DE2025389B2

DE2025389B2 - Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche Quecksilber oder Quecksilberverbindungen enthalten

Info

Publication number: DE2025389B2
Application number: DE19702025389
Authority: DE
Inventors: Gustaf Valter Viken Hedenaes; Karl-Axel Haelsingborg Melkersson
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1969-09-01
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1979-01-18
Also published as: FI51435B; NO131336C; SE334598B; CA934131A; DE2025389A1; NO131336B; FI51435C; DE2025389C3

Description

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche Quecksilber oder Quecksilberverbindungen enthalten. Es handelt sich dabei insbesondere um ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilberverbindungen aus Röstgasen, die man beim Rösten von Quecksilberverbindungen enthaltenden Sulfiderzen erhält, aber das Verfahren kann auch zur Reinigung anderer Gase von Quecksilber verwendet werden.

Beim Rösten von Sulfiderzen erhält man ein schwefeldioxydhaltiges Röstgas, das je nach der Qualität des Erzes mehr oder weniger mit flüchtigen Verbindungen verunreinigt ist

Übliche Verbindungen sind in diesem Zusammenhang «o beispielsweise Arsen, Blei, Antimon und Quecksilber. Das Schwefeldioxydgas wird gewöhnlich zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd oder Schwefelsäure verwendet Die Herstellung von Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd und flüssigem Schwefeldioxyd erfordert ein sehr reines Rohmaterial in Form eines Schwefeldioxydgases, da in der Rohware enthaltene Verunreinigungen teils die Herstellung von Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd beeinträchtigen, teils das Endprodukt verunreinigen. so

In den letzten Jahren wurden insbesondere Verunreinigungen durch Quecksilber immer störender, und demzufolge wurden immer stärker Forderungen bezüglich sehr niederiger Quecksilbergehalte in der Schwefelsäure gestellt

Das Röstgas von Röstöfen wird von dem mitgerissenen Staub in einem Zyklon gereinigt, im Dampfkessel oder anderweitig gekühlt, und gegebenenfalls noch weiter in einem Heißelektrofilter von mitgerissenem Staub gereinigt, bevor gasförmige Verunreinigungen «> durch Waschen des Gases in einer hierfür geeigneten Apparatur und mit einer Waschflüssigkeit, welche die Verunreinigungen in dem erwünschten Umfange entfernen kann, aus dem Gas ausgeschieden werden.

Im Sulfiderz enthaltene Quecksilberverbindungen *> > werden beim Rösten in flüchtiger Form abgehen und dem Röstgas folgen. Bei bereits bekannten Verfahren folgen die Quecksilberverbindungen dem gereinigten Gas und sind als eine Verunreinigung in dem Endprodukt, z. B. der Schwefelsäure, enthalten. Schwierigkeiten, Quecksilberverbindungen aus dem Röstgut abzutreiben, liegen nicht vor, und die Quecksilberverbindungen werden gewöhnlich im Röstgas enthalten sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, um im Röstgas enthaltene Quecksilberverbindungen mit äußerst gutem Wirkungsgrad aus dem Röstgas zu entfernen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in Schwefelsäure bei Temperaturen von 50—110⁰C eingeleitet wird, in der eine suspendierte feste Phase, enthaltend aktiven Schwefel, aktives Selen und/oder aktive Schwefel- oder Selenverbindungen, aufrechterhalten wird, und daß in dem Gas enthaltendes Quecksilber als feste Schwefel und/oder Selen enthaltende Quecksilberverbindungen ausgefällt werden, die kontinuierlich aus der Schwefelsäure abgeschieden werden.

Die Säure hat vorzugsweise eine Konzentration von 1 —67 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3—50 Gewichtsprozent. Ein Bereich von 5—40 Gewichtsprozent wird bevorzugt

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bevorzugt bei einem Röstgas anwenden, das zwischen 3—16 Volumenprozent, vorzugsweise 6—13 Volumenprozent, Schweieldioxyd enthält Das quecksilberhaltige Gas soll bei der Einführung in die Gaswaschstufe vorzugsweise einer Temperatur von 180—435°C haben.

Gemäß Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, 1963, Seite 546, ist es bereits bekanntgewesen, durch den Einsatz von Sprays auf der Basis von Calziumpolysulfid den Quecksilbergehalt in der Luft herabzusetzten. Calziumpolysilfid als Fällmittel für Quecksilber läßt sich jedoch nicht bei einem Verfahren verwenden, bei dem das mit Quecksilber verunreinigte Gas einer Schwefelsäurebehandlung unterworfen wird, da dann schwer lösliches Calziumsulfat entstehen würde, was Ablagerungen im Bereich der verwendeten Apparatur zur Folge hätte.

