DE3709630A1 - Verfahren zur beseitigung verunreinigter chlorsilane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein einfaches, sicheres, regelbares Verfahren für die Umwandlung von verunreinigten Chlorsilanen, beispielsweise Metallchloriden und kleineren Mengen von Metallen, in ein stabiles Material, das hinsichtlich der Umweltauswirkungen im wesentlichen inert ist. Die verunreinigten Chlorsilane werden im Verlauf der Reinigung von metallurgischem Silicium zu hochreinem "elektronisch reinem" Silicium erzeugt.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Umwandlung flüssiger Chlorsilanmischungen, vorwiegend aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, gerichtet, die mit verschiedenen Metallchloriden und kleineren Mengen an Metallen verunreinigt sind, in hinsichtlich der Umweltauswirkungen vertretbare Produkte in wirksamer Weise. Im Verlauf der Reinigung von metallurgischem Silicium bis auf eine elektronische Reinheit, wie sie beispielsweise in der US-PS 45 19 999, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen wird, beschrieben ist, werden im wesentlichen sämtliche Verunreinigungen, die ursprünglich in der Siliciumbeschickung vorhanden waren, im Verlauf der Reinigung im Gemisch mit Chlorsilanen, beispielsweise Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, verworfen. Solche Verunreinigungen betragen bis zu etwa 2 Gew.-% des als Ausgangsmaterials dienenden metallurgischen Siliciums, und wenn metallurgisches Silicium zur Bildung von Trichlorsilan mit Chlorwasserstoff umgesetzt wird, wie es in der US-PS 45 19 999 beschrieben ist, bestehen die mit Chorsilanen vermischten verworfenen Verunreinigungen in erster Linie aus etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Chloriden von Aluminium, Eisen und Titan im Aggregat, und aus bis zu 20% elementarem Eisen, Silicium und Aluminium im Aggregat. Die genannten Verunreinigungen werden üblicherweise durch Verdünnung in einem flüssigen Mischungsstrom aus vorherrschend Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid aus dem Verfahrenssystem entfernt. Die teilchenförmigen Verunreinigungen in der Mischung sind dabei größenordnungsmäßig kleiner als 40 µm, beispielsweise 10 bis 40 µm. Zur Vernichtung der verunreinigten Mischung ist es im Stand der Technik bisher üblich gewesen, der Mischung Wasser zuzufügen, die Mischungsbestandteile zu Oxiden zu hydrolysieren und gleichzeitig, wenn sie mit einer geeigneten Base neutralisiert wird, eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure zu erhalten. Um diese Reaktion so durchzuführen, daß das Reaktionsgefäß nicht durch die bei der Hydrolyse gebildeten Siliciumfeststoffe verstopft, waren hohe Rührgeschwindigkeiten und gleichzeitig sehr große Mengen Wasser erforderlich. Auch Verbrennungsverfahren sind zur Abfallbeseitigung vorgeschlagen worden, wie in der US-PS 45 19 999 beschrieben ist. Solche Verbrennungsmaßnahmen sind unter manchen Umständen sehr wirksam, erfordern aber gewöhnlicherweise kostspielige Ausrüstungen und Brennstoffe.

