DE4441710A1 - Korrosionsschutz und Reibungsverminderung von Metalloberflächen - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von geformten Metallteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen sowie aus verzinntem Stahl (Weißblech). Sie betrifft insbesondere Getränke- und Lebensmitteldo­ sen aus diesen Materialien. Die Erfindung verfolgt das Ziel, im Prozeß der Dosenherstellung die Dosenoberflächen mit einer überlackierbaren, korro­ sionsschützenden Schicht zu versehen, die das Ablaufen von Wasser erleich­ tert und die insbesondere dazu führt, daß sich der Reibungskoeffizient zwischen einander berührenden Dosen verringert und damit der Transport der Dosen auf Transportbändern erleichtert wird, wobei gleichzeitig die Poro­ sität einer späteren Lackierung verringert wird.

Dosen aus verzinntem Stahl (Weißblech) sowie aus Aluminium (bzw. aus Alu­ miniumlegierungen, die im folgenden der Einfachheit wegen unter "Alumini­ um" zusammengefaßt werden) sind zum Aufbewahren von Lebensmitteln und ins­ besondere von Getränken weit verbreitet. Im Prozeß der Dosenherstellung werden diese nach der Formgebung üblicherweise gewaschen, wozu beispiels­ weise saure oder alkalische Reiniger kommerziell erhältlich sind. Diese Reinigerlösungen müssen ein ausreichendes Lösevermögen für die betreffen­ den Metalle aufweisen, um Metallabrieb aus den Dosen wirkungsvoll zu ent­ fernen. Durch den Metallangriff kann dabei die Dosenoberfläche selbst auf­ gerauht werden, wodurch sich die Reibung zwischen sich berührenden Dosen erhöht. Hierdurch wird die Geschwindigkeit des Dosentransports auf den Transportbändern verringert und besonders an Stellen, wo sich durch Ver­ einzelung der Dosen ein Dosenrückstau bildet, kann der Dosentransport völ­ lig blockiert werden. Da sich hierdurch die Kapazität der Produktionsanla­ ge verringert, ist man bestrebt, die Dosenoberflächen so zu konditionie­ ren, daß die Reibung zwischen sich berührenden Dosen möglichst gering wird.

Das Aufbringen einer reibungsvermindernden Schicht darf jedoch nicht dazu führen, daß die Haftung von zum Korrosionsschutz und/oder aus dekorativen Gründen aufgebrachten Lackierungen, Beschriftungen oder sonstigen Be­ schichtungen leidet. Weiterhin muß die Beschichtung gewährleisten, daß die je nach Füllgut der Dosen unterschiedlichen Anforderungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit erfüllt werden. Dabei sollen nur solche Wirkstoffe zum Einsatz kommen, die allgemein ökologisch und insbesondere lebensmit­ teltechnisch unbedenklich sind. Beispielsweise ist man aus Umweltaspekten bestrebt, auf chromhaltige Reagenzien zu verzichten.

Im Stand der Technik sind verschiedene chromfreie Verfahren zur Oberflä­ chenbehandlung von Aluminium bekannt, die in der Regel anorganische Säu­ ren, insbesondere Phosphorsäure, Flußsäure oder sonstige Quellen für Fluo­ rid und/oder komplexe Fluoride einsetzen und die mit oder ohne zusätzli­ cher Verwendung organischer Polymere arbeiten. Beispielsweise beschreibt die US-A-4,992,116 eine wäßrige saure Behandlungslösung, die Phosphat, eine Fluorosäure von Zr, Ti, Hf oder Si sowie eine Polyphenolverbindung enthält, die ein Mannich-Addukt eines substituierten Amins an ein Polyal­ kylenphenol oder ein Tannin darstellt. Die EP-B-8942 offenbart Behand­ lungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters hier von und b) 0,2 bis 8 g/l min­ destens einer der Verbindungen Hexafluorozirkonsäure, Hexafluorotitansäure oder Hexafluorokieselsäure.

Aus der US-A-4,470,853 sind Konversionslösungen für Aluminium bekannt, die unter anderem 10 bis 150 ppm Zirkon, 20 bis 250 ppm Fluorid, 15 bis 100 ppm Phosphat und 30 bis 125 ppm Tannin enthalten. Ihr pH-Wert liegt im Bereich 2,3 bis 2,95. Die Verwendung von Tannin bei der Oberflächenbehand­ lung von Aluminium wird auch in der DE-A-24 46 492 gelehrt, wonach man Aluminium mit einer sauren, phosphathaltigen Lösung behandelt, die ein Metallsalz von Tannin in Mengen zwischen 0,1 und 10 g/l enthält.

