FR2778349A1 - Procede d'activation d'un catalyseur en presence de composes soufres et azotes, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion - Google Patents
Procede d'activation d'un catalyseur en presence de composes soufres et azotes, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion Download PDFInfo
- Publication number
- FR2778349A1 FR2778349A1 FR9805741A FR9805741A FR2778349A1 FR 2778349 A1 FR2778349 A1 FR 2778349A1 FR 9805741 A FR9805741 A FR 9805741A FR 9805741 A FR9805741 A FR 9805741A FR 2778349 A1 FR2778349 A1 FR 2778349A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- temperature
- sulfurization
- activation method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/06—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Un procédé d'activation d'un catalyseur d'hydroconversion, ledit catalyseur contenant au moins un métal ou élément du groupe VIII, au moins un élément acide, et éventuellement au moins un métal ou élément du groupe VI selon lequel une coupe pétrolière légère, au moins un composé soufré et au moins un composé azoté sont injectés sur ledit catalyseur. Ce procédé est réalisé de façon telle que la quantité QS de soufre injectée avant que la température du catalyseur atteigne 250degreC soit au moins égale à la moitié de la quantité de soufre QS0 nécessaire à la sulfuration complète du catalyseur.
Description
La présente invention concerne Lun procédé d'activation d'un catalyseur
utilisé en particulier à l'étape d'hydroconversion dans des unités d'hydrocraquage de charges
pétrolières, le catalyseur obtenu par ce procédé et son utilisation cn hvdroconversion.
Le procédé d'hydrocraquage des coupes pétrolières lourdes est un procédé très important: du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gasoils légers. De telles charges sont recherchées par les raffineurs pour adapter leur production
à la demande.
Par rapport au procédé de craquage catalytique, l'intérêt du procédé d'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens. carburéacteurs et gasoils. de très bonne qualité. En revanche, l'essence produite présente un indice d'octane plus faible que celle
issue du craquage catalytique.
Le procédé d'hydrocraquage présente ainsi une grande flexibilité à divers niveaux flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, qui génère une flexibilité des charges à traiter
1 5 et permet ainsi l'obtention d'une diversité de produits.
Les différentes étapes du procédé d'hydrocraquage sont réalisées en présence d'hydrogène. Ce procédé permet la conversion de distillats moyens ou lourds et éventuellement de résidus désasphaltés (atmosphérique ou sous-vide) en essences, carburéacteurs et gas-oils. le choix de la conversion étant déterminé en fonction des besoins géographiques et saisonniers des marchés. Le procédé d'hydrocraquage peut aussi être utilisé pour obtenir des hydrocarbures légers (propane et butanes) ou des bases huiles pour moteurs aux qualités viscosimétriques améliorées. Par rapport au procédé de craquage catalytique, le procédé d'hydrocraquage permet de convertir des coupes lourdes en produits légers plus valorisables mais dans des conditions très différentes. Le procédé d'hydrocraquage est efftectué à des températures relativement basses (3 50 C à 450 C) et sous une forte pression partielle d'hydrogène (2,5 à 30 MPa). Suivant la nature des charges à traiter, des produits recherchés et des performances des catalyseurs,
plusieurs schémas de procédés ont été conçus.
Les schémas de procédé peuvent être divisés en deux catégorics: le schéma de procédé dit '"une étape" ou encore "sans séparation intermédiaire" ou encore "série flow" et le, schéma de procédé dit "deux étapes" ou encore "avec séparation intcrmédiaire". Dans le procédé "une étape", la charge est préalablement hydrotraitée sur un catalyseur afin d'effectuer des réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrogénation des aromatiques ainsi qu'éventuellernent d'hydroconversion. Les effluents de cette étape y compris les gaz, sont ensuite admis sur un deuxième (ou plusieurs) catalyseur, beaucoup
plus acide, qui réalise plus particulièrement des réactions d'hydroconversion.
Dans le procédé "deux étapes", on procède à une séparation intermédiaire entre l'étape d'hydrotraitement et l'étape d'hydroconversion ce qui a pour but d'éliminer l'hydrogène sulfuré (H2S) et l'ammoniac (NH3) de façon à "protéger" le catalyseur d'hydroconversion des fortes pressions partielles de H2S et NH3. Les avantages de l'un ou l'autre des schémas dépendent fortement de la flexibilité requise et des caractéristiques
de la charge.
Quel que soit le type de procédé, on distingue toujours deux sections: une section haute pression comprenant un ou plusieurs fours destinés à chauffer la charge et l'hydrogène, un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs échangeurs thermiques, un condenseur, un séparateur gazliquide, un compresseur de recyclage et un ou
plusieurs compresseurs d'appoint.
- une section basse pression assurant la stabilisation et le fractionnement des produits de réaction. Les coupes pétrolières à traiter sont des coupes lourdes telles que des distillats sous vide, des résidus désasphaltés ou hydrotraités. Ces coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont supérieurs à 350 C et de préférence compris entre 350 C et 580 C (c'est-à-dire qu'ils correspondent à des composés contenant de 15 à 40 atomes de carbone). Ces coupes
lourdes contiennent aussi généralernent des hétéroatomes tels que le soufre et l'azote.