Die vorliegende Erfindung vermindet oder vermeidet viele der im Stand der Technik angetroffenen größeren Probleme. In einer speziellen Ausführungsform ist ein Reaktionsgefäß in säurefester Ausführung, beispielsweise aus glasverkleidetem Stahl, mit einem Rührer ausgerüstet, bestehend aus einem unteren Hochleistungspumpenrührblatt und einem unteren Hochleistungsscherblatt für die unmittelbare Dispersion der darunterliegenden Beschickung, mit einem Kühlmantel und einem Beschickungsrohr, das in den unteren Teil des Gefäßes führt. Ein wässriges Kalkaufschlämmungsbad (CaO zu H₂O Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 0,20), bevorzugt mit 15 Gew.-% CaO, wird in das Gefäß vom oben beschriebenen Typ eingegeben, beispielsweise etwa bei Raumtemperatur (20°C), und die verunreinigte Chlorsilanmischung wird von unten in das untere Drittel des Kalkaufschlämmungsbades mit einer Geschwindigkeit eingegeben, bei der eine Rauchbildung vermieden wird, die durch die Reaktionswärme entstehen kann. Die dabei stattfindende Reaktion besteht aus einer Oxidation der Siliciumkomponente des verunreinigten Chlorsilanstroms (Silicium ist die vorherrschende Metallkomponente) und einer Verdrängung des Calciums in den Feststoffen der Ausschwämmung durch Silicium unter Bildung einer wässrigen Phase, die gelöstes CaCl₂ enthält. Die gesamte Reaktionschemie ist für den Fall eines mit einem dreiwertigen Metallchlorid (z. B. Aluminium, Eisen) verunreinigten Chlorsilans wie folgt:

2 HSiClI 3 U +3 CaO + H₂O → 2 SiO₂ + 3 CaCl₂ + 2 H₂

2 MeCl₃ + 3 CaO → Me₂O₃ + 3 CaCl₂

Metallverunreinigungen in der Form von Silicium-, Eisen- und Aluminiumpartikeln werden gleichfalls zumindest teilweise oxidiert. Die erhaltene Aufschlämmung fester Reaktionsprodukte liegt vor in Form von Agglomeraten feiner SiO₂-Partikeln, in denen agglomerierte Oxidpartikeln von Eisen, Aluminium, Titan und nichtoxidierten Metallpartikeln eingeschlossen sind. Die agglomerierten Partikel sind im wesentlichen frei von Calcium und weisen beispielsweise folgende typische Analysenzusammensetzung auf: 80-98 Gew.-% SiO₂, 0,1-10 Gew.-% Fe₂O₃, 0,01-10 Gew.-% Al₂O₃, 0,01-3 Gew.-% TiO₂ und Spurenmengen anderer Oxide. Die dabei erhaltene wässrige Phase ist eine hochreine CaCl₂-Lösung (5-28%). Während der Reaktion zwischen dem Kalk und dem Strom des verunreinigten Chlorsilans steigt die Temperatur der Reaktionsmischung im Verhältnis zur Zugabegeschwindigkeit des verunreinigten Chlorsilans an. Die Temperatur des Bades wird somit durch Begrenzung der Chlorsilanbeschickungsgeschwindigkeit, beispielsweise durch zeitweiliges Abschalten der Beschickung der Verunreinigungen, geregelt. Auch die Anwendung einer äußeren Kühlung des die Aufschlämmung enthaltenden Gefäßes wird verwendet, um die Badtemperatur zu regeln. Ein ausgeprägtes Rauchen im Reaktionsgefäß wird verhindert durch Halten der Reaktionstemperatur im Gefäß bei oder unterhalb von 65°C bei atmosphärischem Druck. Wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung von seinem Anfangs-pH von 12 oder höher auf einen pH-Bereich von 7 bis 8 abfällt, ist die Reaktionskapazität der Kalk (CaO)-Aufschwämmung verbraucht und der Kalk durch Siliciumoxid (SiO₂) ersetzt. Die Abfallbeschickung kann unterbrochen werden, wenn nicht zusätzlicher Kalk hinzugegeben wird. Zu diesem Zeitpunkt liegen die Feststoffe im Gefäß in Form einer stabilen Suspension feiner Siliciumdioxidpartikeln in einer wässrigen Phase vor, die aus einer hochreinen mittelstarken Calciumchloridlösung besteht, und die Feststoffe können durch Abtrennen aus der wässrigen Phase entfernt werden; Metalloxidverunreinigungen (Oxide von Al, Fe, Ti) und elementare Siliciumpartikeln sind in die Siliciumdioxidaufschlämmungspartikel eingeschlossen. Die Siliciumdioxidaufschlämmung weist eine indizierte Viskosität von etwa 300 cstk auf. Die Siliciumdioxidaufschlämmung wird fertig gefiltert, beispielsweise auf einem Vakuumbandfilter, und ergibt einen Filterkuchen aus agglomerierten Siliciumdioxidpartikeln mit etwa 40% Feuchtigkeit und ein klares Filtrat einer etwa 5 bis 28gew.-%igen Calciumchloridlösung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein verunreinigter flüssiger Chlorsilanstrom unter die Oberfläche eines wässrigen Kalkaufschlämmungsbades mit nominell 15 Gew.-% Kalk (CaO) (ein Gewichtsverhältnis CaO zu H₂O von 0,05 bis 0,20 ist ausreichend) in ein Gefäß eingeleitet, das ein starkes Rühren des Bades ermöglicht. Das Bad wird dann bei einer Temperatur von 0° bis 95° (32 bis 200°F) und bei einem Überdruck oberhalb des Dampfdrucks der Chlorsilanbeschickungsmischung, versuchsweise oberhalb 0,7 bar (10 psi) bis die Reaktionsmischung ausgehend von ihrem Anfangs-pH-Wert von etwa 13 einen pH-Wert von 7 bis 8 erreicht. Die erhaltene hydrolysierte Aufschlämmung, beispielsweise Siliciumdioxidpartikeln von etwa der gleichen Größe wie die ursprünglichen Kalkpartikeln mit eingeschlossenen kleineren Metall- und Metalloxidverunreinigungspartikeln kann dann leicht filtriert werden und ergibt eine hohe Ausbeute an Siliciumdioxid, das hinsichtlich seiner Umweltauswirkungen inert ist. Die erhaltene hochreine klare Calciumchloridfiltratlösung kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Verdampfung, auf einem kommerziell gebräuchlichen Gehalt von 35% konzentriert werden.

