RU2545176C1 - Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения - Google Patents
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2545176C1 RU2545176C1 RU2014102688/04A RU2014102688A RU2545176C1 RU 2545176 C1 RU2545176 C1 RU 2545176C1 RU 2014102688/04 A RU2014102688/04 A RU 2014102688/04A RU 2014102688 A RU2014102688 A RU 2014102688A RU 2545176 C1 RU2545176 C1 RU 2545176C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- inert atmosphere
- dicyclopentadiene
- polydicyclopentadiene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims description 21
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical class NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- BQPZMDZPDASSPW-UHFFFAOYSA-N 2-(trichloromethyl)-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C(C(Cl)(Cl)Cl)N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 BQPZMDZPDASSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VIHDTGHDWPVSMM-UHFFFAOYSA-N ruthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Ru].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VIHDTGHDWPVSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 abstract description 15
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 ruthenium carbene complexes Chemical class 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 7
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- FYBPOKLPLAKZOO-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenylphenyl)-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)C(C)C1=CC=CC=C1C=C FYBPOKLPLAKZOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUTMCWOULWTGBK-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenylphenyl)-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)C(C)C1=CC=CC=C1C=C IUTMCWOULWTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-ylidene Chemical group C1=CC=C2[C]C=CC2=C1 VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFIIKQUXUBYHNP-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)C=CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)C=CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 KFIIKQUXUBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1N(CCN1C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C1=[Ru](Cl)(Cl)=CC1=CC=CC=C1 FCDPQMAOJARMTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- INYFUJWBAYHXTG-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1C=C INYFUJWBAYHXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVLKCQAGVDGTRH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenylphenyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1C=C YVLKCQAGVDGTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVOLSVGNLQWEA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenylphenyl)-n-methylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1C=C OHVOLSVGNLQWEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVJRWGVXNVDIP-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-ethenylphenyl)methyl]pyrrolidine Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1CN1CCCC1 CSVJRWGVXNVDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019854 Ru—N Inorganic materials 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- LKKLJDXCRGZREP-UHFFFAOYSA-L [1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichloro-[[2-[(dimethylamino)methyl]phenyl]methylidene]ruthenium Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(CC1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=[Ru](=CC1=C(C=CC=C1)CN(C)C)(Cl)Cl LKKLJDXCRGZREP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов. Это обеспечивает принципиально новые свойства катализатора. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последний последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. Технический результат заключается в снижении расхода катализатора до 280000:1 при расширении границ соотношения субстрат:катализатор до от 20000:1 до 280000:1, в которых возможно контролировать скорость реакции полимеризации, сокращении времени до начала процесса полимеризации до от 0,5 мин и улучшении реологических, механических и термических показателей получаемого полициклопентадиена, что обеспечивает получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 7 пр.
Description
Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД). В последнее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца по реакции метатезиса.
Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet, 2006, 25, p.6149-6154. UNG Т., HEJL A., GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p.5399-5401.
Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер:катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С. Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена проводят при соотношении мономер:катализатор не выше 40000:1 (US 2005261451 А1, 24.11.2005).
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65% на две стадии. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.
Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер:катализатор до 15000:1 (WO 9960030 А1, 25.11.1999 и ЕР 0865449 В1, 29.10.2003).
Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обусловливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.
Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако плохая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.
Известен рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутений формулы (1). Способ получения катализатора заключается в том, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. В другом варианте способ получения катализатора состоит том, что катализатор Граббса первого поколения последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином, а затем с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере (RU 2374269 С2, 20.07.2009).
К недостаткам способа можно отнести невысокие каталитическую активность и чистоту катализатора.
Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы:
где L - заместитель, выбран из группы, включающей:
Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом, или 1-(2-винилбензил)пирролидином, или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)- (RU 2393171 С1, 27. 08.2010).
Наиболее близким к предложенному является катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий общую формулу:
где L-заместитель, выбран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта (RU 2462308 С1, 27.09. 2012).
