DE10155666A1 - Mit Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen beschleunigtes Phosphatierverfahren - Google Patents

Mit Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen beschleunigtes Phosphatierverfahren

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DE10155666A1 DE2001155666 DE10155666A DE10155666A1 DE 10155666 A1 DE10155666 A1 DE 10155666A1 DE 2001155666 DE2001155666 DE 2001155666 DE 10155666 A DE10155666 A DE 10155666A DE 10155666 A1 DE10155666 A1 DE 10155666A1
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Abstract

Saure wäßrige Phosphatierungslösung für Metalloberflächen, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die während mindestens 90% der Betriebsdauer die folgenden Bestandteile enthält: 0,3 bis 5 g/l Zink(II)ionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO¶4¶·3-·, 0,05 bis 2,5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form, 0,02 bis 0,18 g/l einer oder mehrerer organischer Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonationen, Nitroarginin, Nitroguanidin und organischen N-Oxiden, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphationen und Zinkionen zwischen 3,7 und 30 liegt,

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Phosphatierungslösung sowie ein Phosphatierverfahren für die Phosphatierung von Metalloberflächen. Hierbei handelt es sich um eine schichtbildende Phosphatierung, durch die auf der Metalloberfläche festverwachsene kristalline Metallphosphatschichten erzeugt werden. Diese verbessern die Korrosionsbeständigkeit insbesondere im Zusammenhang mit einer nachfolgenden Lackierung und erhöhen die Haftung des Lacks auf der Metalloberfläche.
  • Die vorliegende Erfindung entwickelt das in WO 95/07370 beschriebene Phosphatierverfahren weiter. Dieses Dokument offenbart ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als Beschleuniger Hydroxylamin oder eine Hydroxylaminverbindung und/oder m- Nitrobenzolsulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die
    0,3 bis 2 g/l, Zn(II)
    0,3 bis 4 g/l Mn(II)
    5 bis 40 g/l, Phosphationen
    0,1 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form und/oder
    0,2 bis 2 g/l, M-Nitrobenzolsulfonat
    und höchstens 0,5 g/l, Nitrationen
    enthält, wobei der Mn-Gehalt mindestens 50% des Zn-Gehalts beträgt.
  • Weitere Angaben zum relevanten Stand der Technik können dem genannten Dokument entnommen werden.
  • Es wird ein Phosphatierverfahren angestrebt, bei dem die Phosphatierungslösung möglichst geringe Gehalte an Beschleuniger enthält und mit dem dennoch die in der Praxis auftretenden Materialien gleichermaßen zuverlässig auch mit einer gealterten Phosphatierungslösung phosphatiert werden können.
  • Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine saure wäßrige Phosphatierungslösung für Metalloberflächen, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die während mindestens 90% der Betriebsdauer die folgenden Bestandteile enthält:
    0,3 bis 5 g/l Zink(II)ionen,
    3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-,
    0,05 bis 2,5 g/l, Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form,
    0,02 bis 0,18 g/l, einer oder mehrerer organischer Stickstoffverbindungen ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonationen, Nitroarginin, Nitroguanidin und organischen N-Oxiden,
    wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphationen und Zinkionen zwischen 3,7 und 30 liegt.
  • Die Formulierung, daß die Phosphatierungslösung "während mindestens 90% der Betriebsdauer" die genannten Komponenten enthalten soll, ist folgendermaßen zu verstehen: Während des Phosphatierprozesses nimmt die Konzentration an Wirkkomponenten ab. Dies gilt insbesondere für Beschleuniger, die zum einen durch chemische Reaktion mit dem an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff verbraucht werden und die sich zum anderen auch spontan zersetzen können, wie beispielsweise Hydroxylamin. Die Beschleunigergehalte sinken also während des Phosphatierprozesses ab. Selbst beim Stehenlassen des Bades können die Beschleunigergehalte aufgrund von spontaner Zersetzung abnehmen. Sofern nicht rechtzeitig nachdosiert wird, können die Beschleunigergehalte auch unterhalb der eigentlich erwünschten Mindestgrenzen absinken. Dies kann sogar toleriert werden, so lange keine Metalloberflächen mit der Phosphatierungslösung in Kontakt kommen. Daher kann es auch bei Phosphatierverfahren nach dem Stand der Technik vorkommen, daß die Beschleunigergehalte kurzzeitig auf Werte absinken, die im Bereich der Werte für das erfindungsgemäße Verfahren liegen. Dieses unterscheidet sich von Verfahren nach dem Stand der Technik jedoch dadurch, daß die Beschleunigerkonzentrationen absichtlich in den genannten Bereichen gehalten werden, auch wenn Metalloberflächen phosphatiert werden. Dies wird dadurch ausgedrückt, daß die Konzentrationen der Beschleuniger und auch der anderen genannten Wirksubstanzen während mindestens 90% der Betriebsdauer in den genannten Bereichen liegen sollen.
