DE3709630A1 - Verfahren zur beseitigung verunreinigter chlorsilane - Google Patents
Verfahren zur beseitigung verunreinigter chlorsilaneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein einfaches, sicheres, regelbares
Verfahren für die Umwandlung von verunreinigten
Chlorsilanen, beispielsweise Metallchloriden und kleineren
Mengen von Metallen, in ein stabiles Material, das
hinsichtlich der Umweltauswirkungen im wesentlichen inert
ist. Die verunreinigten Chlorsilane werden im Verlauf der
Reinigung von metallurgischem Silicium zu hochreinem
"elektronisch reinem" Silicium erzeugt.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur
Umwandlung flüssiger Chlorsilanmischungen, vorwiegend aus
Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, gerichtet, die mit
verschiedenen Metallchloriden und kleineren Mengen an
Metallen verunreinigt sind, in hinsichtlich der
Umweltauswirkungen vertretbare Produkte in wirksamer Weise.
Im Verlauf der Reinigung von metallurgischem Silicium bis
auf eine elektronische Reinheit, wie sie beispielsweise in
der US-PS 45 19 999, die durch diese Bezugnahme in die
vorliegende Offenbarung aufgenommen wird, beschrieben ist,
werden im wesentlichen sämtliche Verunreinigungen, die
ursprünglich in der Siliciumbeschickung vorhanden waren, im
Verlauf der Reinigung im Gemisch mit Chlorsilanen,
beispielsweise Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid,
verworfen. Solche Verunreinigungen betragen bis zu etwa
2 Gew.-% des als Ausgangsmaterials dienenden metallurgischen
Siliciums, und wenn metallurgisches Silicium zur Bildung
von Trichlorsilan mit Chlorwasserstoff umgesetzt wird, wie
es in der US-PS 45 19 999 beschrieben ist, bestehen die mit
Chorsilanen vermischten verworfenen Verunreinigungen in
erster Linie aus etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Chloriden von
Aluminium, Eisen und Titan im Aggregat, und aus bis zu 20%
elementarem Eisen, Silicium und Aluminium im Aggregat. Die
genannten Verunreinigungen werden üblicherweise durch
Verdünnung in einem flüssigen Mischungsstrom aus
vorherrschend Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid aus
dem Verfahrenssystem entfernt. Die teilchenförmigen
Verunreinigungen in der Mischung sind dabei
größenordnungsmäßig kleiner als 40 µm, beispielsweise 10
bis 40 µm. Zur Vernichtung der verunreinigten Mischung ist
es im Stand der Technik bisher üblich gewesen, der Mischung
Wasser zuzufügen, die Mischungsbestandteile zu Oxiden zu
hydrolysieren und gleichzeitig, wenn sie mit einer
geeigneten Base neutralisiert wird, eine verdünnte
Chlorwasserstoffsäure zu erhalten. Um diese Reaktion so
durchzuführen, daß das Reaktionsgefäß nicht durch die bei
der Hydrolyse gebildeten Siliciumfeststoffe verstopft,
waren hohe Rührgeschwindigkeiten und gleichzeitig sehr
große Mengen Wasser erforderlich. Auch
Verbrennungsverfahren sind zur Abfallbeseitigung
vorgeschlagen worden, wie in der US-PS 45 19 999
beschrieben ist. Solche Verbrennungsmaßnahmen sind unter
manchen Umständen sehr wirksam, erfordern aber
gewöhnlicherweise kostspielige Ausrüstungen und Brennstoffe.
Die vorliegende Erfindung vermindet oder vermeidet viele
der im Stand der Technik angetroffenen größeren Probleme.
