EP1005578A1 - Mit n-oxiden beschleunigtes phosphatierverfahren - Google Patents

Mit n-oxiden beschleunigtes phosphatierverfahren

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EP1005578A1
EP1005578A1 EP98943785A EP98943785A EP1005578A1 EP 1005578 A1 EP1005578 A1 EP 1005578A1 EP 98943785 A EP98943785 A EP 98943785A EP 98943785 A EP98943785 A EP 98943785A EP 1005578 A1 EP1005578 A1 EP 1005578A1
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EP
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oxide
phosphating
phosphating solution
solution according
ions
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EP98943785A
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Peter Kuhm
Pietro Balboni
Markus Senner
Horst-Dieter Speckmann
Jürgen Geke
Jan-Willem Brouwer
Annette Willer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations

Definitions

  • the invention relates to a phosphating solution, a phosphating concentrate and a method for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic phosphating solutions which contain zinc and phosphate ions and at least one organic N-oxide, and their use as pretreatment of the metal surfaces for a subsequent coating, in particular a Electro dip painting.
  • the method is applicable for the treatment of surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy aluminized steel.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers that already improve corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a significant increase in adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known in the prior art.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low contents of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 g / 1.
  • An important parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range> 12 and can take values up to 30.
  • phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed.
  • z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrocoating of car bodies, wide application.
  • DE-A-40 13 483 discloses phosphating processes with which similarly good corrosion protection properties can be achieved as with the trication processes. These processes do without nickel and instead use copper in low concentrations, 0.001 to 0.03 g / l. Oxygen and / or other oxidizing agents with the same effect are used to oxidize the divalent iron formed in the pickling reaction of steel surfaces to the trivalent stage. Nitrite, chlorate, bromate, peroxy compounds and organic nitro compounds such as nitrobenzenesulfonate are specified as such.
  • German patent application DE 42 10 513 modifies this process by adding hydroxylamine, its salts or complexes in an amount of 0.5 to 5 g / l hydroxylamine as a modifying agent for the morphology of the phosphate crystals formed.
  • EP-A-315 059 specifies as a special effect of the use of hydroxylamine in phosphating baths the fact that the phosphate crystals still form in a desired columnar or knot-like form on steel when the Zinc concentration in the phosphating bath exceeds the range customary for low-zinc processes.
  • Hydroxylamine has the great procedural advantage that it generally does not decompose by itself in the phosphating bath and in phosphating concentrates. This enables phosphate bath concentrates and supplementary solutions for phosphate baths to be produced that contain the required amounts of accelerator directly. This eliminates the need for expensive separate metering, as is required, for example, when using nitrite or hydrogen peroxide as an accelerator.
  • the phosphating solution contains copper ions, which is currently a technical trend, hydroxylamine gradually decomposes under the catalytic influence of these ions. In this case, the accelerator must be separated from the phosphating bath and added in increased amounts. There is therefore a need for new accelerators which, like hydroxylamine, can be incorporated into phosphating baths, their concentrates and supplementary solutions without them decomposing in a short time. They should still have this property even when copper ions are present.
  • the object of the invention is to provide a phosphating process which has the advantages of hydroxylamine-accelerated processes, but not the disadvantages thereof with regard to decomposition in the presence of copper ions.
  • the phosphating process should be applicable in the spray, splash immersion or immersion process.
  • the invention accordingly relates to an acidic, aqueous phosphating solution containing
  • Preferred organic N-oxides are those which have a saturated, unsaturated or aromatic five- or six-membered ring system and in which the N atom of the N-oxide is part of this ring system.
  • Examples of such compounds are the N-oxides of substituted or unsubstituted pyrroles, imidazoles, oxazoles, pyridines, pyrimidines, pyrazines, oxazines or their hydrogenation products which have saturated or partially unsaturated rings.
  • N-oxides of substituted or unsubstituted pyridines and morpholines such as, in particular, pyridine-N-oxide, 2-methylpyridine-N-oxide, 4-methylpyridine-N-oxide, morpholine-N-oxide and N-methylmorpholine-N is particularly preferred -Oxide. The latter is particularly preferred.
  • the phosphating solution can contain one or more of these N-oxides.
