | 19,47 | 10,8 | 313,43 | 11,2 |
| \hskip0,2cm Espectros tomados en CD_{2}Cl_{2} (en ppm) a menos que se indique lo contrario. | |||||
| ^{a} En C_{6}D_{6} (en ppm) |
\vskip1.000000\baselineskip
En analogía con el
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PPh_{3})_{2}
(Complejo A) de alquilideno vinil caracterizado estructuralmente,
estas resonancias aparecen como tripletes debido al acoplamiento
^{31}P. Estos datos espectroscópicos sugieren que las fosfinas son
mutuamente trans y que la unidad de alquilideno se extiende en el
plano P-Ru-P. Adicionalmente, los
desplazamientos químicos de H_{\alpha} y C_{\alpha} en los
complejos 3-9 son descendentes en comparación con
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PPh_{3})_{2}
(Complejo A) (\delta H_{\alpha} = 17,94, C_{\alpha} = 288,9
ppm), posiblemente atribuidos a la conjugación relativamente
reducida de la unidad de alquilideno de los complejos
3-9. Este fenómeno podría ser también responsable de
la inestabilidad relativa de los complejos 1-9 en
solución. Estos complejos se descomponen en varias horas por vía de
rutas biomoleculares como se evidencia por la formación de las
correspondientes olefinas disustituidas RCH=CHR (R= Me, Et,
p-C_{6}H_{4}X).
Para extender la utilidad sintética de los
catalizadores de trifenilfosfina, se prepararon derivados trialquil
fósforos análogos de los complejos 3-9 por
intercambio de fosfina. El tratamiento de los complejos
3-9 con 2,2 equiv. de triciclohexilfosfina a
temperatura ambiente ofreció, después de elaboración,
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}X)(PCy_{3})_{2} (X
= H [complejo 10], NMe_{2} [complejo 11], OMe [complejo 12], Me
[complejo 13], F [complejo 14], Cl [complejo 15], NO_{2}
[complejo 16]), como sólidos púrpura (el complejo 11 es verde)
microcristalinos púrpura con altos rendimientos según la siguiente
reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
Ecuación
2
Los compuestos completamente caracterizados
fueron estables al aire en estado sólido y no mostraron signo alguno
de descomposición en solución (CH_{2}Cl_{2} o C_{6}H_{6})
incluso cuando se calentaron a 60ºC o en presencia de alcoholes,
aminas o agua. Datos de RMN en solución seleccionados para complejos
10-16 se listan en la Tabla II. Como se puede ver
desde estos datos, en contraste con los PPh_{3} complejos
3-9, no se observó acoplamiento ^{31}P para las
resonancias H_{\alpha} de complejos 10-16 en
^{1}H RMN. Los desplazamientos químicos de estas resonancias son
dependientes de la naturaleza electrónica del sustituyente X.
| Complejo | X | H_{\alpha} | C_{\alpha} | J_{PC}(Hz) |
| 10 | H | 20,02 | 294,72 | 7,6 |
| 11 | NMe_{2} | 18,77 | 286,13 | a |
| 12 | OMe | 19,48 | 290,90 | a |
| 13 | Me | 19,80 | 293,86 | 8,3 |
| 14 | F | 19,86 | 291,52 | 8,6 |
| 15 | Cl | 19,98 | 291,46 | 8,0 |
| 16 | NO_{2} | 20,71 | 289,07 | 7,6 |
| Espectros tomados en CD_{2}Cl_{2} (en ppm). | ||||
| a \; señal ancha |
La falta de acoplamiento ^{31}P sugiere que el
grupo alquilideno es perpendicular al plano
P-Ru-P en
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(Complejo B). También, la dependencia del desplazamiento de la
resonancia de la naturaleza electrónica del sustituyente X sugiere
un alto grado de conjugación entre el carbono del carbeno y el
anillo aromático del grupo bencilideno.
Debido a la inestabilidad del
RuCl_{2}(=CHPh)(PPh_{3})_{2} (complejo 3) intermedio en
solución, se puede sintetizar
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (complejo 10) en un
75-80% a partir de
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3}. Sin embargo, evitando el
aislamiento de complejo 3 y añadiendo triciclohexilfosfina a
\approx -50ºC inmediatamente después de que
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} fuera tratado con
fenildiazometano, se puede obtener el complejo 10 con un rendimiento
casi cuantitativo en menos de 1 hora en la denominada "síntesis en
un solo reactor". También se puede aplicar el mismo
procedimiento a la síntesis de más derivados solubles incluyendo
RuCl_{2}(=CHPh)(PR_{3})_{2} donde R es Cp (complejo 17)
o R es ^{i}Pr (complejo 18) que exhibe actividad de metátesis
comparable, según la siguiente reacción:
Ecuación
3
Mientras que
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(Complejo B) reacciona con etileno bajo una presión de 100 psi a
50ºC en CD_{2}Cl_{2} en varias horas para alcanzar un equilibrio
de
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(Complejo B) y RuCl_{2}(=CH_{2})(PCy_{3})_{2}
(complejo 19) en una relación 80:20,
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (complejo 10) de
bencilideno se convierte cuantitativamente a complejo 19 de
metilideno en unos pocos minutos a temperatura ambiente bajo 14 psi
de etileno (ecuación 7).
Ecuación
7
Se aísla complejo 19 como un sólido
rojo-púrpura, estable al aire. Se puede inferir un
centro de rutenio pentacoordinado de los datos analíticos y
espectroscópicos. El complejo 19 de metilideno es menos estable en
solución que el complejo 10 de bencilideno; se observa
descomposición después de 12 horas en solución (CH_{2}Cl_{2},
C_{6}H_{6}). La velocidad de descomposición aumenta a medida que
se calientan las soluciones de catalizador. Entre todos los
complejos de metilideno aislados incluyendo
RuCl(NO)(CH_{2})(PPh_{3})_{2} y
Ir=CH_{2}(N(SiMe_{2}-CH_{2}PPh_{2}(_{2}),
el complejo 19 es el primer complejo de metilideno aislable activo
para la metátesis. El complejo 19 tiene una alta actividad y exhibe
una estabilidad similar hacia grupos funcionales tal como el
complejo 10 de bencilideno, como se muestra en la ROMP de
cicloocteno y 1,5-ciclooctadieno y en la metátesis
de cierre de anillo de malonato de dietildialilo.
La reacción rápida de
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (complejo 10) con etileno
para dar RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (complejo 19) ha
incitado a los inventores a la extensión de estos estudios de
metátesis a las olefinas disustituidas y terminales. Aunque la
metátesis de olefinas es un proceso de equilibrio, los productos
cinéticos pueden ser aislados bajo ciertas condiciones.
Efectivamente, el complejo 10 se convirtió cuantitativamente a los
alquilidenos según la fórmula
RuCl_{2}(=CHR)(PCy_{3})_{2} [R = Me (complejo 20), R =
Et (complejo 21), R = n-Bu (complejo 22)] cuando reaccionó
con un exceso de diez veces de propeno, 1-buteno o
1-hexeno, respectivamente. En cada caso, se formó
una cantidad equimolar de estireno y se identificó
espectroscópicamente (ecuación 4).
Ecuación
4
Los compuestos 20-22 aislados
son comparables al complejo 10 precursor en estabilidad y
solubilidad y se reconvierten al complejo 10 precursor en presencia
de un gran exceso (30-50 equiv.) de estireno. La
metátesis de olefinas disustituidas con
cis-2-buteno y
cis-3-hexeno conduce a la formación de
RuCl_{2}(=CHR)(PCy_{3})_{2} del complejo 10 de
bencilideno. Sin embargo, debido al volumen estérico de estas
olefinas las reacciones avanzan considerablemente más despacio que
con las correspondientes olefinas terminales. No sucedió reacción
entre el complejo 10 precursor y
3,3-dimetil-1-buteno,
y la interacción estérica entre el fragmento metálico y la olefina
entrante también se presume que sea responsable de la lenta reacción
con 20 equiv. de
3-metil-1-buteno. El
esperado RuCl_{2}(=CH^{i}Pr)(PCy_{3})_{2} de
alquilideno fue identificado por RMN, pero su concentración
permaneció baja y constante a lo largo de la reacción. Después de 6
horas, la iniciación fue completa y se aisló complejo 19 de
metilideno como el único producto de la reacción. Si las formas de
alquilideno de RuCl_{2}(=CHR)(PCy_{3})_{2} de los
complejos 20-22 no se aíslan inmediatamente después
de la formación, la reacción lenta con exceso de olefina resulta la
formación de RuCl_{2}(=CH_{2})(PCy_{3})_{2} (complejo
19) en de 10-15 horas (ecuación 8).
Ecuación
8
Según se propone en el esquema de reacción I a
continuación, el complejo 10 es probable que reaccione con una
olefina terminal para formar rápidamente un producto intermedio I de
metalociclobutano, en el que los dos sustituyentes (Ph y R) están en
posición 1,3- por razones estéricas. La escisión productiva del
metalciclo intermedio conduce a la formación de complejos
20-22 de alquilideno como productos cinéticos.
Esquema de reacción
I
Con tiempos de reacción prolongados, los
complejos de alquilideno RuCl_{2}(=CHR)(PCy_{3})_{2}
(complejos 20 - 22) experimentan una reacción lenta con exceso de
olefina para formar complejo 19 de metilideno presumiblemente a
través del metalociclobutano II intermedio.
RuCl_{2}(=CH_{2})(PCy_{3})_{2} (complejo 19) parece
que es el producto termodinámico puesto que no metátetiza
\alpha-olefinas en condiciones diluidas.
El tratamiento de
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (complejo 10) con un
exceso de diez veces de 1,3-butadieno y
1,2-propadieno resultó la formación con alto
rendimiento de
RuCl_{2}(=CH-CH=CH_{2})(PCy_{3})_{2}
(complejo 23) de vinilalquilideno y
RuCl_{2}(=C=CH_{2})(PCy_{3})_{2} (complejo 24) de
vinilideno, respectivamente (ecuación 5). El primer complejo no
puede ser sintetizado por vía de apertura de anillo de
ciclopropeno.
Ecuación
5
El dato espectroscópico para estos complejos es
similar a aquellos de los compuestos relacionados
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(complejo B) y RuCl_{2}(=C=CH-t-Bu)(Ph_{3})_{2}.
En contraste con observaciones hechas en la síntesis de
RuCl_{2}(=CHR)(PCy_{3})_{2} [R = Me (complejo 20), Et
(complejo 21), n-Bu (complejo 22)], en la que no se formó
RuCl_{2}(=CH_{2})(PCy_{3})_{2} (complejo 19) de
metilideno con tiempos de reacción prolongados, se puede explicar
por la baja actividad de los complejos 23 y 24 hacia sus precursores
olefínicos. Sin embargo, ambos complejos 23 y 24 exhiben actividad
ROMP que, en el caso del primero, se evidenció por la relativamente
lenta polimerización de cicloocteno (PDI=2,0). El complejo 24 de
vinilideno polimerizó rápidamente norborneno, aunque la
relativamente lenta iniciación puede ser inferida por la falta de
cambio de color característico, y ambos compuestos son inactivos
para metátesis de olefinas acíclicas.