Bisher wurde die Vernichtung von verunreinigten Chlorsilanen beispielsweise durch Verbrennen in einem Hochtemperaturverbrennungsofen oder nach dem Verfahren der US-PS 45 19 999 durchgeführt. Verbrennungsverfahren haben einen hohen Kostenaufwand für Brennstoff und erfordern eine relativ komplizierte Hochtemperatur-Verfahrensausrüstung. Die bekannten Hydrolysenverfahren verwenden flüssige Mischungen in neutralen oder sauren wässrigen Lösungen, die dann später neutralisiert wurden. Diese Neutralisationsverfahren erfordern ganz allgemein große kostenaufwendige Gefäße und ermöglichen keine Steuerung der Wärmeentwicklung, die mit diesen Neutralisationsreaktionen verbunden ist. Außerdem konnten unter den verschiedenen Verbindungen in dem Abfallstrom Hydrochlorsilane zugegen sein, und diese Verbindungen bilden stoßempfindliche Reaktionsprodukte mit saurem Wasser, so daß unvorhersehbare Explosionen während oder nach der Hydrolysereaktion auftreten konnten.

Wegen der Schwierigkeit, daß die Hydrochlorsilane heftig mit alkalischen Reagenzien, wie beispielsweise Kalk oder Soda reagieren und explosives Wasserstoffgas und gleichzeitig schleimige unfiltrierbare Gele ergeben, ist die Hydrolyse bei hohen pH-Werten bisher nicht praktiziert worden. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Anwendung eines Kalkaufschlämmungsverfahrens mit einer Hydrolyse bei hohem pH-Wert gebenüber der einfachen Anwendung eines löslichen Reagenz mit hohem pH-Wert den Vorteil besitzt, einen leicht entwässerbaren Feststoff auf der Basis von Siliciumdioxid zu bilden, der CaO verdrängt und der gegen weitere chemische Angriffe, wie sie in einer normalen Umwelt angetroffen werden können, stabil ist. Der Feststoff auf Siliciumdioxidbasis, in den die Metalloxidverunreinigungen eingeschlossen sind, solvatisiert sich nicht zu Deponielaugen und entwickelt kein Wasserstoffgas und keine Umweltverschmutzungen, ist nach den EPA-Standards für Tiere nicht toxisch und ist selbst in großen Mengen nicht toxisch. Das Kalkaufschlämmungshydrolysenverfahren der vorliegenden Erfindung ergibt ein wesentlich leichter handhabbares festes Siliciumdioxidhydrolysat und ergibt bei der Durchführung in einer geschlossenen Reaktion bei mäßigem Druck keinerlei Ansammlungen und Verstopfungen von Siliciumdioxidfeststoffen im Inneren des Reaktors, beispielsweise an Rührern, Thermowellen und den inneren Wänden des Reaktorgefäßes. Die durch die Basen katalysierte Reaktion von Wasser mit dem Silanwasserstoff bewirkte Wasserstoffentwicklung kann leicht durch Regelung der Beschickungsgeschwindigkeit der Chlorsilanmischung zum Reaktor beherrscht werden. Bei Steuerung des Reaktors bei einem mäßig hohen Druckdifferential oberhalb des Dampfdrucks der Chlorsilanmischung in der Beschickungsmischung wird im Reaktor eine im wesentlichen vollständige Reaktion bewirkt und Überdruckverluste an HCl und flüchtigen Chlorsilanen werden auf ein Minimum gebracht.