Par rapport au poids de la charge. la teneur en azote est généralement comprise entre 1 et 5000 ppm poids, la teneur en soufre est généralement comprise entre 0,01 et 5% poids: et la teneur totale en métaux, qui sont typiquement le vanadium, nickel, arsenic est inférieure à 200 ppm. Les conditions de la réaction d'hydroconversion telles que la température, la pression, le taux de recyclage d'hydrogène, la vitesse volumique horaire sont très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits
désirés, des installations dont dispose le raffineur.
Une unité d'hydrocraquage utilise souvent plusieurs types de catalyseurs.
En règle générale, les catalyseurs situés en tête sont optimisés pour réaliser les réactions
de l'étape d'hydrotraitement. Le (ou les) catalyseur(s) d'hydrotraitement -première étape-
comprend une matrice contenant au moins un métal possédant une fonction hydro-
déshydrogénante, de préférence cette matrice contient de l'alumine, et de préférence cette matrice ne contient pas de zéolithe. Ladite matrice peut également contenir de la silice, de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante de cette matrice est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistrv and Phvsics. 76th Edition, 1995- 1996) tels que notamment le nickel et le cobalt. La fonction hydro-deshydrogénante de cette matrice peut également être assurée par une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI de la classification périodique des éléments, en particulier le molybdène et le tungstène. et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII en particulier le cobalt et le nickel. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est comprise entre 5 et % en poids et de préférence entre 7 et 30 % en poids par rapport au poids du catalyseur fini, le rapport pondérai exprimé en métal (ou métaux) du gtroupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII étant compris entre 1,25 et 20 et de préférence entre 1,5 et 10. Les expressions " élément du groupe " et " métal du groupe >" seront employées
indifféremment dans la présente description,
De plus. ce catalyseur peut contenir du phosphore, la teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentoxyde de diphosphore P205 dans le catalyseur fini, est généralement d'au plus 15%, de préférence comprise entre 0,1 et 1.5 % en poids et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 et 10 % en poids par rapport au catalyseur. Les catalyseurs utilisés à l'étape d'hydroconversion sont tous du type bifonctionnels associant un élément contenant une fonction acide à un élément contenant une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces ( 150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle. Les supports acides généralement choisis sont les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, soit par une combinaison d'au moins un métal du groupe VI de la classification périodique tels
que le chrome, le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre les fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390 C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement. une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs pour les réactions d'hvdroconversion mais présentant une mauvaise sélectivité en distillats moyens. Le problème qui se pose à l'exploitant est donc de choisir judicieusement chacune des fonctions afin d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur selon les charges à traiter et les produits qu'il
souhaite obtenir.
La forme stable et activée des catalyseurs utilisés à l'tape d'hydroconversion est la forme sulfurée, ces catalyvseurs doivent donc subir une étape de sulfuration avant d'être utilisés en hydroconversion. La sulfuration peut être réalisée dans l'unité elle-même ou préalablement au chargement dans l'unité à l'aide d'équipements spécialisés. Cette étape de sulfuration peut être réalisée en utilisant toute molécule contenant du soufre et pouvant aboutir à la formation d'hydrogène sulfuré. l'hydrogène sulfuré est en effet
l'agent de sulfuration de ces catalyseurs.
On a maintenant découvert que, d'une manière surprenante, I'activité et la stabilité des catalyseurs utilisés à l'étape d'hydroconversion comprenant au moins un métal du groupe VIII et éventuellement au moins un métal du groupe VI et notamment ceux de type 1 5 NiMo, CoMo, NiW et CoW dépendent étroitement de la procédure de sulfuration
utilisée pour effectuer cette sulfuration.
L'application des procédures de sulfuration des catalyseurs d'hvdrotraitement en phase liquide bien connues de l'homme du métier, n'est pas possible dans le cas des catalyseurs d'hydroconversion. En effet, la procédure de sulfuration en phase liquide nécessite la mise en contact d'une coupe pétrolière légère (kérosène, white-spirit ou de préférence un gasoil) à des températures finales d'au moins 300 C voire 350 C. Ce niveau thermique est nécessaire pour assurer une bonne transformation des oxydes en sulfures. Or, les réacteurs d'hydroconversion comprennent souvent au moins un type de catalvseur contenant une fonction acide forte apportée par exemple par une zéolithe. Dès les températures de 250 C à 300 C, ce catalyseur risque donc d'engendrer un craquage de la coupe hydrocarbure. Cette réaction, qui n'est pas contrôlée, peut provoquer des inconvénients graves. D'une part, le catalyseur risque d'être endommagé et de se désactiver prématurément par cokagc car il aura fonctionné alors qu'il n'était pas parfaitement
sulfuré, c'est-à-dire que sa fonction hydrogénante n'est pas encore opérationnelle.
D'autre part. au niveau du procédé le phénomène est dangereux car la réaction cxothermique de craquage peut s'auto-accélérer et aboutir à des excursions thermiques (phénomène dit de "run-awav") qui endommageraient le catalyseur puis les réacteurs et:
pourraient même provoquer une explosion de l'unité.
La demanderesse a pu constater de façon surprenante qu'une mcilleure activité et une meilleure stabilité du catalyseur pour l'hydroconversion étaient obtenues si la sulfuration était menée en injectant une quantité de soufre bien déterminée avant que la température 1 O du catalyseur atteigne 250 C et en injectant un composé azoté à une température
inférieure à 270 C et de préférence inférieure à 230 C.
