EP0352399B1 - Verfahren zur chemischen Nachbehandlung von Stahlblechoberflächen - Google Patents

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EP0352399B1
EP0352399B1 EP88890198A EP88890198A EP0352399B1 EP 0352399 B1 EP0352399 B1 EP 0352399B1 EP 88890198 A EP88890198 A EP 88890198A EP 88890198 A EP88890198 A EP 88890198A EP 0352399 B1 EP0352399 B1 EP 0352399B1
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pickling liquid
acid
water
pickling
zinc
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Franz M. Dipl.-Ing. Androsch
Dieter Dipl.-Ing. Dr. Paesold
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Voestalpine Stahl Linz GmbH
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Voestalpine Stahl Linz GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C25D5/028—Electroplating of selected surface areas one side electroplating, e.g. substrate conveyed in a bath with inhibited background plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids

Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of steel sheets electrolytically galvanized on one side, the non-galvanized side being brought into contact with an aqueous pickling liquid which contains an organic acid.
  • the coverings in question differ significantly from conventional rust, which forms, for example, on iron surfaces in the open air: While conventional rusting can be detached from the iron surface by heating in dilute hydrochloric acid with the formation of soluble iron (III) chloride, this is also possible not the coverings in question. In fact, they are so resistant that they cannot even be dissolved by hot, 10% hydrochloric acid. The reason for this unusual chemical behavior is likely to be iron-manganese spinels in the yellow or brown colors of the non-galvanized surface.
  • DE-A - 29 42 934 relates to a process for the detachment of surface oxide layers which arise during a thermal treatment of steel sheets by means of organic acids, with the pickling liquid being oxidized to Fe3+ by adding H2O2 Fe2+ and as such can be canceled.
  • DE-B-20 41 871 describes a process for pretreating steel sheets before phosphating them and then painting them with a de-solvent which contains more than 5% citric acid.
  • magnetite can be detached from metal surfaces with a pickling liquid containing an organic acid.
  • Neither of these methods is suitable for removing the particularly resistant oxide layer on the non-galvanized side of one-sided galvanized steel sheets.
  • the invention has for its object to eliminate this disadvantage and to provide a method for removing the coating on the non-galvanized side of galvanized steel sheets, which further ensures passivation of the metallic surface created with it, so that it does not subsequently lead to the formation of an iron hydroxide film can come, of course, the galvanized side must not be affected.
  • a pickling liquid is used in the method described above, which further contains a water-soluble peroxy compound, preferably hydrogen peroxide, and as organic acid only a water-soluble hydroxycarboxylic acid.
  • the present invention is based on the finding that the said coating can be removed very easily if the side of the steel sheet to be cleaned is treated with a pickling solution which contains a water-soluble hydroxycarboxylic acid and a water-soluble peroxo compound. If such a pickling solution is used, a mechanical cleaning step is unnecessary, which naturally has a positive effect on the surface quality of the steel sheet.
  • Particularly suitable are those hydroxycarboxylic acids which carry the hydroxyl group and the carboxyl group on one and the same carbon atom, such as malic acid or in particular citric acid, which has been found to be particularly suitable.
  • the pickling liquid used according to the invention is known per se from EP-A - 0 183 894; So far, however, it has only been used to remove iron and manganese deposits in drinking water supply systems.
  • the pickling liquid advantageously has a pH of 1.0 to 3.5, preferably 2 to 3.5, the hydroxycarboxylic acid in a concentration of 10 to 100 g / l and the peroxo compound in a concentration corresponding to 0.1 to 7 g of active oxygen / l are present.
  • An inorganic acid can also be added to adjust the pH of the pickling solution.
  • the pickling liquid used according to the invention can dissolve such a particularly resistant coating because the acidity of hydroxycarboxylic acids is far below that of hydrochloric acid and the reaction temperature is relatively low, preferably a maximum of 40 ° C.
  • the pickling liquid used according to the invention has both an acidic and a complexing and oxidizing effect.
  • the interaction of these three effects is attributed to the particular solubility and the passivating effect of the pickling liquid according to the invention.
  • the process according to the invention can be carried out very simply by continuously spraying the steel sheet through a pickling zone in which the non-galvanized side with pickling liquid and the galvanized side with water are homogeneously sprayed over the entire width of the steel sheet, and then through a washing zone which both sides are rinsed with water, which is then squeezed out, whereupon an extended water rinse is carried out if necessary.
  • the cross section of a chamber is shown schematically, in which the pickling and rinsing of the one-sided galvanized steel sheets is carried out.
  • the steel sheets are guided with the non-galvanized side upwards into a front pickling zone 4, in which they are sprayed with pickling liquid from above and with water from below.
  • the pickling liquid is fed into a line 5 a spray bar 6, which sprays the pickling liquid across the entire width of the steel sheet.