Um die angestrebten Ergebnisse zu erreichen, ist es vorteilhaft, als Waschflüssigkeit eine Schwefelsäurelösung zu verwenden, die mit aktivem Schwefel, aktivem Selen und/oder aktiven Schwefel- oder Selenverbindungen, die in fester Form als Suspension vorliegen, gesättigt ist Unter dem Ausdruck »aktiv« wird in diesem Zusammenhang verstanden, daß die Verbindungen in sehr feinzerteilter Form, vorzugsweise in einem neugebildeten Zustand bzw. im status nascendi, vorliegen. Auch ältere Partikel der Verbindungen haben eine gewisse Aktivität Es ist daher zweckmäßig, daß etwaige Zusätze zu dem Röstgas vor der Waschstufe gemacht und in die Röststufe eingebracht sowie in der Waschflüssigkeit kontinuierlich gefällt werden. Ein besonders geeignetes Verfahren, der Waschsäure Schwefel in neugebildeter kolloidaler Form zuzuführen, besteht darin, die bereits bekannten Verfahren zum magnetitbildenden Rösten auszunutzen (siehe beispielsweise die schwedische Patentschrift 2 04 002). Bei einem magnetitbildenden Rösten entsteht aus thermodynamischen Gründen eine gewisse Menge elementaren Schwefels im Röstgas, der dem Röstgas von dem Röstofen mitfolgt Diese Schwefelmenge muß durch Verbrennung in Schwefeldioxyd überführt werden, um unnötigen Schwefelverlust zu vermeiden. Es ist dabei möglich, diese Verbrennung so einzustellen, daß eine

ausreichende Menge hochaktiven elementaren Schwefels beim Waschen im Röstgas gefunden wird, wodurch es möglich ist, alle Quecksilberverbindungen im Röstgas beim Waschen nahezu vollständig zu entfernen.

Beim Waschen werden Quecksilber um; Quecksilberverbindungen im komplexe Schwefel- bzw. Selenverbindungen fiberführt Insbesondere haben Quecksilbersulfid und Quecksilberselenid sehr niedrige Dampfdrücke, wodurch sie sich mit der Waschsäure leicht entfernen lassen. Die Sättigungsdrücke für Quecksilberverbindungen im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C gehen aus F i g. 1 hervor, in der die Abszisse die Teraperatur in ⁰C und die Ordinate den Logarithmus für den Quecksilberdruck angeben. Der Quecksilberdruck wurde dabei in mm Hg gerechnet

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, hat besonders Quecksilberselenid bei den jeweiligen Temperaturen einen sehr niedrigen Dampfdruck und kann dadurch aus den Röstgasen leicht vollständig ausgewaschen werden. Falls das Röstgas unzureichende Mengen, elementaren Schwefels und elementaren Selens enthält, so können, wie erwähnt Schwefel, Selen oder Verbindungen dieser Stoffe vor dem Waschen dem Röstgas zugesetzt werden. Dies kann, je nachdem wie das Rösten ausgeführt wird, entweder im Röstofen erfolgen oder nach der Abscheidung von festem Material in Zyklonen. Es ist auch möglich, elementaren Schwefel und elementares Selen direkt der Waschsäure zuzusetzen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren liegt darin, Selen in der Form von Selendioxyd der Waschsäure zuzusetzen. Wenn diese Verbindung mit SO₂ im Röstgas in Kontakt kommt wird das Selendioxyd von dem Schwefeldioxyd in der verdünnten Säure auf elementares Selen in einer besonders aktiven Form reduziert die jede Spur von Quecksilber im Röstgas sehr effektiv absorbiert. Selen kann der Waschsäure selbstverständlich auch in der Form von elementarem Selen zugesetzt werden; es wird jedoch dabei in einer weniger aktiven Form als das »in situ« hergestellte Selen vorhanden sein.

Es hat sich ebenfalls als besonders vorteilhaft erwiesen, im Röstgas eine geringere Menge elementaren Schwefels zu haben und gleichzeitig der Waschflüssigkeit Selendioxyd zuzusetzen. Das ziigeführte und »in situ« gebildete Selen führt dazu, den Effekt des anwesenden elementaren Schwefels erheblich zu verstärken. Durch Verwendung von sowohl Schwefel als auch Selen erhält man einen überraschenden Kombinationseffekt