Für die Verringerung der Reibung zwischen Aluminiumdosen beim Dosen­ transport wurden bereits unterschiedliche Lösungen vorgeschlagen. Bei­ spielsweise beschreibt die WO 91/14014 eine wäßrige Lösung, die Ionen von Fe, Zr, Sn, Al oder Ce, metallätzende Säuren wie beispielsweise Flußsäure, alkoxylierte Phosphorsäureester sowie eine Kombination alkoxylierter Alko­ hole und alkoxylierter Alkylphenole enthält. Die WO 94/01517 beschreibt ein Verfahren zur reibungsvermindernden Konversionsbehandlung von Metalldosen, bei denen neben anorganischen Metallverbindungen alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Castoröl-Triglyceride, hydrierte Castorölderivate, alkoxy­ lierte oder nicht alkoxylierte Aminsalze von Fettsäuren, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Aminofettsäuren, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Fettamin-N-oxide, alkoxylierte oder nicht alkoxylierte quartäre Ammonium­ salze oder wasserlösliche organische Polymere zum Einsatz kommen. Dabei werden solche Aminoxide oder quartäre Ammoniumsalze eingesetzt, bei denen mindestens ein Alkylrest bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Aminverbin­ dungen dieses Typs kommen auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz. Die EP-A-612 833 schlägt zur Reibungsverminderung eine Oberflä­ chenbehandlung mit einem Ester zwischen einem Polyglycerin und Fettsäuren vor.

Eine wirkungsvolle Oberflächenbehandlung von Weißblech- oder Aluminiumdo­ sen soll einerseits den unterschiedlichen Anforderungen hinsichtlich Kor­ rosionsschutz sowie Porenfreiheit und Haftung einer anschließenden Lackie­ rung, die jeweils nach unterschiedlichen Anforderungen nach verschiedenen Kriterien geprüft werden, genügen und andererseits eine möglichst effekti­ ve Reibungsverminderung gewährleisten. Bisher bekannte Systeme stellen jeweils Kompromisse zwischen den unterschiedlichen Anforderungen dar und befriedigen nicht in jeweils allen Punkten vollständig. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Lösung zur Oberflächenbehand­ lung von Metalldosen zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Lei­ stungsspektrum hinsichtlich der unterschiedlichen Anforderungen aufweist. Insbesondere hat sich gezeigt, daß bei Verfahren zur Konversionsbehandlung und Reibungsverminderung gemäß der WO 94/01517, bei denen als reibungsver­ mindernde Wirkstoffe Fettamin-N-oxide oder quartäre Fettalkylammoniumsalze zum Einsatz kommen, die Porosität einer nachfolgenden Lackierung den An­ forderungen speziell der Getränkeindustrie nicht zuverlässig genügt.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Lösung zum Behandeln von Ober­ flächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich 2,3 bis 3,3 aufweist und zumindest die folgenden Kompo­ nenten enthält:

• a) 0,14 bis 2,25 mMol/l einer Komponenten ausgewählt aus oberflächenakti­ ven quartären Ammoniumsalzen oder Aminoxiden der allgemeinen Formel (I) wobei R¹ ein gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R² und R³ unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, R⁴ ein Rest des Typs R² oder R³ oder ein -O⁻-Rest und X⁻ ein einwertiges Anion oder ein einwertiges Äquivalent eines mehr­ wertigen Anions bedeuten und a dann = 0 ist, wenn R⁴ ein -O⁻-Rest bedeu­ tet, und ansonsten a = 1 ist,
• b) 0,25 bis 1,5 mMol/l einer oder mehrerer ein- zwei- oder dreibasischer Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, oder jeweils deren Anionen,
• c) 0,4 bis 2 mMol/l eines oder mehrerer komplexer Fluoride und
• d) 20 bis 500 mg/l Mineralsäuren, ausgewählt aus Phosphorsäure, Salpeter­ säure und Schwefelsäure, oder jeweils deren Anionen.

