EP2983803B1 - Vorrichtung und verfahren zur behandlung von chlorsilane enthaltenden flüssigkeiten - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur behandlung von chlorsilane enthaltenden flüssigkeiten Download PDF

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EP2983803B1
EP2983803B1 EP14710904.5A EP14710904A EP2983803B1 EP 2983803 B1 EP2983803 B1 EP 2983803B1 EP 14710904 A EP14710904 A EP 14710904A EP 2983803 B1 EP2983803 B1 EP 2983803B1
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EP
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liquid
scrubbing
wastewater treatment
chamber
centrifuge
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Sebastian Liebischer
Daniel Bräunling
Daniel Gaess
Jeffery Thompson
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for the treatment of chlorosilanes containing liquids.
  • US 6030591 A discloses a method to remove and recover halogenated hydrocarbons from process effluent streams.
  • Halogenated hydrocarbons consist of fully fluorinated fluorocarbons, partially fluorinated hydrocarbons and chlorofluorohydrocarbons as well as sulfur hexafluoride and nitrogen trifluoride.
  • the removal of other gas components from fluorine compound gas streams is accomplished by oxidation by contacting a dry material (adsorbent) or scrubbing medium.
  • alkaline scrubbing medium pH> 9
  • this caustic scrubber operates above atmospheric pressure.
  • US 4519999 A discloses a wastewater treatment in silicon production. It provides a combustion process with washing a liquid / gas in a hydrolysis-neutralization zone by contact with water and an alkali metal contained therein.
  • the scrubber mainly serves to recover the hydrochloric acid formed by burning waste streams at various temperatures.
  • US 5246682 A and EP 0 527 309 A1 disclose a process for the effluent-free work-up of residues of a chlorosilane distillation with hydrochloric acid. The process is carried out with hydrochloric acid with liberation of hydrogen chloride. Part of the reaction mixture coagulates and is removed by drying and tempering ( ⁇ 140 ° C).
  • DE 37 09 630 A1 discloses a process for purifying chlorosilanes.
  • GB 994 076 A discloses a method for purifying chlosilanes.
  • CN 202 226 742 U discloses an apparatus for treating chlorosilane-containing wastes.
  • US 5660615 A discloses an exhaust gas scrubbing process comprising two steps. First, a washing step in a temperature range of 30-150 ° C is performed. In a second step, the exhaust gas is brought into contact with a recirculated aqueous salt solution having a pH ⁇ 5.
  • US 20040213721 A1 discloses an apparatus and method for treating effluent streams at the point of use.
  • the washing process is based on an aqueous washing medium containing a reducing agent (sodium thiosulfate, ammonium hydroxide, potassium iodide) and consists of at least two stages.
  • a reducing agent sodium thiosulfate, ammonium hydroxide, potassium iodide
  • US 7611684 B2 and US 5757660 A such as US 5246594 A disclose scrubber control systems and methods. They are based on measuring methods for controlling and monitoring the pH and the concentration of the detergent. This is done by means of a pH sensor, conductivity measurements or redox potential measurements.
  • US 7204963 B2 discloses a two-step process for separating chlorosilanes from gas streams.
  • the exhaust stream is treated in a first stage in the gas phase with water vapor and then in a second stage with a liquid, aqueous phase.
  • US 20110150739 A1 discloses a method of removing boron-containing impurities from halosilanes and an apparatus for carrying out the method.
  • JP 2157020 A discloses a method of treating dichlorosilane-containing gas with alkaline earth metal hydroxides or oxides of pH 6-8.5.
  • the object of the invention is achieved by a method for treating a liquid containing at least one chlorosilane, comprising evaporation of the liquid, Treating the vaporized liquid by contacting it with an alkaline medium in a wash chamber to give a pH 9-13 wash liquid, and subsequent treatment of scrubbing liquid removed from the scrubbing chamber in a wastewater treatment facility wherein an acid is added to adjust a pH of 6-9 and solids are separated from the scrubbing liquid by means of a centrifuge.
  • the liquid may be a mixture of chlorosilanes, methylchlorosilanes and boron halide compounds.
  • the treatment of the liquid may be with other liquids or vapors, including HCl and H 2 vapor.
  • the vaporized chlorosilane-containing stream comprises H 2 .
  • those gaseous exhaust gases are added.
  • the alkaline medium is an aqueous solution of alkali or alkaline base.
  • the water used can be surface water, deionized or demineralized water.
  • the water comes from an adjacent water supply.
  • the flow is regulated in a wash chamber.
  • alkaline medium is added to the wash liquor reservoir to maintain the pH in the scrubber in the desired range.
  • the method provides for partial removal of a scrubbing liquid to the wastewater treatment facility.
  • the neutralizing acid is added to the first mixing tank and then discharged.
  • the neutralizing acid is preferably a mineral acid, more preferably hydrochloric acid (HCl).
  • a flocculant is added to the mixing tank.
  • the final pH in the first mixing tank after delivery of acid is 6-9, more preferably 6-8, most preferably 7-8.
  • the pH is measured and reported to determine how much neutralizing acid is required for the second mixing tank.
  • the neutralizing acid is preferably a mineral acid, more preferably hydrochloric acid (HCl).
  • a flocculant is added to the mixing tank.
  • a pH measurement is made in the second mixing tank.
  • the final pH in the second mixing tank after delivery of acid is 6-9, more preferably 6-8, most preferably 7-8.
  • the separation device is preferably a centrifuge.
  • the content of particulate material which can be removed comprises a volume ratio of 0-1.5% of the feed from the second mixing tank.
