EP0517053B1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

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EP0517053B1
EP0517053B1 EP92108735A EP92108735A EP0517053B1 EP 0517053 B1 EP0517053 B1 EP 0517053B1 EP 92108735 A EP92108735 A EP 92108735A EP 92108735 A EP92108735 A EP 92108735A EP 0517053 B1 EP0517053 B1 EP 0517053B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
emulsion
mol
halide emulsion
photographic
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP92108735A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0517053A1 (de
Inventor
Walter Dr. Pätzold
Bruno Dr. Mücke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0517053A1 publication Critical patent/EP0517053A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0517053B1 publication Critical patent/EP0517053B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising

Definitions

  • the invention relates to a photographic silver halide emulsion which is distinguished by a high maximum density, steep gradation, great sensitivity and rapid developability.
  • a flat threshold gradation can occur with these emulsions, which can lead to a flattening of the gradation and a rise in fog. Furthermore, due to the necessary strong maturation, a further increase in the haze, especially after storage at normal or elevated temperature, is observed.
  • the object of the invention was to avoid the disadvantages described, that is to say to produce a rapidly developing and highly sensitive silver halide emulsion which is distinguished by a steep gradation with a slight increase in fog of the material during storage.
  • Another goal was to improve threshold gradation and decrease sensitivity to subliminal pre-exposure, e.g. Darkroom light.
  • This object was achieved in that a diindolyl disulfide was added to the silver halide emulsion before the chemical ripening began.
  • the silver halide emulsion according to the invention is preferably doped with 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 4 mol / mol Ag Rh3+ and / or Ir4+ ions.
  • the emulsion is preferably ripened with gold and sulfur compounds, in particular in a concentration of 2 ⁇ 10 ⁇ 6 to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol of gold compound / mol of Ag and 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 4 mol of sulfur compound / mol of Ag.
  • AgCl, AgBr, AgBrCl, AgBrI and AgBrClI are suitable as silver halides.
  • the silver halide emulsion according to the invention preferably has a composition of AgCl 0.15 Br 0.85 to AgCl 0.999 Br 0.001 .
  • Particularly clear effects are achieved with so-called chloride emulsions, ie silver chloride bromide emulsions with chloride proportions above 80, preferably above 95 mol%.
  • the silver halide emulsion according to the invention can be used for photographic materials, in particular for color negative paper and black and white negative paper.
  • Another object of the invention is therefore a photographic material with a support and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, characterized in that the silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer contains a compound of formula (I) in an amount of 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 mol / mol Ag.
  • the photographic material of the invention can be color photographic material, e.g. a color negative film, a color negative paper, a color reversal film or a color reversal paper or a black and white material, e.g. a black and white film or black and white paper.
  • color photographic material e.g. a color negative film, a color negative paper, a color reversal film or a color reversal paper or a black and white material, e.g. a black and white film or black and white paper.
  • Suitable compounds for doping the silver halide emulsion according to the invention are, for example, Na3RhCl6 and Na2IrCl6.
  • Other suitable compounds are described in European Patents 336 425, 336 426 and 336 427.
  • Suitable gold ripening agents are e.g. H (AuCl4) + KSCN, Na3 [Au (S2O3) 2] ⁇ 2H2O and gold rhodanine. Further gold ripening agents are known from German patents 854 883 and 848 910.
  • Suitable compounds for sulfur ripening are e.g. Thiosulfates and thioureas such as N, N-dimethylthiourea and N-allylthiourea as well as thioacetamide.
  • the diindolyl disulfides according to the invention and their preparation are described in Chem. Pharm. Bull. 21 (1973), 2739.
  • the diindolyl disulfides can be added during the preparation of the emulsion.
  • the compounds according to the invention are added at any time after the end of crystal formation and before the end of chemical ripening. In a particularly preferred embodiment, the addition takes place directly before the start of chemical ripening.
  • the silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably less than 8: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the average grain size of the emulsion is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with excess silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the gelatin can be oxidized.
  • the preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should have the lowest possible photographic content contain active impurities (inert gelatine). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions can contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiazoles, mercaptopyrimidines