  • the total concentration of the N-oxides in the phosphating solution is preferably in the range from 0.1 to 3 g / l and in particular in the range from 0.3 to 2 g / l. At lower concentrations, the accelerating effect diminishes, higher concentrations do no harm, but have no technical advantage and are therefore economically disadvantageous.
  • phosphating baths In addition to zinc ions, phosphating baths generally contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
  • free acid is familiar to the person skilled in the phosphating field. The method of determining free acid and total acid chosen in this document is given in the example section. Free acid values between 0 and 1.5 points and total acid between about 15 and about 35 points are within the technical range and are suitable for the purposes of this invention.
  • the zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred
  • a phosphating solution according to the invention is therefore preferably used which additionally contains about 0.3 to about 4 g / l of chlorate ions.
  • the chlorate concentration is preferably in the range between 1 and 3 g / l.
  • the phosphating solution can contain one or more of the following accelerators in addition to the organic N-oxide:
  • Hydrogen peroxide can be added to the phosphating solution as such. However, it can also be used in bound form in the form of compounds which form or split off hydrogen peroxide in the phosphating bath. Examples of such compounds are perborates, percarbonates, salts of peroxy acids such as peroxodisulfate or peroxides such as sodium or potassium peroxide.
  • Chlorate ions and / or m-nitrobenzenesulfonate ions are preferably used in the form of their water-soluble salts, for example their alkali metal salts.
  • phosphating solutions are preferably used which contain further mono- or divalent metal ions, which experience has shown to have a favorable effect on the paint adhesion and the corrosion protection of the phosphate layers produced thereby. Accordingly, the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations:
  • the phosphating solutions can additionally contain nickel ions.
  • phosphating baths are preferred which have the lowest possible nickel ion content or, if desired, can also be nickel-free.
  • the phosphating solution according to the invention contains, in addition to zinc ions, 0.1 to 4 g / l of manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l of copper ions as additional cations and not more than 0.05 g / l, in particular not more than 0.001 g / l nickel ions.
  • phosphating baths according to the invention can be used which, in addition to zinc ions, contain 0.1 to 4 g / l manganese ions and additionally 0.1 to 2.5 g / l nickel ions.
  • the form in which the cations are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly useful to use oxides and / or carbonates as the cation source.
  • nitrate content of the phosphating bath When phosphating zinc-containing surfaces, it has proven to be advantageous to limit the nitrate content of the phosphating bath to a maximum of 0.5 g / l. This suppresses the problem of so-called speck formation and improves corrosion protection, especially when using nickel-free phosphating baths. Phosphating baths which contain no nitrate are particularly preferred.
  • phosphating baths can be prepared directly on site by dissolving the individual components in the water in the desired concentration range.
  • concentrates that contain the individual components in the desired proportions and from which the usable phosphating bath is prepared on site by dilution with water, or that are added to a working phosphating bath as a supplementary solution to compensate for the consumption of the active components.
  • phosphating concentrates are strongly acidic for stabilization. After dilution with water, the pH and / or the free acid must therefore often be blunted to the desired range.
  • alkaline substances such as sodium hydroxide solution or sodium carbonate or basic salts or hydroxides of Ca, Mg, Zn are added.
  • the invention also relates to an aqueous concentrate which, after dilution with water by a factor between 10 and 100 and, if appropriate, adjustment of the pH to a working range between 2.5 and 3.6, a phosphating solution according to one or more of Claims 1 to 13 results.
  • the invention comprises a method for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel and / or aluminum.
  • the metal surfaces are brought into contact with the phosphating solution according to the invention by spraying or dipping or by a combination thereof.
  • the temperature of the phosphating solution is preferably in the range between about 40 and about 60 ° C.
  • the phosphating process can be used to phosphate steel or galvanized steel strips in conveyor systems.
  • the phosphating times are in the range from about 3 to about 20 seconds.
  • the method can be used in particular in automobile construction, where treatment times between 1 and 8 minutes are common.
  • the phosphating process is to be seen as a sub-step of the technically usual pretreatment chain.
  • the steps of cleaning / degreasing, rinsing and activating are generally preceded by the phosphating, the activation usually being carried out using activating agents containing titanium phosphate.