Aunque menos activos que sus equivalentes de
metales de transición temprana, los alquilidenos de rutenio tienen
utilidad sintética más amplia debido a su tolerancia de grupos
funcionales y medios próticos. Los inventores han mostrado que los
vinilalquilidenos
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PR_{3})_{2}
(R=Ph, complejo A; o R=Cy, complejo B) reaccionan fácilmente con
olefinas ricas en electrones, tales como los viniléteres,
H_{2}C=CH-OR', para producir
RuCl_{2}(=CH-OR')(PR_{3})_{2} inactivo
a la metátesis. Esta reacción irreversible se ha utilizado
extensivamente por los inventores para dar terminación a las cadenas
de polímeros en crecimiento. Las olefinas deficientes en electrones
no son metatesizados por el catalizador
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PPh_{3})_{2}
(complejo A) de trifenilfosfina, y el catalizador
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(complejo B) de triciclohexilfosfina manifiesta solamente actividad
limitada hacia estos sustratos. Sin embargo, la actividad mejorada
del catalizador complejo 10 de bencilideno incitó a la exploración
adicional de esta reacción. Según se muestra en la ecuación 6, la
metátesis de olefinas funcionalizadas catalizada por el complejo 10
de bencilideno no se limita a las olefinas ricas en electrones,
tales como acetato de alilo, sino que también incluye alquenos
deficientes en electrones, tales como cloruro de alilo. El complejo
10 de bencilideno también experimentará metátesis eficiente de
en-oles sin proteger, como se muestra con
4-penten-1-ol, para
generar el correspondiente hidroxi alquilideno
RuCl_{2}(=CH(CH_{2})_{3}OH)(PCy_{3})_{2}
(complejo 27) (ecuación 6).
Ecuación
6
Los compuestos 25-27 se aislaron
fácilmente y se caracterizaron completamente. En todos los casos las
resonancias H_{\alpha} de alquilideno aparecieron como tripletes
debido al acoplamiento con los grupos CH_{2} vecinos. Los
alquilidenos 25-27 son activos en ROMP de olefinas
poco tensionadas, que les hace catalizadores atractivos para la
síntesis de polímeros telequélicos y otros polímeros
funcionalizados.
Los complejos 3-9 polimerizan
norborneno a una velocidad de \approx 150 equiv./hora en
CH_{2}Cl_{2} a temperatura ambiente para dar polinorborneno con
rendimientos cuantitativos. Todas las reacciones estuvieron
acompañadas por un cambio de color característico desde
verde-marrón a anaranjado lo que indica la
iniciación completa. Los polímeros resultantes son aproximadamente
90% trans según se determina por ^{1}H RMN. Sin embargo, los
catalizadores presentes producen polímeros casi monodispersados
(PDIs = 1,04 - 1,10, comparados con 1,25 para
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PPh_{3})_{2}
(complejo A), en concordancia con las velocidades de iniciación
medidas. Según se observa para
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PPh_{3})_{2}
(complejo A), los complejos 3-9 cumplen los
criterios generales para sistemas vivos puesto que el alquilideno
que se propaga (^{1}H RMN : \delta 17,79 ppm (dt)) es estable a
lo largo de la reacción, y los pesos moleculares de los polímeros
muestran una dependencia lineal de la relación
[catalizador]/[monómero].
Se evaluó cualitativamente la influencia de los
para-sustituyentes en el grupo alquilideno sobre la
actividad de metátesis. Se trataron catalizadores basados en
complejos 3-9
(RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}X)(PPh_{3})_{2},
[Ru] = 0,022 M) con norborneno ([monómero] = 0,435 M) en solución de
CH_{2}Cl_{2}. Se obtuvieron las constantes de velocidad de
pseudo primer orden para iniciación y propagación por integración de
las resonancias H_{\alpha} de complejos 3-9
frente a la correspondiente resonancia de especies de alquilideno en
propagación, y monitorizando la concentración decreciente de
monómero frente a un estándar de ferroceno interno, respectivamente.
Los valores derivados de k_{i} y k_{p} se listan en la Tabla
III.
| Complejo | X | Constante de velocidad | Constante de velocidad | k_{i}/k_{p} |
| de iniciación, ki | de propagación, Kp | |||
| (x10^{-3}/mol\cdotseg) | (x10^{-3}/mol\cdotseg) | |||
| 3 | H | 11,5 | 1,28 | 9,0 |
| 4 | NMe_{2} | 3,32 | 1,28 | 2,6 |
| 5 | OMe | 3,34 | 1,28 | 2,6 |
| 6 | Me | 3,69 | 1,28 | 2,9 |
| 7 | F | 6,19 | 1,28 | 4,8 |
| 8 | Cl | 1,56 | 1,28 | 1,2 |
| 9 | NO_{2} | 2,91 | 1,28 | 2,3 |
| a. Para [Ru] = 0,022 M; [norborneno] = 0,435 M en C_{6}D_{6} a 17ºC |
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede ver en la Tabla III, el efecto
electrónico de X en
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}X)(PPh_{3})_{2}
sobre la velocidad de iniciación parece ser relativamente pequeño:
la velocidad en el caso más rápido (X = H [complejo 3]) fue
aproximadamente 10 veces más alta que en el más lento (X = Cl
[complejo 8]). No se observó una tendencia general concerniente a la
influencia electrónica de los sustituyentes X. Bajo condiciones de
reacción similares con
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PPh_{3})_{2}
(complejo A) como catalizador, la iniciación observada fue <50%.
Cuando el consumo de norborneno fue completo, se identificó
espectroscópicamente el carbeno no iniciado. La relación extrapolada
de k_{i}/k_{p} = 6 x 10^{-3} es aproximadamente 1000 veces más
pequeña que la observada para los complejos 3-9.
Estos resultados sugieren que la conjugación parece disminuir
k_{i}, presumiblemente bajando la energía del estado de base de
los arilidenos de partida para complejos 3-9 con
relación al intermedio de metalociclobutano probable. Aunque las
formas de bencilideno de complejos 3-9 son mejores
iniciadoras que
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PPh_{3})_{2}
(Complejo A), la aplicación de las primeras como catalizadores de
metátesis se limita de modo similar a ROMP de olefinas cíclicas
relativamente muy tensionadas, tales como derivados de norborneno y
ciclobuteno cuyas energías de tensionamiento calculadas exceden de
10-15 kcal/mol.
Los bencilidenos
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}X)(PCy_{3})_{2}
(complejos 10-16) son catalizadores de ROMP
extremadamente activos comparados con sus análogos de PPh_{3}
complejos 3-9. Excepto para norborneno, se había
probado que las ROMP de monómeros altamente tensonados que incluyen
norbornenos funcionalizados, 7-oxanorbornenos, y
ciclobutenos variadamente sustituidos están vivas y llevan a
polímeros con distribuciones de pesos moleculares excepcionalmente
estrechas (PDIs<1,1). En analogía con
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(complejo B), complejos 10-16 también pueden
polimerizar cicloolefinas poco-tensionadas, tales
como cicloocteno y 1,5-ciclooctadieno. Aunque los
correspondientes polímeros no están monodispersados (PDI \approx
1,50 - 1,60), estas polimerizaciones avanzan más rápidamente y con
polidispersiones significativamente más bajas que con
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(complejo B) como catalizador (PDI \approx 2,50). Sin embargo, la
aparición de "retro-mordedura" en estas
reacciones produce PDIs más amplios. Por lo tanto, estas
polimerizaciones no se pueden considerar vivas, aun cuando se
observó un alquilideno que se propagaba para ROMP de ciclooctadieno
por ^{1}H RMN : \delta 18,88 (t)) con complejo 10.
El complejo 10 también reacciona con
ciclooctatetraeno en CD_{2}Cl_{2} con iniciación completa, pero
no sucede la propagación, y la retro-mordedura
superficial lleva a la formación de benceno. La actividad aumentada
de los complejos 10-16 comparada con
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(Complejo B) se atribuye a una velocidad de iniciación más rápida.
Se ha encontrado que mezclas de catalizadores recientemente
desarrolladas que contienen
[(cimeno)RuCl_{2}]_{2}, una fosfina terciaria
voluminosa y trimetilsilildiazometano catalizan ROMP de
ciclooctenos.
Los inventores mostraron recientemente que
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(Complejo B) de vinilalquilideno exhibe actividad de metátesis hacia
olefinas acíclicas, por ejemplo,
cis-2-penteno. Aunque los números de
renovación fueron modestos comparados con los mejores de los
catalizadores basados en tungsteno y molibdeno,
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
de vinilalquilideno (complejo B) fue el primer ejemplo de metátesis
acíclica inducida por un complejo de carbeno de rutenio. Sin
embargo, la iniciación lenta fue una limitación presente para su
uso general como catalizador. Debido a su excepcionalmente alta
actividad en ROMP, complejos 10-16 fueron
encontrados eficaces catalizadores de metátesis acíclica, como se
muestra representativamente con
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (Complejo 10) de
bencilideno, anteriormente tratado.
Se probó la influencia electrónica de X sobre
las velocidades de iniciación de
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}X)(PCy_{3})_{2}
(complejos 10-16) examinando sus reacciones con
1-hexeno. En todos los casos se observó conversión
limpia y cuantitativa a
RuCl_{2}(=CH-n-Bu)(PCy_{3})_{2} complejo 22 de
pentilideno. Se midieron las constantes de velocidad de pseudo
primer orden por integración de las resonancias H_{\alpha} de
complejos 10-16 de bencilideno frente al complejo 22
de pentilideno. En las Figuras 1A y 1B se muestran gráficos
representativos, y en la tabla IV se listan las constantes de
velocidad de iniciación (k_{i}).
\vskip1.000000\baselineskip
| Complejo | X | Constante de velocidad de iniciación |
| ki [\cdot10^{-3}](l/mol.seg) | ||
| 10 | H | 2,87 |
| 11 | NMe_{2} | 0,31 |
| 12 | OMe | 1,01 |
| 13 | Me | 2,15 |
| 14 | F | 1,21 |
| 15 | Cl | 1,37 |
| 16 | NO_{2} | 1,77 |
| a. Para [Ru] = 0,01 M; [1-hexeno] = 0,32 M en CD_{2}Cl_{2} a T=0ºC |
\vskip1.000000\baselineskip
Según se observa para ROMP en vivo de norborneno
con catalizadores
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}X)(PPh_{3})_{2}
(complejos 3-9), el intervalo de k_{i}s entre los
bencilidenos sustituidos es aproximadamente de un orden de magnitud.
Aunque no se puede discernir una tendencia, cualquier perturbación
del sistema-\pi aromático (es decir, X \neq H)
disminuye la velocidad de iniciación.
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (complejo 10) inició
aproximadamente 1000 veces más rápido que
RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2}
(Complejo B) de vinilideno que no reaccionó completamente para dar
complejo 22 de pentilideno bajo las condiciones anteriormente
mencionadas.
Representativa de los complejos
10-16, la estructura de
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Cl)(PCy_{3})_{2} de
bencilideno sustituido con Cl se confirmó adicionalmente por un
estudio de difracción de rayos-X de cristal único.