  • the sheet is sprayed from below with water, which is fed in line 7 to a plurality of spray bars 8, which likewise cover the entire width of the steel sheets.
  • the steel sheets After passing through the pickling zone 4, the steel sheets enter the washing zone 9, in which the pickling liquid is rinsed off with water, which is fed to the spray bar 11 by means of a line 10.
  • the reaction path which results from the distance between the two spray bars 6 and 11, is approximately 1 m. This short reaction path is sufficient to dissolve the oxide layer, the steel sheets being passed through the chamber at a speed of up to 90 m / min.
  • the sprayed-on water is removed by means of squeeze rollers 12 and, if desired, the pickled surface is sprayed again with water, which is fed to a spray bar 14 by means of a line 13. With 15 and 16 openings in the chamber are designated, at which washing liquid can be drained or drizzle can be suctioned off.
  • the non-galvanized side was found to be free from mixed oxides and discolouration after washing passivated with citric acid.
  • the galvanized side was not affected by the pickling.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von einseitig elektrolytisch verzinkten Stahlblechen, wobei die unverzinkte Seite mit einet wässerigen Beizflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, welche Beizflüssigkeit eine organische Säure enthält.
  • Werden Stahlbleche auf elektrolytischem Weg einseitig verzinkt, so entstehen auf der unverzinkten Stahloberfläche streifenförmige Gelb- bzw. Braunfärbungen unterschiedlicher Intensität. Die die Verfärbungen verursachenden Beläge mit einet Dicke von etwa 10 bis 100 nm entstehen infolge einer Anrostung in der Galvanisier- und Sprühsektion der Verzinkungsanlage. Diese Anrostung ist eine Nachteaktion, die bedingt ist durch die notwendige Entfettung und Beizung der Stahloberfläche im Zuge der Vorbehandlung unmittelbar vor der Verzinkung. Diese Verfärbungen werden weiters beeinflußt bzw. verstärkt durch Einflüsse aus dem Feinblech selbst, durch die thermischen Behandlungen im Rahmen der Feinblechproduktion bzw. durch die Betriebsparametet der elektrolytischen Verzinkung.
  • Die gegenständlichen Beläge unterscheiden sich von herkömmlichem Rost, der sich beispielsweise auf Eisenoberflächen an freier Luft bildet, ganz wesentlich: Während herkömmliche Anrostungen durch Einärmen in verdünnter Salzsäure unter Bildung von löslichem Eisen(III)-chlorid von der Eisenoberfläche abgelöst werden können, gelingt dies mit den gegenständlichen Belägen nicht. Sie sind sogar so widerstandsfähig, daß sie nicht einmal durch heiße, 10 %ige Salzsäure gelöst werden können. Die Ursache für dieses ungewöhnliche chemische Verhalten dürften Eisen-Mangan-Spinelle in den Gelb- bzw. Braunfärbungen der unverzinkten Oberfläche sein.
  • Die DE-A - 29 42 934 bezieht sich auf ein Verfahren zur Ablösung von oberflächlichen Oxidschichten, die während einet thermischen Behandlung von Stahlblechen entstehen, mittels organischer Säuren, wobei zur Regenetation der Beizflüssigkeit durch Zugabe von H₂O₂ Fe²⁺ zu Fe³⁺ oxidiert und als solches ausgefällt werden kann.
  • Die DE-B - 20 41 871 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen vor ihrer Phosphatierung und anschließenden Lackierung mit einem Enttostungsmittel, das zu mehr als 5 % Zitronensäure enthält.
  • Gemäß der DE-A - 25 04 990 kann Magnetit mit einer eine organische Säure enthaltenden Beizflüssigkeit von Metalloberflächen abgelöst werden.
  • Keines dieser Verfahren eignet sich zur Entfernung der besonders widerstandsfähigen Oxidschicht auf der unverzinkten Seite einseitig verzinkter Stahlbleche.
  • Die Entfernung dieser Beläge ist jedoch wünschenswert, weil sie eine Qualitätsminderung des einseitig verzinkten Bleches bedeuten. Das, obwohl sie nur das Aussehen, nicht aber die Weiterverarbeitung der Bleche beeinträchtigen.
  • Die schwere Ablösbarkeit der genannten Beläge ist auch der US-A - 4,632,733 zu entnehmen. Nach diesem Verfahren wird die zu reinigende Stahlblechoberfläche zunächst mit einer Beizlösung behandelt, die eine Säure, z.B. Zitronensäure, und einen gesättigten, einwettigen Alkohol enthält. Um jedoch die Beläge abzulösen, müssen sie von der Oberfläche unbedingt noch abgebürstet werden. Ein Nachteil dieses Bürstverfahrens ist darin zu sehen, daß an der behandelten Oberfläche eine Bütststruktur ausgebildet wird, die oft als Qualitätsmangel empfunden wird. Derartig behandelte Stahlbleche genügen daher nicht den Qualitätsansprüchen, wie sie z.B. in der heutigen Automobilindustrie gefordert werden.
  • Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diesen Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Entfernung des Belages auf der unverzinkten Seite einseitig verzinkter Stahlbleche zu schaffen, das weiters eine Passivierung der damit geschaffenen metallischen Oberfläche gewährleistet, so daß es in der Folge nicht zur Ausbildung eines Eisenhydroxidfilmes kommen kann, wobei naturgemäß die verzinkte Seite nicht in Mitleidenschaft gezogen werden darf.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren eine Beizflüssigkeit eingesetzt wird, welche weiters eine wasserlösliche Peroxoverbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und als organische Säure lediglich eine wasserlösliche Hydroxycarbonsäute enthält.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der genannte Belag sehr einfach entfernt werden kann, wenn die zu reinigende Seite des Stahlbleches mit einer Beizlösung behandelt wird, die eine eine wasserlösliche Hydroxycarbonsäure und eine wasserlösliche Peroxoverbindung enthält. Wird eine derartige Beizlösung verwendet, so erübrigt sich ein mechanischer Reinigungsschritt, was sich auf die Oberflächenqualität des Stahlbleches naturgemäß positiv auswirkt.
  • Besonders geeignet sind solche Hydroxycarbonsäuren, die die Hydroxylgruppe und die Carboxylgruppe an ein und demselben Kohlenstoffatom tragen, wie z.B. Apfelsäure oder insbesondere Zitronensäure, die sich als besonders geeignet herausgestellt hat.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Beizflüssigkeit ist an sich aus der EP-A - 0 183 894 bekannt; sie wurde bisher jedoch nur zur Entfernung von eisen- und manganhaltigen Ablagerungen in Trinkwasserversorgungsanlagen verwendet.
  • Vorteilhaft weist die Beizflüssigkeit einen pH-Wert von 1,0 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3,5, auf, wobei die Hydroxycarbonsäure in einet Konzentration von 10 bis 100 g/l und die Peroxoverbindung in einet Konzentration entsprechend 0,1 bis 7 g Aktivsauerstoff/l vorliegen.
  • Zur Einstellung des pH-Wertes der Beizlösung kann zusätzlich noch eine anorganische Säure beigefügt werden.
  • Es ist für den Fachmann überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendete Beizflüssigkeit einen solchen besonders widerstandsfähigen Belag lösen kann, weil die Azidität von Hydroxycarbonsäuren weit unter jener der Salzsäure liegt und die Reaktionstemperatur verhältnismäßig niedrig ist, vorzugsweise maximal 40°C beträgt.
  • Diese überraschende Wirkung beruht auf dem Zusammenwirken der Hydroxycarbonsäure mit der Peroxoverbindung, wobei auch die azide, komplexierende und oxidierende Wirkung dieser Kombination eine Rolle spielt. Es wird angenommen, daß das Oxidationsmittel zuerst die schwer löslichen Metalloxide zu höherwertigen Oxiden aufoxidiert, die leichter löslich sind und daher von Hydroxycarbonsäure angegriffen werden können. Dem Zusammenspiel der aziden, oxidierenden und komplexierenden Wirkung wird das besondere Lösungsvermögen der erfindungsgemäß verwendeten Beizflüssigkeit zugeschrieben. Es konnte beobachtet werden, daß die Reaktivität der Beizflüssigkeit umso größer ist, je kleiner ihr Gehalt an Fe³⁺ ist. Eine besonders große Reaktivität ist dann gegeben, wenn der Gehalt an Fe³⁺ unter 50 mg/l liegt.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Beizflüssigkeit weist sowohl eine azide als auch eine komplexierende und oxidierende Wirkung auf. Dem Zusammenspiel dieser drei Wirkungen wird das besondere Lösungsvermögen und die passivierende Wirkung der erfindungsgemäßen Beizflüssigkeit zugeschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann seht einfach durchgeführt werden, indem das Stahlblech kontinuierlich durch eine Beizzone, in der die unverzinkte Seite mit Beizflüssigkeit und die verzinkte Seite mit Wasser jeweils homogen über die gesamte Breite des Stahlbleches besprüht wird, und danach durch eine Waschzone geführt wird, in der beide Seiten mit Wasser gespült werden, das anschließend abgepreßt wird, worauf gegebenenfalls eine weitete Wasserspülung vorgenommen wird.
  • Damit ist gewährleistet, daß das erfindungsgemäße Verfahren problemlos und mit geringem Aufwand in jede beliebige elektrolytische Verzinkungsanlage integriert werden kann.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der Zeichnung näher beschrieben.
