EP0330948A2 - Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern - Google Patents

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EP0330948A2
EP0330948A2 EP89102868A EP89102868A EP0330948A2 EP 0330948 A2 EP0330948 A2 EP 0330948A2 EP 89102868 A EP89102868 A EP 89102868A EP 89102868 A EP89102868 A EP 89102868A EP 0330948 A2 EP0330948 A2 EP 0330948A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
mol
developer
silver halide
sensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89102868A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0330948A3 (en
Inventor
Karl Czernik
Ali Dipl.-Ing. Ezzat
Helmut Häseler
Helmut Dr. Mäder
Hans Dr. Öhlschläger
Dieter Rockser
Armin Dr. Voigt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0330948A2 publication Critical patent/EP0330948A2/de
Publication of EP0330948A3 publication Critical patent/EP0330948A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
    • G03C1/832—Methine or polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element

Definitions

  • the invention relates to a method for producing color images from light-sensitive silver halide materials containing chloride-rich emulsions and special filter dyes by imagewise exposure, development, bleaching, fixing, washing and stabilizing or water-free stabilizing and drying.
  • dyes to photographic layers to absorb unwanted radiation. If these dyes are added directly to a light-sensitive layer, they are also called sharpness dyes because they absorb the radiation scattered between the emulsion layers and thereby improve the sharpness. At the same time, such dyes can be used to control the sensitivity because they absorb part of the incident light.
  • Dyes from the series of oxonols are of particular interest as sharpness dyes, oxonol dyes of the pyrazolone series in particular being used.
  • Suitable sharpening dyes are known, for example, from DE-A-2 453 217, 2 259 746 and EP-A-246 553.
  • Color photographic silver halide materials are also known which contain only chloride-rich emulsions and are processed in so-called short processes in which the development time is less than 90 seconds.
  • the development baths required for this usually contain at most small amounts of bromide; they are preferably free of bromide or contain only as much bromide as is released from the photographic material, the emulsions of which contain only low amounts of bromide.
  • the regeneration rate of the developer can be chosen so that the developer overflow is 0 to 200 ml / m2.
  • the benzyl alcohol content of the developer is preferably less than 8 g / l, in particular 0 to 0.5 g / l.
  • the invention therefore relates to a method for producing color images, in particular on a reflective base, by exposure and processing of a photographic silver halide material with at least one emulsion layer sensitive to blue light, the at least one yellow coupler, with at least one emulsion layer sensitive to red light, the at least one Teal couplers and at least one emulsion layer sensitive to green light, which is assigned at least one magenta coupler, the silver halide emulsions of 95 to 100 mol% of silver chloride, 0 to 5 mol% of silver bromide and 0 to 1 mol% of silver iodide exist, the development being carried out in less than 1.5 minutes and the developer containing less than 30 mg / l bromide, characterized in that the photographic material has sharpness dyes of the formula contains what R1 and R2 are a carboxyl group, which may also be in the form of a salt, or a group CONR3R4, R3 and R4 are hydrogen, alkyl or aryl or together the remaining
  • Alkyl R3 and R4 is in particular optionally substituted C1-C6 alkyl, the substituents being e.g. Hydroxy, cyano or phenyl come into question.
  • Aryl R3 and R4 is in particular optionally substituted by C1-C4-alkyl, chlorine or C1-C4-alkoxy phenyl or naphthyl.
  • Rings which R3 and R4 can form together are, for example, pyrrolidine, piperidine, cyclohexamethyleneimine, indoline, Tetrahydroquinoline, morpholine, thiomorpholine, piperazine, N-methylpiperazine.
  • the sharpness dyes of the present invention are preferably added to the silver halide color photographic material in an amount of 0.0005 to 0.05 mmol / m2.
  • Suitable sharpness dyes are listed below:
  • the silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping the one individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Be dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, a fine-grained, so-called Lippmann emulsion preferably being mixed with a less soluble emulsion and being redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, for example by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connection are such. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants. Heterocycles containing mercapto groups, e.g. B.
  • mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazo le, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also containing a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive emulsion layer. These emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.
  • Color couplers for producing the yellow partial color field are usually couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples of this are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are usually couplers of the 5-pyrazolone type Indazolone or pyrazoloazole; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), the white couplers that react with Color developer oxidation products result in essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a cleavable residue at the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, e.g. as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR, DAR or FAR couplers are also suitable which, when coupled, result in essentially colorless products (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers for other couplers and other compounds are, for example, alkyl phthalates, phosphoric esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or red sensitive layers have a suitably low intrinsic sensitivity, one can choose other layer arrangements without the yellow filter layer, in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains. Generally I think the sublayer with higher sensitivity will be arranged further away from the support than the sublayer with lower sensitivity. Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whites, spacers, formalin scavengers and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (US Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, presentation, 17 643, Chapter V.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate containers are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, so that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.