  • the phosphating according to the invention can, if appropriate after an intermediate rinse, be followed by a passivating aftertreatment. Treatment baths containing chromic acid are widely used for such a passivating aftertreatment.
  • the phosphating processes and comparative processes according to the invention were checked on steel sheets (St 1405), as are used in automobile construction.
  • the free acid score for all examples and comparative examples means the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution up to a pH of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2. Exceptions to this definition (Examples 19-31, Comparative Examples 6-11) are given there.
  • the mass per unit area was determined by dissolving in 5% chromic acid solution in accordance with DIN 50942.
  • the concentration of the accelerators was measured immediately after the phosphating bath had been prepared. Immediately afterwards, 3 steel sheets were phosphated. The phosphating results are entered in Table 2. After the 3 sample sheets had been phosphated, the phosphating bath was stirred at a temperature of 55 ° C. for a period of 24 hours with a magnetic stirrer so strongly that air was drawn into the phosphating bath through the stirring funnel. The concentration of the accelerator was then determined again.
  • the automotive-typical substrates cold-rolled steel St 1405 (CRS), electrolytically galvanized steel (EG) on both sides and hot-dip galvanized steel (HDG) were used for this exemplary embodiment.
  • CRS cold-rolled steel St 1405
  • EG electrolytically galvanized steel
  • HDG hot-dip galvanized steel
  • VDA 621-415 A typical automotive alternating climate test (VDA 621-415) was carried out with painted metal sheets.
  • the paint infiltration was measured on a scratch (half the scratch width) and the degree of corrosion was determined after a stone chip test in accordance with the VW standard (scale values from 1 to 10 after increasing corrosion).
  • Comparative example 5 differs from embodiment 15 in that instead of N-morpholine-N-oxide 2 g / l of hydroxylammonium sulfate were used as accelerators.
  • Phosphate with phosphate baths according to Table 4, spray at 52 ° C, 30 seconds, spray pressure 1 bar.
  • the phosphating baths contained different amounts of complex-bound fluoride (H 2 SiF 6 ) and had different values of free acid and total acid. These are shown in Table 5 together with the layer weights obtained and the optics of the phosphate layers (examined with scanning electron microscopy).
  • the phosphating solution for Example 18 is included in Table 4. It also contained 1750 ppm of complex-bound fluoride (H 2 SiF 6 ). In this way, the substrates CRS, EG and HDG were phosphated at temperatures of 45 ° C. and 50 ° C. in the aforementioned process. The layer weights are shown in Table 6. In all cases, optically perfect layers were obtained.
  • the phosphating processes and comparative processes according to the invention were checked on steel sheets (St 1405), as are used in automobile construction.
  • the free acid score is understood to mean the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution up to a pH of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.5.

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Abstract

Saure, wässrige Phosphatierlösung, enthaltend 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4<3-> sowie als Beschleuniger 0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids. Vorzugsweise ist das N-Oxid ausgewählt aus N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine, insbesondere aus Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid. Als Co-Beschleuniger enthält die Phosphatierlösung vorzugsweise Chlorat, Wasserstoffperoxid, Nitroguanidin und/oder m-Nitrobenzolsulfonat.

Description

Mit N-Oxiden beschleunigtes Phosphatierverfahren
Die Erfindung betrifft eine Phosphatierlösung, ein Phosphatierkonzentrat sowie ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberfiächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, und Phosphationen sowie mindestens ein organisches N-Oxid enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberfiächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann. Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1 ,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberfiächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dient Sauerstoff und/oder andere gieichwirkende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbindungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.
Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offeniegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt.