En la Figura 2 se muestra un dibujo ORTEP de este complejo, y en la
Tabla V, a continuación, se dan las longitudes y ángulos de enlace
seleccionados. El análisis revela coordinación
piramidal-cuadrada distorsionada con un ángulo
Cl(1)-Ru-Cl(2) casi
lineal (167,61º). La unidad de carbeno es perpendicular al plano
P1-Ru-P2, y el ligando arilo está
sólo ligeramente girado del plano
Cl1-Ru-Cl2. La distancia del enlace
Ru-Cl1 es más corta (1,838(3) \ring{A}) que
en los compuestos RuCl_{2}
(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2} [d(Ru-C) = 1,851(21)] o RuCl(=C(OMe)-CH=CPh_{2})(CO)(Pi-Pr_{3})_{2} [RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2}) (PCy_{3})_{2} F_{4}][d-(Ru-C) = 1,874(3)], respectivamente.
(=CH-CH=CPh_{2})(PCy_{3})_{2} [d(Ru-C) = 1,851(21)] o RuCl(=C(OMe)-CH=CPh_{2})(CO)(Pi-Pr_{3})_{2} [RuCl_{2}(=CH-CH=CPh_{2}) (PCy_{3})_{2} F_{4}][d-(Ru-C) = 1,874(3)], respectivamente.
| Longitudes de enlace [\ring{A}] | |
| Ru-C1 | 1,839(3) |
| Ru-Cl1 | 2,401(1) |
| Ru-Cl2 | 2,395(1) |
| Ru-P1 | 2,397(1) |
| Ru-P2 | 2,435(1) |
| Ángulos de enlace [º] | |
| Cl1-Ru-P1 | 87,2(1) |
| P1-Ru-C1 | 97,5(1) |
| P1-Ru-Cl2 | 91,5(1) |
| Cl1-Ru-P2 | 90,8(1) |
| C1-Ru-P2 | 101,2(1) |
| Cl1-Ru-C1 | 88,7(1) |
| Cl1-Ru-Cl2 | 167,6(1) |
| C1-Ru-Cl2 | 103,7(1) |
| P1-Ru-P2 | 161,1(1) |
| Cl2-Ru-P2 | 86,5(1) |
Todas las manipulaciones se llevaron a cabo
usando técnicas estándar Schlenk bajo una atmósfera de argón. El
argón se purificó por paso a través de columnas de catalizador
R3-11 de BASF (Chemalog) y tamices moleculares de 4
\ring{A} (Linde). Los compuestos organometálicos sólidos se
transfirieron y almacenaron en una caja seca de Atmósfera de Vacío
rellena de nitrógeno o bajo una atmósfera de argón. Se registraron
los espectros de RMN con un espectrómetro QE-300
Plus (300,1 MHz ^{1}H; 75,5 MHz ^{13}C), o con uno JEOL
GX-400 (399,7 MHz ^{1}H; 161,9 MHz ^{31}P) o con
uno Bruker AM 500 (500,1 MHz ^{1}H; 125,8 MHz ^{13}C; 202,5 MHz
^{31}P; 470,5 MHz ^{19}F).
Se hicieron pasar cloruro de metileno y benceno
a través de columnas de alúmina activada y se almacenaron bajo
argón. Se desgasificaron benceno-d_{6} y cloruro
de metileno-d_{2} por medio de tres ciclos
continuos
congelación-bombeo-descongelación.
Se prepararon RuCl_{2}(PPh_{3})_{3},
triciclohexilfosfina, y los diazoalcanos H_{2}CN_{2},
MeCHN_{2}, EtCHN_{2}, PhCHN_{2},
p-C_{6}H_{4}NMe_{2}CHN_{2},
p-C_{6}H_{4}OMeCHN_{2},
p-C_{6}H_{4}MeCHN_{2},
p-C_{6}H_{4}FCHN_{2},
p-C_{6}H_{4}ClCHN_{2} y
p-C_{6}H_{4}NO_{2}CHN_{2} según los procedimientos de
la bibliografía. Se secó norborneno sobre sodio, se transfirió en
vacío y se almacenó bajo argón. Se secaron cicloocteno,
1,5-ciclooctadieno, y
1,3,5,7-ciclooctatetraeno sobre CaH_{2}, se
destilaron y se almacenaron bajo argón. Los siguientes productos
químicos se obtuvieron de fuentes comerciales y se usaron según
recibidos: etileno, propileno, 1-buteno,
cis-2-buteno,
1-hexeno,
cis-3-hexeno,
3-metil-1-buteno,
3,3-dimetil-1-buteno,
1,3-butadieno, 1,2-propadieno,
acetato de alilo, cloruro de alilo,
4-penten-2-ol,
malonato de dietilo dialilo, triisopropilfosfina,
triciclopentilfosfina, pentano, éter, acetona, y metanol.
Se trató una solución de
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (417 mg, 0,43 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (10 mL) a -78ºC con una solución 0,5 M a
-50ºC de diazoetano (1,90 mL, 0,93 mmol, 2,2 eq.) en éter. Tras la adición de diazoetano, se observó un cambio de color de anaranjado-marrón a verde-marrón y ligero burbujeo. Después de que el baño de enfriamiento fuera separado, se agitó la solución durante 3 minutos y se evaporó luego a sequedad. El residuo oleoso se lavó varias veces con pequeñas cantidades de éter enfriado con hielo (porciones de 3 mL) y el RuCl_{2}(=CHMe)(PPh_{3})_{2} sólido verde-oliva restante se secó al vacío durante varias horas. Rendimiento = 246 mg (78%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 18,47 (tq, J_{PH} = 10,2 Hz, ^{3}J_{HH} = 5,1 Hz, Ru=CH), 7,68-7,56 y 7,49-7,36 (ambos m, P(C_{6}H_{5})_{3}), 2,59 (d, ^{3}J_{HH} 5,1 Hz, CH_{3}). RMN ^{13}C (CD_{2}Cl_{2}: \delta 320,65 (t, J_{PC} = 9,9 Hz, Ru = CH), 134,76 (m, o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 132,06 (m, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,8 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}),
128,44 (m, m-C de P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 29,99 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{38}H_{34}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 62,99; H, 4,73. Encontrados: C, 63,12; H, 4,61.
-50ºC de diazoetano (1,90 mL, 0,93 mmol, 2,2 eq.) en éter. Tras la adición de diazoetano, se observó un cambio de color de anaranjado-marrón a verde-marrón y ligero burbujeo. Después de que el baño de enfriamiento fuera separado, se agitó la solución durante 3 minutos y se evaporó luego a sequedad. El residuo oleoso se lavó varias veces con pequeñas cantidades de éter enfriado con hielo (porciones de 3 mL) y el RuCl_{2}(=CHMe)(PPh_{3})_{2} sólido verde-oliva restante se secó al vacío durante varias horas. Rendimiento = 246 mg (78%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 18,47 (tq, J_{PH} = 10,2 Hz, ^{3}J_{HH} = 5,1 Hz, Ru=CH), 7,68-7,56 y 7,49-7,36 (ambos m, P(C_{6}H_{5})_{3}), 2,59 (d, ^{3}J_{HH} 5,1 Hz, CH_{3}). RMN ^{13}C (CD_{2}Cl_{2}: \delta 320,65 (t, J_{PC} = 9,9 Hz, Ru = CH), 134,76 (m, o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 132,06 (m, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,8 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}),
128,44 (m, m-C de P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 29,99 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{38}H_{34}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 62,99; H, 4,73. Encontrados: C, 63,12; H, 4,61.
En un procedimiento análogo, se preparó
RuCl_{2}(=CHEt(PPh_{3})_{2}, empezando con
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (502 mg, 0,52 mmol) y
solución 0,45 M de diazopropano (2,56 mL, 1,15 mmol, 2,2 eq.) en
éter. Se obtuvo un sólido cristalino
anaranjado-marrón. Rendimiento = 311 mg (81%).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 18,21 (tt, J_{PH} = 10,8,
^{3}J_{HH} 6,6 Hz, Ru=CH), 7,91-7,86 y
6,97-6,80 (ambos m,
P(C_{6}H_{5})_{3}), 3,11 (dq, ^{3}J_{HH} =
^{3}J_{HH'} = 6,6 Hz, CH_{2}CH_{3}), 0,79 (t, ^{3}J_{HH}
= 6,6 Hz, CH_{2}CH_{3}). ^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}:
\delta 320,88 (t, J_{PC} = 10,0 Hz, Ru=CH), 134,36 (m,
o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}),
132,27 (m, ipso-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}),
129,89 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 128,14 (m, m-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 53,20 (s, CH_{2}CH_{3}), 29,74 (s, CH_{2}CH_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 30,02 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{39}H_{36}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 63,42; H, 4,91. Encontrados: C, 62,85; H, 4,81.
129,89 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 128,14 (m, m-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 53,20 (s, CH_{2}CH_{3}), 29,74 (s, CH_{2}CH_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 30,02 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{39}H_{36}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 63,42; H, 4,91. Encontrados: C, 62,85; H, 4,81.
Se trató una solución de
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (2,37 g, 2,47 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (20 mL) a -78ºC con una solución a -50ºC de
fenildiazometano (584 mg, 4,94 mmol, 2,0 eq.) en CH_{2}Cl_{2} o
pentano (3 mL). Se observó un cambio de color espontáneo de
anaranjado-marrón a marrón-verde y
vigoroso burbujeo. Después de que el baño de enfriamiento fue
separado, se agitó la solución durante 5 minutos y la solución se
concentró luego a \sim 3 mL. Tras la adición de pentano (20 mL),
se precipitó un sólido verde, se separó del líquido madre marrón por
vía de filtración con cánula, se disolvió en CH_{2}Cl_{2} (3 mL)
y se reprecipitó con pentano. Se repitió este procedimiento hasta
que el líquido madre estuvo casi incoloro. El sólido
gris-verde microcristalino restante se secó al vacío
durante varias horas. Rendimiento = 1,67 g (89%). ^{1}H RMN
(C_{6}D_{6}): \delta 19,56 (t, J_{PH} = 10,2 Hz, Ru=CH),
7,80-7,64 y 6,99-6,66 (ambos m,
C_{6}H_{5} y P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{13}C
RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 310,12 (t, J_{PC} = 11,4 Hz,
Ru=CH), 155,36 (s, ipso-C de C_{6}H_{5}), 134,91 (m,
m-C u o-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}), 133,97 (d, J_{PC} 19,6 Hz,
ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,44 (s,
p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,03, 128,71
y 127,09 (todos s, C_{6}H_{5}), 128,37 (s(br.),
m-C u o-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 30,63 (s, PPh_{3}). Análisis
calculados para C_{43}H_{36}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 65,65; H,
4,61; P, 7,87. Encontrados: C, 65,83; H, 4,59; P, 7,93.
Se trató una solución de
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (466 mg, 0,49 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (10 mL) a -78ºC con una solución a -50ºC de
p-C_{6}H_{4}NMe_{2}CHN_{2} (160 mg, 0,98 mmol, 2,0
eq.) en CH_{2}Cl_{2} (3 mL). Se observó un cambio de color
espontáneo de anaranjado-marrón a
marrón-verde y vigoroso burbujeo. Después de que el
baño de enfriamiento fuese separado, se agitó la solución durante 10
minutos y se separó luego el disolvente al vacío. Se disolvió el
residuo marrón en cantidades mínimas de CH_{2}Cl_{2} (3 mL), y
se añadió pentano (20 mL) para precipitar un sólido verde. Después
de la filtración con cánula, se repitió este procedimiento hasta
que el filtrado fue incoloro. El sólido verde-oliva
microcristalino restante se secó al vacío durante varias horas.