In einer speziellen Ausführungsform ist ein Reaktionsgefäß
in säurefester Ausführung, beispielsweise aus
glasverkleidetem Stahl, mit einem Rührer ausgerüstet,
bestehend aus einem unteren Hochleistungspumpenrührblatt
und einem unteren Hochleistungsscherblatt für die
unmittelbare Dispersion der darunterliegenden Beschickung,
mit einem Kühlmantel und einem Beschickungsrohr, das in den
unteren Teil des Gefäßes führt. Ein wässriges
Kalkaufschlämmungsbad (CaO zu H₂O Gewichtsverhältnis von
0,05 bis 0,20), bevorzugt mit 15 Gew.-% CaO, wird in das
Gefäß vom oben beschriebenen Typ eingegeben, beispielsweise
etwa bei Raumtemperatur (20°C), und die verunreinigte
Chlorsilanmischung wird von unten in das untere Drittel des
Kalkaufschlämmungsbades mit einer Geschwindigkeit
eingegeben, bei der eine Rauchbildung vermieden wird, die
durch die Reaktionswärme entstehen kann. Die dabei
stattfindende Reaktion besteht aus einer Oxidation der
Siliciumkomponente des verunreinigten Chlorsilanstroms
(Silicium ist die vorherrschende Metallkomponente) und
einer Verdrängung des Calciums in den Feststoffen der
Ausschwämmung durch Silicium unter Bildung einer wässrigen
Phase, die gelöstes CaCl₂ enthält. Die gesamte
Reaktionschemie ist für den Fall eines mit einem
dreiwertigen Metallchlorid (z. B. Aluminium, Eisen)
verunreinigten Chlorsilans wie folgt:
2 HSiClI 3 U +3 CaO + H₂O → 2 SiO₂ + 3 CaCl₂ + 2 H₂
2 MeCl₃ + 3 CaO → Me₂O₃ + 3 CaCl₂
Metallverunreinigungen in der Form von Silicium-, Eisen-
und Aluminiumpartikeln werden gleichfalls zumindest
teilweise oxidiert. Die erhaltene Aufschlämmung fester
Reaktionsprodukte liegt vor in Form von Agglomeraten feiner
SiO₂-Partikeln, in denen agglomerierte Oxidpartikeln von
Eisen, Aluminium, Titan und nichtoxidierten Metallpartikeln
eingeschlossen sind. Die agglomerierten Partikel sind im
wesentlichen frei von Calcium und weisen beispielsweise
folgende typische Analysenzusammensetzung auf: 80-98 Gew.-%
SiO₂, 0,1-10 Gew.-% Fe₂O₃, 0,01-10 Gew.-% Al₂O₃,
0,01-3 Gew.-% TiO₂ und Spurenmengen anderer Oxide. Die
dabei erhaltene wässrige Phase ist eine hochreine
CaCl₂-Lösung (5-28%). Während der Reaktion zwischen dem
Kalk und dem Strom des verunreinigten Chlorsilans steigt
die Temperatur der Reaktionsmischung im Verhältnis zur
Zugabegeschwindigkeit des verunreinigten Chlorsilans an.
Die Temperatur des Bades wird somit durch Begrenzung der
Chlorsilanbeschickungsgeschwindigkeit, beispielsweise durch
zeitweiliges Abschalten der Beschickung der
Verunreinigungen, geregelt. Auch die Anwendung einer
äußeren Kühlung des die Aufschlämmung enthaltenden Gefäßes
wird verwendet, um die Badtemperatur zu regeln. Ein
ausgeprägtes Rauchen im Reaktionsgefäß wird verhindert
durch Halten der Reaktionstemperatur im Gefäß bei oder
unterhalb von 65°C bei atmosphärischem Druck. Wenn der
pH-Wert der Reaktionsmischung von seinem Anfangs-pH von 12
oder höher auf einen pH-Bereich von 7 bis 8 abfällt, ist
die Reaktionskapazität der Kalk (CaO)-Aufschwämmung
verbraucht und der Kalk durch Siliciumoxid (SiO₂) ersetzt.