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Abstract

Die Schnellverarbeitung mit einer Entwicklung in weniger als 1,5 Minuten, wobei der Entwickler weniger als 30 mg/l Bromid enthält, eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer gegen blaues Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Gelbkuppler, mit wenigstens einer gegen rotes Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler und wenigstens einer gegen grünes Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist, dessen Silberhalogenidemulsionen zu 95 bis 100 Mol-% aus Silberchlorid, zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 1 Mol-% aus Silberiodid bestehen, gelingt dann ohne Farbverfälschungen, wenn das fotografische Material Schärfefarbstoffe der Formel <IMAGE> enthält, worin R1 und R2 eine Carboxylgruppe oder eine Carbonamidgruppe bedeuten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern aus lichtempfindlichen Silberhalogenidmate­rialien, die chloridreiche Emulsionen und spezielle Fil­terfarbstoffe enthalten, durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln, Bleichen, Fixieren, Wässern und Stabilisie­ren bzw. wässerungsfreies Stabilisieren sowie Trocknen.
  • Der Zusatz von Farbstoffen zu fotografischen Schichten zur Absorption unerwünschter Strahlung ist bekannt. Wenn diese Farbstoffe direkt einer lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, werden sie auch als Schärfefarbstoffe bezeichnet, weil sie die zwischen den Emulsionsschichten gestreute Strahlung absorbieren und dadurch die Schärfe verbessern. Gleichzeitig können solche Farbstoffe zur Steuerung der Empfindlichkeit benutzt werden, weil sie einen Teil des eingestrahlten Lichtes absorbieren.
  • Die Auswahl der Farbstoffe hängt von vielen Faktoren ab. Ein brauchbarer Farbstoff muß verschiedene Anforderungen erfüllen:
    • 1. Der Farbstoff muß Licht des gewünschten Spektral­bereiches in möglichst hohem Maße absorbieren. Dabei ist es, vor allem bei Colormaterialien, nötig, daß der Farbstoff in benachbarten Spektral­bereichen möglichst wenig absorbiert.
    • 2. Der Farbstoff soll möglichst wasserlöslich sein, damit er leicht in das Material eingebracht werden kann.
    • 3. Der Farbstoff darf nach der Verarbeitung des Mate­rials keinerlei Anfärbung hinterlassen, er darf auch die Verarbeitungsbäder, z.B. den Entwickler, nicht anfärben oder durch Schlammbildung verun­reinigen.
    • 4. Der Farbstoff muß fotografisch inert sein. Selbst­verständlich darf der Farbstoff keine Schleierbil­dung verursachen oder die Sensitometrie des Mate­rials beeinflussen. Insbesondere darf er weder die Emulsion selbst desensibilisieren, noch durch Ver­drängung von Sensibilisatoren eine Desensibilisie­rung hervorrufen.
  • Als Schärfefarbstoffe sind vor allem Farbstoffe aus der Reihe der Oxonole von Interesse, wobei insbesondere Oxonolfarbstoffe der Pyrazolonreihe verwendet werden.
  • Geeignete Schärfefarbstoffe sind z.B. aus DE-A-­2 453 217, 2 259 746 und EP-A-246 553 bekannt.
  • Es sind weiterhin farbfotografische Silberhalogenid­materialien bekannt, die ausschließlich chloridreiche Emulsionen enthalten und in sogenannten Kurzprozessen verarbeitet werden, bei denen die Entwicklungszeit kürzer als 90 Sekunden ist. Die dazu benötigten Ent­wicklungsbäder enthalten in der Regel höchstens geringe Mengen an Bromid; vorzugsweise sind sie bromidfrei oder enthalten nur soviel Bromid, wie aus dem fotografischen Material, dessen Emulsionen nur geringe Bromidanteile enthalten, herausgelöst wird.
  • Durch diese Maßnahme wird eine große Entwickleraktivität erzeugt. Um eine große Farbausbeute zu erzielen, wird vorteilhafterweise der Sulfitgehalt des Entwicklers so gering wie möglich gehalten, bzw. es wird versucht Sulfit gänzlich zu vermeiden. Die Auswahl eines geeig­neten Oxidationsschutzmittels muß sorgfältig unter dem Gesichtspunkt einer hohen Farbausbeute und einer guten Entwicklerstabilität bei höheren Temperaturen erfolgen. Üblicherweise wird ein N,N-Dialkylhydroxylamin genommen. In der beschriebenen Weise ist z.B. der Colorentwickler aufgebaut, der zu dem unter der Bezeichnung RA 4 bekann­ten Schnellverarbeitungsprozeß gehört. Dieser Entwickler enthält keinen Benzylalkohol.
  • Es müssen aber auch Schnellverarbeitungsprozesse berück­sichtigt werden, die im Colorentwickler Benzylalkohol enthalten. Die Regenerierquote des Entwicklers kann so gewählt werden, daß der Entwicklerüberlauf 0 bis 200 ml/m² beträgt.