Rendimiento = 317 mg (78%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta
18,30 (t, J_{PH} = 6,1 Hz, Ru=CH), 7,64 (d, ^{3}J_{HH} = 8,7
Hz, o-H de C_{6}H_{4}NMe_{2}),
7,52-7,49 (m, o-H de
P(C_{6}H_{5})_{3}), 7,42 (t, ^{3}J_{HH} =
7,5 Hz, p-H de P(C_{6}H_{5})_{3}, 7,33
(t, ^{3}J_{HH} = 7,5 Hz, m-H de
P(C_{6}H_{5})_{3}, 6,32 (d, ^{3}J_{HH} = 8,7
Hz, m-H de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 2,96 (s,
NCH_{3})_{2}).
^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 309,68 (t, J_{PC} 11,4 Hz, Ru=CH), 152,72 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 135,01 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 133,57 (s, o-C o m-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 131,86 (s, C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,20 (s, o-C o m-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 128,27 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 127,54 (s(br.), p-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 110,61 (d, J_{PC} = 21,5 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}),
40,30 (s, N(CH_{3})_{2}. ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 34,84 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{45}H_{41}Cl_{2}NP_{2}Ru: C, 65,14; H, 4,98; N, 1,69. Encontrados: C, 65,28; H, 4,97; N, 1,80.
^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 309,68 (t, J_{PC} 11,4 Hz, Ru=CH), 152,72 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 135,01 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 133,57 (s, o-C o m-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 131,86 (s, C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,20 (s, o-C o m-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 128,27 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 127,54 (s(br.), p-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 110,61 (d, J_{PC} = 21,5 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}),
40,30 (s, N(CH_{3})_{2}. ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 34,84 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{45}H_{41}Cl_{2}NP_{2}Ru: C, 65,14; H, 4,98; N, 1,69. Encontrados: C, 65,28; H, 4,97; N, 1,80.
Se trató una solución de
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (561 mg, 0,59 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (12 mL) a -78ºC con una solución a -40ºC de
p-C_{6}H_{4}OMeCHN_{2} (87 mg, 0,59 mmol, 1,0 eq.) en
CH_{2}Cl_{2} (3 mL). Se observó un cambio de color espontáneo de
anaranjado-marrón a marrón-verde y
vigoroso burbujeo. Después de que el baño de enfriamiento fuese
separado, se agitó la solución durante 5 minutos y se separó luego
el disolvente al vacío. Se disolvió el residuo
marrón-verde en cantidades mínimas de
CH_{2}Cl_{2} (2 mL), y se añadió pentano (20 mL) para
precipitar un sólido marrón. Se separó la solución
marrón-verde por vía de filtración con cánula y se
secó al vacío. El sólido verde-oliva restante,
complejo 5, se lavó repetidamente con éter (porciones de 10 mL) y
se secó al vacío durante varias horas. Rendimiento w. 400 mg (83%).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 19,39 (t, J_{PH} = 8,7 Hz,
Ru=CH), 7,85-7,72 y 7,03-6,80 (ambos
m, C_{6}H_{4}OMe y P(C_{6}H_{5})_{3}, 6,41
(d, ^{3}J_{HH} = 8,7 Hz, m-H de
C_{6}H_{4}OMe), 3,22 (s, OCH_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 309,20 (t, J_{PC} = 10,7 Hz, Ru=CH),
147,42 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}OMe), 135,56
(pseudo-t, m-C u o-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}), 133,98 (s,
o-C o m-C de C_{6}H_{4}OMe),
131,46 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}),
130,43 (s, o-C o m-C de
C_{6}H_{4}OMe), 128,40 (pseudo-t, m-C u
o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}),
126,82 (s, p-C de C_{6}H_{4}OMe), 113,95 (d, J_{PC} =
21,4 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}),
55,77 (s, OCH_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta
32,50 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para
C_{44}H_{38}Cl_{2}OP_{2}Ru: C, 64,71; H, 4,69. Encontrados:
C, 65,23; H, 4,78.
Con una técnica análoga a la usada para
sintetizar el complejo 5, se preparó
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Me)(PPh_{3})_{2} a
partir de RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (350 mg, 0,37
mmol) y p-C_{6}H_{4}MeCHN_{2} (48 mg, 0,37 mmol, 1,0
eq.). Se obtuvo un sólido marrón microcristalino. Rendimiento = 258
mg (87%). ^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 19,55 (t, J_{PH}
= 9,6 Hz, Ru=CH), 7,84-7,63 y
7,02-6,80 (ambos m, C_{6}H_{4}Me y
P(C_{6}H_{5})_{3}, 6,53 (d, ^{3}J_{HH} = 7,8
Hz, m-H de C_{6}H_{4}Me), 1,68 (s, CH_{3}).
^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 309,17 (t, J_{PC} = 10,9
Hz, Ru=CH), 153,34 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}Me), 135,50
(s, 0-C o m-C de C_{6}H_{4}OMe),
134,96 (m, m-C u o-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}), 132,13 (s, p-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,9 (s,
o-C o m-C de C_{6}H_{4}Me),
128,34 (m, m-C u o-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}),
126,76 (s, p-C de C_{6}H_{4}Me), 115,23 (d, J_{PC} = 21,4 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 40,92 (s, CH_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 31,29 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{44}H_{38}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 66,00; H, 4,78. Encontrados: C, 65,90; H, 4,75.
126,76 (s, p-C de C_{6}H_{4}Me), 115,23 (d, J_{PC} = 21,4 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 40,92 (s, CH_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 31,29 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{44}H_{38}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 66,00; H, 4,78. Encontrados: C, 65,90; H, 4,75.
Con una técnica análoga a la usada para
sintetizar el complejo 3, se preparó
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}F)(PPh_{3})_{2} a
partir de RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (960 mg, 1,00
mmol) y p-C_{6}H_{4}FCHN_{2} (272 mg, 2,00 mmol, 2,0
eq.). Se sintetizó el complejo 7 en analogía con el complejo 3. Se
obtuvo un sólido verde-oliva microcristalino.
Rendimiento = 716 mg (89%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta
19,24 (t, J_{PH} = 9,0 Hz, Ru=CH), 7,65-7,62 (m,
o-H de C_{6}H_{4}F), 7,50-7,44 y
7,35-7,32 (ambos m,
P(C_{6}H_{5})_{3},
6,62 (t, ^{3}J_{HH} = ^{3}J_{HF} = 8,9 Hz, m-H de C_{6}H_{4}F), 152,21 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}F), 134,95 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 134,04 (d, J_{CF} = 19,5 Hz, m-C de C_{6}H_{4}F), 130,56 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,08 (d, J_{CF} = 8,7 Hz, o-C de C_{6}H_{4}F), 128,47 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}, 115,67 (d, J_{PC} = 21,8 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 31,03 (s, PPh_{3}). ^{19}F RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 45,63 (s, C_{6}H_{4}F). Análisis calculados para C_{43}H_{35}Cl_{2}FP_{2}Ru: C, 64,18; H, 4,38. Encontrados: C, 64,42; H, 4,42.
6,62 (t, ^{3}J_{HH} = ^{3}J_{HF} = 8,9 Hz, m-H de C_{6}H_{4}F), 152,21 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}F), 134,95 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 134,04 (d, J_{CF} = 19,5 Hz, m-C de C_{6}H_{4}F), 130,56 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,08 (d, J_{CF} = 8,7 Hz, o-C de C_{6}H_{4}F), 128,47 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{5})_{3}, 115,67 (d, J_{PC} = 21,8 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 31,03 (s, PPh_{3}). ^{19}F RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 45,63 (s, C_{6}H_{4}F). Análisis calculados para C_{43}H_{35}Cl_{2}FP_{2}Ru: C, 64,18; H, 4,38. Encontrados: C, 64,42; H, 4,42.
Con una técnica análoga a la usada en el ejemplo
2, se preparó
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Cl)(PPh_{3})_{2} a
partir de RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (350 mg, 0,37
mmol) y p-C_{6}H_{4}ClCHN_{2} (111 mg, 0,73 mmol, 2,0
eq.). Se obtuvo un sólido verde microcristalino. Rendimiento = 246
mg (82%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,27 (t,
J_{PH} = 9,2 Hz, Ru=CH), 7,51-7,44,
7,35-7,32 y 6,67-6,63 (todos m,
C_{6}H_{4}Cl y P(C_{6}H_{5})_{3}), 6,86 (d,
^{3}J_{HH} = 8,8 Hz, m-H de C_{6}H_{4}Cl).
^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 307,34 (t, J_{PC} = 10,6
Hz, Ru=CH), 153,82 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}Cl), 134,91
(m, m-C u o-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,58 (s, p-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}), 128,87, 128,81 y 127,85
(todos s, C_{6}H_{4}Cl) 128,48 (s(br.),
m-C u o-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}, 115,90 (d, J_{PC} = 21,7
Hz, ipso-C de P(C_{6}
H_{5})_{3}).^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 30,47 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{43}H_{35}Cl_{3}P_{2}Ru: C, 62,90; H, 4,30. Encontrados: C, 62,87; H, 4,40.
H_{5})_{3}).^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 30,47 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{43}H_{35}Cl_{3}P_{2}Ru: C, 62,90; H, 4,30. Encontrados: C, 62,87; H, 4,40.
Con una técnica análoga a la usada para
sintetizar el complejo 3, se preparó
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}NO_{2})(PPh_{3})_{2},
complejo 9, a partir de RuCl_{2}(PPh_{3})_{3}
(604 mg, 0,63 mmol) y p-C_{6}H_{4}NO_{2}CHN_{2} (206
mg, 1,25 mmol, 2,0 eq.). Se obtuvo un sólido tostado
microcristalino. Rendimiento = 398 mg (76%). ^{1}H RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,47 (t, J_{PH} = 10,8 Hz, Ru=CH),
7,88-7,67, 7,38-7,33 y
7,02-6,71 (todos m, C_{6}H_{4}NO_{2} y
P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 313,43 (t, J_{PC} = 11,2 Hz, Ru=CH),
158,40 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}NO_{2}), 148,11 (s,
p-C de C_{6}H_{4}NO_{2}), 135,49 (m,
m-C u o-C de
P(C_{6}H_{5})_{3}),
132,21 (s, m-C de C_{6}H_{4}NO_{2}), 130,91 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,72 (s, o-C de C_{6}H_{4}NO_{2}), 128,86 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{4})_{3}, 116,03 (d, J_{PC} = 21,6 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 32,27 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{43}H_{35}Cl_{2}NO_{2}P_{2}Ru: C, 62,10; H, 4,24. N, 1,68. Encontrados: C, 62,31; H, 4,66; N, 1,84.
