CN113351255B - 用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂及其应用，其中Co络合物催化剂在异丁醛氧化制异丁酸中的应用方法包括：室温下将Co‑氮唑‑NH2络合物催化剂溶解在异丁酸中，得到Co络合物液体催化剂；将异丁醛溶液加入反应釜中，再加入配置好的Co络合物液体催化剂，升温至40～50℃后，通入氧气开始反应，反应1.0～1.5小时后，停止反应，降至室温，取样分析产物组成；在反应过程中反应物料通过外循环泵强制进行外循环和冷却,反应热量通过内置冷却盘管带出，氧气通过反应釜底部分布器均匀分散进入反应釜。本发明具有活性高、异丁酸选择性好，反应时间短的特点。

Description

用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及有机物氧化技术及催化材料领域，具体涉及一种利用非贵金属催化剂无溶剂法制备异丁酸的方法。
背景技术
异丁酸是一种极其重要的化工原料和有机中间体，主要用于生产异丁酸酯、异丁酸盐和异丁腈等化合物。其中异丁酸酯的品种多达百余种，主要用于香精、食品添加剂和制药工业；异丁酸盐用于纺织和鞣革工业；异丁腈的最大用途是转化为异丁脒，它是高效低残毒有机麟农药“地亚农”的中间体。它是有机麟农药中吨位较大的产品，广泛用于农业、畜牧业、卫生和贮粮等的防虫和灭虫，尤其是对地下害虫和果树害虫防治效果最佳。此外，目前国内外异丁腈用量增长速度飞快，异丁酸需求量将持续增大。因此，异丁酸的高效合成已成为有机合成领域急需解决的关键技术，是我国发展高附加值化工产品的重要方向。
目前，异丁酸生产方法主要有异丁醛、异丁醇氧化法和水氧化法。异丁醇氧化法制异丁酸的工业制备法，氧化剂为KMnO4，在碱性介质中进行氧化反应，再精馏制得异丁醛，但异丁酸产率较低，并且需要消耗大量酸和碱等有机化工基础原料，反应需使用化学计量比的氧化剂KMnO4，从而产生等计量比的MnO2废渣，三废问题较严重，不符合绿色化学的发展理念。用水氧化异丁醛生产异丁酸的方法是异丁醛和水在催化剂作用下氧化为异丁酸和氢。该法的优点是水被还原成氢气，反应为微放热反应(-24.8 kJ)，比异丁醛氧气氧化成异丁酸的反应热(-267 kJ)小得多，反应平稳易控制；因水的氧化性比氧气弱的多，副产物少，异丁酸选择性可以达到90%。但该法的异丁醛转化率低(55%)，反应体系中需要较高的水含量(60%)，处理量受限，且需要高的反应温度（290~330oC），能耗大。目前，工业上使用的异丁醛氧化法主要是在30~50 ℃，不使用催化剂的条件下，直接用空气或氧气氧化异丁醛生产异丁酸。该方法异丁醛转化率能达到90%以上，但选择性差，副产异丙醇、正丁酸、丙酮、甲酸等，且反应时间较长（>4小时），反应过程中易产生过氧化物, 有发生***的危险。在适量催化剂作用下, 异丁醛液相氧化生产异丁酸, 催化剂能促进反应液中过氧化物分解, 安全性较高, 工艺路线比较合理。异丁醛催化氧化合成异丁酸的关键就是高效催化剂。研究制备新型、绿色、高性能催化剂，以实现异丁醛催化氧化，从而合成异丁酸是解决目前异丁酸供需矛盾的关键所在。
文献[刁香，周建平和刘宝坤. 异丁醛氧化制异丁酸的工艺研究.精细石油化工进展, 2004, 5(11):17-19]，自制的CJ-1 催化剂(催化剂活性组分没有给出)，在鼓泡塔氧化反应器中进行异丁醛氧化制异丁酸反应, 在优化的中试工艺条件：反应温度20~50 ℃, 氧醛摩尔比1.2 : 1, 压力0.3 MaP, 催化剂用量0.01% ~0.0 5%, 反应时间3～4 小时，异丁醛转化率达到99.5%, 异丁酸选择性达到90%。但该法依然存在反应时间长，选择不高，有10%的副产物生成；氧化反应前需采用氮气充压至反应压力，操作过程复杂。因此，开发价格低廉的过渡金属为活性组分、反应时间短、选择性高、活性好的异丁醛氧化制异丁酸催化剂及其应用方法具有重要的实际意义。