Die beim Waschen entstehenden Quecksilberverbindungen, die in der Waschsäure ausgefällt sind, werden durch Filtern eines Teilstromes oder in anderer geeigneter Weise zusammen mit anderen beim Waschen ausgewaschenen Verbindungen von beispielsweise Arsen und Antimon aus der Waschsäure r.bgeschieden. Bei der Aufarbeitung der ausgefällten und abgetrennten Verunreinigungen können vorteilhafterweise die vorhandene Quecksilbermenge sowie auch vorhandenes Selen, Arsen, Antimon und Blei gewonnen werden. Die Fällung von Quecksilber und Selen im Waschsystem trägt somit nicht nur dazu bei, dem Endprodukt eine erheblich höhere Qualität zu geben, sondern verhindern auch, da es sich um einen geschlossenen Prozeß handelt, Ablässe von milieugefährdenden Stoffen bei der Herstellung, die statt dessen als wertvolle Nebenprodukte gewonnen und in herkömmlicher Weise und, bezüglich Selen z. B, zur Rezirkulation in den Prozeß abgetrennt werden können. Es liegen dabei keine Schwierigkeiten vor, sowohl Quecksilber als auch Selen quantitativ aufzubewahren. Bei der sich anschließenden Schwefelsäareherstellung hat es sich gezeigt daß man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr reine Schwefeisäure erhalten kann, die sehr niedrige Quecksilbergohalie, d h. weniger als 0,5 g/t enthält Es war bisher nicht möglich, aus quecksilberhaltigen Rohstoffen eine Säure mit so niedrigem Quecksilbergehalt herzustellen, was im Hinblick auf die immer größere Bedeutung bekommenden Immissionsprobleme, die durch Quecksilber verursacht sind, eine besondere technische und kommerzielle Bedeutung erhält

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf F i g. 2 Bezug genommen, in der eine Waschanlage zum

Entfernen von Quecksilber aus Röstgasen schematisch dargestellt ist Röstgas vom Rösten quecksilberhaltiger Suindrohstoffe wird nach Trocknung durch die Leitung 1 einem Waschturm 2 zugeführt, der zweckmäßigerweise als ein Venturiskrubber ausgebildet ist welchem durch die Leitung 3 eine Waschflüssigkeit zugeführt wird, die aus einer wäßrigen Lösung von 1 bis 67 Gew.-% Schwefelsäure besteht wobei ein bevorzugter Konzentrationsbereich bei 3 bis 50 Gew.-% und ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich bei 5 bis 40Gew.-% liegt In der Waschsäure wird eine suspendierte feste Phase, die aktiven Schwefel, aktives Selen und/oder aktive Schwefel- oder Selenverbindungen enthält aufrechterhalten. Die Waschflüssigkeit wird durch die Leitung 4 in einen Absetzbehälter 6 abgeführt, und das gereinigle Gas wird durch die Leitung 5 zur weiteren Behandlung bzw. zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure oder Oleum abgeführt. Im Behälter 6 werden die entstehenden Quecksilberverbindungen und Quecksilberkomplexe abgesetzt welche mittels der Pumpe 8 durch die Leitung 7 einem Filter 9 zugeführt werden, in dem das feste Material abgeschieden wird. Der Filterkuchen wird mit Luft trockengeblasen, die durch die Leitung 10 zugeführt wird und durch die Leitung 11 zu einem weiteren Skrubber 12 geleitet wird, in dem mitgerissene Tröpfchen und gasförmige Stoffe durch Waschen mit Wasser, das über die Leitung 13 zugeführt wird, entfernt werden, bevor die Trocknungsluft schließlich durch die Leitung 14 in die Atmosphäre abgeleitet wird.

Abgetrennte Waschsäure gelangt vom Filter 9 durch die Leitung 15 zu einem Vorlagebehälter 16 für die Waschflüssigkeit zurück und wird von dort mittels der Pumpe 17 durch die Leitung 3 in den Kreislauf für die

so Waschsäure zurückgespeist Ein geringerer Teil der Waschsäure, der der im Waschkreis hergestellten Säuremenge entspricht gelangt durch die Leitung 13 in den Waschsäurebehälter 19. Die verunreinigte Säure kann vorteilhafterweise in den Röstofen der Anlage zurückgeführt werden, wobei sie zu nützlichem Schwefeldioxyd zersetzt wird.

Das Waschwasser vom Skrubber 12 wird durch die Leitung 20 in einen Waschwasserbehälter 21 geleitet aus welchem Wasser zum Waschen von Filterkuchen,

wi Filter, Rohrsystem usw. durch die Leitung 22 entnommen werden kann. Bei Bedarf kann auch durch die Leitung 23 Frischwasser direkt in den Behälter 21 eingeführt werden.
In den Fällen, in denen das Rösten und die

in Gasbehandlung nicht so erfolgen können, daß das Quecksilber und gegebenenfalls anderer Verbindungen im Waschsystem in der zur Abtrennung geeigneten Form vorliegen, wird die Anlage durch eine Dosiervor-

richtung 24 für Fällungschemikalien ergänzt, um geeignete Chemikalien in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand in den Waschflüssigkeitsstrom einführen zu können, der durch die Leitung 3 in den Waschturm 2 gelangt.