  • this includes removing excess water from the particulate material, filling the filter press, filtering off the solids, squeezing the solids, and removing the filter cake.
  • a pH measuring device is provided behind the centrifuge, which reports data to a distributor.
  • the system opens or closes valves in the manifold to return unsuitable water to a second mixing tank.
  • the apparatus for carrying out the method comprises at least one evaporator unit for evaporating a stream containing liquid chlorosilanes, at least one wash chamber for contacting the vaporized liquid with an alkaline medium, at least one wastewater treatment device; wherein the washing chamber comprises at least one inlet for feeding vaporized liquid from the evaporator unit to the laundry chamber, at least one nozzle for continuously spraying alkaline medium into the washing chamber, and an outlet for supplying washed gas to the sewage treatment device, and wherein the waste water treatment device comprises a washing liquid supply from the washing chamber and a centrifuge to the separators of solids from the washing liquid.
  • the device comprises a container with a supply of water.
  • the wash chamber includes at least one inlet for adding additional water (makeup water).
  • the apparatus comprises a recycle loop for reuse of wash liquid.
  • the apparatus comprises a container to store liquid removed from the scrubber.
  • the apparatus comprises a first mixing tank for adding a neutralizing acid.
  • the apparatus comprises a second mixing tank for adding a neutralizing acid.
  • the device comprises a separating device for receiving the contents of a second mixing tank.
  • the wastewater treatment device comprises a centrifuge which is suitable for removing a plurality of particulate materials from the inlet of the second mixing tank.
  • an additional device is provided for receiving particulate matter removed from the centrifuge.
  • That device is a filter press.
  • the filter press comprises a plurality of membrane filters.
  • the invention makes it possible to prevent the transport of particulate matter from the scrubber and to avoid emissions.
  • the control of the pH in the scrubber to about pH 11 is crucial.
  • silicates are precipitated and removed in a centrifuging and filter pressing process.
  • the present invention relates to the treatment of low boiling liquid compounds containing mainly chlorosilanes.
  • compositions of these chlorosilane-containing streams may typically include, but are not limited to, dichlorosilane (H 2 Cl 2 Si), trichlorosilane (HCl 3 Si), monomethyldichlorosilane (CH 4 Cl 2 Si), and boron-containing compounds such as boron trichloride (BCl 3 ) ,
  • Such streams may exist, for example, in the field of polysilicon production, especially in relation to the residues of distillation products of low to medium boiling point compounds, or in the field of silicone production.
  • An advantage of the present invention is that a largely particle-free stream is obtained in the scrubber. Any type of water can be used in the wash chamber. The formation of insoluble alkaline earth silicates is avoided as far as possible.
  • the process works without any combustion of process streams.
  • the washing process per se comprises only one step, which means a simplification compared to the prior art.
  • a chlorosilane stream containing mainly liquids is evaporated with the aid of an evaporative heat exchanger 1.1 .
  • the vaporized stream is introduced via the scrubber inlet 1.2 along with any other vaporized / gaseous streams to be scrubbed.
  • an alkaline solution which is referred to below as washing liquid and can consist of any alkaline base and water, sprayed from scrubber 1.3 .
  • the base is sodium hydroxide (NaOH).
  • Water for the scrubbing liquid may be surface water, deionized or demineralized water, or will come directly from surrounding waters and is introduced via water feed 1.15 .
  • the washing liquid is contained in a washing liquid reservoir
  • the washing liquid reservoir 1.4 can either be an independent apparatus or be contained in the washing chamber.
  • the washing liquid is brought into contact in the washing chamber 1.5 with the incoming gas stream.
  • This washing liquid preferably has a measurable pH range of 10-12, especially when using water with a high content of divalent minerals.
  • the product formed by this washing process mainly silicates, is soluble in the wash liquor at elevated pH, and water of higher mineral content can be used in the system. At lower pH (silica) particles are found in the gas stream, thereby reducing the washing efficiency.
  • the scrubber system operates under ambient temperature conditions.
  • the system consists of a means for regulating the level in the washing chamber 1.5.
  • the system is comprised of at least one or more controllers that feedback the level of the scrubber to prevent overflows, and may act on one or more valves to slow down or shut off any incoming flows.
  • the system may consist of a method for removing overflow through a permanently open valve.
  • the system preferably includes removal and recirculation of spent scrubbing liquid in the system, by means of a suction valve and a pumping system 1.7.
  • washed chlorosilane streams contain HCl, the pH of the scrubbing liquid and thus the effectiveness of the scrubbing liquid decreases over time.
  • the product precipitates. This can be a problem requiring either the release of (silica) particles into the atmosphere or additional solids handling facilities downstream of the scrubber.
  • a pH is measured in a scrubbing liquid reservoir 1.4, by means of pH measurement 1.8.
  • This pH value is compared with the reference pH value, and it is about Laugenzubow 1.9 given an appropriate amount of make-up liquor in the washing liquid reservoir 1.4.
  • a fixed amount of washing liquid is removed from the washing reservoir and fed via feed wastewater treatment 1.10 the wastewater treatment facility, see . Fig. 2 , fed.
  • the amount of wash liquid to be added can be calculated by measuring the incoming streams and compositions (1.11 a, b, c).
  • This calculation may be reported to a control device 1.12, which acts on either a single-stage pump or an adjustable pump 1.13 to set the flow rate of scrubbing liquid entering the scrubber.
  • Washed gas is removed via outlet 1.14.
  • the scrubbing liquid which is removed either periodically or continuously, contains an increased hydrolyzate product content and is strongly basic.
  • the pH of this incoming stream is measured upstream of a first mixing tank 2.2, by means of pH measurement 2.1.