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, worin ein glasbeschichtetes Stahlgefäß 10 ein wässriges Aufschlämmbad 20 enthält, das am Anfang der Reaktion aus feinverteilten Partikeln, beispielsweise einer Korngröße von bis zu 74 µm (200 mesh U.S. Series) eines handelsüblichen Kalks (Gewichtsverhältnis CaO zu H₂ in der Aufschlämmung 0,05 bis 0,20) besteht. Die Wasserkühlung wird über die Anschlüsse 30, 35 des Kühlmantels 15 des Gefäßes 10 bewirkt, und das Gefäß kann über den Anschluß 40 in geeigneter Weise mit Stickstoffgas mit Druck beaufschlagt werden. Der verunreinigte Chlorsilanbeschickungsstrom wird über das Rohr 50, Regelventil 52 und Absperrventil 44 im unteren Drittel der Badtiefe in das Bad 20 eingeführt. Der Motor 58 treibt Rührflügel 60, 70 an, die auf der Welle 55 befestigt sind und rührt das Bad 20 und hält gemeinsam mit den festen Lenkblechen 80 turbulente Fließbedingungen im Bad aufrecht. Nach der Einführung des verunreinigenden Chlorsilanstroms in die CaO-Aufschlämmung über das Rohr 50 beginnt schnell eine exotherme Reaktion. (Typische Zusammensetzung eines verunreinigten Stroms: 0,5-30 Gew.-% Trichlorsilan, 70-95 Gew.-% Siliciumtetrachlorid, 0,1-5 Gew.-% des Aggregats Chloride von Fe, Al und Ti, bis zu 20 Gew.-% im Aggregat Partikel der Metalle Fe, Si, Al, Ti). Im Verlauf der Reaktion werden die Siliciumkomponenten des Chlorsilanstroms oxidiert und verdrängen als SiO₂ das CaO aus der Aufschlämmung 20, wobei das Calcium der ursprünglichen Aufschlämmung durch Reaktion mit der Chlorkomponente des Eingangsstromes CaCl₂ bildet, das sich unter Bildung einer CaCl₂-Lösung hoher Reinheit auflöst. Das im Verlauf der Reaktion von Chlorsilan, beispielsweise von Trichlorsilan gebildete Wassersstoffgas wird durch die Leitung 12 über das Druckventil 14 abgegeben. Der verunreinigte Chlorsilanstrom wird kontinuierlich in das Gefäß 10 eingeführt (die Zugabegeschwindigkeit wird geregelt, um ein Rauchen der Aufschlämmung zu vermeiden), bis der pH-Wert der flüssigen Phase im Gefäß 10 von etwa 13 auf etwa 7 bis 8 abgesunken ist. Wenn dieser Punkt erreicht ist, hat sich im wesentlichen das gesamte Calcium der ursprünglichen CaO-Aufschlämmung mit der Chlorkomponente des Chlorsilanstroms verbunden und befindet sich als wässrige CaCl₂-Lösung im Gefäß 10. Das feste Material der Aufschlämmung besteht zu dieser Zeit aus feinen SiO₂-Partikeln, in die Oxide von Fe, Al, Ti und Siliciumpartikeln im wesentlichen von der gleichen Größe als die Ausgangskalkpartikeln eingeschlossen sind. Die Feststoffe werden in üblicher Weise aus dem Gefäß 10 entfernt und filtriert und ergeben ein im wesentlichen inertes amorphes, vorherrschend aus SiO₂ bestehendes Material.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung näher.