Die Abfallbeschickung kann unterbrochen werden, wenn nicht
zusätzlicher Kalk hinzugegeben wird. Zu diesem Zeitpunkt
liegen die Feststoffe im Gefäß in Form einer stabilen
Suspension feiner Siliciumdioxidpartikeln in einer
wässrigen Phase vor, die aus einer hochreinen mittelstarken
Calciumchloridlösung besteht, und die Feststoffe können
durch Abtrennen aus der wässrigen Phase entfernt werden;
Metalloxidverunreinigungen (Oxide von Al, Fe, Ti) und
elementare Siliciumpartikeln sind in die
Siliciumdioxidaufschlämmungspartikel eingeschlossen. Die
Siliciumdioxidaufschlämmung weist eine indizierte
Viskosität von etwa 300 cstk auf. Die
Siliciumdioxidaufschlämmung wird fertig gefiltert,
beispielsweise auf einem Vakuumbandfilter, und ergibt einen
Filterkuchen aus agglomerierten Siliciumdioxidpartikeln mit
etwa 40% Feuchtigkeit und ein klares Filtrat einer etwa 5
bis 28gew.-%igen Calciumchloridlösung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein verunreinigter flüssiger Chlorsilanstrom
unter die Oberfläche eines wässrigen
Kalkaufschlämmungsbades mit nominell 15 Gew.-% Kalk (CaO)
(ein Gewichtsverhältnis CaO zu H₂O von 0,05 bis 0,20 ist
ausreichend) in ein Gefäß eingeleitet, das ein starkes
Rühren des Bades ermöglicht. Das Bad wird dann bei einer
Temperatur von 0° bis 95° (32 bis 200°F) und bei einem
Überdruck oberhalb des Dampfdrucks der
Chlorsilanbeschickungsmischung, versuchsweise oberhalb
0,7 bar (10 psi) bis die Reaktionsmischung ausgehend von
ihrem Anfangs-pH-Wert von etwa 13 einen pH-Wert von 7 bis 8
erreicht. Die erhaltene hydrolysierte Aufschlämmung,
beispielsweise Siliciumdioxidpartikeln von etwa der
gleichen Größe wie die ursprünglichen Kalkpartikeln mit
eingeschlossenen kleineren Metall- und
Metalloxidverunreinigungspartikeln kann dann leicht
filtriert werden und ergibt eine hohe Ausbeute an
Siliciumdioxid, das hinsichtlich seiner Umweltauswirkungen
inert ist. Die erhaltene hochreine klare
Calciumchloridfiltratlösung kann nach üblichen Verfahren,
z. B. durch Verdampfung, auf einem kommerziell
gebräuchlichen Gehalt von 35% konzentriert werden.
Bisher wurde die Vernichtung von verunreinigten
Chlorsilanen beispielsweise durch Verbrennen in einem
Hochtemperaturverbrennungsofen oder nach dem Verfahren der
US-PS 45 19 999 durchgeführt. Verbrennungsverfahren haben
einen hohen Kostenaufwand für Brennstoff und erfordern eine
relativ komplizierte Hochtemperatur-Verfahrensausrüstung.
Die bekannten Hydrolysenverfahren verwenden flüssige
Mischungen in neutralen oder sauren wässrigen Lösungen, die
dann später neutralisiert wurden. Diese
Neutralisationsverfahren erfordern ganz allgemein große
kostenaufwendige Gefäße und ermöglichen keine Steuerung
der Wärmeentwicklung, die mit diesen
Neutralisationsreaktionen verbunden ist. Außerdem konnten
unter den verschiedenen Verbindungen in dem Abfallstrom
Hydrochlorsilane zugegen sein, und diese Verbindungen
bilden stoßempfindliche Reaktionsprodukte mit saurem
Wasser, so daß unvorhersehbare Explosionen während oder
nach der Hydrolysereaktion auftreten konnten.