  • a signal is sent to a neutralizing acid supply means 2.3 to add the solution to a pH range of preferably 6-9, more preferably 7-9, and most preferably 7-8 neutralize.
  • flocculant 2.4 may be added to precipitate particles.
  • a signal is sent to a neutralizing acid feeder 2.7 to add the solution to a pH range of preferably 6-9, more preferably 7-9 and most preferably 7-8 neutralize.
  • the now neutralized washing liquid is fed to a centrifuge 2.8.
  • the solution now contains a lower pH, the solids contents are much less water-soluble and a metastable slurry is formed which allows the solids to be more easily removed by centrifugation.
  • the present invention can be a considerably larger Capacity than other systems, as shown in the following examples.
  • the solids from the centrifuge 2.8 are removed and fed to a filter press unit 2.9.
  • Solids are removed and optionally treated in the solids waste station 2.10.
  • the liquid is rechecked for pH by pH 2.11.
  • this liquid can be recycled to the second mixing tank 2.6.
  • Liquid from filter press 2.9 is added to the liquid stream from centrifuge 2.8 and removed from the system via outlet 2.12.
  • a stream containing typically chlorosilanes supplied to the scrubbing system may have significant variation in chlorosilane loading. Therefore, a robust wastewater treatment would be desirable by which a very wide range of particle loadings can be removed.
  • a concentration factor is defined as the content of the volume-based component found in the effluent stream divided by the content of the component encountered in the feedstock.
  • the solids content in the discharge stream has a concentration factor of 38.5.
  • the concentration factor is 31.3.
  • the concentration factor is 39.1.
  • the sediment in the concentrate had corresponding concentration factors of 40, 33.9 and 34.3 for minimum, middle and maximum. These concentration factors were not obtained using other common sedimentation techniques such as clarifiers.
  • this system has a wide range of feedstock conditions for which it can produce similar discharge flow behavior.
  • the minimum scenario results in a concentration factor of 110.5 / m.
  • the concentration factor is 57.2 / m.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Behandlung von Chlorsilane enthaltenden Flüssigkeiten.
  • Im Stand der Technik sind bereits einige solcher Verfahren und Vorrichtungen, insbesondere Wäschersysteme bekannt.
  • US 6030591 A offenbart ein Verfahren, um Halogenkohlenwasserstoffe aus Prozessaustragsströmen zu entfernen und rückzugewinnen.
  • Halogenkohlenwasserstoffe bestehen aus vollfluorierten Fluorkohlenwasserstoffen, teilfluorierten Kohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen sowie Schwefelhexafluorid und Stickstofftrifluorid. Die Entfernung von anderen Gaskomponenten aus Fluorverbindungsgasströmen erfolgt durch Oxidation unter Kontaktierung eines trockenen Materials (Adsorptionsmittels) oder Wäschermediums.
  • In einer Ausführungsform wird die Verwendung von alkalischem Wäschermedium (pH > 9) zum effizienteren Waschen von sauren Gasen beschrieben. Außerdem arbeitet dieser Laugenwäscher oberhalb von Atmosphärendruck.
  • US 4519999 A offenbart eine Abwasserbehandlung bei der Siliciumherstellung. Es sieht ein Verbrennungsverfahren mit Waschen einer Flüssigkeit/eines Gases in einer Hydrolyse-Neutralisations-Zone durch Kontakt mit Wasser und einem darin enthaltenen Alkalimetall vor. Der Wäscher dient hauptsächlich der Rückgewinnung der durch Verbrennen von Abfallströmen bei verschiedenen Temperaturen gebildeten Salzsäure.
  • US 5246682 A und EP 0 527 309 A1 offenbaren ein Verfahren zur abwasserfreien Aufarbeitung von Rückständen einer Chlorsilandestillation mit Salzsäure. Das Verfahren wird mit Salzsäure unter Freisetzung von Chlorwasserstoff durchgeführt. Ein Teil des Reaktionsgemischs koaguliert und wird durch eine Trocknung und Tempern (∼140 °C) entfernt.
  • DE 37 09 630 A1 offenbart ein Verfahren zum Reinigen von Chlorsilanen.
  • GB 994 076 A offenbart ein Verfahren zum Reinigen von Chlosilanen. CN 202 226 742 U offenbart eine Vorrichtung zur Behandlung von chlorsilanhaltigen Abfällen.
  • US 5660615 A offenbart ein Abgaswaschverfahren, das zwei Schritte umfasst. Zunächst wird eine Waschstufe in einem Temperaturbereich von 30-150 °C durchgeführt. In einem zweiten Schritt wird das Abgas mit einer im Kreislauf geführten wässrigen Salzlösung mit einem pH < 5 in Kontakt gebracht.
  • US 20040213721 A1 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Behandlung von Abgasströmen am Verwendungsort. Das Waschverfahren beruht auf einem wässrigen Waschmedium, das ein Reduktionsmittel (Natriumthiosulfat, Ammoniumhydroxid, Kaliumiodid) enthält, und besteht aus mindestens zwei Stufen. In dem Waschsystem können entfernbare Einschubbetten aus mehreren Packungsmaterialien verwendet werden.
  • US 7611684 B2 und US 5757660 A sowie US 5246594 A offenbaren Wäschersteuersysteme und -verfahren. Sie beruhen auf Messmethoden zum Regeln und Überwachen des pH-Werts und der Konzentration des Waschmittels. Dies erfolgt mittels einem pH-Sensor, Leitfähigkeitsmessungen oder Redoxpotentialmessungen.