Hydroxylamin weist den großen verfahrenstechnischen Vorteil auf, daß es sich im allgemeinen im Phosphatierbad und in Phosphatierkonzentraten nicht von selbst zersetzt. Damit sind Phosphatierbadkonzentrate und Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder herstellbar, die die erforderlichen Beschleunigermengen direkt enthalten. Eine aufwendige getrennte Nachdosierung, wie sie beispielsweise bei der Verwendung von Nitrit oder von Wasserstoffperoxid als Beschleuniger erforderlich ist, kann damit entfallen. Enthält die Phosphatierlösung jedoch Kupferionen, wozu derzeit ein technischer Trend besteht, zersetzt sich Hydroxylamin allmählich unter dem katalytischen Einfluß dieser Ionen. In diesem Fall muß der Beschleuniger dem Phosphatierbad getrennt und in erhöhten Mengen zugegeben werden. Daher besteht ein Bedarf an neuen Beschleunigern, die sich ähnlich wie Hydroxylamin in Phosphatierbäder, deren Konzentrate und Ergänzungslösungen einarbeiten lassen, ohne daß sie sich in kurzer Zeit zersetzen. Diese Eigenschaft sollen sie auch dann noch haben, wenn Kupferionen zugegen sind.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile Hydroxylamin-beschleunigter Verfahren, jedoch nicht dessen Nachteile hinsichtlich Zersetzung in Gegenwart von Kupferionen aufweist. Das Phosphatierverfahren soll im Spritz-, Spritztauch- oder Tauchverfahren anwendbar sein.
Die Erfindung betrifft demgemäß eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3" sowie Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids enthält.
Dabei sind solche organische N-Oxide bevorzugt, die ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem aufweisen und bei denen das N-Atom des N-Oxids Bestandteil dieses Ringsystems ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind die N-Oxide substituierter oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukten, die gesättigte oder teilweise ungesättigte Ringe aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine wie insbesondere Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N- Methylmorpholin-N-Oxid. Letzteres ist insbesondere bevorzugt.
Dabei kann die Phosphatierlösung eines oder mehrere dieser N-Oxide enthalten. Die Gesamtkonzentration der N-Oxide in der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 g/l und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 2 g/l. Bei geringeren Konzentrationen läßt der beschleunigende Effekt nach, höhere Konzentrationen schaden nichts, bringen jedoch keinen technischen Vorteil und sind daher ökonomisch nachteilig.
Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1 ,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink- Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt
In der Praxis hat es sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines organischen N-Oxids als Beschleuniger es empfehlenswert ist, für die der Phosphatierung üblicherweise vorgeschaltete Aktivierung relativ hochkonzentrierte Aktivierungslösungen einzusetzen. Ergänzt man jedoch das organische N-Oxid durch einen geeigneten Co-Beschleuniger, kann die Aktivierung wie gewohnt betrieben werden.
Daher setzt man vorzugsweise eine erfindungsgemäße Phosphatierlösung ein, die zusätzlich etwa 0,3 bis etwa 4 g/l Chlorationen enthält. Vorzugsweise liegt die Chloratkonzentration im Bereich zwischen 1 und 3 g/l. Anstelle der Chlorationen oder zusammen mit diesen kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu dem organischen N-Oxid einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,003 bis 0,03, vorzugsweise 0,005 bis 0,015 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,2 bis 1 , vorzugsweise 0,25 bis 0,5 g/l Nitroguanidin,
0,15 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen. Wasserstoffperoxid kann der Phosphatierlösung als solches zugesetzt werden. Es kann jedoch auch in gebundener Form in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die im Phosphatierbad Wasserstoffperoxid bilden oder abspalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind Perborate, Percarbonate, Salze von Peroxosäuren wie beispielsweise Peroxodisulfat oder Peroxide wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumperoxid.
Chlorationen und/oder m-Nitrobenzolsulfonationen setzt man vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihrer Alkalimetallsalze ein.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(ll),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll),
0,2 bis 2,5 g/I Calcium(ll),
0,002 bis O,2 g/I Kupfer(ll),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(ll).
Erwünschtenfalls können die Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen enthalten. Aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen werden jedoch Phosphatierbäder bevorzugt, die möglichst geringe Gehalte an Nickelionen aufweisen oder erwünschtenfalls auch Nickel-frei sein können. Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung in einer bevorzugten Ausführungsform außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können erfindungsgemäße Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden.
Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der sogenannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz insbesondere bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder verbessert. Besonders bevorzugt sind Phosphatierbäder, die kein Nitrat enthalten.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid; jeweils berechnet als F", zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht kompiexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt. Prinzipiell können Phosphatierbäder durch Auflösen der einzelnen Komponenten im Wasser im erwünschten Konzentrationsbereich direkt vor Ort hergestellt werden. In der Praxis ist es jedoch üblich, Konzentrate einzusetzen, die die einzelnen Bestandteile im erwünschten Mengenverhältnis enthalten und aus denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser das einsatzfähige Phosphatierbad hergestellt wird oder die als Ergänzungslösung einem arbeitenden Phosphatierbad zugegeben werden, um den Verbrauch der Wirkkomponenten auszugleichen. Derartige Phosphatierkonzentrate sind jedoch zur Stabilisierung stark sauer eingestellt. Nach Verdünnen mit Wasser muß daher des öfteren der pH- Wert und/oder die freie Säure auf den erwünschten Bereich abgestumpft werden. Hierzu werden alkalisch wirkende Substanzen wie beispielsweise Natronlauge oder Natriumcarbonat oder basische Salze bzw. Hydroxide von Ca, Mg, Zn zugegeben.
Demgemäß betrifft die Erfindung ebenfalls ein wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 ergibt.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberfiächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/ oder aus Aluminium. Die genannten Materialien können, wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird, auch nebeneinander vorliegen. Man bringt die Metalloberfiächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon mit der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung in Kontakt. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C. Das Phosphatierverfahren kann zur Phosphatierung von Bändern aus Stahl oder verzinktem Stahl in Bandanlagen eingesetzt werden. Die Phosphatierzeiten liegen dabei im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 Sekunden. Das Verfahren kann jedoch insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberfiächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung in der Regel die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organische Bäder, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Beim Einsatz von Phosphatierlösungen, die weder Nickel- noch Kupferionen enthalten, kann eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erzielt werden, wenn man den Bädern zur passivierenden Nachbehandlung Kupfer- oder Silberionen zusetzt. Beispielsweise können passivierende Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthalten und die erwünschtenfalls frei sein können von weiteren passivierend wirkenden Komponenten. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt. Ausführungsbeispiele
Beispiele 1 - 7, Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Spritzverfahren ausgeführt:
1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^ 1559, Henkel KGaA), Ansatz 4 % in Stadtwasser, 60 °C, 4 Minuten.
2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^ 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,2 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
4. Phosphatieren mit Phosphatbädern folgender Zusammensetzung:
1 ,0 g/I Zn2+
0,8 g/l Mn2+
0,5 g/l Ni2+
0,05 g/l Fe2+
14 g/l Phosphat, berechnet als PO4 3"
Beschleuniger laut Tabelle 1 pH: 3,3; Freie Säure: 0,9; Gesamtsäure: 23
Temperatur: 55 X; Behandlungszeit: 3 Minuten Spritzen Unter Punktzahl der freien Säure wird für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an. Ausnahmen von dieser Definition (Beispiele 19 - 31 , Vergleichsbeispiele 6 - 11) sind dort angegeben.
5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
6. Trockenbiasen mit Preßluft
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942.
Tabelle 1 : Beschleuniger und Phosphatierergebnisse
1) Schichtbild:
- sehr grobkristallin, ungleichmäßig, nicht geschlossen
+ grobkristallin, leicht ungleichmäßig, nur teilweise geschlossen
++ feinkristallin, gleichmäßig, geschlossen
Beispiele 8 bis 14, Vergleichsbeispiele 3 und 4
Die Beschleunigungswirkung und die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Beschleuniger wurde in nickelfreien, kupferhaltigen Phosphatierbädern geprüft. Der allgemeine Verfahrensgang entsprach dabei den Beispielen 1 bis 7. Zur Phosphatierung wurden Bäder folgender Zusammensetzung eingesetzt:
1 ,0 g/I Zn2+
0,8 g/l Mn2+
0,007 g/l Cu2+
0,01 g/l Fe2+
15 g/l Phosphat, berechnet als PO4 3"
Beschleuniger laut Tabelle 2 pH: 3,3 Freie Säure: 0,9 Gesamtsäure: 25
Temperatur: 55 °C Behandlungszeit: 3 Minuten Spritzen
Um die Stabilität der erfindungsgemäßen Beschleuniger gegenüber Kupferionen zu testen, wurde die Konzentration der Beschleuniger unmittelbar nach Ansetzen des Phosphatierbads gemessen. Sofort anschließend wurden jeweils 3 Stahlbleche phosphatiert. Die Phosphatier- ergebnisse sind in der Tabelle 2 eingetragen. Nach der Phosphatierung der 3 Probebleche wurde das Phosphatierbad bei einer Temperatur von 55 °C für eine Zeitdauer von 24 Stunden mit einem Magnetrührer so stark gerührt, daß durch den Rührtrichter Luft in das Phosphatierbad einzogen wurde. Danach wurde die Konzentration des Beschleunigers erneut bestimmt.