Dans l'art antérieur, le brevet français FR 2668951 décrit un procédé pour réaliser une sulfuration en phase liquide. Selon ce procédé, le soufre et l'azote sont introduits "in situ" dans la zone o sera effectué l'hydrocraquage. Cependant. aucune mesure de la quantité de soufre qui doit être fixée sur le catalyseur avant que la température de ce
catalyseur atteigne 250 C n'est précisée.
La présente invention concerne un procédé d'activation d'uni catalyseur d'hydroconversion contenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un élément acide et éventuellement au moins un métal du groupe VI. Selon ledit procédé une coupe pétrolière légère dont au moins 95 % de la charge est distillée à une température inférieure à 400 C, cette coupe pouvant être, par exemple une coupe de type kérosène ou gas-oil, au moins un composé soufré et au moins un composé azoté sont injectés sur le catalyseur. Selon le procédé de la présente invention la quantité QS de soufre injectée avant que la température du catalyseur atteigne 250 C est au moins égale à la moitié de la quantité de soufre QSo nécessaire à la sulfuration complète du catalyseur, c'est-à-dire
un rapport QS/QSo au moins égal i 0,5.
La présente invention concerne aussi le catalyseur obtenu par le procédé d'activation
selon la présente invention.
Par rapport au catalyseur obtenu par le procédé en phase sèche, le catalyseur obtenu par le procédé d'activation selon la présente invention présente une meilleure activité et une meilleure stabilité. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on peut penser que le contrôle de l'activité des sites acides du catalyseur obtenue en effectuant une passivation d'une partie de ces sites, évite uin craquage intempestif de la charge L traiter dans ces sites. Suivant un mode préféré du procédé selon la présente invention, le soufre et l'azote nécessaires à l'activation du catalyseur sont introduits in-situ. dans la zone o la charge à traiter sera ensuite soumise à une réaction conduite en présence dudit catalyseur. Ainsi au moins un composé azoté et au moins un composé soufré sont ajoutés à la coupe pétrolière. Suivant le procédé selon la présente invention, le composé azoté est injecté dans le réacteur à une température inférieure à 270 C et de préférence inférieure à 230 C en une quantité suffisante pour éviter le craquage dudit catalyseur. Bien entendu, la température à prendre en compte est la température du catalyseur au moment o ce catalyseur est soumis au passage du composé azoté et non pas une température qui serait mesurée à un
moment quelconque, à un endroit quelconque de l'unité.
En ce qui concerne le composé soufré, la quantité injectée doit être bien déterminée et doit être injectée à une température inférieure à 250 C environ de facon à assurer I'amorçage de la réaction. Bien entendu, la température à prendre en compte est la température du catalyseur au moment o ce catalyseur est soumis au passage du soufre ou d'un composé contenant du souft'e et non pas une température qui serait mesurée à un
moment quelconque, à un endroit quelconque de l'unité.
De façon surprenante, nous avons découvert que la valeur QS/QS0 atteinte pour une température du catalyseur inférieure à 250 C, avait une très grande importance. La
notation QS/QSO, utilisée dans la présente description, représente la quantité de soufre
injectée sur le catalyseur par rapport à la quantité de soufre qui serait nécessaire à la sulfuration complète du catalvseur telle qu'elle est définie précédemment. Par exemple, si QS/QS0=l, cela signifie que la quantité de soufre injectée est égale à la quantité de soufre nécessaire à la sulfuration du catalyseur, QS0 peut aussi être définie comme la quantité stoechiométrique en soufre théorique du catalyseur. En eftfet. on peut penser que si une valeur QS/QS0 minimale n'est pas respectée, la sulfuration du catalyseur risque de ne pas être suffisante et par là mnême, les performances catalytiques exprimées en terme
d'activité et de stabilité, risquent cl'être détériorées.
Lors de l'étape d'activation, le catalyseur dans lequel les métaux sont à l'état d'oxydes. se sulfure. La quantité de soufre fixée varie d'un catalyseur à un autre suivant sa procédure de fabrication et la teneur en oxyde(s) déposé(s) sur le support. Il est possible, à partir de la composition du catalyseur, de calculer la quantité de soufre qui. au maximum, sera fixée sur le catalyseur. La quantité de soufre stoechiométrique. notée QS0, sera donc, par définition, la quantité de soufre nécessaire à la sulfuration complète du métal ou des mélanges de métaux qui entrent dans la composition du catalyseur. Ces métaux peuvent être, par exemple, le molybdène, le cobalt, le nickel et le tungstène qui, après sulfuration 1 5 se présentent respectivement sous forme de disulfure de molybdène MoS2. d'octosulfure de nanocobait Co9S8, de sulfure de nickel NiS et de disulfure de tungstène WS2. La quantité de soufre stoechiométrique peut être exprimée par toutes unités convenables et le plus souvent, elle est exprimée soit en moles de soufre par unité de masse de catalyseur (par exemple en kilomoles de soufre par tonne de catalyseur) soit en unité de masse de soufre par unité de masse de catalyseur (par exemple en tonnes de soufre par
tonne de catalyseur).
On notera que pour certains catalyseurs et en fonction de leurs utilisations, il n'est pas toujours nécessaire d'atteindre une sulfuration complète des oxvdes des métaux actifs du catalyseur c'est-à- dire qu'il n'est pas nécessaire d'atteindre QSo et clue parfois on pourra
justement s'arrêter à une valeur de l'ordre de 0,5 fois QS0.