  • Auch US 7204963 B2 offenbart ein aus zwei Schritten bestehendes Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus Gasströmen. Der Abgasstrom wird in einer ersten Stufe in der Gasphase mit Wasserdampf und dann in einer zweiten Stufe mit einer flüssigen, wässrigen Phase behandelt.
  • US 20110150739 A1 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von borhaltigen Verunreinigungen aus Halogensilanen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • US 4408030 A offenbart eine Abfallchlorsilanbehandlung mit einem wässrigen Medium. Das Wäschermedium enthält konzentrierte Salzsäure.
  • JP 2157020 A offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Dichlorsilan enthaltendem Gas mit alkalischen Erdmetallhydroxiden oder -oxiden mit pH 6-8,5.
  • Der Stand der Technik offenbart keine Verfahren, bei dem Chlorsilane in einem einzigen Schritt und bei Umgebungsbedingungen entfernt werden können, ohne auf Packungsmaterialien zurückgreifen zu müssen. Auch fallen im Stand der Technik oftmals Abfallströme an, die Partikel enthalten.
  • Aus dieser Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung einer wenigstens ein Chlorsilan enthaltenden Flüssigkeit,
    umfassend Verdampfen der Flüssigkeit,
    Behandlung der verdampften Flüssigkeit durch Inkontaktbringen mit einem alkalischen Medium in einer Waschkammer, so dass eine Waschflüssigkeit mit pH 9-13 resultiert,
    und nachfolgende Behandlung von aus der Waschkammer entnommener Waschflüssigkeit in einer Abwasserbehandlungseinrichtung, wobei eine Säure zugegeben wird, um einen pH 6-9 einzustellen und Feststoffe aus der Waschflüssigkeit mittels einer Zentrifuge abgetrennt werden.
  • Die Flüssigkeit kann ein Gemisch von Chlorsilanen, Methylchlorsilanen und borhaltigen Halogenidverbindungen sein.
  • Die Behandlung der Flüssigkeit kann zusammen mit anderen Flüssigkeiten oder Dämpfen, einschließlich HCl- und H2-Dampf, erfolgen.
  • Vorzugsweise umfasst der verdampfte Chlorsilane enthaltende Strom H2.
  • Vorzugsweise umfasst der verdampfte Chlorsilane enthaltende Strom HCl.
  • Vorzugsweise werden nach dem Verdampfen jene gasförmigen Abgase hinzugegeben.
  • Vorzugsweise handelt es sich beim alkalischen Medium um eine wässrige Lösung aus Alkali oder alkalischer Base.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (NaOH).
  • Beim verwendeten Wasser kann es sich um Oberflächenwasser, entionisiertes oder entsalztes Wasser handeln.
  • Vorzugsweise stammt das Wasser aus einem umliegenden Wasservorrat.
  • Vorzugsweise wird eine Waschflüssigkeit bei einem pH-Wert zwischen pH = 9 - 13 gehalten.
  • Besonders bevorzugt wird die Waschflüssigkeit bei einem pH-Wert zwischen pH = 10 - 12 gehalten.
  • Vorzugsweise wird der Strom in einer Waschkammer reguliert.
  • Vorzugsweise wird der pH-Werts in der Waschflüssigkeit reguliert.
  • Vorzugsweise wird dem Waschflüssigkeitsreservoir alkalisches Medium zugegeben, um den pH-Wert im Wäscher im gewünschten Bereich zu halten.
  • Das Verfahren sieht eine teilweise Entfernung einer Waschflüssigkeit zur Abwasserbehandlungseinrichtung vor.
  • Es ist vorzugsweise ein erster Mischtank vorgesehen, wobei der pH-Wert gemessen werden kann, um zu bestimmen, wie viel neutralisierende Säure für den ersten Mischtank erforderlich ist, und an eine Pumpe, die eine neutralisierende Säure abgibt, weitergemeldet werden kann.
  • Die neutralisierende Säure wird in den ersten Mischtank gegeben und dann abgegeben.
  • Bei der neutralisierenden Säure handelt es sich vorzugsweise um eine Mineralsäure, besonders bevorzugt um Salzsäure (HCl).
  • Vorzugsweise wird dem Mischtank ein Flockungsmittel zugegeben.
  • Vorzugweise beträgt der End-pH-Wert im ersten Mischtank nach Abgabe von Säure 6-9, besonders bevorzugt 6-8, ganz besonders bevorzugt 7-8.
  • Vorzugsweise wird der pH-Wert gemessen und weitergemeldet, um zu bestimmen, wie viel neutralisierende Säure für den zweiten Mischtank erforderlich ist.
  • Die neutralisierende Säure wird in den zweiten Mischtank gegeben und abgegeben.
  • Bei der neutralisierenden Säure handelt es sich vorzugsweise um eine Mineralsäure, besonders bevorzugt um Salzsäure (HCl).
  • Vorzugsweise wird dem Mischtank ein Flockungsmittel zugegeben.
  • Vorzugsweise wird eine pH-Wert-Messung im zweiten Mischtank vorgenommen.
  • Vorzugweise beträgt der End-pH-Wert im zweiten Mischtank nach Abgabe von Säure 6-9, besonders bevorzugt 6-8, ganz besonders bevorzugt 7-8.
  • Bei der Trennvorrichtung handelt es sich vorzugsweise um eine Zentrifuge.
  • Vorzugsweise umfasst der Gehalt an teilchenförmigem Material, das entfernt werden kann, ein Volumenverhältnis von 0 - 1,5 % des Zulaufs aus dem zweiten Mischtank.
  • Vorzugsweise umfasst das ein Entfernen von überschüssigem Wasser aus dem teilchenförmigen Material, ein Füllen der Filterpresse, ein Abfiltrieren der Feststoffe, ein Quetschen der Feststoffe und ein Entfernen des Filterkuchens.