  • Der Benzylalkoholgehalt des Entwicklers beträgt vorzugs­weise weniger als 8 g/l, insbesondere 0 bis 0,5 g/l.
  • Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Verarbeitung sol­cher chloridreichen Materialien nur mit wenigen der be­kannten Schärfefarbstoffe einwandfreie Resultate erzielt werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Schnellverarbeitung und der genannten Entwicklerzusammensetzung werden an Schärfe­farbstoffe in einem Colorpapier erhöhte Anforderungen gestellt, z.B. bezüglich rascher Entfärbbarkeit und guter Löslichkeit, damit die Colorpapierweißen keine Restanfärbung zeigen, und bezüglich der Wechselwirkungen in der Schicht und am Silberhalogenidkorn, damit keine unerwünschten Nebendichten und als Folge davon Farbver­fälschungen auftreten.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern, insbesondere auf reflektie­render Unterlage, durch Belichtung und Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer gegen blaues Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Gelbkuppler, mit wenigstens einer gegen rotes Licht empfindlichen Emul­sionsschicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler und wenigstens einer gegen grünes Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist, dessen Silberhalogenidemulsionen zu 95 bis 100 Mol-% aus Silberchlorid, zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 1 Mol-% aus Silberiodid bestehen, wobei die Entwicklung in weniger als 1,5 Minu­ten durchgeführt wird und der Entwickler weniger als 30 mg/l Bromid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material Schärfefarbstoffe der Formel
    Figure imgb0001
     enthält, worin
    R₁ und R₂ eine Carboxylgruppe, die auch in Form eines Salzes vorliegen kann, oder eine Gruppe CONR₃R₄,
    R₃ und R₄ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl oder zusammen die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes und
    n 3 oder 5 bedeuten.
  • Alkyl R₃ und R₄ ist insbesondere gegebenenfalls sub­stituiertes C₁-C₆-Alkyl, wobei als Substituenten z.B. Hydroxy, Cyano oder Phenyl in Frage kommen. Aryl R₃ und R₄ ist insbesondere gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
  • Ringe die R₃ und R₄ gemeinsam bilden können sind z.B. Pyrrolidin, Piperidin, Cyclohexamethylenimin, Indolin, Tetrahydrochinolin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, N-Methylpiperazin.
  • Die erfindungsgemäßen Schärfefarbstoffe werden dem farb­fotografischen Silberhalogenidmaterial vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 mMol/m² zugegeben.
  • Nachstehend sind geeignete Schärfefarbstoffe aufge­führt:
    Figure imgb0002
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom­pakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre­chend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Der Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid-­komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überweigend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­halten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindung sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­ le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des Zweiwertigen Schwefels.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ben.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die an der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­ bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-­4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­schrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.
  • Geeigneten Ölbildner für andere Kuppler und andere Ver­bindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphor­säureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silber­halogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhaloge­nidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filter­schicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxida­tionsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbin­dungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbin­dungen(JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindun­gen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat, 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthältern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise späte­stens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0003
       worin
      R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0004
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder -(CH₂)p-
      Figure imgb0005
      Y-R₁₆

      oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈ -COR₁₀
      R₁₀ NR₁₁R₁₂
      R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
      R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
      R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m eine Zahl 1 bis 3
      n eine Zahl 0 bis 3
      p eine Zahl 2 bis 3 und
      Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0006
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
    Beispiel
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidsei­tig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­chenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1:
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
      1,38 g Gelatine
      0,95 g Gelbkuppler
      0,2 g Weißkuppler
      0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
      grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
      1,08 g Gelatine
      0,41 g Purpurkuppler
      0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristin­säureethylester
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,34 g DBP
      0,04 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0007
       0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,04 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
      rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-5 Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Blaugrünkuppler
      0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,35 g Gelatine
      0,15 g UV-Absorber wie in 5, Schicht
      0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,3 g Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0008
  • Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
    Figure imgb0009
  • Dem Schichtaufbau 1 wurden folgende erfindungsgemäße Schärfefarbstoffe zugesetzt:
  • Der 4., grünempfindlichen Schicht 4 mg/m² des Farbstoffs 2 und der 6., rotempfindlichen Schicht 15 mg/m² des Farbstoffs 12.
  • Zum Vergleich wurden 3 weitere Schichtaufbauten er­stellt, indem der 6., rotempfindlichen Schicht je 15 mg/m² folgender Schärfefarbstoffe zugesetzt wurden:
    Figure imgb0010
  • Alle 4 Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil mit Licht im grünen Spektralbereich belichtet und der nach­folgenden Schnellverarbeitung unterworfen. Anschließend wurden in den Purpurfarbauszügen die Purpurdichten ge­messen und die dazugehörigen Gelbnebendichten ermit­telt:
    Schichtaufbau-Nr. Purpurhauptdichte Gelbnebendichte
    1 1,00 0,49
    2 1,00 1,26
    3 1,00 1,20
    4 1,00 1,29
  • Nur bei dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau 1 tritt nur eine geringe Gelbnebendichte auf, während bei den Ver­gleichsaufbauten 2, 3 und 4 erhebliche Gelbnebendichten auftreten, die starke Farbverfälschungen ergeben.
  • Die Verarbeitung wurde in folgender Weise durchgeführt:
    Entwickler: 45 Sekunden, 35°C
    Bleichfixierbad: 45 Sekunden, 305°C
    Wässern: 90 Sekunden, 30°C
    Trocknen.
    Zusammensetzung der Bäder
    Entwickler:
    Triethanolamin 11,0 ml
    N,N-Diethylhydroxylamin 5,1 g
    4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidensesquisulfat-monohydrat 5,0 g
    Kaliumchlorid 2,3 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
    3,4-Dihydroxy-1,2,5-benzoltrisulfonsäure, Trinatriumsalz 0,6 g
    Kaliumcarbonat 25,0 g
    zusätzlich übliche oberflächenaktive Mittel und optische Aufheller
    Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter
    pH = 10,04
    Bleichfixierbad:
    Natriumdisulfit 15 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure 50 g
    Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
    Auffüllen auf 1 Liter
    pH = 6,0

Claims (4)

1. Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern durch Be­lichtung und Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer gegen blaues Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Gelbkuppler, mit wenigstens einer gegen rotes Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler und wenigstens einer gegen grünes Licht empfindlichen Emulsions­schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zuge­ordnet ist, dessen Silberhalogenidemulsionen zu 95 bis 100 Mol-% aus Silberchlorid, zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 1 Mol-% aus Silber­iodid bestehen, wobei die Entwicklung in weniger als 1,5 Minuten durchgeführt wird und der Ent­wickler weniger als 30 mg/l Bromid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material Schärfefarbstoffe der Formel
Figure imgb0011
 enthält, worin
R₁ und R₂ eine Carboxylgruppe, die auch in Form eines Salzes vorliegen kann, oder eine Gruppe CONR₃R₄,
R₃ und R₄ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl oder zu­sammen die restlichen Glieder eines hetero­cyclischen Ringes und
n 3 oder 5 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Colorbilder eine reflektierende Unterlage aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierquote des Entwicklers so gewählt wird, daß der Entwicklerüberlauf 0 bis 200 ml/m² beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkoholgehalt des Entwicklers weniger als 8 g/l beträgt.
EP89102868A 1988-03-02 1989-02-20 Process for producing colour images Withdrawn EP0330948A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19883806629 DE3806629A1 (de) 1988-03-02 1988-03-02 Verfahren zur erzeugung von colorbildern
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