  • water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), Section VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • Color photographic materials usually contain at least one red sensitive, green sensitive and blue sensitive emulsion layer each. These emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers that are in the same layer or in an adjacent one Layer. Usually, cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain catomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), exhibits a certain desired photographic effectiveness, eg as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also important suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion from the compound in question and then adding the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • Color photographic material typically comprises at least one red sensitive emulsion layer, at least one green sensitive emulsion layer and at least one blue sensitive emulsion layer on the support.
  • the order of these layers can be varied as desired. Couplers that form blue-green, purple and yellow dyes are usually incorporated into the red, green or blue-sensitive emulsion layers. However, different combinations can also be used.
  • Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers, which in turn are closer than blue-sensitive layers there is generally a non-light-sensitive yellow filter layer between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • green or red sensitive layers are suitably low in their own sensitivity, other layer arrangements can be selected without the yellow filter layer, in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sub-layer with higher sensitivity will be arranged further away from the support than the sub-layer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. be separated by layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whites, spacers, filter dyes, formalin scavengers and others.
  • Examples are aryl-substituted Benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3 707 375), butadiene compounds (US-A-4 015 229) or benzoxazole compounds (US-A-3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styrene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-3 331 542, DE-A-3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-3 331 542, DE-A-3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Suitable examples of instant hardeners are e.g. in European Patent 313,949.
  • the materials according to the invention are processed in the usual manner according to the processes recommended for this.
  • Solutions 2 and 3 are simultaneously added to solution 1 at 50 ° C. in the course of 120 minutes at a pAg of 7.7 with vigorous stirring.
  • a silver chloride emulsion with an average particle diameter of 0.8 ⁇ m is obtained.
  • the gelatin / AgNO3 weight ratio is 0.18.
  • the emulsion is flocked in a known manner, washed and redispersed with so much gelatin that the gelatin / AgNO3 weight ratio is 1.0.
  • the emulsion contains 1 mol of silver halide per kg. It is then optimally ripened at a pH of 4.5 with 3.5 ⁇ mol gold chloride / mol Ag and 1.5 ⁇ mol Na2S2O3 / MolAg. After chemical ripening, the emulsion (silver halide composition: AgCl 0.99 Br 0.01 ) is stabilized and sensitized to the blue spectral range.
  • the layer contains per m2 0.63 g AgNO3 1.38 g gelatin 0.95 g yellow coupler 0.2 g white coupler 0.29 g tricresyl phosphate.
  • a protective layer of 0.2 g of gelatin and 0.3 g of hardening agent of the formula is applied over this layer cast per m2.
  • the material is exposed imagewise and processed using the Ektacolor RA 4 process.
  • the emulsion is prepared and processed as described in Example 1, but with the difference that during chemical ripening, 4.5 mg of diphenylindolyl disulfide are added as a 0.1% by weight acetone solution before the thiosulfate is added.
  • the emulsion is prepared and processed as described in Example 1, but with the difference that 225 mg of diphenylindolyl disulfide are added during chemical ripening before the addition of thiosulfate.
  • Solutions 2 and 3 are simultaneously added to solution 1 at 55 ° C. in the course of 60 minutes at a pAg of 7.8 with vigorous stirring.
  • the emulsion is flocculated in a known manner, washed and redispersed with the addition of gelatin, phenol (as a preservative) and water.
  • the emulsion contains 0.9 mol of silver halide per kg. Subsequently, with the addition of 10 ⁇ mol HAuCl4 / mol Ag and 20 ⁇ mol Na2S2O3 / mol Ag 120 minutes at 52 ° C.
  • the emulsion (silver halide composition: AgCl 0.5 Br 0.5 ) is then poured onto a paper support coated on both sides with polyethylene with the addition of sensitizers, stabilizers, plasticizer latex, optical brighteners, developer substances and hardening agents.
  • the material is exposed imagewise and processed according to the AGFA 100 recipe.
  • the emulsion is prepared and processed as described in Example 4, but with the difference that in chemical ripening, 160 mg of diphenylindolyl disulfide are added before the ripening substances are added.
  • the emulsion is prepared and processed as described in Example 4. However, the sensitometric data are only measured after a two-day storage at 60 ° C.
  • the emulsion is prepared and processed as described in Example 5. However, the sensitometric data are only measured after a two-day storage at 60 ° C.
  • the emulsion is produced and processed as described in Example 4, but after image-wise exposure, an additional diffuse exposure was carried out using amber filters (corresponds to the draft standard ISO / DIS 8374).
  • the emulsion is produced and processed as described in Example 5, but after image-wise exposure, an additional diffuse exposure was carried out using amber filters (corresponds to the draft standard ISO / DIS 8374).