  • Bei den genannten pH-Werten liegen die Phosphationen nur zu einem geringen Teil als tertiäre Phosphationen, hauptsächlich jedoch als primäre und sekundäre Phosphationen in Verbindung mit freier Phosphorsäure vor. Für die rechnerische Ermittlung des Gehalts werden jedoch Phosphorsäure und alle Phosphationen so behandelt, als lägen sie als tertiäre Phosphationen vor.
  • Bei den genannten pH-Werten liegt Hydroxylamin gemäß seinem Säure-Base- Gleichgewicht teilweise als freies Amin, teilweise in protonierter Form vor. Es ist daher unwesentlich, ob man Hydroxylamin als freie Base oder in Form eines Salzes einsetzt. Setzt man Hydroxylamin in Salzform ein, ist insbesondere das Sulfat und das primäre Phosphat geeignet. Hydroxylamin kann auch in Form von Verbindungen vorliegen, die bei den genannten pH-Werten Hydroxylamin abspalten. Beispiele hierfür sind Acetaldehydoxim und Acetoxim (WO 96/16204).
  • Die genannten organischen Stickstoffverbindungen und ihre Einsatzformen in Phosphatierungslösungen sind im Stand der Technik bekannt: m- Nitrobenzolsulfonat beispielsweise aus WO 95/07370 und hierin zitierten weiteren Dokumenten, Nitroargenin aus DE 199 39 519, Nitroguanidin aus DE 196 34 685 und organische N-Oxide aus DE 197 33 978.
  • Sofern man als organische Stickstoffverbindung ein organisches N-Oxid verwendet, wählt man dies vorzugsweise aus der Gruppe folgender Verbindungen aus: Pyrridin-N-Oxid, 2-Methylpyrridin-N-Oxid, 4-Methylpyrridin-N-Oxid, Morpholin- N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid.
  • Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,7 bis 5 g/l Nitrationen enthält. Nitrationen wirken als Co-Beschleuniger und verbessern hierdurch die Schichtausbildung. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es dabei empfehlenswert, daß der Chloridgehalt der Phosphatierlösung 100 mg/l, nicht überschreitet. Sonst besteht die Gefahr einer Bildung weißer Fehlstellen (Stippen) auf bestimmten verzinkten Stählen. Da der Chloridgehalt der Phosphatierlösung in der Praxis jedoch nicht oder allenfalls selten kontrolliert wird, empfiehlt es sich bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl, die Nitratkonzentration der Phosphatierungslösung unterhalb von 0,5 g/l, zu halten, wodurch auch bei Chloridgehalten über 50 mg/l weiße Stippen vermieden werden.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Phosphatierungslösung zusätzlich 0,001 bis 3 g/l freie und/oder komplexe Fluoridionen enthält, davon jedoch maximal bis zu 0,8 g/l, freie Fluoridionen. Hierdurch verbessert sich die Phosphartierbarkeit von schmelztauchverzinktem Stahl und insbesondere von Aluminium und dessen Legierungen. Höhere Gehalte an freien und/oder komplexen Fluoridionen können jedoch zu Fehlstellen führen. Freie Fluoridionen sind solche, die in hydratisierter Form in der wäßrigen Lösung vorliegen. Sie können in Form von Flußsäure oder in Form von löslichen Fluoriden wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluorid eingesetzt werden. Unter komplexen Fluoridionen werden Anionen verstanden, bei denen 2 oder mehr Fluoratome an ein Zentralatom gebunden sind. Als Zentralatome kommen insbesondere Bor, Silicium, Titan und Zirkon in Frage. Besonders bevorzugt sind Hexafluorosilicationen. Die komplexen Fluoridionen können in Form der freien Säure oder in Form wasserlöslicher Salze in die Phosphatierungslösung eingebracht werden.
  • Wie auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein bekannt, verbessern zusätzliche Gehalte an Mangen- und/oder Nickelionen Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung einer kristallinen Zinkphosphatschicht. In diesen Fällen werden gemischte Metallphosphate ausgebildet, die außer Zink die zusätzlichen Metallionen enthalten. Demnach ist es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder beide der folgenden Kationen enthält: 0,2 bis 4 g/l, Manganionen und/oder 0,05 bis 2,5 g/l Nickelionen. Aus abwassertechnischer Sicht ist die Anwesenheit von Nickelionen unerwünscht. Daher kann es vorzuziehen sein, daß die Phosphatierlösung keine Nickelionen enthält. Jedoch ist es durch geeignete Membranfiltrations- oder Ionenaustauschverfahren möglich, aus Phosphatierabwasser Nickelionen soweit zu entfernen und sogar zurückzugewinnen, daß die gesetzlichen Abwassergrenzwerte für Deutschland weit unterschritten werden. Sofern eine derartige Anlage zur Verfügung steht, ist es bevorzugt, daß die Phosphatierungslösung sowohl Manganionen als auch Nickelionen enthält.