132,21 (s, m-C de C_{6}H_{4}NO_{2}), 130,91 (s, p-C de P(C_{6}H_{5})_{3}), 130,72 (s, o-C de C_{6}H_{4}NO_{2}), 128,86 (m, m-C u o-C de P(C_{6}H_{4})_{3}, 116,03 (d, J_{PC} = 21,6 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{5})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 32,27 (s, PPh_{3}). Análisis calculados para C_{43}H_{35}Cl_{2}NO_{2}P_{2}Ru: C, 62,10; H, 4,24. N, 1,68. Encontrados: C, 62,31; H, 4,66; N, 1,84.
Se trató una solución de
RuCl_{2}(=CHPh)(PPh_{3})_{3} (242 mg, 0,31 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (10 mL) con una solución de triciclohexilfosfina
(190 mg, 0,68 mmol, 2,2 eq.) en CH_{2}Cl_{2} (3 mL) y se agitó a
temperatura ambiente durante 30 minutos. Se filtró la solución y se
separó el disolvente al vacío. El residuo se lavó repetidamente con
acetona o metanol (porciones de 5 mL) y se secó al vacío. Se obtuvo
un sólido púrpura microcristalino. Rendimiento 290 mg (89%). ^{1}H
RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 20,02 (s, Ru=CH) (s, Ru=CH), 8,44
(d, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, o-H de C_{6}H_{5}),
7,56 (t, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, o-H de
C_{6}H_{5}), 7,33 (t ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz,
m-H de C_{6}H_{5}), 2,62-2,58,
1,77-1,67, 1,46-1,39 y
1,25-1,16 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 294,72 (s, Ru=CH), 153,17 (s,
ipso-C de C_{6}H_{5}), 131,21, 129,49 y 129,27 (todos s,
C_{6}H_{5}), 32,49 (pseudo-t, J_{app} = 9,1 Hz,
ipso-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 30,04 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,24 (pseudo-t, J_{app} = 4,5 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,96 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 36,61 (s, PCy_{3}). Análisis
calculados para C_{43}H_{72}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 62,76; H,
8,82. Encontrados: C, 62,84; H, 8,71.
Se trató una solución de
RuCl_{2}(PPh_{3})_{3} (4,0 g, 4,17 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (40 mL) a -78ºC con una solución a -50ºC de
fenildiazometano (986 mg, 8,35 mmol, 2,0 eq.) en pentano (10 mL).
Tras la adición del compuesto diazo, se observó un cambio de color
instantáneo de anaranjado-marrón a
verde-marrón y vigoroso burbujeo. Después de que la
mezcla de reacción se agitó de -70ºC a -60ºC durante
5-10 min., se añadió por vía de jeringa una solución
enfriada con hielo de triciclohexilfosfina (2,57 g, 9,18 mmol, 2,2
eq.) en CH_{2}Cl_{2}. Acompañada por un cambio de color de
marrón-verde a rojo, la solución se dejó templar a
temperatura ambiente y se agitó durante 30 min. Se filtró la
solución, se concentró a la mitad del volumen y se filtró. Se añadió
metanol (100 mL) para precipitar un sólido púrpura microcristalino,
complejo 10, que se filtró, se lavó varias veces con acetona y
metanol (porciones de 10 mL) y se secó al vacío durante varias
horas. Rendimiento 3,4 g (99%).
Partiendo de
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}NMe_{2})(PPh_{3})_{3}
(316 mg, 0,38 mmol) y triciclohexilfosfina (235 mg, 0,84 mmol, 2,2
eq.) se obtuvo
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}NMe_{2})(PCy_{3})_{2}
como un sólido verde microcristalino con un procedimiento análogo al
usado para sintetizar el complejo 10. Rendimiento 284 mg (86%).
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 18,77 (s, Ru=CH),
8,25-8,14 (s(vbr.), o-H de
C_{6}H_{4}NMe_{2}), 6,55 (d, ^{3}J_{HH} = 7,2 Hz,
m-H de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 2,97 (s,
N(CH_{3})_{2}), 2,63-2,61,
1,80-1,67, 1,43-1,41 y
1,21-1,17 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}. ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 286,13 (s(br.); Ru=CH), 151,28
(s, ipso-C de C_{6}H_{4}NMe_{2}), 144,80, 134,85 y
110,50 (todos s, C_{6}H_{4}NMe_{2}), 40,30 (s,
N(CH_{3})_{2}), 32,54 (pseudo-t, J_{app}
= 8,2 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
30,10 (s, m-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 28,36 (m,
o-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
27,07 (s, p-C de P(C_{6}H_{11})_{3}).
^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 34,94 (s, PCy_{3}).
Análisis calculados para C_{45}H_{77}Cl_{2}NP_{2}Ru: C,
62,41; H, 8,96; N, 1,62. Encontrados: C, 62,87; H, 9,04; N,
1,50.
Partiendo de
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}OMe)(PPh_{3})_{3}
(171 mg, 0,21 mmol) y triciclohexilfosfina (130 mg, 0,46 mmol, 2,2
eq.) se obtuvo
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}OMe)(PCy_{3})_{2}
como un sólido púrpura oscuro microcristalino, con una técnica
análoga a la usada para sintetizar el complejo 10. Rendimiento 152
mg (85%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,48 (s, Ru=CH),
8,43 (s(br.), o-H de C_{6}H_{4}OMe), 6,82
(d, ^{3}J_{HH} = 8,6 Hz, m-H de
C_{6}H_{4}OMe), 3,82 (s, OCH_{3}), 2,64-2,59,
1,78-1,68, 1,46-1,39 y
1,26-1,15 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}. ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 290,90 (s(br.); Ru=CH), 148,34
(s, ipso-C de C_{6}H_{4}OMe), 134,91, 132,30 y 128,83
(todos s, C_{6}H_{4}OMe), 55,81 (s, OCH_{3}), 32,51
(pseudo-t, J_{app} = 9,1 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 30,06 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,28 (pseudo-t, J_{app} = 5,2 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 27,00 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 35,83 (s, PCy_{3}). Análisis
calculados para C_{44}H_{74}Cl_{2}OP_{2}Ru: C, 61,96; H,
8,74. Encontrados: C, 62,36; H, 8,71.
Partiendo de
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Me)(PPh_{3})_{3}
(416 mg, 0,52 mmol) y triciclohexilfosfina (321 mg, 1,14 mmol, 2,2
eq.), se obtuvo
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Me)(PCy_{3})_{2}
como un sólido púrpura brillante microcristalino, con una técnica
análoga a la usada para sintetizar el complejo 10. Rendimiento 385
mg (88%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,80 (s, Ru=CH),
(d, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, o-H de
C_{6}H_{4}Me), 7,13 (d, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz,
m-H de C_{6}H_{4}Me), 2,08 (s, CH_{3}),
2,62-2,58, 1,77-1,67,
1,43-1,40 y 1,22-1,17 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 293,86 (t, J_{PC} = 8,3 Hz,
Ru=CH), 141,48 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}Me), 131,56 y
129,85 (ambos s, C_{6}H_{4}Me), 32,52 (pseudo-t,
J_{app} = 9,2 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 30,07 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,26 (pseudo-t, J_{app} = 4,1 Hz,
o-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
27,00 (s, p-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
22,39 (s, CH_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 36,09
(s, PCy_{3}). Análisis calculados para
C_{44}H_{74}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 63,14; H, 8,91. Encontrados:
C, 63,29; H, 8,99.
Partiendo de
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}F)(PPh_{3})_{3}
(672 mg, 0,84 mmol) y triciclohexilfosfina (515 mg, 1,84 mmol, 2,2
eq.), se obtuvo
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}F)(PCy_{3})_{2}
como un sólido púrpura microcristalino, con una técnica análoga a la
usada para sintetizar el complejo 10. Rendimiento 583 mg (83%).
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,86 (s, Ru=CH),
8,52-8,50 (s(br.), o-H de
C_{6}H_{4}F), 7,00 (dd, ^{3}J_{HH} = 8,8 Hz,
m-H de C_{6}H_{4}F), 2,63-2,59,
1,77-1,68, 1,47-1,40 y
1,26-1,17 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 291,52 (t, J_{PC} = 8,6 Hz,
Ru=CH), 162,10 (d, J_{CF} = 254,3 Hz, p-C de
C_{6}H_{4}F), 150,7 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}F),
134,10 (d, J_{CF} = 8,9 Hz, o-C de
C_{6}H_{4}F), 116,00 (d, J_{CF} = 21,3 Hz, m-C
de C_{6}H_{4}F), 32,49 (pseudo-t, J_{app} = 9,3
Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 30,05
(s, m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,22 (pseudo-t, J_{app} = 5,2 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,94 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 36,60 (s, PCy_{3}). ^{19}F RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 45,47 (s, C_{6}H_{4}F). Análisis
calculados para C_{43}H_{71}Cl_{2}FP_{2}Ru: C, 61,41; H,
8,51. Encontrados: C, 61,32; H, 8,59.
Partiendo de
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Cl)(PPh_{3})_{3}
(543 mg, 0,66 mmol) y triciclohexilfosfina (408 mg, 1,45 mmol, 2,2
eq.), se obtuvo
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}Cl)(PCy_{3})_{2}
como un sólido púrpura microcristalino, con una técnica análoga a la
usada para sintetizar el complejo 10. Rendimiento 493 mg (87%).
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,98 (s, Ru=CH), 8,43 (d,
^{3}J_{HH} = 8,7 Hz, o-H de
C_{6}H_{4}Cl), 7,29 (d, ^{3}J_{HH} = 8,7 Hz,
m-H de C_{6}H_{4}Cl), 2,63-2,58,
1,76-1,68, 1,46-1,41 y
1,25-1,17 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 291,52 (t, J_{PC} = 8,0 Hz,
Ru=CH), 151,81 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}Cl), 134,64 (s,
p-C de C_{6}H_{4}Cl), 132,56 y 129,51 (ambos s,
o-C y m-C de C_{6}H_{4}Cl),
32,51 (pseudo-t, J_{app} = 8,9 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 30,06 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,22 (pseudo-t, J_{app} = 5,2 Hz,
o-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
26,96 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}).
^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 36,81 (s, PCy_{3}). Análisis calculados para C_{43}H_{71}Cl_{3}P_{2}Ru: C, 60,24; H, 8,35. Encontrados: C, 60,22; H, 8,45.
^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 36,81 (s, PCy_{3}). Análisis calculados para C_{43}H_{71}Cl_{3}P_{2}Ru: C, 60,24; H, 8,35. Encontrados: C, 60,22; H, 8,45.
Partiendo de
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}NO_{2})(PPh_{3})_{3}
(609 mg, 0,73 mmol) y triciclohexilfosfina (452 mg, 1,61 mmol, 2,2
eq.), se obtuvo
RuCl_{2}(=CH-p-C_{6}H_{4}NO_{2})(PCy_{3})_{2},
con un procedimiento análogo al del ejemplo 11, como un sólido
rojo-púrpura microcristalino. Rendimiento 527 mg
(83%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 20,71 (s, Ru=CH),
8,64 (d, ^{3}J_{HH} = 8,4 Hz, o-H de
C_{6}H_{4}NO_{2}), 8,13 (d, ^{3}J_{HH} = 8,4 Hz,
m-H de C_{6}H_{4}NO_{2}),
2,63-2,58, 1,73-1,68,
1,47-1,40 y 1,26-1,17 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 289,07 (t, J_{PC} = 7,6 Hz,
Ru=CH), 155,93 (s, ipso-C de C_{6}H_{4}NO_{2}), 145,34
(s, p-C de C_{6}H_{4}NO_{2}), 131,22 y 125,06 (ambos s,
o-C y m-C de
C_{6}H_{4}NO_{2}), 32,57 (pseudo-t, J_{app} =
9,2 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
30,05 (s, m-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 28,16 (pseudo-t,
J_{app} = 4,1 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 38,11 (s, PCy_{3}). Análisis
calculados para C_{43}H_{71}Cl_{2}NO_{2}P_{2}Ru: C, 59,50;
H, 8,25; N, 1,61. Encontrados: C, 59,18; H, 8,25; N, 1,49.