  • Vorzugsweise ist eine pH-Messvorrichtung hinter der Zentrifuge vorgesehen, die Daten an einen Verteiler weitermeldet.
  • Vorzugsweise öffnet oder schließt das System in dem Verteiler Ventile, um nicht mehr spezifikationsgerechtes Wasser in einen zweiten Mischtank zurückzuführen.
  • Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfasst wenigstens eine Verdampfereinheit zum Verdampfen eines flüssigen Chlorsilane enthaltenden Stroms,
    wenigstens eine Waschkammer, um die verdampfte Flüssigkeit mit einem alkalischen Medium in Kontakt zu bringen,
    wenigstens eine Abwasserbehandlungseinrichtung;
    wobei die Waschkammer wenigstens einen Einlass, um verdampfte Flüssigkeit von der Verdampfereinheit der Wäschekammer zuzuführen, wenigstens eine Düse, mit der alkalisches Medium kontinuierlich in die Waschkammer eingesprüht werden kann, und einen Auslass, um gewaschenes Gas der Abwasserbehandlungseinrichtung zuzuführen, umfasst und
    wobei die Abwasserbehandlungseinrichtung eine Zuführeinrichtung für Waschflüssigkeit aus der Waschkammer und eine Zentrifuge zu den Abtrennern von Feststoffen aus der Waschflüssigkeit umfasst.
  • Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung einen Behälter mit einem Wasservorrat.
  • Vorzugsweise umfasst die Waschkammer wenigstens einen Einlass zur Zugabe von zusätzlichem Wasser (Makeup-Wasser).
  • Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung eine Rückführschleife zur Wiederverwendung von Waschflüssigkeit.
  • Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung einen Behälter, um aus dem Wäscher entfernte Flüssigkeit aufzubewahren.
  • Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung einen ersten Mischtank zur Zugabe einer neutralisierenden Säure.
  • Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung einen zweiten Mischtank zur Zugabe einer neutralisierenden Säure.
  • Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung eine Trennvorrichtung zur Aufnahme des Inhalts eines zweiten Mischtanks.
  • Vorzugsweise umfasst die Abwasserbehandlungseinrichtung eine Zentrifuge, die geeignet ist, mehrere teilchenförmige Materialien aus dem Zulauf des zweiten Mischtanks zu entfernen.
  • Vorzugsweise ist eine zusätzliche Vorrichtung zur Aufnahme von aus der Zentrifuge entferntem teilchenförmigem Material vorgesehen.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei jener Vorrichtung um eine Filterpresse. besonders bevorzugt umfasst die Filterpresse mehrere Membranfilter.
  • Es hat sich gezeigt, dass es durch die Erfindung ermöglicht wird, den Transport von teilchenförmigem Material aus den Wäscher zu verhindern und Emissionen zu vermeiden. Dazu ist die Regelung des pH-Werts im Wäscher auf ca. pH 11 entscheidend.
  • Bei der Abwasserbehandlung ist vorgesehen, Silikate auszufällen und in einem Zentrifugier- und Filterpressverfahren zu entfernen.
  • Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von niedrigsiedenden hauptsächlich Chlorsilane enthaltenden flüssigen Verbindungen.
  • Diese niedrigsiedenden Chlorsilanverbindungen bestehen hauptsächlich aus einer oder mehreren Verbindungen mit Siedepunkten, die kleiner gleich dem Siedepunkt von Monomethyldichlorsilan (CH4Cl2Si), Tb = 41,5 °C, ist.
  • In aller Regel sollte der Siedepunkt für Verbindungen in diesem Strom Siedepunkte zwischen Dichlorsilan (H2Cl2Si) , Tb = 8,3 °C, und Monomethyldichlorsilan (CH4Cl2Si), Tb = 41,5 °C, umfassen.
  • Die Zusammensetzungen dieser Chlorsilane enthaltenden Ströme können in der Regel Dichlorsilan (H2Cl2Si) , Trichlorsilan (HCl3Si), Monomethyldichlorsilan (CH4Cl2Si) und borhaltige Verbindungen wie Bortrichlorid (BCl3) enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Außerdem ist es möglich, einen gasförmigen Strom mit H2, HCl und einem kleineren Volumen von Chlorsilanen in den Wäscher einzutragen.
  • Derartige Ströme kann es beispielsweise auf dem Gebiet der Polysiliciumherstellung geben, insbesondere in Relation zu den Rückständen von Destillationsprodukten niedrig- bis mittelsiedender Verbindungen, oder auf dem Gebiet der Silikonherstellung.
  • Der Fachmann findet möglicherweise auch eine oder mehrere andere Anwendungen, bei der es derartige Ströme gibt und das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung von Nutzen sein können. Die Ausführungsbeispiele der Erfindung dienen nur der Veranschaulichung und sollen nicht als Einschränkung auf eine spezifische Anwendung verstanden werden.
  • Vorteilhaft an der vorliegenden Erfindung ist, dass ein weitgehend teilchenfreier Strom im Wäscher erhalten wird. In der Waschkammer kann jede Art von Wasser verwendet werden. Die Bildung unlöslicher Erdalkalisilikate wird so weit wie möglich vermieden.
  • Das Verfahren kommt ohne jegliche Verbrennung von Prozessströmen aus.
  • Es erfolgt eine Behandlung mit einem alkalischen Medium. Die Behandlung erfolgt in der Gasphase und bei Umgebungstemperaturen.