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die sich durch hohe Maximaldichte, steile Gradation, große Empfindlichkeit und schnelle Entwickelbarkeit auszeichnet.
  • Es ist bekannt, daß eine hohe Maximaldichte sowie eine schnelle Entwickelbarkeit eines fotografischen Materials durch die Verwendung einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion erreicht werden kann.
  • Durch Dotierung mit Rh3⊕- und/oder Ir4⊕-Ionen erhalt man ein Material mit steiler Gradation (DE-OS 2 226 877).
  • Um Silberhalogenidemulsionen der vorstehend genannten Art mit großer Empfindlichkeit herzustellen, ist es erforderlich, die chemische Reifung mit einer Kombination aus Gold- und Schwefelverbindungen durchzuführen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie; 4. Aufl., Bd. 18, S. 424).
  • Bei diesen Emulsionen kann als unerwünschter Nebeneffekt eine flache Schwellengradation auftreten, die zu einer Gradationsverflachung und einem Schleieranstieg führen kann. Weiterhin wird durch die notwendige starke Ausreifung ein weiterer Schleieranstieg, vor allem nach Lagerung bei normaler oder erhöhter Temperatur, beobachtet.
  • Aufgabe der Erfindung war es, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden, also eine schnell entwickelnde und hochempfindliche Silberhalogenidemulsion herzustellen, die sich durch eine steile Gradation bei gleichzeitigem geringen Schleieranstieg des Materials während der Lagerung auszeichnet. Ein weiteres Ziel war es, eine Verbesserung der Schwellengradation und eine Erniedrigung der Empfindlichkeit gegenüber unterschwelliger Vorbelichtung, z.B. Dunkelkammerlicht, zu erreichen.
  • Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man vor dem Beginn der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion ein Diindolyl-disulfid zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit eine fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 10⁻⁷ bis 10⁻³ Mol/Mol Silber einer Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0001
    worin
    • R₁
    H oder Alkyl,
    R₂
    Alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
    R₃, R₄
    H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten,