Dabei können die Alkylreste R¹ Reste mit einer bestimmten Kettenlänge und einer bestimmten Anzahl von Doppelbindungen darstellen. Aus ökonomischen Gründen ist es jedoch vorzuziehen, Aminoxide oder Ammoniumsalze einzuset­ zen, die aus fettchemischen Rohstoffen abgeleitet sind. In diesen Fällen weisen die Reste R¹ eine Verteilung von Kettenlängen und Doppelbindungen auf, wie sie für die Fettsäuren in pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen charakteristisch sind. Mit Vorzug werden solche Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) eingesetzt, in denen R¹ für ein Gemisch von Alkylgrup­ pen wie in denjenigen Fettsäuregemischen steht, die man durch Hydrolyse von Kokosöl, Palmkernöl oder von tierischem Talg erhalten kann.

Beispiele geeigneter Aminoxide der allgemeinen Formel (I) sind: Bis(2-hy­ droxyethyl)kokosalkylaminoxid (Aromox® C/12), Bis(2-hydroxyethyl)talgal­ kylaminoxid (Aromox® T/12), Dimethylkokosalkylaminoxid (Aromox® DMC), hy­ driertes Dimethyltalgalkylaminoxid (Aromox® DMHT) und Dimethylhexadecyl­ aminoxid (Aromox® DM-16), die alle bei Akzo Chemicals Inc. erhältlich sind.

Beispiele geeigneter quartärer Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) sind: Dodecyltrimethylammoniumchlorid (Arquad® 12-37 W), Octadecyltrime­ thylammoniumchlorid (Arquad® 18-50), Dimethylbenzyl-(C_12-18)-alkylammoni­ umchlorid (Arquad® B-100), Tris(2-hydroxyethyl)talgalkylammoniumacetat (Ethoquad® T/13) und Methylbis(2-hydroxy-2-methylethyl)ammoniummethylsul­ fat (Propoquad® T/12), die alle ebenfalls bei Akzo Chemicals Inc. erhält­ lich sind.

Dabei werden solche Alkylaminoxide oder quartäre Ammoniumsalze der allge­ meinen Formel (I) bevorzugt, die Reste R², R³ und im Falle der quartären Ammoniumsalze auch R⁴ tragen, die sich bei der Umsetzung der Alkylamine mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid bilden. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxyethylgruppen und 2-Hydroxy-2-methylethylgruppen. Wie bei Alkoxylierungsreaktionen üblich, können hierbei auch Reste R², R³ und R⁴ entstehen, in denen jeweils mehrere Alkoxygruppen über Etherbindungen mit­ einander verknüpft sind. Derartige Polyetherreste mit bis zu 8 C-Atomen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die als Reste R², R³ und gegebenenfalls R⁴ 2-Hydroxyethylgruppen tragen.

In den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen stellen die Komponenten der Gruppe a) die reibungsvermindernd wirkenden Wirkstoffe dar. Demgegenüber liegt der Effekt der Komponenten der Gruppe b), eins-, zwei- oder dreiba­ sische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Sum­ me aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, vornehmlich darin, daß ein später aufgebrachter Lack eine verringerte Porosität und damit eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Der Porositätswert, in der angelsächsischen Literatur als "Metal Exposure Value", MEV, be­ zeichnet, ist durch eine elektrochemische Messung bestimmbar und stellt eine der Qualitätsanforderungen der Getränkeindustrie an lackierte Ge­ tränkedosen dar. Diese Meßgröße kann beispielsweise mit einem "Enamel Ra­ ter MK" der Firma Manfred Kunke, Berlin (Deutschland) oder mit einem "Enamel Rater" der Firma Wilkens-Anderson Co, Chicaco, Illinois bestimmt werden. Die Meßung beruht darauf, daß man die innen lackierte Getränkedose mit einer Elektrolytlösung (50,6 g Kochsalz und 1,19 g Dioctyl-Natrium- Sulfosuccinat in 5 l vollentsalztem Wasser) füllt und die Dose als Elek­ trode schaltet. In die Elektrolytlösung wird eine Gegenelektrode getaucht und nach Einschalten der Spannung und einer Wartezeit von 4 sec der flie­ ßende Strom in mA abgelesen. Bei perfekter Beschichtung der Dose ist kein Stromfluß zu erwarten. Zunehmender Stromfluß in mA, der den "Metal Expo­ sure Value" darstellt, zeigt eine zunehmende Durchlässigkeit der Beschich­ tung für Ionen an, die als Porosität interpretiert werden kann. Für eine spätere Befüllung mit Erfrischungsgetränken wird beispielsweise gefordert, daß der durchschnittliche MEV unter 5 mA bei einer Prüfspannung von 6,3 V liegen soll.

Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Komponenten b) in der Behandlungslösung den MEV signifikant absenken, ohne die übrigen Eigenschaften wie Reibungsverminderung und Korrosionsschutz, die im we­ sentlichen auf die Komponenten a), c) und d) der Behandlungslösung zurück­ zuführen sind, negativ zu beeinflussen.

Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure, Ci­ tronensäure und insbesondere solche Carbonsäuren, die sich durch Oxidation von Zuckern vom Typ der Pentosen und der Hexosen erhalten lassen. Beispie­ le derartiger Säuren sind Gluconsäure, Zuckersäure, Mannozuckersäure, Schleimsäure und Glucuronsäure. Gluconsäure ist besonders bevorzugt. Diese Säuren können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbe­ sondere ihrer Natriumsalze, eingesetzt werden. Bei dem pH-Wert der erfin­ dungsgemäßen Behandlungslösungen im Bereich 2,3 bis 3,3 liegen die Hy­ droxycarbonsäuren je nach ihrem pK_s-Wert teilweise als solche und teilwei­ se in Form ihrer Anionen vor. Die Mitverwendung derartiger Carbonsäuren, insbesondere der Gluconsäure, bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium, beispielsweise bei der alkalischen Beize, ist prinzipiell bekannt. Uner­ wartet ist jedoch der Effekt, daß die Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) die Wirkung der übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Behandlungslö­ sung dahingehend ergänzt, daß der "Metal Exposure Value" einer aufgebrach­ ten Lackierung verringert wird.

Die weiteren Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Behandlungslösung, c) und d), sind in Lösungen zur Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflä­ chen gut bekannt. Als komplexe Fluoride der Gruppe c) kommen beispielswei­ se Hexafluorotitanat, Hexafluorozirkonat, Hexafluorohafnat, Hexafluorosi­ licat oder Tetrafluoroborat in Betracht. Die Verwendung von Hexafluorozir­ konat ist bevorzugt. Dabei ist es unwesentlich, ob die komplexen Fluoride als wasserlösliche Salze, beispielsweise als Natrium- oder Ammoniumsalze, oder als freie Säuren eingesetzt werden. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß die komplexen Fluoroverbindungen so mit den Mineralsäuren der Gruppe d) bzw. deren sauren oder neutralen Salzen kombiniert werden, daß die erfindungsgemäße Behandlungslösung einen pH-Wert im wirksamen Bereich von 2,3 bis 3,3 aufweist. Bei pH-Werten außerhalb dieses Bereichs wird die Ausbildung der angestrebten korrosionsschützenden und reibungsvermindern­ den Schicht um so unbefriedigender, je weiter man sich von dem angegebenen Bereich entfernt.

Da der Phosphorsäure oder deren Anionen aufgrund der Bildung schwerlösli­ cher und auf der Metalloberfläche fest haftender Metallphosphate eine be­ sondere korrosionsschützende Wirkung zukommt, ist es besonders vorzuzie­ hen, daß die Komponente d) zu 10 bis 100 Gew.-% aus Phosphorsäure oder deren Anionen besteht. Falls nicht Phosphorsäure als einzige Säure der Gruppe d) eingesetzt wird, ist die Mitverwendung von Salpetersäure oder deren Anionen vorteilhaft.

Die Wirkung der vorstehend beschriebenen Stoffkombination kann durch Zu­ satz weiterer Wirkstoffe aus dem Stand der Technik verstärkt werden:

Ein Zusatz von Tannin im Konzentrationsbereich 50 bis 500 mg/l erhöht die Wirkung der Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) hinsichtlich der Reduktion des "Metal Exposure Value" einer anschließend aufgebrachten Lackierung. Demnach ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Behandlungslösung zu­ sätzlich Tannin enthält. Tannine (vergleiche beispielsweise Römpp Chemie Lexikon 9. Auflage 1992, Stichwort "Tannin") steht als Gruppenname für eine Reihe von natürlichen Polyphenolen sehr vielfältiger Zusammensetzung, die sich von der Gallussäure ableiten lassen. Dabei liegen die Gallussäu­ rederivate häufig mit Glucose verestert vor. In Form pflanzlicher Extrakte unterschiedlicher Herkunft stellen die Tannine eine bekannte Wirkstoffgrup­ pe für die Ledergerbung dar. In diesem Zusammenhang werden Strukturen und Herkunft der Tannine näher diskutiert in: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band XII (1967), SS. 303-341. Wie aus den Dokumenten US-A-4,470,853 und DE-A-24 46 492 hervorgeht, wurde die Verwendung von Tanninen bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium be­ reits vorgeschlagen.