Da das Gas in den Waschturm 2 bei einer relativ hohen Temperatur, bis zu 435° C, eingeführt wird, wird es durch Verdunsten von Wasser in der Waschsäure gekühlt Es ist daher notwendig, in das System eine geeignete Wassermenge einzuführen, entsprechend der Menge, die bei der Kühlung des Röstgases verdunstet. Diese Wasserzufuhr erfolgt zweckmäßigerweise durch die Leitung 25 in den Vorlagebehälter 16; sie kann jedoch auch durch die Leitung 22 vom Waschwassersystem erfolgen.

Falls das Rösten als ein magnetitbildendes Rösten durchgeführt wird, so daß ein Röstgas erhalten wird, das praktisch frei ist von Schwefeltrioxyd, werden unvermeidbare Verluste im System an z. B. Sulfat oder mitgeführter Schwefelsäure, die bei der Schlammabscheidung entstehen, dazu führen, daß eine gewisse Schwefelsäuremenge ersetzt werden muß. Dies kann vorzugsweise durch die Leitung 26 erfolgen, wobei dann die Säureabfuhr in den Behälter 19 unnötig ist Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von Laborversuchen erläutert welche die Wirkung von Selen beim Entfernen von Quecksilber aus Röstgas zeigen. Ein Gas, welches 10% SO₂ enthält, wurde bei 30° C mit Hg gesättigt, wobei ein Quecksilbergehalt im Gas von 35 mg/m³ erreicht wurde. Dieses Gas wurde erwärmt und in einem mit Füllkörpern gefüllten Waschturm mit einer 10% H2SO4 enthaltenden Waschflüssigkeit und verschiedenen Zusätzen von Selendioxyd bei einer Temperatur von 70—80°C der zirkulierenden Flüssigkeit behandelt Das Selendioxyd wurde in 10%iger Schwefelsäure gelöst kontinuierlich zugeführt. Aus F i g. 3 gehen die Ergebnisse des Versuches hervor. Dort gibt die Ordinate die Menge an Quecksilber im Gas in mg/m³ und die Abskizze die Zeit in Stunden an. Der Quecksilbergehalt des gewaschenen Gases steigt schnell und erreicht nach 25 Stunden eine Höhe von 5-6 mg Hg/m³ Gas. Bei Versuch 2 wurden 0,084 g SeO₂/m³ Gas und bei Versuch 3 0,109 g SeO₂/m³ Gas

lü zugeführt Aus den Kurven geht hervor, daß der

Quecksilbergehalt nach einer ersten Steigung nach 25 Stunden ein ausgeglichenes Niveau von 0,5 mg Hg/m³ Gas bzw. 0,1 mg Hg/m³ Gas erreicht Unter den beim Versuch geltenden Bedingungen

bedeutet ein Quecksilbergehalt von 1 mg/m³ Gas, daß in der hergestellten Säure ein Quecksilbergehalt von 2,2 g/t enthalten sein wird.

Bei den Versuchen gemäß den Kurven 2 und 3 erreicht man somit einen Quecksilbergehalt in der

/o hergestellten Säure von 1,1 bzw. 0,2 g/t

Weitere Versuche mit einer in der Praxis vorkommenden und 3% H2SO4 enthaltenden Waschflüssigkeit von einer technischen Anlage zur Reinigung des Röstgases, das man beim magnetitbildenden Rösten von Schwefelkies mit Nachverbrennung erhält haben genau so gute oder bessere Reinigungsergebnisse mit einem geringen Zusatz von Selendioxyd gegeben, was darauf zurückzuführen ist, daß in der technischen Waschflüssigkeit bereits aktive quecksilberabscheidende Substanzen von Selen und Schwefelverbindungen vorliegen. Auch ohne Zusatz von Selendioxyd wurde im Bereich in großtechnischem Maßstab eine produzierte Säure mit einem Quecksilbergehalt von 1 g/t erhalten, wenn man darauf achtet, daß eine gewisse Menge aktiven

j5 Schwefels beim Waschen im Röstgas zurückbleibt. Ohne aktiven Schwefel erhält man Gehalte bis zu 150 g/t Säure, und zwar in Abhängigkeit von der eingehenden Quecksilbermenge.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche Quecksilber oder Quecksilberverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas s in Schwefelsäure bei Temperaturen von 50—110⁰C eingeleitet wird, in der eine suspendierte feste Phase, enthaltend aktiven Schwefel, aktives Selen und/oder aktive Schwefel- oder Selenverbindungen, aufrechterhalten wird, und daß in dem Gas enthaltendes ι ο Quecksilber als feste Schwefel und/oder Selen enthaltende Quecksilberverbindungen ausgefällt werden, die kontinuierlich aus der Schwefelsäure abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure im Kreislauf geführt und auf einer Konzentration von 1—67 Gewichtsprozent Schwefelsäure gehalten

' wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die umlaufende verdünnte Säure auf einer Konzentration von 5—40 Gewichtsprozent Schwefelsäure gehalten wird.