  • Es ist schematisch der Querschnitt einet Kammer gezeigt, in der die Beizung und Spülung der einseitig verzinkten Stahlbleche durchgeführt wird. Mit 2 und 3 ist der Eintritt und der Austritt für die durchlaufenden Stahlbleche 1 bezeichnet, deren Laufrichtung mittels eines Pfeiles angedeutet ist. Die Stahlbleche werden mit der unverzinkten Seite nach oben in eine vordere Beizzone 4 geführt, in der sie von oben mit Beizflüssigkeit und von unten mit Wasser besprüht werden. Die Beizflüssigkeit wird in einet Leitung 5 einem Sprühbalken 6 zugeführt, der die Beizflüssigkeit quer übet die gesamte Breite des Stahlbleches aufsprüht. Um zu verhindern, daß die Beizflüssigkeit auf die verzinkte Seite des Stahlbleches übergreift, wird das Blech von unten mit Wasser besprüht, das in der Leitung 7 mehreren Sprühbalken 8 zugeführt wird, die ebenfalls die gesamte Breite der Stahlbleche erfassen.
  • Nach Durchlaufen der Beizzone 4 gelangen die Stahlbleche in die Waschzone 9, in der die Beizflüssigkeit mit Wasser abgespült wird, das mittels einet Leitung 10 dem Sprühbalken 11 zugeführt wird. Der Reaktionsweg, der sich aus dem Abstand der beiden Sprühbalken 6 und 11 ergibt, beträgt etwa 1 m. Dieser kurze Reaktionsweg reicht aus, um die Oxidschicht aufzulösen, wobei die Stahlbleche mit einer Geschwindigkeit bis 90 m/min durch die Kammer geführt werden. Um einen allfälligen letzten Rest von Beizflüssigkeit von den Stahlblechen noch zu beseitigen, wird das aufgesprühte Wasser mittels Abpteßrollen 12 entfernt und gewünschtenfalls die gebeizte Oberfläche noch einmal mit Wasser besprüht, das mittels einer Leitung 13 einem Sprühbalken 14 zugeführt wird. Mit 15 und 16 sind Öffnungen der Kammer bezeichnet, an denen Waschflüssigkeit abgelassen bzw. Sprühregen abgesaugt werden kann.
  • In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher etläutert.
  • Einseitig verzinkte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,8 mm und einer Breite von 1500 mm wurden mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min durch die Beizzone 4 geführt. Die unverzinkte Seite wurde homogen übet ihre gesamte Breite mit 10 l Beizflüssigkeit pro min besprüht. Die Beizflüssigkeit wies eine Temperatur von 40°C auf und enthielt 25 g/l Zitronensäure und 0,60 Vol.% Wasserstoffperoxid.
  • Die unverzinkte Seite erwies sich nach dem Waschvorgang als frei von zu Verfärbungen führenden Mischoxiden und passiviert mit Zitronensäure. Die verzinkte Seite wurde durch die Beizung nicht in Mitleidenschaft gezogen.
  • Ähnlich gute Resultate wurden erhalten, wenn anstelle der Zitronensäure Apfelsäure oder Weinsäure (ebenfalls in einet Konzentration von 25 g/l) als Hydroxycarbonsäuren oder anstelle des Wasserstoffperoxides Ammoniumperoxodisulfat (in einet Konzentration von 24 g/l) verwendet wurden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Behandlung von einseitig elektrolytisch verzinkten Stahlblechen, wobei die unverzinkte Seite mit einet wässerigen Beizflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, welche Beizflüssigkeit eine organische Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beizflüssigkeit eingesetzt wird, welche weiters eine wasserlösliche Peroxoverbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und als organische Säure lediglich eine wasserlösliche Hydroxycarbonsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxycarbonsäure verwendet wird, die die Hydroxylgruppe und die Carboxylgruppe an ein und demselben Kohlenstoffatom trägt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxycarbonsäure Zitronensäure verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizflüssigkeit einen pH-Wert von 1,0 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3,5, aufweist, wobei die Hydroxycarbonsäure in einet Konzentration von 10 bis 100 g/l und die Peroxoverbindung in einer Konzentration entsprechend 0,1 bis 7 g Aktivsauerstoff/l vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes der Beizlösung zusätzlich noch eine anorganische Säure beigefügt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech (1) kontinuierlich durch eine Beizzone (4), in der die unverzinkte Seite mit Beizflüssigkeit und die verzinkte Seite mit Wasser jeweils homogen über die gesamte Breite des Stahlbleches besprüht wird, und danach durch eine Waschzone (9) geführt wird, in der beide Seiten mit Wasser gespült werden, das anschließend abgepreßt wird (12), worauf gewünschtenfalls eine weitete Wasserspülung vorgenommen wird.
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