Par "activité" au sens de la présente description, il faut entendre la performance du
catalyseur durant les premières heures de son fonctionnement en présence de la charge à traiter dans les conditions de fonctionnement de l'installation. Par 'stabilité" au sens de la
présente description, on entend l'évolution de l'activité du catalvseur au cours du temps,
plus exactement on prendra en considération la durée de cycle dudit catalyseur entre
deux régénérations. Par "charge à traiter" au sens de la présente description, on désigne
la fraction d'hydrocarbures qui est envoyée dans le réacteur catalvtique pour y être transformée.
Le procédé selon la présente invention utilise une charge de sultfuration très spécifique.
Actuellement, la plupart des sulfurations sont réalisées en phase liquide c'est-à-dire que le
catalyseur. lorsque la réaction de sulfuration a lieu, est immergé dans une phase liquide.
Cette phase liquide contient généralement un hydrocarbure comme, par exemple, un white spirit ou un gas-oil. Cette phase liquide sera de préférence exempte de dioléfines et d'oléfines, et par conséquent, l'indice de brome de cette phase. mesuré selon la norme ASTM référence D 1159, est inférieur à 5 et de préférence inférieur à 2. Un des principaux avantages d'utiliser une phase liquide est que l'élévation de température due à l'exothermicité de la réaction de sulfuration, reste très faible car les calories engendrées sont aisément dispersées dans ladite phase liquide. Cependant les charges de sulfuration
gazeuses ne sont pas exclues.
La phase de sulfuration liquide devra contenir au moins un composé générant H2S dans les conditions de l'étape de sulfuration c'est-à-dire un précurseur d'H2S, par exemple le diméthyldisulfure (DMDS) mais pourra aussi contenir H2S pur ou en mélange avec un précurseur d'H2S. Les précurseurs d'H2S qui peuvent être utilisés, dans la mesure o leur dissolution dans le liquide de sulfuration est complète. sont les polysulfures et par exemple les polysulfures organiques appelés TPS, les mercaptans. les sulfures et les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou
partiellement en suspension.
Les polvsulfures organiques appelés TPS sont, par exemple décrits dans le brevet
FR 2548205.
Cette phase de sulfuration liquide devra également contenir auLi moins un composé azoté.
Ce composé azoté est choisi parmi le groupe des composés solubles dans les hydrocarbures. On peut citer les amines primaires, secondaires. tertiaires, des composés contenant un ammonium quaternaire, les arylamines comme les composés de la famille de l'aniline, les pyrroles et ses dérivés, les pyvridines, les nitriles, Ics uréCes Ct les thiourées, les dérivés nitrés, nitreux ou nitrosés. Plus généralement, on peut Utilisel tout composé hydrocarboné contenant de 'az.otc et notamment l'ammoniaque. On pourra également; injecter ce composé sous forme gaz dans le circuit de 'hydrogène. Ce gaz pourra être par
exemple l'ammoniac.
Le débit de la charge de sulfuration introduite dans le réacteur est calculé par rapport au volume de catalyseur chargé dans le réacteur o a lieu la réaction de sulfuration. Dans le cas des liquides, le débit de liquide, exprimé en volume par heure, est compris usuellement entre 0, 10 et 50 fois le volume de catalyseur, de facon préférée entre 0,25 et
, le plus souvent il est compris entre 0,25 et 2 fois le volume de catalyseur.
Lorsque la charge de sulfuration utilisée est gazeuse, le débit de gaz, exprimé en volume par heure, est beaucoup plus élevé. La valeur la plus courante est comprise entre I et 10000 litres de gaz par litre de catalyseur, mesurés dans les conditions normales de température et de pression, et de façon préférée entre 10 et 5000 litres de gaz par litre de catalyseur. La présente invention concerne aussi l'utilisation du catalyseur selon la présente invention dans une étape d'hydroconversion d'un procédé d'hydrocraquage. Les catalyseurs sont utilisés pour effectuer des réactions d'hydroconversion dans les conditions opératoires suivantes: une température comprise entre 350 C et 450 C, une pression comprise entre 2,5 MPa et 30 MPa et une vitesse volumique horaire (VVH)
comprise entre 0,1 et 5 hl'.
Plus généralement, la mise en oeuvre d'une procédé d'hydrocraquacge peut être effectuée selon la procédure suivante: après chargement dans le ouLI les réacteurs de l'unité d'hydrocraquage du catalvseur ou des différents types de catalvseurs dont l'un au moins est un catalyseur d'hydroconversion, I'unité est purgée par de l'azote puis par de l'hydrogène et elle est ensuite pressurisée jusqu'à la pression nominale de l'unité ou l éventuellement une pression intermédiaire qui est généralement comprise entre 0,3 et 30 VMPa et plus généralement entre I et 20 MPa. Un test de déprlssurisation rapide peut être etffectué à ce stade. Les lits catalytiques sont ensuite chauffés sous hydrogène jusqu'à une température inférieure à 240 C et de préférence intférieure à 180 C. La charge de sulfuration est alors injectée. La zone de température préférée pour I'injection est de: C à 180 C. L'augmentation de la température entre la température de départ et 250 C est effectuée par les moyens connus de l'homme de l'art i un rvthme compatible avec la bonne tenue mécanique et l'élimination des contraintes engendrées par la dilatation des différentes parties de l'installation. A titre indicatif, la montée en température est
généralement de l'ordre de 5 à 25 C par heure mais peut aussi être réalisée par paliers.