  • Das Waschverfahren an sich umfasst nur einen Schritt, was gegenüber dem Stand der Technik eine Vereinfachung bedeutet.
  • Es ist kein Packungsmaterial erforderlich. Der Einsatz eines zusätzlichen Reduktionsmittels ist nicht erforderlich.
  • Das Verfahren und die Vorrichtung werden nachfolgend anhand von Fig. 1 und 2 erläutert.
    • Fig. 1 zeigt schematisch ein Waschsystem.
    • Fig. 2 zeigt schematisch ein Abwasserbehandlungssystem.
    Liste der verwendeten Bezugszeichen
    • 1.1
    Verdampfungswärmetauscher
    1.2
    Wäschereinlass
    1.3
    Düse
    1.4
    Waschflüssigkeitsreservoir
    1.5
    Waschkammer
    1.7
    Pumpsystem
    1.8
    pH-Messung
    1.9
    Laugenzufuhr
    1.10
    Zuführung Abwasserbehandlung
    1.11 a-c
    Messungen
    1.12
    Steuervorrichtung
    1.13
    Pumpe
    1.14
    Auslass
    1.15
    Wasserzufuhr
    1.16
    Zuführeinrichtung gasförmiger Strom
    2.1
    PH-Messung 1
    2.2
    Mischtank 1
    2.3
    Zuführung neutralisierende Säure
    2.4
    Zugabe Flockungsmittel
    2.5
    pH-Messung 2
    2.6
    Mischtank 2
    2.7
    Zuführung neutralisierende Säure
    2.8
    Zentrifuge
    2.9
    Filterpresseneinheit
    2.10
    Feststoffabfallstation
    2.11
    pH-Messung
    2.12
    Auslass
  • Es wird ein hauptsächlich Flüssigkeiten enthaltender Chlorsilanstrom mit Hilfe eines Verdampfungswärmetauschers 1.1 verdampft.
  • Außerdem ist es möglich, mittels einer Zuführeinrichtung 1.16 einen gasförmigen Strom mit H2, HCl und einem kleineren Volumen von Chlorsilanen in den Wäscher einzutragen.
  • Der verdampfte Strom wird über den Wäschereinlass 1.2 zusammen mit beliebigen anderen verdampften/gasförmigen Strömen, die zu waschen sind, eingetragen.
  • Im Wäscher wird eine alkalische Lösung, die im Folgenden als Waschflüssigkeit bezeichnet wird und aus einer beliebigen alkalischen Base und Wasser bestehen kann, aus Wäscherdüsen 1.3 versprüht.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei der Base um Natriumhydroxid (NaOH).
  • Wasser für die Waschflüssigkeit kann Oberflächenwasser, entionisiertes oder entsalztes Wasser sein oder wird direkt aus einem umliegenden Gewässer kommen und wird über Wasserzufuhr 1.15 eingebracht.
  • Die Waschflüssigkeit ist in einem Waschflüssigkeitsreservoir enthalten
    Das Waschflüssigkeitsreservoir 1.4 kann entweder eine unabhängige Apparatur sein oder in der Waschkammer enthalten sein.
  • Die Waschflüssigkeit wird in der Waschkammer 1.5 mit dem ankommenden Gasstrom in Berührung gebracht.
  • Diese Waschflüssigkeit hat vorzugsweise einen messbaren pH-Bereich von 10-12, insbesondere bei Verwendung von Wasser mit einem hohen Gehalt an zweiwertigen Mineralstoffen.
  • Infolge dieses pH-Bereichs gibt es mindestens zwei Schlüsselvorteile.
  • Das durch dieses Waschverfahren gebildete Produkt, hauptsächlich Silikate, ist in der Waschflüssigkeit bei erhöhtem pH löslich, und in dem System kann Wasser mit höherem Mineralgehalt verwendet werden. Bei niedrigerem pH sind in dem Gasstrom (Kieselsäure-) Teilchen anzutreffen, wodurch die Wascheffizienz verringert wird.
  • Des Weiteren wird durch die schwerlösliche Kieselsäure der Handhabungsaufwand stromabwärts des Wäschers erhöht. Das Wäschersystem wird unter Umgebungstemperaturbedingungen betrieben.
  • Das System besteht aus einem Mittel zur Regulierung des Niveaus in der Waschkammer 1.5.
  • In einer Ausführungsform besteht das System aus mindestens einer oder mehreren Steuereinrichtungen, die das Niveau des Wäschers zurückmelden, um Überläufe zu verhindern, und kann auf ein oder mehrere Ventile einwirken, um beliebige ankommende Ströme zu verlangsamen oder abzusperren.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das System aus einer Methode zur Entfernung von Überlauf durch ein dauernd geöffnetes Ventil bestehen.
  • Das System umfasst vorzugsweise eine Entfernung und eine Rückführung von verbrauchter Waschflüssigkeit im System, mittels eines Absaugventils und eines Pumpsystems 1.7.
  • Da gewaschene Chlorsilanströme HCl enthalten, nimmt der pH-Wert der Waschflüssigkeit und somit die Effektivität der Waschflüssigkeit mit der Zeit ab.
  • Wenn der pH-Wert unter einem bestimmten Schwellenwert liegt, fällt das Produkt aus. Dies kann ein Problem sein, das entweder die Abgabe von (Kieselsäure-) Teilchen in die Atmosphäre oder zusätzliche Feststoffhandhabungseinrichtungen stromabwärts des Wäschers notwendig macht.
  • Daher wird vor dem Wiedereintragen in den Wäscher ein pH-Wert in einem Waschflüssigkeitsreservoir 1.4 gemessen, mittels pH-Messung 1.8.