本发明提出通过双功能模板剂，快速合成含有-NH2的Co-氮唑-NH2络合物催化剂的方法。所引入的双功能模板剂，一是能够提高Co-氮唑-NH2络合物催化剂的合成速度，反应8～15分钟即可完成，具有合成时间短的特点，二是能够在Co-氮唑-NH2络合物催化剂中引入介孔，促进传质过程，从而加快氧化反应速率。此外，催化剂中引入的氨基为碱性基团，有利于过氧酸在催化剂表面上的吸附，增加其与催化剂表面Co+2的接触几率，促进较缓慢的钴离子由Co+2变为Co+3的变价反应，因而，缩短链引发过程，加快反应速度。
发明内容：
本发明的一个目的是提供用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂，这种Co络合物催化剂用于解决现有技术中异丁醛氧化制异丁酸工艺选择性差、反应时间长的问题。本发明的另一个目的是提供这种异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂的应用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种Co络合物催化剂通过以下方法制备：
（1）Co-氮唑-NH2络合物的快速制备：配制浓度为0.5~0.7 mol/L的钴金属盐溶液和浓度为1.0~3.0 mol/L氨基氮唑溶液，分别超声搅拌2分钟，将上述两溶液按照氨基氮唑与钴金属盐的摩尔比为 4.2~5.0:1混合后，加入季铵碱，季铵碱与氨基氮唑的摩尔比为0.05~0.3:1，在室温下搅拌反应8~15分钟，离心、洗涤、真空烘干，得到Co-氮唑-NH2络合物；
（2）Co-氮唑-NH2络合物催化剂制备：室温下将Co-氮唑-NH2络合物，在乙醇溶液中浸泡8~24小时，去除表面残留物，离心、洗涤、真空干燥，得到Co-氮唑-NH2络合物。
上述方案中钴金属盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种。
上述方案中氨基氮唑为5-氨基-1H-四唑、3，5-二氨基-1，2，4-***、3-氨基-1，2，4-***中的一种。
上述方案中钴金属盐溶液和氨基氮唑溶液的溶剂为甲醇和水中的一种。
上述方案中季铵碱为四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种。
上述方案中洗涤为用乙醇和水交替洗涤3~6次，干燥温度为50~120℃，干燥时间为8~24小时。
这种Co络合物催化剂在异丁醛氧化制异丁酸中的应用方法：
均相催化剂溶液配制。室温下将Co-氮唑-NH2络合物催化剂溶解在异丁酸中，得到Co络合物液体催化剂，其中Co-氮唑-NH2络合物催化剂的浓度为0.1～1.0克/升的均相催化剂溶液备用；
异丁醛氧化反应在无溶剂条件下进行。称取一定量的异丁醛溶液加入反应釜中，再加入配置好的Co络合物液体催化剂，其中Co络合物液体催化剂与异丁醛溶液体积比为0.5～1:50，升温至40～50℃后，通入氧气开始反应，氧醛摩尔比为1.2～1.4:1，体系反应压力升至0.3～0.5 MPa后保持恒定，自通氧开始计时，反应1.0～1.5小时后，停止反应，降至室温，取样分析产物组成；
在反应过程中反应物料通过外循环泵强制进行外循环和冷却, 反应热量通过内置冷却盘管带出，氧气通过反应釜底部分布器均匀分散进入反应釜。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的制备方法，采用廉价非贵金属Co为活性组分，具有成本低、活性高、选择性好等特点。
（2）季铵碱具有双功能。一是能够提高Co-氮唑-NH2络合物催化剂的合成速度，反应8～15分钟即可完成，具有合成时间短的特点；二是在催化剂中引入介孔，提高反应物和产物的传质速率，从而使反应物能够快速到达活性中心位，加快异丁醛氧化反应速度。
（3）催化剂中引入氨基的氨基为碱性基团，有利于过氧酸在催化剂表面上的吸附，增加其与催化剂表面Co+2的接触几率，促进较缓慢的钴离子由Co+2变为Co+3的变价反应，因而，能够缩短链引发过程，加快反应速度。
（4）氧化反应前无需用氮气充压，操作过程简单。