Les injections de soufre et d'azote peuvent être contrôlées par des dosages à la sortie du réacteur. On pourra ainsi mesurer la teneur en hydrogène sulfuré dans le gaz en sortie du réacteur et veiller à ce qu'elle soit supérieure à 0,1% volume avant de porter la température des lits catalytiques au-delà de 200 C puis on attendra que cette valeur atteigne 0.5% volume avant de porter la température des lits catalytiques au-delà de 250 C. La quantité de soufre injectée avant que la température des lits catalytiques atteigne 250 C doit être
telle que QS/QS0 soit égal à 0,5.
La teneur en ammoniac dissout dans les eaux de lavage des effluents à la sortie du réacteur est mesurée, on vérifie que cette teneur calculée par rapport à l'effluent est supérieure à 0,1% poids et de prtéférence supérieure à 0,5% poids avant de porter la
température des lits catalytiques du catalyseur d'hydroconversion au- delà de 2,00C. Au-
delà de cette température, une mesure périodique de la présence d'ammoniac dans l'eau de lavage permet de vérifier que les lits catalytiques sont bien traversés par le composé
azoté.
La procédure d'activation est ensuite poursuivie en montant la température progressivement à une vitesse de I à 100 C par heure et de préférence de 2 à 50 C par heure, cette montée en température peut être effectuée soit directement jusqu'au palier final de température soit en respectant des paliers intermédiaires. On a déjà vu que le maintien d'une température finale dLe sultfuration inférieure à.380 C permet d'éviter le craquage de la charge, une température du palier final comprise entre 230 et 380 C sera donc préférée. Dans certains cas, on peut cependant choisir de porter la température du palier final jusqu'à 400 C et même jusqu'à 450 C. La durée de la montée en température:'
est généralement de quelques heures.
L'activation des catalyseurs suivant la méthode de l'invention se traduit par une amélioration des performances du catalyseur d'hydroconversion. Par amélioration des
performances, il faut entendre amélioration de l'activité et/ou de la stabilité du catalyseur.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
Exemples
L'unité de test catalytique des exemples suivants comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"). Dans chacun des réacteurs, on introduit
103 I de catalyseur.
1 5 Dans le premier réacteur, on introduit le catalyseur de première étape d'hvdrotraitement HR360 commercialisé par la société Procatalyse, ce catalyseur comprend un élément du groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur,
on introduit le catalyseur de deuxième étape c'est-à-dire le catalyseur d'hydroconversion.
Le catalyseur d'hydroconversion est fabriqué de la façon suivante: on utilise 20 % poids d'une zéolithe Y de paramètre cristallin égal à 24, 46 ( AÀ correspond à 10-1' m) que
l'on mélange à 80 % poids d'alumine de type SB3 commercialisée par la société Condéa.
La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont séchés une nuit à 120 C sous air puis calcinés aà 550 C sous air. Les extrudés sont imprégnés à sec par une solution d'un mélange dcl'hcptamolvbdate d'ammonium -Mo7024(NH4)6, 4HO20-, de nitrate de nickel -Ni(NO:)2- et d'acide orthophosphorique - H3PO4-, séchés une nuit à] 20 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes actifs sont les suivantes (par rapport au catalyseur): 2,6 % en poids d'oxyde de nickel NiO, 12,7 % en poids d'oxyde de
molybdène MoO3, 5,5 % en poids d'oxvde de phosphore P205.
Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-siti avant réaction, les
procédures de sulfuration sont décrites dans les exemples I et 2.
La charge de sulfuration est un gasoil atmosphérique qui ne contient donc pas de composés oléfiniques et auquel a étéi ajouté du diméthyldisulfure (DMDS). Le DMDS a été choisi car il se décompose très facilement enprésence d'hvdrogène pour donner HIS et CH4. L'hydrogène sulfuré (H2S) ainsi formé va pouvoir réaliser la sulfuration du catalyseur. Les caractéristiques du gasoil atmosphérique utilisé comme charge de sulfuration sont
consignées dans le tableau 1.
tableau 1
Densité à 15 C [ 0,856 Indice de réfraction à 20 C 1,4564 Viscosité à 50 C (cSt) 3.72 Teneur en soufre (% poids) j 1,57 Distillation simulée méthode ASTM D-2887 Point initial ( C) 153
% (OC) 222
%o ( C) 315
% ( C) 398
Point Final (oC) 448
Les conditions opératoires de l'étape de sulfuration sont explicitées dans le tableau 2.
tableau 2
Pression totale (MPaL) 9 VVH (h- 1) Débit H2 (1/1) 1000 (entrée réacteur) Une fois l'étape de sulfuration terminée, la température est redescendue à 150 C et
l'injection de la charge à traiter peut être réalisée.