Wegen der Schwierigkeit, daß die Hydrochlorsilane heftig
mit alkalischen Reagenzien, wie beispielsweise Kalk oder
Soda reagieren und explosives Wasserstoffgas und
gleichzeitig schleimige unfiltrierbare Gele ergeben, ist
die Hydrolyse bei hohen pH-Werten bisher nicht praktiziert
worden. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis
zugrunde, daß die Anwendung eines
Kalkaufschlämmungsverfahrens mit einer Hydrolyse bei hohem
pH-Wert gebenüber der einfachen Anwendung eines löslichen
Reagenz mit hohem pH-Wert den Vorteil besitzt, einen leicht
entwässerbaren Feststoff auf der Basis von Siliciumdioxid
zu bilden, der CaO verdrängt und der gegen weitere
chemische Angriffe, wie sie in einer normalen Umwelt
angetroffen werden können, stabil ist. Der Feststoff auf
Siliciumdioxidbasis, in den die Metalloxidverunreinigungen
eingeschlossen sind, solvatisiert sich nicht zu
Deponielaugen und entwickelt kein Wasserstoffgas und keine
Umweltverschmutzungen, ist nach den EPA-Standards für Tiere
nicht toxisch und ist selbst in großen Mengen nicht
toxisch. Das Kalkaufschlämmungshydrolysenverfahren der
vorliegenden Erfindung ergibt ein wesentlich leichter
handhabbares festes Siliciumdioxidhydrolysat und ergibt bei
der Durchführung in einer geschlossenen Reaktion bei
mäßigem Druck keinerlei Ansammlungen und Verstopfungen von
Siliciumdioxidfeststoffen im Inneren des Reaktors,
beispielsweise an Rührern, Thermowellen und den inneren
Wänden des Reaktorgefäßes. Die durch die Basen katalysierte
Reaktion von Wasser mit dem Silanwasserstoff bewirkte
Wasserstoffentwicklung kann leicht durch Regelung der
Beschickungsgeschwindigkeit der Chlorsilanmischung zum
Reaktor beherrscht werden. Bei Steuerung des Reaktors bei
einem mäßig hohen Druckdifferential oberhalb des
Dampfdrucks der Chlorsilanmischung in der
Beschickungsmischung wird im Reaktor eine im wesentlichen
vollständige Reaktion bewirkt und Überdruckverluste an HCl
und flüchtigen Chlorsilanen werden auf ein Minimum
gebracht.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die
Zeichnung näher erläutert, worin ein glasbeschichtetes
Stahlgefäß 10 ein wässriges Aufschlämmbad 20 enthält,
das am Anfang der Reaktion aus feinverteilten Partikeln,
beispielsweise einer Korngröße von bis zu 74 µm (200 mesh
U.S. Series) eines handelsüblichen Kalks
(Gewichtsverhältnis CaO zu H₂ in der Aufschlämmung 0,05 bis
0,20) besteht. Die Wasserkühlung wird über die Anschlüsse
30, 35 des Kühlmantels 15 des Gefäßes 10 bewirkt, und das
Gefäß kann über den Anschluß 40 in geeigneter Weise mit
Stickstoffgas mit Druck beaufschlagt werden. Der
verunreinigte Chlorsilanbeschickungsstrom wird über das
Rohr 50, Regelventil 52 und Absperrventil 44 im unteren
Drittel der Badtiefe in das Bad 20 eingeführt. Der Motor 58
treibt Rührflügel 60, 70 an, die auf der Welle 55 befestigt
sind und rührt das Bad 20 und hält gemeinsam mit den festen
Lenkblechen 80 turbulente Fließbedingungen im Bad aufrecht.
Nach der Einführung des verunreinigenden Chlorsilanstroms in
die CaO-Aufschlämmung über das Rohr 50 beginnt schnell eine
exotherme Reaktion. (Typische Zusammensetzung eines
verunreinigten Stroms: 0,5-30 Gew.-% Trichlorsilan,
70-95 Gew.-% Siliciumtetrachlorid, 0,1-5 Gew.-% des
Aggregats Chloride von Fe, Al und Ti, bis zu 20 Gew.-% im
Aggregat Partikel der Metalle Fe, Si, Al, Ti). Im Verlauf
der Reaktion werden die Siliciumkomponenten des
Chlorsilanstroms oxidiert und verdrängen als SiO₂ das CaO
aus der Aufschlämmung 20, wobei das Calcium der
ursprünglichen Aufschlämmung durch Reaktion mit der
Chlorkomponente des Eingangsstromes CaCl₂ bildet, das sich
unter Bildung einer CaCl₂-Lösung hoher Reinheit auflöst.