    enthält.
  • Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit 10⁻⁹ bis 10⁻⁴ Mol/Mol Ag Rh³⁺- und/oder Ir⁴⁺-Ionen dotiert.
  • Die Emulsion wird bevorzugt mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift, insbesondere in einer Konzentration von 2·10⁻⁶ bis 2·10⁻⁴ Mol Goldverbindung/Mol Ag und 10⁻⁶ bis 10⁻⁴ Mol Schwefelverbindung/Mol Ag.
  • Als Silberhalogenide kommen AgCl, AgBr, AgBrCl, AgBrI und AgBrClI in Betracht.
  • Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion hat bevorzugt eine Zusammensetzung von AgCl0.15Br0.85 bis AgCl0.999Br0.001. Besonders deutliche Effekte werden bei sogenannten Chloridemulsionen erzielt, d.h. Silberchloridbromidemulsionen mit Chloridanteilen über 80, vorzugsweise über 95 Mol-%.
  • Die der Erfindung entsprechende Silberhalogenidemulsion kann für fotografische Materialien, insbesondere für Colornegativpapier und Schwarz-Weiß-Negativpapier verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge 10⁻⁷ bis 10⁻³ Mol/Mol Ag enthält.
  • Das erfindungsgemäße fotografische Material kann farbfotografisches Material, z.B. ein Colornegativfilm, ein Colornegativpapier, ein Colorumkehrfilm oder ein Colorumkehrpapier oder ein Schwarz-Weiß-Material sein, z.B. ein Schwarz-Weiß-Film oder ein Schwarz-Weiß-Papier.
  • Geeignete Verbindungen zur Dotierung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion sind z.B. Na₃RhCl₆ und Na₂IrCl₆. Weitere geeignete Verbindungen sind in den Europäischen Patentschriften 336 425, 336 426 und 336 427 beschrieben.
  • Geeignete Goldreifmittel sind z.B. H(AuCl₄)+KSCN, Na₃[Au(S₂O₃)₂]·2H₂O und Goldrhodanin. Weitere Goldreifmittel sind aus den Deutschen Patentschriften 854 883 und 848 910 bekannt.
  • Geeignete Verbindungen für die Schwefelreifung sind z.B. Thiosulfate und Thioharnstoffe wie N,N-Dimethylthioharnstoff und N-Allylthioharnstoff sowie Thioacetamid.
  • Die erfindungsgemäßen Diindolyl-disulfide und deren Herstellung sind in Chem. Pharm. Bull. 21 (1973), 2739 beschrieben. Die Diindolyl-disulfide können während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Ende der Kristallerzeugung und vor dem Ende der chemischen Reifung zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe direkt vor dem Beginn der chemischen Reifung.
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt kleiner als 8:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Korns. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsion liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Gelatine kann oxidiert sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schieierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünemfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann die Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
  • Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf dem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen aufdem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung, getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 015 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-3 331 542, DE-A-3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. in der Europäischen Patentschrift 313 949 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.
    • Beispiel 1
  • Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
    Figure imgb0002
  • Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Laufe von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise geflockt, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 1,0 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µMol Goldchlorid/Mol Ag und 1,5 µMol Na₂S₂O₃/MolAg optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung: AgCl0,99Br0,01) stabilisiert und für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.
  • Danach wird die Emulsion mit einer Lösung des Gelbkupplers der Formel
    Figure imgb0003
    und dem Weißkuppler der Formel
    Figure imgb0004
    in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.
  • Die Schicht enthält pro m²
       0,63 g AgNO₃
       1,38 g Gelatine
       0,95 g Gelbkuppler
       0,2 g Weißkuppler
       0,29 g Trikresylphosphat.
  • Über diese Schicht wird eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0005
    pro m² gegossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Ektacolor RA 4-Prozeß verarbeitet.
    • Beispiel 2
  • Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Thiosulfat-Zugabe 4,5 mg Diphenylindolyldisulfid als 0,1 gew.-%ige acetonische Lösung zugesetzt werden.
    • Beispiel 3
  • Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Thiosulfat-Zugabe 225 mg Diphenylindolyldisulfid zugesetzt werden.
  • Die sensitomethschen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 4
  • Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
    • Lösung 1:
    8000 ml Wasser
    360 g Gelatine
    10 g NaCl
    Lösung 2:
    6000 ml Wasser
    390 g NaCl
    700 g KBr
    4·10⁻⁴g Na₃RhCl₆
    Lösung 3:
    6000 ml Wasser
    2000 g AgNO₃
  • Lösungen 2 und 3 werden bei 55°C im Laufe von 60 Minuten bei einem pAg von 7,8 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Die Emulsion wird in bekannter Weise geflockt, gewaschen und unter Zusatz von Gelatine, Phenol (als Konservierungsmittel) und Wasser redispergiert. Die Emulsion enthält pro kg 0,9 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird unter Zusatz von 10 µMol HAuCl₄/Mol Ag und 20 µMol Na₂S₂O₃/Mol Ag 120 Minuten bei 52°C gereift. Danach wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung: AgCl0,5Br0,5) auf einem beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger unter Zusatz von Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Weichmacher-Latex, optischen Aufhellern, Entwicklersubstanzen und Härtungsmitteln vergossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Rezept AGFA 100 verarbeitet.
    • Beispiel 5
  • Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Zugabe der Reifsubstanzen 160 mg Diphenylindolyldisulfid zugesetzt werden.
    • Beispiel 6
  • Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch erst nach einer zweitägigen Lagerung bei 60°C.
    • Beispiel 7
  • Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch erst nach einer zweitägigen Lagerung bei 60°C.
    • Beispiel 8
  • Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch erfolgte nach bildmäßiger Belichtung eine zusätzliche diffuse Belichtung durch Amber-Filter (entspricht dem Norm-Entwurf ISO/DIS 8374).
    • Beispiel 9
  • Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch erfolgte nach bildmäßiger Belichtung eine zusätzliche diffuse Belichtung durch Amber-Filter (entspricht dem Norm-Entwurf ISO/DIS 8374).
  • Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    Figure imgb0007

Claims (5)

  1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 10⁻⁷ bis 10⁻³ Mol/Mol Silber einer Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0008
     worin
    R₁   H oder Alkyl,
    R₂   Alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
    R₃, R₄   H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro
    bedeuten, enthält.
  2. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit 10⁻⁹ bis 10⁻⁴ Mol/Mol Ag Rh³⁺- und/oder Ir⁴⁺-Ionen dotiert ist.
  3. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2·10⁻⁶ bis 2·10⁻⁴ Mol Goldverbindung und 10⁻⁶ bis 10⁻⁴ Mol Schwefelverbindung pro Mol Silber zur Reifung der Emulsion eingesetzt werden.
  4. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Zusammensetzung von AgCl0,15Br0,85 bis AgCl0.999Br0.001 hat.
  5. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.
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