Основными недостатками известных катализаторов для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе являются недостаточная каталитическая активность, затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, позволяющего управлять временем начала полимеризации, снижении его расхода за счет повышения растворимости в мономере и разработки способа его получения, обеспечивающего высокую чистоту катализатора.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в снижении расхода катализатора до 280000:1 при расширении границ соотношения субстрат:катализатор до от 20000:1 до 280000:1, в которых возможно контролировать скорость реакции полимеризации, сокращении времени до начала процесса полимеризации до от 0,5 мин и улучшении реологических, механических и термических показателей получаемого полициклопентадиена, что обеспечивает получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.
Катализатор полимеризации дициклопентадиена имеет общую формулу:
где заместитель 
выбран из группы аминостиролов:
N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламин - Sla, N-метил-N-этил-1-(2-винилфенил)этиламин - S2a, N,N-диэтил-1-(2-винилфенил)этиламин - S3a, N,N-диметил-2-(2-винилфенил)пропил-2-амин - S4a и N-метил-1-(2-винилфенил)метиламин - S5a.
Введение новых вышеобозначенных электронодонорных заместителей в аминостирольный фрагмент катализатора изменяет пространственное строение, геометрию молекулы комплекса, изменяет ключевую длину связи Ru-N.
Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию дициклопентадиена в более широком временном и температурном интервале от минус 10 до 250°С со временем цикла от 0,5 мин до 6 ч в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации, что расширяет технологические возможности при полимеризации и обеспечивает получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. Выход за пределы указанных диапазонов требует существенного увеличения расхода катализатора, а управление процессом полимеризации становится невозможным, что приводит к ухудшению качества целевого продукта.
Способ получения катализатора вышеобозначенной формулы осуществляют в две стадии.
Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следующей схеме:
Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H2IMesHCCl3] и соответствующим аминостиролом, выбранным из заданной группы аминостиролов: N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламин - S1a, N-метил-N-этил-1-(2-винилфенил)этиламин - S2a, N,N-диэтил-1-(2-винилфенил)этиламин - S3a, N,N-диметил-2-(2-винилфенил)пропил-2-амин - S4a и N-метил-1-(2-винилфенил)метиламин - S5a. Выход катализатора составляет до 90%.
Примеры полимеризации ДЦПД
Пример 1
Раствор 0,45 мг катализатора Nla и 0,33 г (1,2 масс.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор=280000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до температуры 40°С, поднимают температуру до 200°С и поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 173°С, модуль упругости на изгиб 1,59 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,6 МПа, разрушающее напряжение 49,4 МПа, относительное удлинение при разрыве 93%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,7 кДж/м, твердость по Шору D83.
Пример 2
Раствор 6,3 мг катализатора N4a и 0,33 г (1,2 масс.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор=20000:1) помещают в литьевую форму с температурой минус 10°С, поднимают температуру до 250°С и поддерживают эту температуру в течение 0,5 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 170°С, модуль упругости на изгиб 1,61 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,3 МПа, разрушающее напряжение 49,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 92%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,5 кДж/м, твердость по Шору D82.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 3
Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол, абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Η) и (или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).
В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl2PPh3), 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола, прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50%, прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения In(1,2) с выходом (14,83 ммоль) (94,8%).
Аналогичным образом получено 14,8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 3,521 г (3,8 ммоль) In(1.2), 1,942 г (4,56 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, 50 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 1,000 г (5,71 ммоль) Ν,Ν-деметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 25 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×8 мл гексаном и 2×8 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор N1a в количестве 1,895 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 79 %, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CD2Cl2) δΗ, м.д.: 1,39 (3Н, d, J=6.8 Гц, СНСН3), 1,52 (3Н, s, NCH3), 2,04 (3Н, s, NCH3), 2,20-2,89 (18Н, m, 6CH2Ar), 3,89-4,35 (4H, m, NCH2CH2N), 5,73 (1H, q, J=6,8 Гц, CHCH3), 6,75 (1H, d, J=7,5 Гц, HAr), 6,96-7,15 (4H, m, HAr), 7,7-7,29 (2Н, m, HAr), 7,58 (3Н, t J=7,5 Гц, HAr), 18.73 (1Н, s, Ru=CH).