Das im Verlauf der Reaktion von Chlorsilan, beispielsweise
von Trichlorsilan gebildete Wassersstoffgas wird durch die
Leitung 12 über das Druckventil 14 abgegeben. Der
verunreinigte Chlorsilanstrom wird kontinuierlich in das
Gefäß 10 eingeführt (die Zugabegeschwindigkeit wird
geregelt, um ein Rauchen der Aufschlämmung zu vermeiden),
bis der pH-Wert der flüssigen Phase im Gefäß 10 von etwa 13
auf etwa 7 bis 8 abgesunken ist. Wenn dieser Punkt erreicht
ist, hat sich im wesentlichen das gesamte Calcium der
ursprünglichen CaO-Aufschlämmung mit der Chlorkomponente
des Chlorsilanstroms verbunden und befindet sich als
wässrige CaCl₂-Lösung im Gefäß 10. Das feste Material der
Aufschlämmung besteht zu dieser Zeit aus feinen
SiO₂-Partikeln, in die Oxide von Fe, Al, Ti und
Siliciumpartikeln im wesentlichen von der gleichen Größe
als die Ausgangskalkpartikeln eingeschlossen sind. Die
Feststoffe werden in üblicher Weise aus dem Gefäß 10
entfernt und filtriert und ergeben ein im wesentlichen
inertes amorphes, vorherrschend aus SiO₂ bestehendes
Material.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung näher.
Unter Verwendung des vorgeschriebenen und in der Zeichnung
gezeichneten Vorrichtungstyps werden 5677 Liter
(1500 gallons) einer Aufschlämmung von handelsüblichem CaO
mit einer Korngröße von überwiegend 10-100 µm in Wasser
(15 Gew.-% CaO) in das glasbeschichtete Stahlgefäß gegeben;
der pH-Wert der Aufschlämmung war größer als 13. Ein
verunreinigter Chlorsilanstrom mit der in Tabelle A
abgegebenen Zusammensetzung wurde in das Gefäß eingeführt,
bis der pH-Wert der Aufschlämmung etwa 7 erreichte; die
Menge des eingeführten und behandelten Chlorsilans betrug
1665 kg (3670 lbs).
Trichlorsilan14,0 Gew.-%
Siliciumtetrachlorid76,0 Gew.-%
Aluminiumchloride 0,04 Gew.-%
Eisenchloride 0,10 Gew.-%
Titanchloride 0,02 Gew.-%
Silicium10,0 Gew.-%
Eisen 0,06 Gew.-%
Aluminium 0,04 Gew.-%
Die aus dem Gefäß gewonnenen Feststoffe hatten die folgende
Zusammensetzung:
Siliciumdioxid89,7 Gew.-%
Silicium10,0 Gew.-%
Eisenoxide 0,16 Gew.-%
Aluminiumoxide 0,08 Gew.-%
Andere Spuren 0,02 Gew.-%
Die wässrige Phase hatte folgende Zusammensetzung:
CaCl₂ 25 Gew.-%
Aluminium 30 ppm
Eisen 30 ppm
Andere Spuren<10 ppm
Claims (3)
1. Verfahren zur regelbaren Umwandlung eines Stromes
verunreinigter Chlorsilane, der überwiegend aus
Trichlorsilan und Siliciumtetrachilorid besteht und
etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Verunreinigungen, bestehend
aus Aluminium-, Eisen- und/oder Titanchloriden, und bis
zu 20 Gew.-% fein verteilten Metallen, bestehend aus
Silicium, Eisen und/oder Aluminium, enthält, in eine
stabile, im wesentlichen inerte und filtrierbare feste
Masse, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- (I) Herstellen einer wässrigen Kalkpartikel-Aufschlämmung mit einem CaO : H₂O-Gewichtsverhältnis von etwa 0,05 bis 0,20 und einem pH-Wert von mindestens 9;
- (II) Einleiten des Stroms der verunreinigten
Chlorsilane unter die Oberfläche der
Kalkpartikel-Aufschlämmung und Umsetzung der
Chlorsilane und Verunreinigungen mit CaO, wobei
- (a) die festen CaO-Partikeln der Aufschlämmung durch feste SiO₂-Reaktionsprodukt-Partikeln ersetzt werden, in denen die Oxide der übrigen Verunreinigungen eingeschlossen sind; und
- (b) eine wässrige Phase, enthaltend gelöstes CaCl₂, erhalten wird;
- (III) Messung des pH-Wertes der wässrigen Phase und Gewinnung der festen Reaktionsprodukt-Partikeln aus der Aufschlämmung, wenn der pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kalkpartikel-Aufschlämmung in einem Reaktionsgefäß
hergestellt wird, das mit Druck beaufschlagt und von
außen gekühlt werden kann, um das Rauchen des Bades so
weit wie möglich zu unterdrücken.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 0° bis 95°C
und bei Überdruck gehalten wird.
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