L'étape d'hydroconversion au moyen d'un catalyseur dont la préparation est décrite ci-
dessus est effectuée à la suite d'une étape d'hydrotraitement dans des conditions d'hydrocraquage sur une charge pétrolière. Les principales caractéristiques de cette
charge pétrolière sont consignées dans le tableau 3.
tableau 3
point initial 277 C point 10% 381 %C point 50 % 482 C point 90 % 53 'C point final 545 C point d'écoulement + 39 'C densité (20/4) 0.919 Soufre (% poids) 2.46 Azote (ppm poids) 93() Les conditions opératoires dans l'unité d'hydrocraquage. c'est-à- dire les conditions opératoires des étapes d'hydrotraitement et d'hydroconversion sont une pression totale de 9 MPa, un débit d'hydrogène de 1000 litres normaux d'hydrogcène gazeux par litre normal de charge injectée, une vitesse volumique horaire globale est de 0,5 h- I soit une
vitesse volumique horaire de 1,0 h- 1 pour chaque catalyseur.
Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 %. Ces performances catalyvtiqucs sont mesurées sur, le catalyseur après qu'une péiriocle die stabilisation, généralement au moins -48 heures, ait été respectée. La conversion brute CB étant posée égale au pourcentage en poids des composés de point d'ébullition inférieur à 380 C sur le poids total des composés (de
poids d'ébullition inférieur et supérieur à 380 C.
CB-/ I,z,,l,d/,380",, CB = "",,,,,38 0,,, %+c/p,,,/,380', Exemple I (conforme à l'invention) La température des deux catalyseurs est montée de la température ambiante (20 C) jusqu'à 150 C sous hydrogène pur. Ensuite, la charge de sulfuration uniquement additionnée de DMDS (2,0% poids) est injectée à un débit de 160 cm'/h. Lorsque le niveau "haut" dans le séparateur haute pression est atteint (le catalyvseur est alors "mouillé") la température du catalyseur est alors augmentée jusqu'à 230 C à la vitesse de C/min puis un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apportée par le DMDS corresponde à une valeur QS/QS0 égale à 0,6. La montée en température dans cet exemple réalisé en pilote est effectuée à une vitesse beaucoup plus rapide que pour
les réalisations à l'échelle industrielle.
La charge de sulfuration précédente est alors remplacée par une deuxième charge de sulfuration additionnée de DMDS (2,0 % poids) et d'aniline (0, 55 %R poids). La température est alors augmentée jusqu'à 350 C à la vitesse de 10 C/min et un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apportée par le DMDS corresponde à une valeur QS/QS0 égale à 1,2. Durant toute cette phase de sulfuration, la quantité de gasoil récupérée est proche de 98% de celle du gasoil injecté ce qui indique que la charge de
sulfuration n'est soumise à aucune réaction de craquage notable.
Ensuite, la température est augmentée jusqu'à la première température de test c'est-à-dire jusqu'à 380 C moment auquel la charge de sulfuration est remplacée pa-r la charge à
traiter c'est-à-dire par la charge a hydrocraquer décrite dans le tableau 3.
Exemple 2 (non conforme) La température des deux catalvseurs est montée de la température ambiante (20 C) jusqu'à 150 C sous hydrogène pur. Ensuite, la charge de sulfuration uniquement additionnée de DMDS (2, 0% poids) est injectée à un débit de 160 cmn/h. La température du catalyseur est alors augmentée jusqu'à 230 C à la vitesse de 1 0 C/min puis un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apportée par le DMDS corresponde à une valeur QS/QS0 égale à 0,6. Contrairement à l'exemple précédent. aucun composé azoté n'est ajouté. La montée en température dans cet exemple réalisé en pilote est effectuée à une vitesse beaucoup plus rapide que pour les réalisations à l'échelle industrielle. La température est alors augmentée jusqu'à 350 C à la vitesse de 10 C/min et un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apportée par le DMDS corresponde à une valeur QS/QS0 égale à 1,2. On a observé une grande difficulté à maintenir la température du catalyseur d'hydroconversion ce qui est indicatif de l'existence de réaction exothermique. Il s'agit d'une réaction de craquage puisque seulement 30%o du gasoil injecté est récupéré au cours du palier à 350 C. Ensuite, la température est baissée jusqu'à la première température de test c'est-à-dire jusqu'à 310 C moment auquel la charge de sulfuration est remplacée par la charge à traiter cest-à-dire par la charge à
hydrocraquer décrite dans le tableau 3.
Exemple 3 (non conforme) La température des deux catalyseurs est montée de la température ambiante (20 0C) jusqu'à 150 C sous hydrogène pur. Ensuite. la charge de sulfuration additionnée de DMDS (2,0% poids) est injectée à un débit de 160 cm'/h. La température du catalyseur est alors augmentée jusqu'à 230 C à la vitesse de 10 C/min puis un palier est respecte jusqu'à ce que la quantité de soufre apportée pal' le DMDS corresponde à une valeur QS/QS0 égale 0,2 (elle était de 0,6 fois QS/QS0 dans l'exemple 1). La montée en température dans cet exemple réalisé en pilote est effectuée une vitesse beaucoup plus
rapide que pour les réalisations à l'échelle industrielle.
La charge de sulfuration précédente est alors remplacée parl unelC deuxième charge de sulfuration additionnée de DMDS (2,0% poids) et d'aniline (0,55%poids). La température est alors augmentée jusqu'à 350 C à la vitesse de 10 C/min et un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apporté par le DMDS corresponde à une valeur QS/QS0 égale à 1,2 fois. Durant toute cette phase de sulfuration, la quantité de gasoil récupérée est proche de 98% de celle du gasoil injecté ce qui indique que la charge de sulfuration n'est soumise à aucune réaction de craquage notable. Ensuite, la température est baissée jusqu'à la première température de test c'est-à-dire jusqu'à 31 0 CC moment auquel la charge de sulfuration est remplacée par la charge à traiter c'est-à- dire
par la charge à hydrocraquer décrite dans le tableau 3.