  • Dieser pH-Wert wird mit dem Referenz-pH-Wert verglichen, und es wird über Laugenzufuhr 1.9 eine entsprechende Menge an Makeup-Lauge in das Waschflüssigkeitsreservoir 1.4 gegeben.
  • Eine festgelegte Menge an Waschflüssigkeit wird aus dem Waschreservoir entnommen und über Zuführung Abwasserbehandlung 1.10 der Abwasserbehandlungseinrichtung, vgl. Fig. 2 , zugeführt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die zuzusetzende Menge an Waschflüssigkeit durch Messen der ankommenden Ströme und Zusammensetzungen berechnet werden (1.11 a,b,c).
  • Diese Messung ist jedoch nicht für alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erforderlich.
  • Diese Berechnung kann an eine Steuervorrichtung 1.12 weitergemeldet werden, die entweder auf eine einstufige Pumpe oder eine verstellbare Pumpe 1.13 einwirkt, um die Strömungsrate von in den Wäscher eintretender Waschflüssigkeit festzulegen.
  • Gewaschenes Gas wird über Auslass 1.14 entfernt.
  • Die Waschflüssigkeit, die entweder periodisch oder kontinuierlich entfernt wird, enthält einen erhöhten Hydrolysatproduktgehalt und ist stark basisch.
  • Der pH-Wert dieses ankommenden Stroms wird stromaufwärts eines ersten Mischtanks 2.2 gemessen, mittels pH-Messung 2.1.
  • Auf der Basis des pH-Werts des ankommenden Stroms wird ein Signal zu einer Zuführeinrichtung 2.3 für neutralisierende Säure geschickt, um die Lösung bis zu einem pH-Bereich von vorzugsweise 6-9, weiter bevorzugt 7-9 und ganz besonders bevorzugt 7-8 zu neutralisieren.
  • In einer Ausführungsform kann Flockungsmittel 2.4 zur Ausfällung von Teilchen zugegeben werden.
  • Nach Entfernung aus dem ersten Mischtank wird mittels pH-Messung 2.5 der pH-Wert stromaufwärts eines zweiten Mischtanks 2.6 erneut gemessen.
  • Auf der Basis des pH-Werts des ankommenden Stroms wird ein Signal zu einer Zuführeinrichtung für neutralisierende Säure 2.7 geschickt, um die Lösung bis zu einem pH-Bereich von vorzugsweise 6-9, weiter bevorzugt 7-9 und ganz besonders bevorzugt 7-8 zu neutralisieren.
  • Die nun neutralisierte Waschflüssigkeit wird einer Zentrifuge 2.8 zugeführt.
  • Da die Lösung nun einen niedrigeren pH-Wert enthält, sind die Feststoffgehalte viel weniger wasserlöslich, und es bildet sich eine metastabile Aufschlämmung, wodurch die Feststoffe leichter durch Zentrifugation entfernt werden können.
  • Durch diese Neutralisation mit anschließendem Zentrifugationsschritt kann die vorliegende Erfindung eine erheblich größere Kapazität aufweisen als andere Systeme, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird.
  • Die Feststoffe aus der Zentrifuge 2.8 werden entfernt und einer Filterpresseneinheit 2.9 zugeführt.
  • Feststoffe werden entfernt und gegebenenfalls in der Feststoffabfallstation 2.10 behandelt.
  • Die Flüssigkeit wird erneut auf ihren pH-Wert geprüft, mittels pH-Messung 2.11.
  • Wenn immer noch ein zu hoher pH-Wert gefunden wird, kann diese Flüssigkeit zum zweiten Mischtank 2.6 zurückgeführt werden.
  • Flüssigkeit aus der Filterpresse 2.9 wird zu dem Flüssigkeitsstrom aus der Zentrifuge 2.8 ergeben und über Auslass 2.12 aus dem System entfernt.
    • Beispiele
  • Ein dem Waschsystem zugeführter typischer hauptsächlich Chlorsilane enthaltender Strom kann eine erhebliche Variation bezüglich der Chlorsilanbeladung aufweisen. Daher wäre eine robuste Abwasserbehandlung wünschenswert, durch die eine sehr große Palette von Teilchenbeladungen entfernt werden kann.
  • Als Beispiele für die Tauglichkeit der hierin beschriebenen Abwasserbehandlungseinrichtung werden drei verschiedene Abwasserszenarien vorgestellt, die in Tabelle 1 zu finden sind.
  • Diese Szenarien entsprechen einer niedrigen Beladung (Minimum), einer mittleren Beladung (Mittel) und einer hohen Beladung (Maximum), die der in Fig. 2 dargestellten Zentrifuge 2.8 zugeführt werden.
  • Die Fähigkeit dieses Systems zur Bewältigung einer großen Kapazität auf der Basis des Verhältnisses zwischen den Gehalten in Konzentrat und Einsatzstoff wird vorgestellt.
  • Zur Beschreibung der Effizienz dieser Vorrichtung wird ein Konzentrationsfaktor als der im Austragsstrom anzutreffende Gehalt der Komponente auf Volumenbasis dividiert durch den im Einsatzstoff anzutreffenden Gehalt der Komponente definiert.
  • Im Minimum-Fall hat der Feststoffgehalt im Austragsstrom einen Konzentrationsfaktor von 38,5.
  • Im Mittel-Fall beträgt der Konzentrationsfaktor 31,3.
  • Im Maximum-Fall beträgt der Konzentrationsfaktor 39,1.
  • Das Sediment im Konzentrat wies entsprechende Konzentrationsfaktoren von 40, 33,9 bzw. 34,3 für Minimum, Mittel und Maximum auf. Diese Konzentrationsfaktoren wurden unter Verwendung anderer üblicher Sedimentationstechniken wie Klärvorrichtungen nicht erhalten.