（5）催化剂加入反应釜前，用异丁酸配制的均相催化剂溶液，具有以下优点：一是异丁酸为反应产物，所以不会应该产品质量；二是克服了固体粉末催化剂，因在异丁醛中溶解性能差，产生的反应釜底部的氧气分布器堵塞，导致氧化效果变差，以及泵入口筛网堵塞，导致泵不能正常工作，造成的停工问题；三是异丁酸能均匀分散催化剂，使其与异丁醛充分接触，促进氧化反应快速进行。
（6）本发明提供的Co络合物催化剂，借助金属与有机配体之间的络合作用，形成规则的网状结构，形成均匀分布的Co活性组分，且催化剂中所含的氨基和氮唑环上的N，能够促进异丁醛氧化反应，具有活性高、异丁酸选择性好，反应时间短的特点。
附图说明：
图1为Co-氮唑-NH2络合物催化剂的合成路线图。
图2为Co-氮唑-NH2络合物催化剂的照片。
图3为Co-氮唑-NH2络合物催化剂的SEM图。
图4为Co-氮唑-NH2络合物催化剂的产率和选择性与时间的关系曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明作进一步说明:
实施例1：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
1）Co-氮唑-NH2络合物催化剂制备：
Co-氮唑-NH2络合物催化剂的合成路线如图1所示，具体如下：
将乙酸钴溶解在去离子水中，配制浓度为0.5 mol/L的钴金属盐溶液，将3-氨基-1，2，4-***溶解在去离子水中，配制浓度为1.0 mol/L有机配体溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比5:1混合后，再加入四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.1:1，在室温下搅拌8分钟。离心、用乙醇和水交替洗涤6次，得到的固体在60℃干燥18小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。室温下将得到的Co-氮唑-NH2络合物在乙醇溶液中浸泡10时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤6次，得到的固体在60℃干燥18小时，得到纯Co-氮唑-NH2络合物催化剂。
本实施例得到的Co-氮唑-NH2络合物催化剂照片、SEM表征和孔隙结构：
对1）得到的Co-氮唑-NH2络合物催化剂照片见图2，SEM表征结果见图3。结果表明，得到的Co-氮唑-NH2络合物催化剂为棕色粉末，SEM表征结果表明其形貌为均一的球形颗粒状。另外，催化剂的孔分布分析结果表明，Co-氮唑-NH2络合物为微-介孔结构，介孔集中直径20～25nm附近，表明引入的双功能模板剂能够改变催化剂的孔结构。
实施例2：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
将乙酸钴溶解在去离子水中，配制浓度为0.7mol/L的钴金属盐溶液，将5-氨基-1H-四唑溶解在去离子水中，配制浓度为3.0 mol/L有机配体溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比4.2:1混合后，再加入四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.3:1，在室温下搅拌15分钟。离心、用乙醇和水交替洗涤3次，得到的固体在120℃干燥8小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。室温下将得到的Co-氮唑-NH2络合物在乙醇溶液中浸泡8小时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤3次，得到的固体在50℃干燥24小时，得到纯Co-氮唑-NH2络合物催化剂。
本实施例得到的Co-NC-Surf催化剂用于异丁醛氧化制异丁酸反应：