Пример 4
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a взято 1,079 г N-метил-N-этил-1-(2-винилфенил)этиламина - S2a. Получен катализатор N2a в количестве 1,764 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 71%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CD2Cl2) δΗ, м.д.: 0,58 (3Н, t, J=7,2 Гц, NCH2CH3), 1,37 (3Н, d, J=6,8 Гц, СНСН3), 1,52 (3Н, s, NCH3), 2,04-2,27 (4Н, m, CH3Ar и NCHCH3), 2,29-2,89 (15Н, m, 5CH3Ar), 3,21-3,35 (1H, m, NCHCH3), 3,91-4,26 (4H, m, NCH2CH2N), 5,45 (1H, q J=6,8 Гц, CHCH3), 6,59 (1H, d J=7,5 Гц, HAr), 6,93-7,16 (3H, m, HAr), 7,16-7,23 (3H, m, HAr), 7,57 (3Н, t J=7,5 Гц, HAr), 18,84 (1H, s, Ru=CH).
Пример 5
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a взято 1,159 г N,N-диэтил-1-(2-винилфенил)этиламина - S3a. Получен катализатор N3a в количестве 1,723 г в виде зеленого порошка. Выход 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δΗ, м.д.: 0.31 (3Н, t, J=7,0 Гц, СН2СН3), 0,64 (3Н, t, J=7,0 Гц, СН2СН3), 1,40 (3Н, d, J=5,8 Гц, СНСН3), 2,06 (3Н, s, CH3Ar), 2,12-2,25 (2Н, m, NCH2CH3), 2,35 (3Н, s, CH3Ar), 2,45 (3Н, s, CH3Ar), 2,50 (3Н, s, CH3Ar), 2,61-2,77 (5Н, m, NCH2CH3+CH3Ar), 2,93 (3Н, s, CH3Ar), 3,40-3,49 (1H, m, NCH2CH3), 3,88-4,30 (5Н, m, NCH2CH3+ NCH2CH2N), 5,22-5,45 (1Н, m, NCHCH3), 6,46 (1H, d, J=7,3 Гц, HAr), 7,00-7,21 (6Н, m, HAr), 7,47 (1H, t, J=7,3 Гц, HAr), 18,75 (1H, s, Ru=CH).
Пример 6
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a взято 0,839 г 2N-метил-1-(2-винилфенил)метиламина - S5a. Получен катализатор N5a в количестве 2,090 г. Выход 90%, в виде темно-зеленового порошка, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δΗ, м.д.: 1,58 (h, br.s., NH), 1,96 (3Н, d, J=6,0 Гц, NHCH3), 2,23-2,66 (18Н, m, 6CH3Ar), 3,24 (1H, d, J=13,7 Гц, NCH2Ar), 4,14 (4H, s, NCH2CH2N). 4,57 (1H, d, J=13,7 Гц, NCH2Ar), 6,66 (1H, d, J=7,4 Гц, HAr), 6,96 (1H, d, J=7,4 Гц, HAr), 7,03 (2H, s, HAr), 7,10 (2H, s, HAr), 7,14 (1H, t, J=7,4 Гц, HAr), 7,28 (2H, s, HAr), 7,43 (1H, t, J=7,4 Гц, HAr), 18,94 (1H, s, Ru=CH).
Пример 7
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a взято 1,079 г N,N-диметил-2-(2-винилфенил)пропил-2-амина - S4a. Получен катализатор N4a в количестве 1,737 г. Выход 70%, чистый по данным ТСХ.. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDC13) δΗ, м.д.: 1,38 (6Н, s, С(СН3)2), 1,53 (3Н, s, NCH3), 2,03 (3Н, s, NCH3), 2,20-2,88 (18Н, m, 6CH3Ar), 3,89-4,36 (4H, m, NCH2CH2N), 5,74 (1H, q, J=6,8 Гц, СНСН3), 6,74 (1H, d, J=7,5 Гц, HAr), 6,95-7,15 (4H, m, HAr), 7,17-7,28 (2Н, m, HAr), 7,57 (3Н, t J=7,5 Гц, HAr), 18.79 (1H, s, Ru=CH).
Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.
Claims (2)
1. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена общей формулы:
,
где
- заместитель, выбран из группы аминостиролов:
, 
, 
,
, 
.
где
2. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и аминостиролом, выбранным из группы аминостиролов:
, , ,
, .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014102688/04A RU2545176C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
| PCT/RU2015/000030 WO2015115939A1 (ru) | 2014-01-29 | 2015-01-20 | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014102688/04A RU2545176C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2545176C1 true RU2545176C1 (ru) | 2015-03-27 |
Family
ID=53383198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014102688/04A RU2545176C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2545176C1 (ru) |
| WO (1) | WO2015115939A1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2375379C1 (ru) * | 2008-05-22 | 2009-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации |
| US8067623B2 (en) * | 2006-07-12 | 2011-11-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like |
| RU2462308C1 (ru) * | 2011-10-04 | 2012-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE248182T1 (de) * | 1999-05-24 | 2003-09-15 | California Inst Of Techn | Imidazolidin enthaltende metallcarben- katalysatoren für die metathese |
| JP2007530706A (ja) * | 2004-03-29 | 2007-11-01 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | Ｎ−複素環カルベンリガンドを含有する高活性潜伏オレフィン複分解触媒 |
| RU2436801C1 (ru) * | 2010-05-27 | 2011-12-20 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
| PL220430B1 (pl) * | 2012-03-07 | 2015-10-30 | Apeiron Synthesis Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób wytwarzania polidicyklopentadienu oraz zastosowanie kompleksu rutenu |
-
2014
- 2014-01-29 RU RU2014102688/04A patent/RU2545176C1/ru active
-
2015
- 2015-01-20 WO PCT/RU2015/000030 patent/WO2015115939A1/ru active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8067623B2 (en) * | 2006-07-12 | 2011-11-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like |
| RU2375379C1 (ru) * | 2008-05-22 | 2009-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации |
| RU2462308C1 (ru) * | 2011-10-04 | 2012-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Christian Adlhart and Peter Chen, Comparing Intrinsic Reactivities of the First- and Second-Generation Ruthenium Metathesis Catalysts in the Gas Phase, Helvetica Chimica Acta, Volume 86, Issue 4, pages 941-949, April 2003 [Найдено в Интернет, 08.09.2014], [STN online]. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015115939A1 (ru) | 2015-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4410422B2 (ja) | イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒 | |
| KR100497024B1 (ko) | 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 | |
| US6153778A (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts | |
| EP2280033B1 (en) | Dicyclopentadiene metathesis polymerisation catalyst | |
| EP2255877B1 (en) | Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands | |
| RU2462308C1 (ru) | Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения | |
| EP1042333A1 (en) | Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts | |
| CN109641198B (zh) | 复分解催化剂的合成和表征 | |
| RU2545176C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения | |
| RU2560151C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения | |
| RU2393171C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации | |
| US8143429B2 (en) | Process for producing organic transition metal complex compound, metathesis catalyst produced by using the same, ring-opening metathesis polymer obtainable with the metathesis catalyst, and process for producing the polymer | |
| RU2545179C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения | |
| RU2583790C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения | |
| WO2010096445A2 (en) | Thermally switchable ruthenium initiators | |
| RU2377257C1 (ru) | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена | |
| RU2574718C1 (ru) | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения | |
| JP4131074B2 (ja) | ルテニウム化合物の製造方法 | |
| RU2578593C1 (ru) | Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса | |
| EP3268377B1 (en) | Metal complexes and a process of preparing them | |
| CA2301713A1 (en) | Method for producing ruthenium complexes | |
| KR101595606B1 (ko) | 신규 텅스텐 착화합물 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 |