El complejo 17 se obtiene en analogía al
complejo 10 como un sólido púrpura microcristalino, usando
RuCl_{2}
(PPh_{3})_{3} (4,00 g, 4,17 mmol), fenildiazometano (986 mg, 8,35 mmol, 2,0 eq.), y triciclopentilfosfina (2,19 g, 9,18 mmol, 2,2 eq.). Debido a la mejor solubilidad de 17, sólo se usó metanol para los lavados. Rendimiento 2,83 g (92%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 20,20 (s, Ru=CH), 8,47 (d, ^{3}J_{HH} = 7,5 Hz, o-H de C_{6}H_{5}), 7,63 (t, ^{3}J_{HH} = 7,5 Hz, p-H de C_{6}H_{5}), 7,36 (t, ^{3}J_{HH} = 7,5 Hz, m-H de C_{6}H_{5}), 2,68-2,62, 1,81-1,77, 1,62-1,52 y 1,49-1,44 (todos m, P(C_{5}H_{9})_{3}). ^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 300,52 (t, J_{PC} = 7,6 Hz, Ru=CH), 153,38 (s, ipso-C de C_{6}H_{5}), 130,99, 129,80 y 129,53 (todos s, C_{6}H_{5}), 35,54 (pseudo-t, J_{app} = 11,2 Hz, ipso-C de P(C_{5}H_{9})_{3}), 29,99 y 26,39 (ambos s, P(C_{5}H_{9})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 29,96 (s, PCp_{3}). Análisis calculados para C_{37}H_{60}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 60,15; H, 8,19. Encontrados: C, 60,39; H, 8,21.
(PPh_{3})_{3} (4,00 g, 4,17 mmol), fenildiazometano (986 mg, 8,35 mmol, 2,0 eq.), y triciclopentilfosfina (2,19 g, 9,18 mmol, 2,2 eq.). Debido a la mejor solubilidad de 17, sólo se usó metanol para los lavados. Rendimiento 2,83 g (92%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 20,20 (s, Ru=CH), 8,47 (d, ^{3}J_{HH} = 7,5 Hz, o-H de C_{6}H_{5}), 7,63 (t, ^{3}J_{HH} = 7,5 Hz, p-H de C_{6}H_{5}), 7,36 (t, ^{3}J_{HH} = 7,5 Hz, m-H de C_{6}H_{5}), 2,68-2,62, 1,81-1,77, 1,62-1,52 y 1,49-1,44 (todos m, P(C_{5}H_{9})_{3}). ^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 300,52 (t, J_{PC} = 7,6 Hz, Ru=CH), 153,38 (s, ipso-C de C_{6}H_{5}), 130,99, 129,80 y 129,53 (todos s, C_{6}H_{5}), 35,54 (pseudo-t, J_{app} = 11,2 Hz, ipso-C de P(C_{5}H_{9})_{3}), 29,99 y 26,39 (ambos s, P(C_{5}H_{9})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 29,96 (s, PCp_{3}). Análisis calculados para C_{37}H_{60}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 60,15; H, 8,19. Encontrados: C, 60,39; H, 8,21.
El complejo 18 se obtiene en analogía al
complejo 17 como un sólido púrpura microcristalino, usando
RuCl_{2}
(PPh_{3})_{3} (4,00 g, 4,17 mmol), fenildiazometano (986 mg, 8,35 mmol, 2,0 eq.), y triisopropilfosfina (1,79 g, 9,18 mmol, 2,2 eq.). Rendimiento 2,26 g (93%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 20,10 (s, Ru=CH), 8,52 (d, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, o-H de C_{6}H_{5}), 7,36 (t, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, p-H de C_{6}H_{5}), 7,17 (t, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, m-H de C_{6}H_{5}), 2,88-2,85, (m, PCHCH_{3}); 1,19 dvt, N = 13,6 Hz, PCHCH_{3}). ^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 296,84 (s(br.), Ru=CH), 152,81 (s, ipso-C de C_{6}H_{5}), 131,37, 129,54 y 129,20 (todos s, C_{6}H_{5}), 22,99 (vt, N=^{2}J_{PC} + ^{4}J_{PC} = 18,9 Hz, PCHCH_{3}) 19,71 (s, PCHCH_{3}). ^{13}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 45,63 (s, PiPr_{3}). Análisis calculados para C_{25}H_{48}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 51,54; H, 8,31. Encontrados: C, 51,69; H, 8,19.
(PPh_{3})_{3} (4,00 g, 4,17 mmol), fenildiazometano (986 mg, 8,35 mmol, 2,0 eq.), y triisopropilfosfina (1,79 g, 9,18 mmol, 2,2 eq.). Rendimiento 2,26 g (93%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 20,10 (s, Ru=CH), 8,52 (d, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, o-H de C_{6}H_{5}), 7,36 (t, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, p-H de C_{6}H_{5}), 7,17 (t, ^{3}J_{HH} = 7,6 Hz, m-H de C_{6}H_{5}), 2,88-2,85, (m, PCHCH_{3}); 1,19 dvt, N = 13,6 Hz, PCHCH_{3}). ^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 296,84 (s(br.), Ru=CH), 152,81 (s, ipso-C de C_{6}H_{5}), 131,37, 129,54 y 129,20 (todos s, C_{6}H_{5}), 22,99 (vt, N=^{2}J_{PC} + ^{4}J_{PC} = 18,9 Hz, PCHCH_{3}) 19,71 (s, PCHCH_{3}). ^{13}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 45,63 (s, PiPr_{3}). Análisis calculados para C_{25}H_{48}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 51,54; H, 8,31. Encontrados: C, 51,69; H, 8,19.
Se agitó una solución de
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (821 mg, 1,00 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (15 mL) bajo una atmósfera de etileno durante 15
min. a temperatura ambiente. Se separó el disolvente al vacío, se
lavó repetidamente el residuo con acetona o pentano (5 mL) y se secó
al vacío durante varias horas. Se obtuvo un sólido borgoña
microcristalino. Rendimiento 745 mg (cuantit.). ^{1}H RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 18,94 (s, Ru=CH),
2,50-2,44, 1,81-1,70,
1,49-1,43 y 1,25-1,23 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 294,71 (t, J_{PC} = 7,6 Hz, J_{CH} =
164,0 Hz (desacoplado en la puerta), Ru=CH), 31,05
(pseudo-t, J_{app} = 9,6 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,58 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,20 (pseudo-t, J_{app} = 5,3 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,94 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 43,74 (s, PCy_{3}). Análisis
calculados para C_{37}H_{68}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 59,50; H,
9,18. Encontrados: C, 59,42; H, 9,29.
En un procedimiento análogo al usado para
sintetizar el complejo 19, se obtuvo
RuCl_{2}(=CHMe)(PCy_{3})_{2} como un sólido
rojo-púrpura microcristalino, usando
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (763 mg, 0,93 mmol) y
propileno (ó 2-buteno) como materiales de partida.
Rendimiento 691 mg (98%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta
19,26 (q, ^{3}J_{HH} = 5,1 Hz, Ru=CH), 2,57 (d, ^{3}J_{HH} =
5,1 Hz, CH_{3}), 2,59-2,53,
1,87-1,79, 1,57-1,50 y
1,28-1,23 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{3}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 316,32 (t, J_{PC} = 7,6 Hz, Ru=CH),
49,15 (s, CH_{3}), 32,37 (pseudo-t, J_{app} = 9,4 Hz,
ipso-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,87 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,22 (pseudo-t, J_{app} = 5,0 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,94 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 35,54 (s, PCy_{3}). Análisis
calculados para C_{38}H_{70}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 59,58; H,
9,27. Encontrados: C, 59,91; H, 9,33.
En un procedimiento análogo al usado para
sintetizar el complejo 19, se obtuvo
RuCl_{2}(=CHEt)(PCy_{3})_{2} como un sólido
rojo-púrpura microcristalino, usando
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} y un exceso de diez veces
de 1-buteno (o
cis-3-hexeno) como materiales de
partida. Rendimiento 616 mg (97%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}):
\delta 19,12 (t, ^{3}J_{HH} = 5,0 Hz, Ru=CH), 2,79 (dq,
^{3}J_{HH} = 5,0, ^{3}J_{HH'} = 7,1 Hz, CH_{2}CH_{3}),
2,55-2,49, 1,84-1,81,
1,54-1,47 y 1,26-1,23 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}),
1,35 (t, ^{3}J_{HH'} = 7,1 Hz, CH_{2}CH_{3}), ^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 322,59 (t, J_{PC} = 9,3 Hz, Ru=CH), 53,48 (s, CH_{2}CH_{3}), 32,20 (pseudo-t, J_{app} = 8,9 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,85 (s, m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,57 (s, CH_{2}CH_{3}), 28,22 (pseudo-t, J_{app} = 4,6 Hz, o-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,88 (s, p-C de P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 36,39 (s, PCy_{3}). Análisis calculados para C_{39}H_{72}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 60,45; H, 9,37. Encontrados: C, 60,56; H, 9,30.
1,35 (t, ^{3}J_{HH'} = 7,1 Hz, CH_{2}CH_{3}), ^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}: \delta 322,59 (t, J_{PC} = 9,3 Hz, Ru=CH), 53,48 (s, CH_{2}CH_{3}), 32,20 (pseudo-t, J_{app} = 8,9 Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,85 (s, m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,57 (s, CH_{2}CH_{3}), 28,22 (pseudo-t, J_{app} = 4,6 Hz, o-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,88 (s, p-C de P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 36,39 (s, PCy_{3}). Análisis calculados para C_{39}H_{72}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 60,45; H, 9,37. Encontrados: C, 60,56; H, 9,30.
En un procedimiento análogo al usado para
sintetizar el complejo 19, se obtuvo
RuCl_{2}(=CH-n-Bu)(PCy_{3})_{2}
como un sólido rojo-púrpura microcristalino, usando
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2} (354 mg, 0,43 mmol) y
1-hexeno (538 \muL, 4,30 mmol, 10 eq.) como
materiales de partida. Rendimiento 328 mg (95%). ^{1}H RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,24 (t, ^{3}J_{HH} = 5,1 Hz,
Ru=CH), 2,74 (dt, ^{3}J_{HH} = 5,1, ^{3}J_{HH'} = 5,2 Hz,
(CHCH_{2}), 2,56-2,47, 1,82-1,78,
1,70-1,68, 1,54-1,43,
1,26-1,22 y 0,95-0,86 (todos m,
CH_{2}CH_{2}CH_{3} y P(C_{6}H_{11})_{3}).