室温下将Co-氮唑-NH2络合物催化剂溶解在异丁酸中，得到Co络合物液体催化剂，其中Co-氮唑-NH2络合物液体催化剂的浓度为0.1克/升备用。称取一定量的异丁醛溶液加入反应釜中，再加入配置好的Co络合物液体催化剂，其中Co络合物液体催化剂与异丁醛溶液体积比为1:50，升温至50℃后，通入氧气开始反应，设置氧醛比为1.2:1，体系反应压力升至0.5 Mpa后保持恒定，自通氧开始计时，反应1.0 小时后，停止反应，降至室温，取样分析产物组成。在反应过程中反应物料通过外循环泵强制进行外循环和冷却, 反应热量通过内置冷却盘管带出，氧气通过反应釜底部分布器均匀分散进入反应器。实验结果，异丁醛转化率96.1%，环己醇选择性为98.5%，异丁酸产率94.7%。
实施例3：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
将乙酸钴溶解在去离子水中，配制浓度为0.6mol/L的钴金属盐溶液，将3，5-二氨基-1，2，4-***溶解在去离子水中，配制浓度为2.0 mol/L有机配体溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比4.5:1混合后，再加入四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.2:1，在室温下搅拌10分钟。离心、用乙醇和水交替洗涤4次，得到的固体在100℃干燥12小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。室温下将得到的Co-氮唑-NH2络合物在乙醇溶液中浸泡24时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤5次，得到的固体在80℃干燥15小时，得到纯Co-氮唑-NH2络合物催化剂。
本实施例得到的Co-NC-Surf催化剂用于异丁醛氧化制异丁酸反应：
室温下将Co-氮唑-NH2络合物催化剂溶解在异丁酸中，得到Co络合物液体催化剂，其中Co-氮唑-NH2络合物液体催化剂的浓度为1.0克/升备用。称取一定量的异丁醛溶液加入反应釜中，再加入配置好的Co络合物液体催化剂，其中Co络合物液体催化剂与异丁醛溶液体积比为0.5:50，升温至40℃后，通入氧气开始反应，设置氧醛比为1.4:1，体系反应压力升至0.3Mpa后保持恒定，自通氧开始计时，反应1.5小时后，停止反应，降至室温，取样分析产物组成。在反应过程中反应物料通过外循环泵强制进行外循环和冷却, 反应热量通过内置冷却盘管带出，氧气通过反应釜底部分布器均匀分散进入反应器。实验结果，异丁醛转化率97.2%，环己醇选择性为99.0%，异丁酸产率96.2%。
实施例4：
这种Co基催化剂通过以下方法制备：
将乙酸钴溶解在去离子水中，配制浓度为0.65mol/L的钴金属盐溶液，将3-氨基-1，2，4-***溶解在去离子水中，配制浓度为2.5mol/L有机配体溶液。将上述两溶液分别超声搅拌2分钟后，按照氨基氮唑与钴金属盐摩尔比5.0:1混合后，再加入四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵与氨基氮唑的摩尔比为0.25:1，在室温下搅拌12分钟。离心、用乙醇和水交替洗涤6次，得到的固体在100℃干燥12小时，得到Co-氮唑-NH2络合物。室温下将得到的Co-氮唑-NH2络合物在乙醇溶液中浸泡20时，去除表面残留物，离心、用乙醇和水交替洗涤4次，得到的固体在100℃干燥12小时，得到纯Co-氮唑-NH2络合物催化剂。
本实施例得到的Co-NC-Surf催化剂用于异丁醛氧化制异丁酸反应：