Die Bestimmung von Hydroxylamin erfolgte nach der im Stand der Technik üblichen Aceton-Methode: Man stellt (1) die 1 : 20 verdünnte Badlösung mit 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert von 3,76 ein, gibt 10 ml Aceton zu und stellt (2) erneut mit 0,1 N NaOH auf pH 3,76. Verbrauch (2) in ml x 0,033 = % Hydroxylamin im Bad. In Tabelle 2 ist der Gehalt auf Hydroxylammoniumsulfat umgerechnet. Die N-Oxide wurden mit Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt.
Tabelle 2: Beschleuniger, Beschleunigerstabilität, Phosphatierergebnisse
vergl. Tabelle 1 Beispiel 15, Vergleichsbeispiel 5
Für dieses Ausführungsbeispiel wurden die automobiltypischen Substrate kaltgewalzter Stahl St 1405 (CRS), beidseitig elektrolytisch verzinkter Stahl (EG) und beidseitig schmelztauchverzinkter Stahl (HDG) eingesetzt. Dabei wurde folgender Verfahrensgang ausgeführt:
1) Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1401 , Henkel KGaA), Ansatz 5 % in Stadtwasser, 75 °C, 5 Minuten Tauchen.
2) Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
3) Aktivieren mit einem flüssigen Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FixodineR 50 CF, Henkel KGaA), Ansatz 0,05 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute tauchen.
4) Phosphatieren mit einem Phosphatierbad folgender Zusammensetzung: 1 ,2 g/I Zn +,
0,76 g/l Mn2+,
0,007 g/l Cu2+,
12,5 g/l PO
2,7 g/l 25-gew.-%ige Lösung von H2SiF6,
2 g/l N-Methyimorpholin-N-Oxid,
Freie Säure: 0,9; Gesamtsäure: 23
Temperatur 54 °C, 3 Minuten tauchen
5) Spülen mit vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
6) Trockenblasen mit Preßluft.
7) Lackierung: katodischer Elektrotauchlack Cathoguard 400 und Aufbau DB silbermetallik.
Auf kaltgewalztem Stahl wurde die Schichtzusammensetzung nach Ablösen mit Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Dabei wurden folgende Gewichtsverhältnisse der Metalle gefunden: Zn : Mn : Cu = 160 : 25 : 1.
Mit lackierten Blechen wurde ein automobiltypischer Wechselklimatest (VDA 621-415) durchgeführt. Zur Auswertung wurde die Lackunterwanderung an einem Ritz vermessen (halbe Ritzbreite) sowie der Korrosionsgrad nach einem Steinschlagtest gemäß VW-Norm bestimmt (Skalenwerte von 1 bis 10 nach zunehmender Korrosion).
Vergleichsbeispiel 5 unterscheidet sich von Ausführungsbeispiel 15 darin, daß anstelle von N-Morpholin-N-Oxid als Beschleuniger 2 g/l Hydroxyl- ammoniumsulfat verwendet wurden.
Nach der Phosphatierung von kaltgewalztem Stahl wurde folgendes Metallverhältnis in der Phosphatschicht bestimmt: Zn : Mn : Cu = 140 : 22 : 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die beiden Versuche machen deutlich, daß sich die Phosphatierergebnisse bei der erfindungs- gemäßen Verwendung von N-Morpholin-N-Oxid als Beschleuniger nicht signifikant von denjenigen mit dem bekannten Beschleuniger Hydroxyl- ammoniumsulfat unterscheiden.