^{13}C RMN ^{13}C (CD_{2}Cl_{2}: \delta 321,13 (t,
J_{PC} = 7,6 Hz, Ru=CH), 58,85 (s, CHCH_{2}), 32,25
(pseudo-t, J_{app} = 9,4 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,90 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,23 (pseudo-t, J_{app} = 5,3 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,91 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 30,53, 22,94 y 14,06 (todos
s, CH_{2}CH_{2}CH_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}):
\delta 36,05 (s, PCy_{3}). Análisis calculados para
C_{41}H_{76}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 61,32; H, 9,54. Encontrados:
C, 61,51; H, 9,71.
Se burbujea lentamente
1,3-butadieno en una solución del complejo 10 (703
mg, 0,85 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (15 mL) durante 20 segundos a
-20ºC. Mientras la solución se deja templar a temperatura ambiente
en 10 min., se observa un cambio de color de púrpura a
anaranjado-marrón. Se separó el disolvente al vacío,
se lavó repetidamente el residuo con acetona o pentano (5 mL) y se
secó al vacío durante varias horas. Se obtuvo un sólido
rojo-púrpura microcristalino. Rendimiento 627 mg
(95%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,06 (d,
^{3}J_{HH} = 10,5 Hz, Ru=CH), 8,11 (ddd, ^{3}J_{HH} 10,5,
^{3}J_{HH} cis= 9,3, ^{3}J_{HH}trans=16,8 Hz, CH=CH_{2}),
6,25 (d, ^{3}J_{HH}cis= 9,3, H^{cis} de CH=CH_{2}), 6,01 (d,
^{3}J_{HH}trans=9,3, H^{trans} de CH=CH_{2}),
2,59-2,53, 1,83-1,78,
1,52-1,47 y 1,25-1,21 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 296,00 (t, J_{PC} = 7,6 Hz, Ru=CH),
153,61 (s, CH=CH_{2}), 115,93 (s, CH=CH_{2}), 32,32
(pseudo-t, J_{app} = 8,9 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,82 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,15 (pseudo-t, J_{app} = 5,1 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,91 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 36,17 (s, PCy_{3}). Análisis
calculados para C_{39}H_{70}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 60,61; H,
9,13. Encontrados: C, 60,79; H, 9,30.
En un procedimiento análogo al usado para
sintetizar el complejo 23, se obtuvo
RuCl_{2}(=CH=CH_{2})(PCy_{3})_{2} como un sólido
tostado microcristalino, usando complejo 10 (413 mg, 0,50 mmol) y
1,2-propadieno como materiales de partida.
Rendimiento 373 mg (98%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta
3,63 (s, Ru=C=CH_{2}), 2,71-2,64,
2,05-2,01, 1,81-1,53 y
1,32-1,23 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 327,41 (t, J_{PC} = 17,2 Hz,
Ru=C=CH_{2}), 99,34 (s, Ru=C=CH_{2}), 33,30 (pseudo-t,
J_{app} = 8,9 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 30,41 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,32 (pseudo-t, J_{app} = 5,0 Hz, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 27,02 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{31}P RMN
(CD_{2}Cl_{2}): \delta 35,36 (s, PCy_{3}). Análisis
calculados para C_{38}H_{68}Cl_{2}P_{2}Ru: C, 60,14; H,
9,03. Encontrados: C, 60,29; H, 8,91.
Se trató una solución del complejo 10 (423 mg,
0,51 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (10 mL) con acetato de alilo (555
\muL, 5,10 mmol, 10 eq.) a -20ºC. Mientras la solución se dejaba
templar a temperatura ambiente en 10 min., se observó un cambio de
color de púrpura a anaranjado-marrón. Se separó el
disolvente al vacío, se lavó repetidamente el residuo con metanol
enfriado con hielo (porciones de 5 mL) y se secó al vacío durante
varias horas. Se obtuvo un sólido púrpura microcristalino,
RuCl_{2}(=CHCH_{2}OAc)(PCy_{3})_{2}. Rendimiento 342
mg (83%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 18,90 (t,
^{3}J_{HH} = 4,2 Hz, Ru=CH), 4,77 (d, ^{3}J_{HH} = 3,6 Hz,
CH_{2}OAc), 2,09 (s, C(O)CH_{3}),
2,53-2,47, 1,81-1,70,
1,59-1,53 y 1,26-1,22 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 305,76 (t, J_{PC} = 7,6 Hz, Ru=C),
170,41 (s, C(O)CH_{3}), 83,19 (s, CH_{2}OAc),
32,59 (pseudo-t, J_{app} = 8,6 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,94 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,23 (m, o-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 26,91 (s, p-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 20,91 (s,
C(O)CH_{3}). ^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}):
\delta 36,66 (s, PCy_{3}). Análisis calculados para
C_{39}H_{72}Cl_{2}O_{2}P_{2}Ru: C, 58,05; H, 8,99.
Encontrados: C, 58,13; H, 9,07.
En un procedimiento análogo al usado para
sintetizar el complejo 25, se obtuvo
RuCl_{2}(=CHCH_{2}Cl)(PCy_{3})_{2} como un sólido
púrpura microcristalino, usando complejo 10 (583 mg, 0,71 mmol) y
cloruro de alilo (577 \muL, 7,08 mmol, 10 eq.) como materiales de
partida. Rendimiento 552 mg (80%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}):
\delta 18,74 (t, ^{3}J_{HH} = 4,5 Hz, Ru=CH), 4,43 (d,
^{3}J_{HH} = 4,8 Hz CH_{2}Cl),
2,55-2,50, 1,81-1,70,
1,59-1,52 y 1,27-1,23 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 303,00 (t, J_{PC} = 7,8 Hz,
Ru=C), 63,23 (s, CH_{2}Cl), 32,05 (pseudo-t,
J_{app} = 8,8 Hz, ipso-C de
P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,50 (s,
m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
27,81 (pseudo-t, J_{app} = 5,2 Hz,
o-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
26,56 (s, p-C de P(C_{6}H_{11})_{3}).
^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 37,36 (s, PCy_{3}).
Análisis calculados para C_{38}H_{69}Cl_{3}P_{2}Ru: C,
57,39; H, 8,74. Encontrados: C, 57,55; H, 8,81.
En un procedimiento análogo al usado para
sintetizar el complejo 25, se obtuvo
RuCl_{2}(=CH(CH_{2})_{3}OH)(PCy_{3})_{2}
como un sólido púrpura microcristalino, usando complejo 10 (617 mg,
0,82 mmol) y
4-penteno-1-ol (823
\muL, 8,2 mmol, 10 eq.) como materiales de partida. Rendimiento
459 mg (76%). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 19,20 (t,
^{3}J_{HH} = 4,6 Hz, Ru=CH), 5,46 (s(br.), OH),
2,82-2,78, 2,06-2,01 y
1,62-1,58 (todos m, CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH),
2,55-2,51, 1,84-1,81,
1,55-1,52 y 1,26-1,23 (todos m,
P(C_{6}H_{11})_{3}). ^{13}C RMN
(CD_{2}Cl_{2}: \delta 305,66 5, J_{PC} = 7,3 Hz,
Ru=C, 62,66 (s, CH_{2}OH), 33,01 y 30,08 (ambos s,
CH_{2}CH_{2}), 32,32 (pseudo-t, J_{app} = 8,5
Hz, ipso-C de P(C_{6}H_{11})_{3}), 29,94
(s, m-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
28,28 (pseudo-t, J_{app} = 5,3 Hz,
o-C de P(C_{6}H_{11})_{3}),
26,91 (s, p-C de P(C_{6}H_{11})_{3}).
^{31}P RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 37,06 (s, PCy_{3}).
Análisis calculados para C_{40}H_{74}Cl_{2}P_{2}ORu: C,
59,69; H, 9,27. Encontrados: C, 59,51; H, 9,09.
Se disolvió norborneno (59 mg, 0,63 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (0,7 mL) y se trató con soluciones de los complejos
3-9 (6,25 \mumol) en CH_{2}Cl_{2} (0,3 mL) a
temperatura ambiente. Las mezclas de reacción se volvieron viscosas
en 3-5 min., y el color cambió de
marrón-verde a anaranjado. Se agitaron las
soluciones a temperatura ambiente durante 1 hora, luego se
expusieron al aire y se trataron con CH_{2}Cl_{2} (2 mL) que
contenía trazas de
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol
y etil vinil éter. Se agitaron durante 20 min. las soluciones verdes
resultantes, después de filtración a través de columnas de gel de
sílice, se precipitaron en metanol vigorosamente agitado. Se
obtuvieron polímeros blancos, pegajosos, que se aislaron, se lavaron
varias veces con metanol y se secaron al vacío. Rendimientos
95-99%, \approx 90% trans, M_{n} =
31,5-42,3 kg/mol, PDI (tolueno):
1,04-1,10.
Se pesaron 1,25 x 10^{-5} mol de catalizadores
basados en los complejos 3-9 en tubos de RMN y se
disolvieron en benceno-d_{6} (0,3 mL). Se añadió
solución concentrada de ferroceno en benceno-d_{6}
(20 \muL) como un estándar interno. Se trataron estas mezclas con
soluciones de norborneno (23,5 mg, 0,25 mmol, 20 eq.) en
benceno-d_{6} (250 \muL). Se inició
inmediatamente una rutina ^{1}H RMN tomando 60 espectros en 40
minutos, luego 200 espectros en 5 horas. Se determinaron las
constantes de velocidad de iniciación (k_{i}) por integración de
resonancias H_{\alpha} de las especies de iniciación y
propagación. Las constantes de velocidad de propagación (k_{p}) se
determinaron monitorizando el descenso de la concentración de
monómero frente a los estándar internos. Los resultados se dan en la
Tabla III (anterior).
En tubos individuales de RMN, se trató una
solución de complejo 10 (5,0 mg, 6,1 \mumol) en cloruro de
metileno-d_{2} (0,5 mL) con 10 equiv. de
3-metil-1-buteno y
3,3-dimetil-1-buteno
(61,0 \mumol), respectivamente. Mientras que con este último
reactivo no se observó reacción en 12 horas, un gradual (en 5 min.)
cambio de color del rojo púrpura al anaranjado indica que el
complejo 10 experimenta una reacción con
3-metil-1-buteno.
Las resonancias en ^{1}H RMN a \delta 18,96 (d, ^{3}J_{HH} =
7,5 Hz, Ru=CHiPr), 2,27 (m, CHCH_{3}) y 1,01 (d, ^{3}J_{HH} =
7,2 Hz, CHCH_{3}) pueden atribuirse a la formación de
RuCl_{2}(=C-i-Pr)(PCy_{3})_{2}. Sin embargo, la
intensidad de estas señales no aumentó en el curso de la reacción, y
después de 10 min., las correspondientes resonancias del complejo 19
llegaron a ser dominantes.