  • Durch die erfindungsgemäße Kombination von Hydroxylamin und einer oder mehrerer organischer Stickstoffverbindungen als Beschleuniger ist es möglich, geringere Beschleunigergehalte in der Phosphatierungslösung einzustellen als im Stand der Technik üblich. Beispielsweise kann die Phosphatierungslösung Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 0,75 g/l enthalten. Dies verbilligt den Phosphatierungsprozeß und erleichtert insbesondere die Abwasserbehandlung. Phosphatierungsprobleme, die insbesondere durch eine höhere Konzentration von Abbauprodukten des Beschleunigers hervorgerufen werden können, werden vermieden. Bei der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombination ist es vorzuziehen, die Konzentrationen der einzelnen Beschleuniger an einander zu koppeln: Je höher die Konzentration des einen Beschleunigers, desto geringer kann die Konzentration des anderen Beschleunigers gewählt werden. Verwendet man also die minimale Konzentration an Hydroxylamin, so ist es vorzuziehen, daß die organische Stickstoffverbindung in maximaler Konzentration vorliegt. Andererseits ist es nicht erforderlich, beide Beschleuniger gleichzeitig in der erfindungsgemäßen Maximalkonzentration einzusetzen. Demnach ist es bevorzugt, daß in der Phosphatierungslösung die Summe der Konzentrationen von Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen im Bereich von 0,23 bis 1 g/l, vorzugsweise bis 0,9 g/l liegt.
  • Vorzugsweise liegen die einzelnen Komponenten der Phosphatierungslösung in folgenden Konzentrationsbereichen vor: Zinkionen 0,5 bis 2 g/l, Manganionen 0,5 bis 1,5 g/l, Nickelionen 0,1 bis 1,5 g/l, Phosphationen 10 bis 20 g/l, Nitrationen 0,7 bis 2 g/l. Den pH-Wert stellt man vorzugsweise auf einen Bereich von 3 bis 3,4 ein. Außer durch die Konzentrationsangaben der einzelnen Komponenten werden Phosphatierungslösungen häufig durch die Parameter "freie Säure" und "Gesamtsäure" gekennzeichnet. Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt. Die "freie Säure" kann beispielsweise dadurch bestimmt werden, daß man eine Badprobe von 10 ml mit Wasser auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,8 titriert. Der Verbrauch in ml an Natronlauge gibt den Gehalt an freier Säure in Punkten an. Entsprechend bestimmt man den Gehalt an Gesamtsäure in Punkten, indem man die Badprobe bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Die freie Säure liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 1,5, die Gesamtsäure im Bereich zwischen 15 und 30 Punkten.
  • Auf dem Gebiet der Phosphatierung ist es üblich, die Phosphatierungslösung nicht durch Auflösen der einzelnen Komponenten in Wasser zuzubereiten, sondern sie durch Verdünnen eines geeigneten Konzentrats mit Wasser herzustellen.
  • Entsprechend verwendet man üblicherweise Konzentrate, um die Phosphatierungslösung im Gebrauch mit Wirkstoffen zu ergänzen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein wäßriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer Phosphatierungslösung, das beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis Konzentrat : Wasser im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 30 eine Phosphatierungslösung ergibt, wie sie vorstehend beschrieben wurde.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl oder von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 8 Minuten mit einer Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C aufweist. Vorzugsweise liegt die Behandlungszeit im Bereich von 2 bis 4 Minuten. Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 40 bis 55°C auf.
  • Das erfindungsgemäße Phosphatierungsverfahren ist insbesondere dafür geeignet, Metalloberflächen ausgewählt aus Oberflächen von aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl oder von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Aluminium bestehen, allein oder zusammen mit Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl zu phosphatieren. Auch ein gealtertes Bad führt nicht zu Phosphatierungsproblemen auf Aluminiumoberflächen, wie sie ansonsten bei höheren Konzentrationen von organischen Nitroverbindungen durch deren Abbauprodukte hervorgerufen werden können. Daher ist das Phosphatierverfahren insbesondere zur Phosphatierung von Fahrzeugkarosserien geeignet, die Bauteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen allein oder zusammen mit Bauteilen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl enthalten.
    • Ausführungsbeispiele
  • Für die Versuche wurden Probebleche aus folgenden Materialien verwendet: Automobilüblicher kaltgewalzter Stahl (CRS), elektrolytisch verzinkter Stahl (EG), schmelztauchverzinkter Stahl (HDG) und die Aluminumlegierung AC 120. Die Bleche wurden wie in der Automobilindustrie üblich alkalisch gereinigt (Reiniger Ridoline® 1559 (Henkel KGaA), 2%ig in Wasser, 5 Minuten) und mit einer Titanphosphat-haltigen Suspension aktiviert (Fixodine® C 9112 (Henkel KGaA), 0,1%ig in vollentsalztem Wasser, 1 Minute) und mit einer der nachstehenden Phosphatierlösungen phosphatiert. Beschleunigergehalte und weitere Parameter (Temperatur der Phosphatierungslösung = "T" in °C, Freie Säure = "FS" in Punkten, Schichtgewicht = "SG" in g/m2) werden in den jeweiligen Tabellen im einzelnen angegeben. Die Phosphatierdauer betrug 3 Minuten. Danach wurden die Bleche mit Wasser gespült und getrocknet. Das Phosphatierergebnis wurde optisch beurteilt. Die flächenbezogene Masse der Phosphatschicht ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen der Phosphatschicht und durch Wägen der Bleche vor und nach dem Ablösen der Schicht bestimmt. Phosphatierungslösungen