Bei der Erzeugung von Konversionsschichten auf Aluminiumoberflächen wirkt sich erfahrungsgemäß die Anwesenheit von freien Fluoridionen günstig aus. Aus den vorstehend unter der Gruppe c) angeführten komplexen Fluoriden können durch Hydrolysereaktionen in der Behandlungslösung freie Fluorid­ ionen entstehen, die bei dem pH-Wert der Behandlungslösung zumindest teil­ weise in Form von undissoziierter Flußsäure vorliegen. Die mit den erfin­ dungsgemäßen Behandlungslösungen erzielte Schichtbildung kann, besonders in der Einfahrphase der Bäder, unterstützt werden, wenn die Behandlungslö­ sungen zusätzlich 10 bis 100 mg/l Fluoridionen enthält, die als Flußsäure oder als lösliche neutrale oder saure Fluoride zugegeben werden können. Beispiele hierfür sind NaF, KF, KHF₂ oder (NH₄)HF₂. Die Fluoridkomponente ist so zu wählen, daß der erforderlich pH-Bereich von 2,3 bis 3,3 nicht verlassen wird.

Da die Behandlungslösung durch die Komponenten der Gruppe a) zur Schaum­ bildung neigende oberflächenaktive Komponenten enthält, kann es bei star­ ker Badbewegung wie beispielsweise für Spritzanlagen erforderlich sein, den Behandlungsbädern Entschäumer zuzusetzen. Mengen im Bereich von 50 bis 500 mg/l sollten in der Regel ausreichend sein. Als Entschäumer sind bei­ spielsweise Alkylpolyalkoxyester geeignet. Ein geeigneter Polyalkoxyester dieses Typs ist unter dem Handelsnamen Foamaster® C14 von der Henkel KGaA, Düsseldorf (Deutschland) erhältlich.

Alle vorstehend angegebenen Bereiche für wirksame Konzentrationen und pH- Wert sind so zu verstehen, daß innerhalb dieser Parameterbereiche die er­ wünschte Wirkung zuverlässig eintritt. Bei Unterschreitung der angegebenen Mindestkonzentrationen läßt in der Regel die erwünschte kombinierte rei­ bungsvermindernde, korrosionsschützende und die Porosität einer nachfol­ genden Lackierung verringernde Wirkung der Schutzschicht nach. Überschrei­ tungen der maximalen Konzentrationen nach oben sind zumindest unökono­ misch, können aber auch zu Nachteilen in der Schichtausbildung führen. Eine den Ansprüchen voll genügende Beschichtung wird besonders zuverlässig erhalten, wenn die Komponente a) in Konzentrationen von 0,5 bis 1,1 mMol/l und/oder die Komponente b) in Konzentrationen von 0,3 bis 1,15 mMol/l in der Behandlungslösung vorliegt. Das vorzugsweise mitverwendete Tannin setzt man bevorzugt in Konzentrationen von 100 bis 400 mg/l ein.

Eine weitere Verbesserung der Beschichtung, insbesondere hinsichtlich ihrer Lackierbarkeit, kann dadurch erreicht werden, daß man der Behand­ lungslösung zusätzlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Polymere in Konzentrationen von etwa 100 bis etwa 1000 mg/l zusetzt. Dabei können diese Polymere ausgewählt sein aus h) Homo- oder Heteropolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, i) Homo- oder Hetero­ polymeren von Acrylsäure, Maleinsäure und/oder Derivaten hiervon, k) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylphenol und/oder Vinylphenolderivaten, l) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylalkohol und/oder Vinylalkoholderivaten. Polymere der genannten Art sind kommerziell erhältlich. Die Polyvinylphe­ nolderivate der Gruppe k) sind erhältlich durch eine Mannich-Reaktion von Polyvinylphenol mit Aldehyden mit Alkylaminen. Beispielsweise genannt sei ein Umsetzungsprodukt von Poly(4-vinylphenol) mit Formaldehyd und 2-Alkyl­ amino-1-ethanol. Nähere Angaben über dieses Polymer und seine Verwendung bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium sind in der WO 92/07973 enthal­ ten.