  • Daher hat dieses System eine breite Palette von Einsatzstoffbedingungen, für die es ein ähnliches Austragsstromverhalten produzieren kann.
  • In allen Fällen liegen die für alle Fälle vorgenommenen Trübheitsmessungen deutlich innerhalb der gegenwärtig festgesetzten EPA Grenzen, 250 NTU. Tabelle 1: Feststoffentfernung durch Zentrifugation
    Minimum Mittel Maximum
    Feststoffgehalt im Einsatzstoff 0,2 g/L 0,78 g/L 1,78 g/L
    Sediment im Einsatzstoff 0,05 Vol.-% 0,56 Vol.-% 1,75 Vol.-%
    Feststoffgehalt im 0,0 g/L 0,09 g/L 1,27 g/L
    Überlauf
    Trübheit im Überlauf 2 NTU 21 NTU 109 NTU
    Feststoffgehalt im Konzentrat 7,7 g/L 24,4 g/L 49,7 g/L
    Sediment im Konzentrat 2 Vol.-% 19 Vol.-% 60 Vol.-%
  • Nach der Zentrifugation werden Feststoffe der Filtrationspresse, Komponente 2.9 in Figur 2, zugeführt.
  • Wiederum sind Ergebnisse für drei Konzentration, die recht nahe an dem oben erwähnten Minimum, Mittel und Maximum liegen, dargestellt.
  • Wiederum kann die Feststoffkonzentration beurteilt werden.
  • Im Minimum-Szenario ergibt sich ein Konzentrationsfaktor von 110,5/m.
  • Im Mittel-Szenario ergibt sich ein Konzentrationsfaktor von 57,2/m.
  • Im Maximum-Szenario ergibt sich schließlich ein Konzentrationsfaktor von 48,8/m.
  • Der erhöhte Konzentrationsfaktor für das Minimum-Szenario kann sowohl als zusätzliche Zeit für Filtrationen als auch als weniger Filterverstopfung beurteilt werden. Tabelle 2: Feststoffentfernung in der Filterpresse
    Test Minimum Mittel Maximum
    Aufschlämmungskonzentration 6,1 g/L 18,4 g/L 43,8 g/L
    Kuchenhöhe 12 mm 18 mm 25 mm
    Feststoffe im Kuchen nach Filtration 232 kg/m3 166 kg/m3 205 kg/m3
    Aufschlämmungsbeladung 0,348 0,153 0,092
    m3/m2 m3/m2 m3/m2
    Feststoffbeladung 2,1 kg/m2 2,9 kg/m2 4,2 kg/m2
    Filtrationszeit 2,5 h 0,9 h 1,2 h
    Zeit einschließlich Quetschen 2,7 h 1,1 h 1,4 h
    Feuchte 67,4 % 71,3 % 70 %
    Trockensubstanz 32,6 % 28,7 % 30 %

Claims (8)

  1. Verfahren zur Behandlung einer wenigstens ein Chlorsilan enthaltenden Flüssigkeit, umfassend Verdampfen der Flüssigkeit, Behandlung der verdampften Flüssigkeit durch Inkontaktbringen mit einem alkalischen Medium in einer Waschkammer, so dass eine Waschflüssigkeit mit pH 9-13 resultiert, und nachfolgende Behandlung von aus der Waschkammer entnommener Waschflüssigkeit in einer Abwasserbehandlungseinrichtung, wobei eine Säure zugegeben wird, um einen pH 6-9 einzustellen und Feststoffe aus der Waschflüssigkeit mittels einer Zentrifuge abgetrennt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach es sich beim alkalischen medium um eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, wobei die Waschflüssigkeit während der Behandlung in der Waschkammer durch Zugabe von alkalischem Medium bei einem pH 9-13 gehalten wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Abwasserbehandlungseinrichtung eine Mineralsäure, vorzugsweise HCl, zugegeben wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mittel der Zentrifuge abgetrennte Feststoffe in ein Aufnahmeelement, vorzugsweise eine Filterpresse, aufgenommen werden.
  6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, umfassend
    - wenigstens eine Verdampfereinheit zum Verdampfen eines flüssigen Chlorsilane enthaltenden Stroms;
    - wenigstens eine Waschkammer, um die verdampfte Flüssigkeit mit einem alkalischen Medium in Kontakt zu bringen;
    - wenigstens eine Abwasserbehandlungseinrichtung;
    wobei die Waschkammer wenigstens einen Einlass, um verdampfte Flüssigkeit von der Verdampfereinheit der Wäschekammer zuzuführen, wenigstens eine Düse, mit der alkalisches Medium kontinuierlich in die Waschkammer eingesprüht werden kann, und einen Auslass, um gewaschenes Gas der Abwasserbehandlungseinrichtung zuzuführen, umfasst und wobei die Abwasserbehandlungseinrichtung eine Zuführeinrichtung für Waschflüssigkeit aus der Waschkammer, eine Zuführeinrichtung für neutralisierende Säure und eine Zentrifuge zum Abtrennern von Feststoffen aus der Waschflüssigkeit umfasst.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Abwasserbehandlungseinrichtung einen Mischtank zur Bestimmung des pH-Werts von Waschflüssigkeit und eine Pumpe für Säurezufuhr umfasst.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder nach Anspruch 7, wonach ein Aufnahmeelement, vorzugsweise eine Filterpresse, vorgesehen ist, um die mittels Zentrifuge abgetrennten Feststoffe aufzunehmen.
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