室温下将Co-氮唑-NH2络合物催化剂溶解在异丁酸中，得到Co络合物液体催化剂，其中Co-氮唑-NH2络合物液体催化剂的浓度为0.5克/升备用。称取一定量的异丁醛溶液加入反应釜中，再加入配置好的Co络合物液体催化剂，其中Co络合物液体催化剂与异丁醛溶液体积比为1.0:50，升温至40℃后，通入氧气开始反应，设置氧醛比为1.3:1，体系反应压力升至0.4Mpa后保持恒定，反应一段时间后，停止反应，降至室温，取样分析产物组成。在反应过程中反应物料通过外循环泵强制进行外循环和冷却, 反应热量通过内置冷却盘管带出，氧气通过反应釜底部分布器均匀分散进入反应器。得到的实验结果如图4所示。由图4可见，不同反应时间的异丁酸选择性均大于为98.7%，表明催化剂具有很好的异丁酸选择性。异丁醛转化率则随反应时间的延长提高，反应0.5小时，异丁醛转化率为82.2%，反应1.0小时，异丁醛转化率已达到95.4%，继续延长反应时间，异丁醛转化率提高较缓慢，反应1.5小时, 异丁醛转化率已达到97.8%，异丁醛产率达到96.5%。本发明的催化体系，在温度40～50℃、压力0.3～0.5MPa下，氧醛摩尔比为1.2～1.4:1，反应1.0～1.5小时，实现了异丁醛转化率95.6～97.8%，异丁酸选择性>98.5%，异丁酸产率94.7～96.5%。催化剂具有活性高、异丁酸选择性好、反应时间短的特点。

Claims (6)

1.一种用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂，其特征在于：这种Co络合物催化剂通过以下方法制备：
（1）Co-氮唑-NH2络合物的快速制备：配制浓度为0.5~0.7 mol/L的钴金属盐溶液和浓度为1.0~3.0 mol/L氨基氮唑溶液，分别超声搅拌2分钟，将上述两溶液按照氨基氮唑与钴金属盐的摩尔比为 4.2~5.0:1混合后，加入季铵碱，季铵碱与氨基氮唑的摩尔比为0.05~0.3:1，在室温下搅拌反应8~15分钟，离心、洗涤、真空烘干，得到Co-氮唑-NH2络合物；
（2）Co-氮唑-NH2络合物催化剂制备：室温下将Co-氮唑-NH2络合物，在乙醇溶液中浸泡8~24小时，去除表面残留物，离心、洗涤、真空干燥，得到Co-氮唑-NH2络合物；
所述的异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂的应用方法：
均相催化剂溶液配制：室温下将Co-氮唑-NH2络合物催化剂溶解在异丁酸中，得到Co络合物液体催化剂，其中Co-氮唑-NH2络合物催化剂的浓度为0.1～1.0克/升的均相催化剂溶液备用；
异丁醛氧化反应在无溶剂条件下进行：称取一定量的异丁醛溶液加入反应釜中，再加入配置好的Co络合物液体催化剂，其中Co络合物液体催化剂与异丁醛溶液体积比为0.5～1:50，升温至40～50℃后，通入氧气开始反应，氧醛摩尔比为1.2～1.4:1，体系反应压力升至0.3～0.5 MPa后保持恒定，自通氧开始计时，反应1.0～1.5小时后，停止反应，降至室温，取样分析产物组成；
在反应过程中反应物料通过外循环泵强制进行外循环和冷却, 反应热量通过内置冷却盘管带出，氧气通过反应釜底部分布器均匀分散进入反应釜。
2.根据权利要求1所述的用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂，其特征在于：所述的钴金属盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂，其特征在于：所述氨基氮唑为5-氨基-1H-四唑、3，5-二氨基-1，2，4-***、3-氨基-1，2，4-***中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂，其特征在于：所述的钴金属盐溶液和氨基的氮唑溶液的溶剂为甲醇和水中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂，其特征在于：所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂，其特征在于：所述洗涤为用乙醇和水交替洗涤3~6次，干燥温度为50~120℃，干燥时间为8~24小时。
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