Vorstehend wurden Zusammensetzungen erfindungsgemäßer einsatzbereiter Behandlungslösungen beschrieben. Es ist selbstverständlich möglich, diese Bäder durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in den angegebenen Konzentrationsbereichen am Einsatzort direkt zuzubereiten. Für den Anwen­ der solcher Behandlungslösungen ist es jedoch günstiger, von einem Her­ steller wäßrige Konzentrate der Behandlungslösungen zu beziehen und diese vor Ort durch Verdünnen mit Wasser auf die Konzentrationsbereiche der An­ wendungslösungen einzustellen. Demnach umfaßt die Erfindung auch wäßrige Konzentrate der Behandlungslösungen, die durch Verdünnen mit Wasser die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen ergeben. Dabei ist es technisch und wirtschaftlich am attraktivsten, die Konzentrate so einzustellen, daß aus ihnen durch Verdünnen mit Wasser in einem Volumenverhältnis zwischen 1 : 50 und 1 : 200 die anwendungsfertigen Behandlungslösungen erhalten wer­ den können. Beispielsweise kann das Konzentrat so eingestellt sein, daß es zum Bereiten der anwendungsfertigen Behandlungslösung mit Wasser im Ver­ hältnis 1 : 100 verdünnt werden muß.

Die erfindungsgemäße Behandlungslösung kommt vorzugsweise in einem Verfah­ ren zur Herstellung von Dosen, insbesondere von Getränkedosen aus Alumi­ niumlegierungen, zum Einsatz. Hierbei werden die vorgeformten Dosen in der Regel einer ein- oder zweistufigen sauren oder alkalischen Reinigung un­ terzogen, worauf üblicherweise eine Spülung mit Leitungswasser erfolgt. Danach bringt man die Dosen mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Berührung, was beispielsweise durch Eintauchen der Dosen in die Lösung oder durch Besprühen der Dosen mit der Lösung erfolgen kann. Dabei soll die Temperatur der Behandlungslösung im Bereich zwischen 30 bis 60°C lie­ gen und insbesondere 40 bis 45°C betragen. Die Behandlungsdauer soll 10 sec nicht unterschreiten. Eine Behandlungsdauer von mehr als 120 sec bringt keinen technischen Vorteil. Beispielsweise ist es günstig, eine Behandlungsdauer von etwa 30 sec zu wählen. Danach werden die Dosen mit Leitungswasser und anschließend mit vollentsalztem Wasser gespült, wonach sie getrocknet und lackiert werden können. Demnach umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden, reibungsver­ mindernden und die Lackierbarkeit verbessernden Schutzschicht auf Oberflä­ chen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60 °C aufweist, für einen Zeitraum zwischen 10 und 120 Sekunden in Be­ rührung bringt, das man vorzugsweise zur Behandlung von Dosen aus Alumini­ um oder Aluminiumlegierungen einsetzt.

Die Erfindung wurde an Aluminium-Getränkedosen mit einem Volumen zwischen 330 und 350 ml, wie sie für Erfrischungsgetränke üblich sind, erprobt. Die vorgeformten Dosen wurden zunächst gereinigt (saurer Reiniger Ridoline® 124, Henkel KGaA, Düsseldorf; 54 bis 60°C, 1 Minute) und anschließend mit Leitungswasser von Raumtemperatur gespült. Danach erfolgte die Oberflä­ chenbehandlung mit erfindungsgemäßen Behandlungslösungen sowie mit Ver­ gleichslösungen gemäß Tabelle mit pH-Werten im Bereich zwischen 2,45 und 2,93 bei Temperaturen zwischen 40 und 45°C für eine Behandlungsdauer von 30 sec im Spritzen. Anschließend erfolgte ein Spülung mit Leitungswasser, gefolgt von einer Spülung mit vollentsalztem Wasser, jeweils bei Raumtem­ peratur, wonach die Dosen für 5 Minuten bei 150°C getrocknet wurden.