Beispiel

Unter Verwendung des vorgeschriebenen und in der Zeichnung gezeichneten Vorrichtungstyps werden 5677 Liter (1500 gallons) einer Aufschlämmung von handelsüblichem CaO mit einer Korngröße von überwiegend 10-100 µm in Wasser (15 Gew.-% CaO) in das glasbeschichtete Stahlgefäß gegeben; der pH-Wert der Aufschlämmung war größer als 13. Ein verunreinigter Chlorsilanstrom mit der in Tabelle A abgegebenen Zusammensetzung wurde in das Gefäß eingeführt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung etwa 7 erreichte; die Menge des eingeführten und behandelten Chlorsilans betrug 1665 kg (3670 lbs).

Tabelle A

Trichlorsilan14,0 Gew.-% Siliciumtetrachlorid76,0 Gew.-% Aluminiumchloride 0,04 Gew.-% Eisenchloride 0,10 Gew.-% Titanchloride 0,02 Gew.-% Silicium10,0 Gew.-% Eisen 0,06 Gew.-% Aluminium 0,04 Gew.-%

Die aus dem Gefäß gewonnenen Feststoffe hatten die folgende Zusammensetzung:

Hydrolysierte Feststoffe

Siliciumdioxid89,7 Gew.-% Silicium10,0 Gew.-% Eisenoxide 0,16 Gew.-% Aluminiumoxide 0,08 Gew.-% Andere Spuren 0,02 Gew.-%

Die wässrige Phase hatte folgende Zusammensetzung:

CaCl₂  25 Gew.-% Aluminium  30 ppm Eisen  30 ppm Andere Spuren<10 ppm

Claims (3)

1. Verfahren zur regelbaren Umwandlung eines Stromes verunreinigter Chlorsilane, der überwiegend aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachilorid besteht und etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Verunreinigungen, bestehend aus Aluminium-, Eisen- und/oder Titanchloriden, und bis zu 20 Gew.-% fein verteilten Metallen, bestehend aus Silicium, Eisen und/oder Aluminium, enthält, in eine stabile, im wesentlichen inerte und filtrierbare feste Masse, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

• (I) Herstellen einer wässrigen Kalkpartikel-Aufschlämmung mit einem CaO : H₂O-Gewichtsverhältnis von etwa 0,05 bis 0,20 und einem pH-Wert von mindestens 9;
• (II) Einleiten des Stroms der verunreinigten Chlorsilane unter die Oberfläche der Kalkpartikel-Aufschlämmung und Umsetzung der Chlorsilane und Verunreinigungen mit CaO, wobei
  • (a) die festen CaO-Partikeln der Aufschlämmung durch feste SiO₂-Reaktionsprodukt-Partikeln ersetzt werden, in denen die Oxide der übrigen Verunreinigungen eingeschlossen sind; und
  • (b) eine wässrige Phase, enthaltend gelöstes CaCl₂, erhalten wird;
• (III) Messung des pH-Wertes der wässrigen Phase und Gewinnung der festen Reaktionsprodukt-Partikeln aus der Aufschlämmung, wenn der pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkpartikel-Aufschlämmung in einem Reaktionsgefäß hergestellt wird, das mit Druck beaufschlagt und von außen gekühlt werden kann, um das Rauchen des Bades so weit wie möglich zu unterdrücken.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 0° bis 95°C und bei Überdruck gehalten wird.