Tabelle 3: Phosphatierergebnisse Beispiel 15
Vergleich 5
Beispiele 16, 17, 18
Für die Phosphatierung von kaltgewalztem Stahl wurde folgender Verfahrensgang durchgeführt:
1) Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1559, Henkel KGaA) Ansatz 2,5 % in Stadtwasser, 75 °C, 5 Minuten tauchen.
2) Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute. 3) Aktivieren mit einem flüssigen Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FixodineR 50 CF, Henkel KGaA), Ansatz 0,05 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 30 Sekunden spritzen, Spritzdruck 1 bar.
4) Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 4, 52 °C, 30 Sekunden spritzen, Spritzdruck 1 bar. Zusätzlich zu den in Tabelle 4 angegebenen Komponenten enthielten die Phosphatierbäder unterschiedliche Mengen an komplexgebundenem Fluorid (H2SiF6) und wiesen unterschiedliche Werte der freien Säure und der Gesamtsäure auf. Diese sind in Tabelle 5 zusammen mit den erhaltenen Schichtgewichten und der Optik der Phosphatschichten (untersucht mit Rasterelektronenmikroskopie) enthalten.
5) Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
6) Trockenblasen mit Preßluft.
Tabelle 4: Phosphatierlösungen (Zusammensetzung in g/l)
Tabelle 5: Phosphatierparameter und Ergebnisse
Die Phosphatierlösung für Beispiel 18 ist in Tabelle 4 mit enthalten. Sie enthielt zusätzlich 1750 ppm komplex gebundenes Fluorid (H2SiF6). Hiermit wurden in dem vorstehend genannten Verfahrensgang die Substrate CRS, EG und HDG bei Temperaturen von 45 °C und 50 °C phosphatiert. Die Schichtgewichte sind in Tabelle 6 zusammenge-stellt. In allen Fällen wurden optisch einwandfreie Schichten erhalten.
Tabelle 6: Phosphatierparameter und Ergebnisse Phosphatierlösung gemäß Beispiel 18
Beispiele 19 - 31 , Vergleichsbeispiele 6 - 11
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Spritzverfahren ausgeführt: 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^ 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2 % in Stadtwasser, 58 °C, 5 Minuten.
2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^ 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1 oder 0,5 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern folgender Zusammensetzung:
1 ,2 g/I Zn2+
0,8 g/l Mn2+
0,007 g/l Cu2+
0,68 g/l SiF6 2-
0,8 g/l P
14 g/l Phosphat, berechnet als PO4 3"
Beschleuniger laut Tabellen 7 bis 10 pH: 3,3; Freie Säure: Tabellen 7 bis 10; Gesamtsäure: 21
Temperatur: 50 °C; Behandlungszeit: 4 Minuten Tauchen
Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an.
5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
6. Trockenblasen mit Preßluft Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942.
Tabelle 7: Variable Badparameter und Schichtgewichte
n.g. = Schicht nicht geschlossen
Tabelle 8: Variable Badparameter und Schichtgewichte
1) = Schicht nicht geschlossen
Tabelle 9: Variable Badparameter und Schichtgewichte
1) = Schicht nicht geschlossen Tabelle 10: Variable Badparameter und Schichtgewichte
D - = Schicht nicht geschlossen

Claims

Patentansprüche
1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3" sowie Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids enthält.
2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das organische N-Oxid ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem aufweist und das N-Atom des N- Oxids Bestandteil dieses Ringsystems ist.
3. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische N-Oxid ausgewählt ist aus N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukten.
4. Phosphatierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Oxid ausgewählt ist aus N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine, insbesondere aus Pyridin-N-Oxid, 2- Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N- Methylmorpholin-N-Oxid.
5. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2 g/l des organischen N-Oxids enthält.
6. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,3 bis 4 g/l Chlorationen enthält.
7. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthält:
0,003 bis 0,03 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,2 bis 1 g/l Nitroguanidin,
0,15 bis 0,8 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen
8. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:
0,1 bis 4 g/l Mangan(ll),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(ll),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(ll),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(ll).
9. Phosphatierlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.
10. Phosphatierlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen sowie zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthält.
11. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,4 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 g/l Zinkionen enthält.
12. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält.
13. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich freies und/oder komplexes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F", enthält.
14. Wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 ergibt.
15. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberfiächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberfiächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer Phosphatieriösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in Berührung bringt.
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