Se disolvieron individualmente complejos
10-16 (6,0 \mumol) en CH_{2}Cl_{2} (0,5 mL) y
se trataron con cicloocteno o 1,5-ciclooctadieno
(3,0 mmol, 500 eq.) puros a temperatura ambiente. Acompañadas por un
cambio de color de púrpura a anaranjado, las mezclas de reacción se
volvieron viscosas en 3-5 min. Se agitaron las
soluciones a temperatura ambiente durante 2,5 horas y, tras
exposición al aire, se trataron con CH_{2}Cl_{2} (5 mL) que
contenía trazas de
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol
y etil vinil éter. Después de 20 min., se filtraron las soluciones
viscosas a través de columnas cortas de gel de sílice y se
precipitaron en metanol vigorosamente agitado. Se aislaron los
polímeros resultantes, se lavaron varias veces con metanol y se
secaron al vacío. Ciclooctenómero (polímeros blancos pegajosos):
Rendimientos 95-100%, M_{n} =
111-211 kg/mol, PDI (tolueno):
1,51-1,63; polibutadieno: (polímeros blancos
similares a la cola): Rendimientos 96-99%,
56-68% cis, M_{n} = 57,9-63,2
kg/mol, PDI (tolueno): 1,56-1,67.
Se colocaron 6,05 \mumol de catalizadores
basados en complejos 10-16 en tubos de RMN y se
disolvieron en cloruro de metileno-d_{2} (550
\muL). A 0ºC, se añadió 1-hexeno (22,7 \muL,
0,18 mmol, 30 eq.) y se inició inmediatamente una rutina ^{1}H RMN
(a 0ºC), tomando 60 espectros en 40 minutos. Se determinaron las
constantes de velocidad de iniciación por integración de resonancias
H_{\alpha} de complejos 10-16 y 22. Los resultados
se dan en la Tabla IV (anterior).
Se obtuvo un prisma granate de complejo 15 por
difusión lenta de hexano en una solución concentrada de complejo 15
en cloruro de metileno (0,5 mL) en 24 horas. Se seleccionó un
cristal de tamaño 0,2 mm x 0,3 mm x 0,5 mm, se montó en aceite sobre
fibra de vidrio y se transfirió a un difractómetro Siemens P4
provisto de un sistema modificado LT-1 de baja
temperatura. Se llevaron a cabo determinaciones de simetría Laue,
clase de cristal, parámetros de celdas unitarias, y la orientación
de la matriz del cristal según técnicas estándar. Los datos de
intensidad a baja temperatura (158ºK) se recogieron por vía de una
técnica 2\theta-\theta scan con radiación
Mo_{K}_{\alpha}.
Todos los 7782 datos fueron corregidos respecto
a absorción y a los efectos de Lorentz y polarización y fueron
colocados en una escala aproximadamente absoluta. A cualquier
reflexión con I(net)<0 se le asignó el valor
|F_{0}|= 0. No hubo extinciones sistemáticas ni simetría de
difracción alguna distinta de la condición Friedel. La afinación del
modelo probó que el grupo P1 del espacio triclínico con simetría
central fue la elección correcta.
Todos los cálculos cristalográficos se llevaron
a cabo usando tanto el UCLA Crystallographic Computing Package como
el programa SHELXTL PLUS. A lo largo del análisis se usaron los
factores analíticos de dispersión para átomos neutros; se incluyeron
los componentes tanto reales (\Deltaf') como imaginarios
(i\Deltaf') de la dispersión anómala. La cantidad minimizada
durante el análisis por mínimos cuadrados fue
\Sigma x (| F_{0} | - | F_{C}
|)^{2} donde w^{-1} = \sigma^{2}(| F_{0}
|)+0,0002(| F_{0} |)^{2}. La estructura se
resolvió por métodos directos (SHELXTL) y se afinó por técnicas de
matriz completa de mínimos cuadrados. Los átomos de hidrógeno se
localizaron a partir del mapa de diferencias de Fourier y se
incluyeron con parámetros isótropos de temperatura. La afinación del
modelo condujo a convergencia con R_{F} = 3,5%, R_{wF} = 3,6% y
GOF = 1,42 para 726 variables afinadas frente a los 6411 datos con
| F_{0} |>3,0\sigma(| F_{0} |). Un mapa
final de las diferencias de Fourier dio \rhomáx=0,52
e\ring{A}^{-3}.
Claims (24)
1. Un compuesto de fórmula
en el
que:
M se selecciona de entre el grupo que consiste
en Os y Ru;
R^{1} es hidrógeno;
R se selecciona de entre el grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, y arilo sustituido
o no sustituido;
X y X^{1} se seleccionan independientemente de
entre cualquier ligando aniónico; y
L y L^{1} se seleccionan independientemente de
entre cualquier donante neutro de electrones.
2. Un compuesto según la
reivindicación 1, en el que el alquilo sustituido incluye uno o más
grupos funcionales seleccionados de entre el grupo que consiste en
arilo, alcohol, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina,
amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato,
carbodiimida, carboalcoxi y halógeno.
3. Un compuesto según la
reivindicación 1, en el que el arilo sustituido incluye uno o más
grupos funcionales seleccionados de entre el grupo que consiste en
alquilo, arilo, alcohol, tiol, cetona, aldehído, éster, éter, amina,
imina, amida, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato,
isocianato, carbodiimida, carboalcoxi y halógeno.
4. Un compuesto según la
reivindicación 1, en el que R se selecciona de entre el grupo que
consiste en
- (a)
- hidrógeno;
- (b)
- alquilo C_{1}-C_{20};
- (c)
- arilo;
- (d)
- alquilo C_{1}-C_{20} sustituido con uno o más grupos seleccionados de entre el grupo que consiste en arilo, haluro, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{20}, y alcoxicarbonilo C_{2}-C_{20}; y
- (e)
- arilo sustituido con uno o más grupos seleccionados de entre el grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{20}, arilo, hidroxilo, alcoxi C_{1}-C_{5}, amino, nitro, y haluro.
5. Un compuesto según la
reivindicación 4, en el que R es fenilo o fenilo sustituido con un
grupo seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro,
bromuro, yoduro, fluoruro, -NO_{2}, -NMe_{2}, metoxi y
metilo.
6. Un compuesto según la
reivindicación 5, en el que R es fenilo.
7. Un compuesto según la
reivindicación 4, en el que R se selecciona de entre el grupo que
consiste en hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo,
iso-propilo, -CH_{2}Cl,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, y -CH_{2}OAc.
8. Un compuesto según la
reivindicación 1, en el que L y L^{1} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste en fosfina,
fosfina sulfonada, fosfito, fosfinita, fosfonita, arsina, estibina,
éter, amina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, y
tioéter.
9. Un compuesto según la
reivindicación 8, en el que L y L^{1} son fosfinas que se
seleccionan independientemente entre PR^{3}R^{4}R^{5}, en las
que R^{3} se selecciona de entre el grupo que consiste en alquilo
secundario y cicloalquilo, y en las que R^{4} y R^{5} se
seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en
arilo, alquilo primario C_{1}-C_{10}, alquilo
secundario, y cicloalquilo.
10. Un compuesto según la
reivindicación 9, en el que L y L^{1} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste en
-P(ciclohexilo)_{3},
-P(ciclopentilo)_{3}, y
-P(isopropilo)_{3}.
11. Un compuesto según la
reivindicación 8, en el que L y L^{1} son
-P(fenilo)_{3} ambos.
12. Un compuesto según la
reivindicación 8, en el que L y L^{1} son iguales.
13. Un compuesto según la
reivindicación 1, en el que X y X^{1} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste en halógeno,
hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{20}, arilo, alcóxido
C_{1}-C_{20}, arilóxido, alquildicetonato
C_{3}-C_{20}, arildicetonato, carboxilato
C_{1}-C_{20}, arilo o alquilsulfonato
C_{1}-C_{20}, alquiltío
C_{1}-C_{20}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{20}, o alquilsulfinilo
C_{1}-C_{20}; cada uno opcionalmente sustituido
con alquilo C_{1}-C_{5}, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{5} o con un grupo fenilo opcionalmente
sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{5} o
alcoxi C_{1}-C_{5}.
14. Un compuesto según la
reivindicación 13, en el que X y X^{1} se seleccionan
independientemente entre Cl, Br, I, H; benzoato, carboxilato
C_{1}-C_{5}, alquilo
C_{1}-C_{5}, fenoxi, alcoxi
C_{1}-C_{5}, alquiltío
C_{1}-C_{5}, arilo, o alquilsulfonato
C_{1}-C_{5}; cada uno opcionalmente sustituido
con alquilo C_{1}-C_{5}, o un grupo fenilo
opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo
C_{1}-C_{5} o alcoxi
C_{1}-C_{5}.
15. Un compuesto según la
reivindicación 14, en el que X y X^{1} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste en Cl,
CF_{3}CO_{2}, CH_{3}CO_{2}, CFH_{2}CO_{2},
(CH_{3})_{3}CO,
(CF_{3})_{2}(CH_{3})CO,
(CF_{3})(CH_{3})_{2}CO, PhO, MeO, EtO, tosilato,
mesilato, y trifluorometanosulfonato.
16. Un compuesto según la
reivindicación 15, en el que X y X^{1} son Cl ambos.
17. Un compuesto de fórmula
en el
que:
M se selecciona entre el grupo que consiste en
Os y Ru;
R^{1} es hidrógeno;
R es un grupo que se selecciona de entre el
grupo que consiste en
- (a)
- hidrógeno;
- (b)
- alquilo C_{1}-C_{4};
- (c)
- fenilo;
- (d)
- alquilo C_{1}-C_{4} sustituido con uno o más grupos seleccionados de entre el grupo que consiste en haluro, hidroxi, y alcoxicarbonilo C_{2}-C_{5}; y
- (e)
- fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados de entre el grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, amino, nitro, y haluro;
X y X^{1} se seleccionan independientemente
entre cualquier ligando aniónico;
L y L^{1} son independientemente fosfinas de
fórmula PR^{3}R^{4}R^{5}, en las que R^{3} se selecciona de
entre el grupo que consiste en alquilo secundario y cicloalquilo, y
en las que R^{4} y R^{5} se seleccionan independientemente de
entre arilo, alquilo primario C_{1}-C_{10},
alquilo secundario, y cicloalquilo.
18. Un compuesto según la
reivindicación 17, en el que el fenilo sustituido es
para-sustituido.
19. Un compuesto según la
reivindicación 18, en el que R es fenilo o fenilo sustituido con un
grupo seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro,
bromuro, yoduro, fluoruro, -NO_{2}, -NMe_{2}, metoxi y
metilo.
20. Un compuesto según la
reivindicación 19, en el que R es fenilo.
21. Un compuesto según la
reivindicación 17, en el que R se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo,
iso-propilo,
-CH_{2}Cl,-CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, y -CH_{2}OAc.
\newpage
22. Un compuesto según la
reivindicación 17, en el que L y L^{1} se seleccionan
independientemente de entre el grupo que consiste en
-P(ciclohexilo)_{3},
-P(ciclopentilo)_{3}, y
-P(isopropilo)_{3}.
23. Un compuesto según la
reivindicación 17, en el que X y X^{1} son Cl ambos.
24. Un compuesto según la
reivindicación 17, en el que R es fenilo, M es Ru, X y X^{1} son
Cl ambos, y L y L^{1} son iguales y se seleccionan de entre el
grupo que consiste en -P(ciclohexilo)_{3},
-P(ciclopentilo)_{3}, y
-P(isopropilo)_{3}.
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