Die Bestimmung der Brunnenwasserbeständigkeit nach Standardmethoden, die ein Maß für den Korrosionsschutz der behandelten Dosen liefert, erfolgte an den unlackierten Dosen. Unlackierte Dosen wurden auch für die nachste­ hende Bestimmung des Reibungskoeffizienten verwendet. Für die Bestimmung der Lackporosität, ausgedrückt als "Metal Exposure Value", wurden die Do­ seninnenseiten mit einem handelsüblichen Lack (Dexter Ecodex 4020) mit einem Lackauftrag von 120 bis 130 mg/Dose lackiert.

Die Bestimmung der Brunnenwasserbeständigkeit erfolgte dadurch, daß die unlackierten Dosen für 30 Minuten in eine 66°C heiße Lösung von 0,2 g/l Natriumtetraboratdecahydrat getaucht wurden, anschließend mit vollentsalz­ tem Wasser gespült und bei 105°C in einem Trockenofen getrocknet wurden. Danach wurden die Dosenböden visuell nach dem Grad ihrer Verfärbung beur­ teilt. Dabei wird keine oder eine leichte Verfärbung als akzeptabel ange­ sehen, eine dunkle oder unregelmäßige Verfärbung als unakzeptabel. Sowohl die mit den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten als auch mit Vergleichs­ verfahren nach dem Stand der Technik behandelten Dosen bestanden diesen Test auf Korrosionsbeständigkeit.

Die Bestimmung der Oberflächenreibung der unlackierten Getränkedosen er­ folgte auf einem Kipptisch. Hierzu werden jeweils 3 gleich behandelte Do­ sen verwendet. Zwei Dosen werden parallel aneinanderliegend auf dem Kipp­ tisch so angeordnet, daß ihre Längsachse senkrecht zur Kippachse liegt. Auf dieses Dosenpaar wird eine dritte Dose mit ihrer Längsachse senkrecht zur Kippachse so gelegt, daß sie gegenüber den unteren Dosen um etwa 0,5 cm in Richtung der Kippachse verschoben ist, wobei sie entgegensetzt zu den unteren Dosen mit der offenen Seite in Richtung Kippachse gelegt wird. Danach wird der Kipptisch automatisch mit konstanter Geschwindigkeit ge­ kippt und der Neigungswinkel α festgestellt, bei dem die obere Dose ver­ rutscht und dabei einen Ausschalter berührt. Der Tangens des Neigungswin­ kels α, bei dem das Verrutschen erfolgt, wird als Reibungskoeffizient be­ zeichnet. Um statistisch gesicherte Aussagen zu erhalten, werden jeweils 6 gleich behandelte Dosen verwendet, aus denen jeweils 3 für einen Versuch ausgewählt werden. Man führt 6 voneinander unabhängige Messungen mit un­ terschiedlichen Dosenkombinationen durch. Aus den 6 Messungen wird der Mittelwert bestimmt. Die mit den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen und den Vergleichslösungen nach dem Stand der Technik ermittelten Reibungsko­ effizienten wiesen keine signifikanten Unterschiede auf und lagen im Be­ reich von 0,476 bis 0,514.

Dagegen zeigt sich Effekt der erfindungsgemäßen Behandlung gegenüber einer Behandlung ohne Zusatz von Hydroxycarbonsäuren der Gruppe b) in einer deutlich verringerten Porosität einer Lackierung, die als "Metal Exposure Value" (MEV) bestimmt wurde. Die Bestimmung erfolgte an innen lackierten Dosen gemäß der Bedienungsanleitung des Enamel Rater MK der Firma Manfred Kunke, Taunusstr. 29, Berlin (Deutschland) bei einer Prüfspannung von 6,3 Volt. Dabei wurden die als Elektrode geschalteten Dosen mit einer Elektro­ lytlösung gefüllt (50,6 g Kochsalz und 1,19 g Dioctyl-Natrium-Sulfosucci­ nat in 5 l vollentsalztem Wasser), in die als Gegenelektrode ein Metallbü­ gel eingetaucht wurde. Nach Anlegen der Spannung wurde nach 4 sec der Strom in mA gemessen und als MEV-Wert gesetzt. Als Prüfkriterium für Ge­ tränkedosen für Erfrischungsgetränke wird ein oberer MEV-Wert von 5 mA angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle eingetragen. Die Tabelle enthält ebenfalls die Anzahl der Dosen, die pro Behandlungslösung jeweils vermessen wurden, den mittleren MEV-Wert, den maximal beobachteten MEV-Wert und die Anzahl der Dosen, bei denen die Spezifikation von einem maximalen MEV-Wert von 5 mA überschritten wurde. Die Zusammensetzung der Probelösungen geht aus der Tabelle hervor.