Les performances catalytiques sont regroupées dans le tableau 3.
tableau 3
Exemple I 1 Exemple Exemiple 3
T (70 % CB) 363,5'C 392,2 C 369,4C
durée de cycle 36 10 130 (mois) On voit que le catalyseur dont le démarrage a été réalisé sans ajout d'azote (exemple 2) a très certainement été très fortement coké puisqu'une différence de la température permettant d'atteindre un niveau de conversion brute de 70%5 de près de C est observée entre l'exemple 2 et l'exemple 1. Le catalvseur dont le démarrage a été réalisé avec injection d'azote mais avec une trop faible quantité de soufre avant 230 C (exemple 3) présente aussi une activité inférieure à celui de l'exemple I. De même, les stabilités des catalyseurs des exemples 2 et 3 sont moins bonnes que celle du catalyseur de l'exemple I, en effet la durée de cycle du catalyseur de l'exemple I1 est de 36 mois alors qu'elle est respectivement de 10 mois pourI le catalyseur de
l'exemple 2 et de 30 mois pour le catalvseur de l'exemple 3.
Le procédé selon le procédé de la présente invention permet l'obtention de catalyseurs d'hydroconversion qui présentent des bonnes performances catalytiqucs c'est-à-dire des catalyseurs qui présentent une bonne activité et une bonne stabilité. En outre, ce procédé permet l'obtention de catalyseurs qui ne sont pas facilement cokés au contact de la
charge à traiter.
Claims (10)
1. Procédé d'activation d'un catalyvseur d'hydroconversion, ledit catalyvseur contenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un élément acide, selon lequel une coupe pétrolière légère dont au moins 95 % de la charge est distillée à une température, inférieure à 400 C, au moins un composé soufré et au moins un composé azoté sont injectés sur ledit catalyseur. procédé caractérisé en ce que la quantité QS de soufre injectée avant que la température du catalyseur atteigne 250 C est au moins égale à la moitié de la quantité de soufre QS0 nécessaire à la sulfuration complète du catalyseur et le composé azoté est injecté avant 270 C
2. Procédé d'activation selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt
3. Procédé d'activation selon la revendication I ou 2 dans lequel le catalvseur contient
au moins un métal du groupe VI.
4. Procédé d'activation selon l'une des revendication I à 3 caractérisé en ce que le composé azoté est injecté sur le catalyseur avant que la température dudit catalyseur
atteigne 230 C.
5. Procédé d'activation selon l'une des revendications I à 4 caractérisé en ce que le
composé soufré est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène sultfuré, les
précurseurs d'hydrogène sulfuré et leur mélanges.
6. Procédé d'activation selon la revendication 5 caractérisé en ce que le précurseur d'hydrogène sulfuré est choisi dans le groupe formé par le diméthyldisulfture (DMDS), les polysulfures, les polysulfures organiques (TPS), les mercaptans. les sulfures et les
disulfures, les composés oxygénés du soufre et le soufre élémentaire.
7. Procédé d'activation selon l'une des revendications I à 6 caractérisé en ce que le
composé azoté est choisi dans le groupe formé par l'ammoniac, les amines primaires, secondaires, tertiaires, des composés contenant un ammonium quaternaire, les arylamines de la famille de l'aniline, les pyrroles et ses dérivés, les pyridines, les
nitriles, les urées et les thiourdces.
8. Procédé d'activation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est
effectué in-situ, dans la zone o une charge à traiter sera ensuite soumise à une
réaction conduite en présence du catalyseur activé.