  • Beschleunigerzugabe gemäß nachstehenden Tabellen. Versuche und Vergleichsversuche Beispiele 1 bis 3 Phosphatierungslösung C

    Beispiel 4 Phosphatierungslösung B

  • Die optische Beurteilung ergab für Beispiele 1 bis 4 ein gutes und geschlossenes Schichtbild. Die Schichtgewichte liegen im technisch erwünschten Bereich. Die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen liefern also trotz eines geringen Beschleunigergehalts gute Phosphatierergebnisse.
    • Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 1 Mischung einer gealterten Phosphatierungslösung A mit frischer Phosphatierungslösung B
  • Hierfür wurde eine gebrauchte Lösung A verwendet, die in einer Automobil- Phosphatieranlage in Betrieb war und aufgrund der angereicherten Zersetzungsprodukte des m-Nitrobenzolsulfonats schwarz gefärbt war. Vergleichsbeispiel 1 Mischungsverhältnis gebrauchte Lösung A : frische Lösung B = 1 : 1

  • Die optische Beurteilung ergab eine nur teilweise und daher unzureichende Phosphatierung des Probeblechs. Beispiel 5 Mischungsverhältnis gebrauchte Lösung A : frische Lösung B = 1 : 6

  • Die optische Beurteilung ergab eine gleichmäßige, geschlossene Phosphatschicht.

Claims (10)

1. Saure wäßrige Phosphatierungslösung für Metalloberflächen, die einen pH- Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die während mindestens 90% der Betriebsdauer die folgenden Bestandteile enthält:
0,3 bis 5 g/l Zink(II)ionen,
3 bis 50 g/l, Phosphationen, berechnet als PO4 3-,
0,05 bis 2,5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form,
0,02 bis 0,18 g/l, einer oder mehrerer organischer Stickstoffverbindungen ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonationen, Nitroarginin, Nitroguanidin und organischen N-Oxiden,
wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphationen und Zinkionen zwischen 3,7 und 30 liegt.
2. Phosphatierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen N-Oxide ausgewählt sind aus Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N- Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N- Oxid.
3. Phosphatierungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,7 bis 5 g/l, Nitrationen enthält.
4. Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,001 bis 3 g/l, freie und/oder komplexe Fluoridionen, davon jedoch maximal bis zu 0,8 g/l, freie Fluoridionen enthält.
5. Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder beide der folgenden Kationen enthält:
0,2 bis 4 g/l Mangan(II)ionen
0,05 bis 2,5 g/l, Nickel(II)ionen.
6. Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 0,75 g/l, Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.
7. Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Konzentrationen von Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen im Bereich von 0,23 bis 1 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,23 bis 0,9 g/l, liegt.
8. Wäßriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer Phosphatierungslösung, das beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis Konzentrat zu Wasser im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 30 eine Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.
9. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl oder von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 8 Minuten mit einer Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalloberflächen ausgewählt aus Oberflächen von aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl oder von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Aluminium bestehen, allein oder zusammen mit Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl mit der Phosphatierungslösung in Kontakt bringt.
DE2001155666 2001-11-13 2001-11-13 Mit Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen beschleunigtes Phosphatierverfahren Withdrawn DE10155666A1 (de)

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