Tabelle

Vorbehandlungslösungen und "Metal Exposure Value" MEV

Claims (11)

1. Wäßrige Lösung zum Behandeln von Oberflächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich 2,3 bis 3,3 aufweist und zumindest die folgenden Komponenten enthält:

• a) 0,14 bis 2,25 mMol/l einer Komponenten ausgewählt aus oberflächen­ aktiven quartären Ammoniumsalzen oder Aminoxiden der allgemeinen Formel (I) wobei R¹ ein gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Al­ kylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R² und R³ unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, R⁴ ein Rest des Typs R² oder R³ oder ein -O⁻-Rest und X- ein einwertiges Anion oder ein einwertiges Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeuten und a dann = 0 ist wenn R⁴ ein -O⁻-Rest bedeutet, und ansonsten a = 1 ist,
• b) 0,25 bis 1,5 mMol/l einer oder mehrerer ein- zwei- oder dreiba­ sischer Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, oder jeweils deren Anionen,
• c) 0,4 bis 2 mMol/l eines oder mehrerer komplexer Fluoride und
• d) 20 bis 500 mg/l Mineralsäuren, ausgewählt aus Phosphorsäure, Salpe­ tersäure und Schwefelsäure, oder jeweils deren Anionen.

2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu­ sätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:

• e) 50 bis 500 mg/l Tannin
• f) 10 bis 100 mg/l Flußsäure oder Fluoridionen
• g) 50 bis 500 mg/l Entschäumer.

3. Wäßrige Lösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

• a) ein Aminoxid oder ein quartäres Ammoniumsalz darstellt, in dem R¹ für ein Gemisch von Alkylgruppen wie in denjenigen Fettsäuregemi­ schen steht, die man durch Hydrolyse von Kokosöl, Palmkernöl oder tierischem Talg erhalten kann.
  und/oder daß die Komponente
• b) ausgewählt ist aus ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren mit 6 C-Atomen und mindestens 4 Hydroxylgruppen
  und/oder daß die Komponente
• c) Hexafluorozirkonsäure darstellt
  und/oder daß die Komponente
• d) zu 10 bis 100% Gew.-% aus Phosphorsäure oder deren Anionen be­ steht.

4. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

• a) ein quartäres Ammoniumsalz darstellt, in dem R², R³ und R⁴ Hydroxy­ alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
  und/oder daß die Komponente
• b) Gluconsäure oder deren Anion darstellt.

5. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente a) in Konzentrationen von 0,5 bis 1,1 mMol/l und/oder die Komponente b) in Konzentrationen von 0,3 bis 1,15 mMol/l enthält.

6. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tannin in Konzentrationen von 100 bis 400 mg/l enthält.

7. Wäßrige Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wasserlösliche oder wasserdisper­ gierbare Polymere in Konzentrationen von 100 bis 1000 mg/l enthält.

8. Wäßrige Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly­ mere ausgewählt sind aus h) Homo- oder Heteropolymeren von Ethylen­ oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, i) Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Maleinsäure und/oder Derivaten hiervon, k) Homo- oder Heteropolymeren von Vinylphenol und/oder Vinylphenolderivaten, l) Ho­ mo- oder Heteropolymeren von Vinylakohol und/oder Vinylakoholderiva­ ten.

9. Wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser in einem Volumen­ verhältnis zwischen 1 : 50 und 1 : 200 eine Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ergibt.

10. Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden, reibungsvermin­ dernden und die Lackierbarkeit verbessernden Schutzschicht auf Ober­ flächen aus Aluminium oder Zinn sowie jeweils deren Legierungen, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Lö­ sung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die eine Tempera­ tur im Bereich von 30 bis 60°C aufweist, für einen Zeitraum zwischen 10 und 120 Sekunden in Berührung bringt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloberflächen um Oberflächen von Dosen aus Aluminium oder Alu­ miniumlegierungen handelt.