9. Catalyseur obtenu par le procédé d'activation selon l'une des revendications I à 8.
10. Utilisation du catalyseur selon la revendication 9 dans une étape d'hydroconversion
d'un procédé d'hydrocraquage.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9805741A FR2778349B1 (fr) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | Procede d'activation d'un catalyseur en presence de composes soufres et azotes, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion |
US09/305,287 US6329314B1 (en) | 1998-05-06 | 1999-05-05 | Process for activation of a catalyst in the presence of thionic and nitrogenous compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9805741A FR2778349B1 (fr) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | Procede d'activation d'un catalyseur en presence de composes soufres et azotes, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2778349A1 true FR2778349A1 (fr) | 1999-11-12 |
FR2778349B1 FR2778349B1 (fr) | 2000-06-16 |
Family
ID=9526096
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9805741A Expired - Fee Related FR2778349B1 (fr) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | Procede d'activation d'un catalyseur en presence de composes soufres et azotes, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6329314B1 (fr) |
FR (1) | FR2778349B1 (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015193598A1 (fr) | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Arkema France | Procédé d'activation de catalyseurs d'hydrotraitement |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101521313B1 (ko) * | 2007-08-06 | 2015-05-18 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법 |
US8262905B2 (en) * | 2009-03-19 | 2012-09-11 | Shell Oil Company | Oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst |
US9132421B2 (en) | 2009-11-09 | 2015-09-15 | Shell Oil Company | Composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock |
CN103702757B (zh) | 2011-06-28 | 2016-12-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于烃催化加氢处理的具有活性金属或前体、胺组分和不含胺的极性添加剂的组合物及其制备方法 |
US9006126B2 (en) | 2011-06-28 | 2015-04-14 | Shell Oil Company | Additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst |
CN106675622B (zh) * | 2015-11-11 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低fcc汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的硫化开工方法 |
CN110240930A (zh) * | 2018-03-07 | 2019-09-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油溶性催化剂的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0064429A1 (fr) * | 1981-04-09 | 1982-11-10 | Institut Français du Pétrole | Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée en présence d'un catalyseur soumis à une présulfuration |
EP0335754A1 (fr) * | 1988-03-29 | 1989-10-04 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfurisation et de contrôle de l'activité de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
EP0409680A1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-01-23 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de prétraitement d'un catalyseur de raffinage |
FR2668951A1 (fr) * | 1990-11-12 | 1992-05-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'activation de catalyseurs d'hydrocraquage. |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0181254B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1988-06-01 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
US4725569A (en) * | 1984-11-27 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use |
US4725571A (en) * | 1987-01-23 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst |
-
1998
- 1998-05-06 FR FR9805741A patent/FR2778349B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-05 US US09/305,287 patent/US6329314B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0064429A1 (fr) * | 1981-04-09 | 1982-11-10 | Institut Français du Pétrole | Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée en présence d'un catalyseur soumis à une présulfuration |
EP0335754A1 (fr) * | 1988-03-29 | 1989-10-04 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfurisation et de contrôle de l'activité de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
EP0409680A1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-01-23 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de prétraitement d'un catalyseur de raffinage |
FR2668951A1 (fr) * | 1990-11-12 | 1992-05-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'activation de catalyseurs d'hydrocraquage. |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015193598A1 (fr) | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Arkema France | Procédé d'activation de catalyseurs d'hydrotraitement |
US11344866B2 (en) | 2014-06-18 | 2022-05-31 | Arkema France | Method for activating hydrotreating catalysts |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6329314B1 (en) | 2001-12-11 |
FR2778349B1 (fr) | 2000-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0849350B1 (fr) | Procédé de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré | |
EP0850688B1 (fr) | Catalyseur d'hydroraffinage et d'hydrocraquage comprenant un sulfure mixte comprenant du soufre, au moins un élément du groupe VB et au moins un élément du groupe VIB | |
FR2910486A1 (fr) | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables pour produire des bases carburants gazoles de faible teneur en soufre et de cetane ameliore | |
EP1849850B1 (fr) | Procédé de désulfuration d'essences oléfiniques comprenant au moins deux étapes distinctes d'hydrodésulfuration | |
CA3008093A1 (fr) | Procede integre d'hydrocraquage deux etapes et d'un procede d'hydrotraitement | |
EP2333031A1 (fr) | Procédé de production de carburants kérosène et diesel de haute qualité et de coproduction d'hydrogène à partir de coupes saturées légères | |
EP2161076A1 (fr) | Procédé d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un catalyseur sulfuré de composition spécifique | |
FR2950072A1 (fr) | Procede d'hydroconversion en lit fixe d'un petrole brut, etete ou non, a l'aide de reacteurs permutables pour la production d'un brut synthetique preraffine. | |
EP1070108B9 (fr) | Procede d'amelioration de l'indice de cetane d'une coupe gasoil | |
EP1369468B1 (fr) | Procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre et en azote | |
FR2668951A1 (fr) | Procede d'activation de catalyseurs d'hydrocraquage. | |
EP1217061B1 (fr) | Procédé de traitement d'une charge Hydrocarbonée comprenant une étape d'hydrotraitement en lit fixe à contre-courant | |
FR2837831A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans | |
WO2008017742A1 (fr) | Procede et installation de traitement de petrole brut avec conversion de résidu asphalténique | |
WO2002010315A1 (fr) | Procede d'hydrocraquage en 2 etapes de charges hydrocarbonees | |
FR2778349A1 (fr) | Procede d'activation d'un catalyseur en presence de composes soufres et azotes, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion | |
FR2734575A1 (fr) | Carbureacteur et procede de preparation de ce carbureacteur | |
FR2993571A1 (fr) | Procede de desulfuration d'une essence | |
FR2778346A1 (fr) | Procede d'activation de catalyseurs avec un compose azote et un exces de compose soufre, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion | |
FR2830870A1 (fr) | Procede d'hydrocraquage"une etape" de charges hydrocarbonees a fortes teneurs en azote | |
EP1082522B1 (fr) | Conception d'une turbine a gaz | |
FR3089518A1 (fr) | Procede ameliore de conversion d’une charge lourde en distillats moyens faisant appel a un enchainement d’unites d’hydrocraquage, de vapocraquage et d’oligomerisation | |
EP1312661B1 (fr) | Procédé de conversion de fractions lourdes petrolieres incluant un lit bouillonnant pour produire des distillats moyens de faible teneur en soufre | |
EP3124577A1 (fr) | Optimisation de l'utilisation d'hydrogene pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonees | |
EP1310544B1 (fr) | Procédé de conversion de fractions lourdes pétrolières pour produire une charge de craquage catalytique et des distillats moyens de faible teneur en soufre |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
CD | Change of name or company name | ||
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 19 |
|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20180131 |