DE19507914A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit steilerer
Gradation und vermindertem Lagenschleier.
Um Silberhalogenidemulsionen mit großer Empfindlichkeit herzustellen, ist es
erforderlich, die chemische Reifung mit einer Kombination aus Gold- und
Schwefelverbindungen durchzuführen (Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie; 4. Auflage, Bd. 18, S. 424).
Bei diesen Emulsionen treten als unerwünschte Nebeneffekte eine flache
Schwellen- sowie Schultergradation und ein hoher Schleier im Frischzustand auf.
Weiterhin wird durch die notwendige starke Ausreifung ein weiterer Schleier
anstieg, eine Verflachung der Gradation sowie eine Zunahme der Empfindlichkeit,
vor allem nach Lagerung bei normaler oder erhöhter Temperatur, beobachtet.
Um die Schleierzunahme durch Lagerung bei normaler oder erhöhter Temperatur
(20 bis 60°C) zu vermeiden, ist es erforderlich, das farbfotografische Material,
insbesondere farbfotografisches Papier zur Herstellung von Farbabzügen von der
Konfektionierung bis zum Verbrauch kühl zu lagern. Die Kühllagerung des
Materials verursacht hohe Kosten; sie wird daher häufig weggelassen oder
unterbrochen, was zu unerwünschten fotografischen Ergebnissen führt.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein fotografisches Material bereitzustellen, das
bei Lagerung bei 20 bis 60°C keinen Schleieranstieg zeigt und daher nicht kühl
gelagert werden muß.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Kombination zweier Stabilisatoren
gelöst, nämlich 5-Mercapto-1-(4-methoxiphenyl)-tetrazol (I) und Diphenylindolyl
disulfid (II)
Beide Substanzen sind einzeln oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren
schon verwendet worden (EP-529 811, 517 053), ohne daß sich dadurch der
Lagerschleier im gewünschten Ausmaß reduzieren ließ.
Erst die gemeinsame Verwendung brachte völlig überraschend eine Senkung des
Lagerschleiers und eine Aufsteilung der Gradation, ohne daß die Empfindlichkeit
zurückging.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine farbfotografisches Material mit einem
Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhaloge
nidemulsion mit den Verbindungen I und II stabilisiert ist.
Das farbfotografische Material ist insbesondere ein Kopiermaterial, dessen Träger
transparent oder lichtreflektierend sein kann. Reflektierende Träger, insbesondere
mit Polyethylen beidseitig beschichtetes Papier, sind bevorzugt.
Die Verbindung der Formel (I) wird insbesondere in einer Menge von 10-7 bis
10-3 Mol/Mol Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenidemulsion; die Ver
bindung der Formel (II), insbesondere in einer Menge von 10-7 bis 10-3 Mol/Mol
Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenidemulsion zugegeben. Beide Ver
bindungen werden nach Beendigung der Kornbildung zugegeben, Verbindung I
vorzugsweise nach, Verbindung II vorzugsweise vor der chemischen Reifung.
Die Emulsion wird bevorzugt mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift, insbe
sondere in einer Konzentration von 2·10-6 bis 2·10-4 Mol Goldverbindung/Mol Ag
und 10-6 bis 10-4 Mol Schwefelverbindung/Mol Ag.
Als Silberhalogenide kommen AgCl, AgBr, AgBrCl, AgBrI und AgBrClI in
Betracht.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion hat bevorzugt eine Zusammen
setzung von AgCl0,15Br0,85 bis AgCl0,999Br0,001. Besonders deutliche Effekte
werden bei sogenannten Chloridemulsionen erzielt, d. h. Silberchloridbromidemul
sionen mit Chloridanteilen über 80, vorzugsweise über 95 Mol-%.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise pro Mol
Silberhalogenid mit 10-9 bis 10-4 Mol Rh3+- und/oder 10-9 bis 10-4 Mol Ir4+-Ionen
dotiert.
Geeignete Verbindungen zur Dotierung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid
emulsion sind z. B. Na₃RhCl₆ und Na₂IrCl₆. Weitere geeignete Verbindungen sind
in den Europäischen Patentschriften 336 425, 336 426 und 336 427 beschrieben.
Geeignete Goldreifmittel sind z. B. H(AuCl₄)+KSCN, Na₃[Au(S₂O₃)₂]·2H₂O und
Goldrhodanin. Weitere Goldreifmittel sind aus den Deutschen Patentschriften
854 883 und 848 910 bekannt.
Geeignete Verbindungen für die Schwefelreifung sind z. B. Thiosulfate und Thio
harnstoffe wie N,N-Dimethylthioharnstoff und N-Allylthioharnstoff sowie Thio
acetamid.
Die erfindungsgemäßen Diindolyl-disulfide und deren Herstellung sind in Chem.
Pharm. Bull. 21 (1973), 2739 beschrieben. Die Diindolyl-disulfide können
während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Aus
führungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem beliebigen
Zeitpunkt nach dem Ende der Kristallerzeugung und vor dem Ende der
chemischen Reifung zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Zugabe direkt vor dem Beginn der chemischen Reifung.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle
handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen
aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle
vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt kleiner als 8 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als
der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Korns. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid
kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als
8 : 1 ist.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau
aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich
(core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie
rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die
mittlere Korngröße der Emulsion liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm,
die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die
Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthal
ten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt
hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B.
P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967),
G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966),
V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal
Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge
stellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels,
z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich
durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätz
lich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol,
Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der
wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander
nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach
beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit
steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der
pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter
pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung
durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber
auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer
durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische
Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder
Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions
körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugs
weise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer
löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid
körner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi,
Fe vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfol
gen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch
eine oxidative Behandlung.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz
oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich
vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind
beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly
acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich
vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albu
min oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gela
tineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate
wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie
Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln
oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind,
sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen
verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend
widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen
sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen
und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Auf
schluß erhalten sein. Die Gelatine kann oxidiert sein. Die Herstellung solcher
Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, heraus
gegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff
beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt
an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren
Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln
und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch
Ionenaustauscher.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der
Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der
Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene,
insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.
Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58
beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie
Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzol
sulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitro
indazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mer
captobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole,
Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende
Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere
geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Ab
schnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach
deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen
auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet
sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen
eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten
des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ober
flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur
Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigen
schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur
Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleuni
gung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen
oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete
Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyanin
farbstoffe.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektral
bereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels
weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme
und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie
Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-
Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können
mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie
können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die
Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die
Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer
Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen
Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb
kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu
benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen
Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und
den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel
Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der
Literatur bekannt.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ
des α-Acylacetainids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler
und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel
Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols;
geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äqui
valentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch
ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupp
lung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die
farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der
Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes er
setzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbent
wickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungs
stelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxida
tionsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem
aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen
abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-3 05 026,
DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet,
z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äqui
valentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-
Kuppler.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des
bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb
bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw.
FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Pro
dukte ergeben (DE-A-15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu
sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit
aufweisen (US-A-4 420 556).
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417,
DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079,
DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Poly
merisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie
können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul
sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden
Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann
die Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des ge
eigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit
der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin
dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und
DE-A-26 09 742 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden
Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden.
Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027,
US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, so
genannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung ein
gebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230,
DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115,
US-A-4291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B.
von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten
Beizpolymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronen
säureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer
lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können
sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge
der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die
Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als
die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler
Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B.
durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung, getrennt sein. So können z. B.
alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem
Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645,
DE-A-26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem
Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb
stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farb
wiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte
Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen
(US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäure
esterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen
(US-A-4 015 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des
α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese
Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert
sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemi
oxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und
Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarb
stoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff,
Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten ent
fernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen,
können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur
enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542,
DE-A-34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17643,
Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im
Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können
alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im
alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden.
Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus
Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexa
hydrophthalat.
Die Bindemittel des erfindungsgemaßen Materials, insbesondere wenn als Binde
mittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispiels
weise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des
Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydro
chinolin-Reihe.
Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit
Soforthartern gehärtet.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so
vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine
weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und
der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von
Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des
Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972),
449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich
z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine
unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. in der Europäischen Patentschrift
313 949 beschrieben.
Die erfindungsgemaßen Materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen
in üblicher Weise verarbeitet.
Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser
angesetzt:
Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Laufe von 120 Minuten bei einem pAg
von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine
Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm
erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird
in bekannter Weise geflockt, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß
das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 1,0 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg
1 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µMol
Goldchlorid/Mol Ag und 1,50 µMol Na₂S₂O₃/mol Ag optimal gereift. Nach der
chemischen Reifung wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung:
AgCl0,99Br0,01) mit 87 mg 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol/Mol Silberhalogenid stabi
lisiert und für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.
Danach wird die Emulsion mit einer Lösung des Gelbkupplers der Formel
und dem Weißkuppler der Formel
in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit
Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.
Die Schicht enthält pro m²
0,63 g AgNO₃
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat.
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat.
Über diese Schicht wird eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Här
tungsmittel der Formel
pro m² gegossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Ektacolor
RA 4-Prozeß verarbeitet.
Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben,
jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol die
Verbindungen (I) und/oder (II) zugesetzt werden, wobei (I) nach und (II) vor der
Thiosulfat-Zugabe zugesetzt werden.
Die Mengen der Verbindungen (I) und (II) sowie die sensitometrischen Ergebnisse
sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
Tabelle 1 enthält die sensitometrischen Frischdaten. Tabelle 2 enthält die
Änderungen der sensitometrischen Daten nach einer Lagerung von 6 Monaten bei
20°C.
Tabelle 3 enthält die Änderung der sensitometrischen Daten nach einer Lagerung
von 10 Tagen bei 54°C. Während dieser Prüfung war das Material in weitgehend
gas- und feuchtigkeitsundurchlässigem Material verpackt.
Die erfindungsgemäßen Versuche 4 und 5 zeigen, daß die Verbindungen I und II
eine synergistische Wirkung hervorrufen.
Die Emulsionen werden gemaß Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet, wobei die
Verbindungen I und II anstelle von 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol einzeln der
Emulsion in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt wurden. Die Verbindung
wurde nach Beendigung der chemischen Reifung, die Verbindung II vor dem
Thiosulfat zu Beginn der chemischen Reifung zugegeben.
Die Tabelle 4 enthält die sensitometrischen Frischdaten. Die Tabelle 5 enthält die
Änderung der sensitometrischen Daten nach einer Lagerung von 6 Monaten bei
20°C.
Tabelle 5 macht deutlich, daß keine der Verbindungen I und II allein trotz Steige
rung der Menge eine so hohe Lagerstabilität wie bei gleichzeitiger Zugabe erzeugt.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen
Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die
Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag
werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
0,3 g Gelatine
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Beispiel 1 aus 0,63 g
AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler gemäß Beispiel 1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler gemäß Beispiel 1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% AgCl, 0,5 Mol-%
AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm, mit 1×10-7 Mol K₄IrCl₆/Mol
Silberhalogenid dotiert)
aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,45 g Purpurkuppler (s. nachstehende Formel)
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP
0,4 g TKP
aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,45 g Purpurkuppler (s. nachstehende Formel)
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP
0,4 g TKP
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel
0,6 g UV-Absorber der Formel
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,3 g TKP
0,3 g TKP
Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% AgCl, 0,5 Mol-%
AgBr, mittlerer Korndurchinesser 0,4 µm, mit 1×10-7 Mol K₄IrCl₆/Mol
Silberhalogenid dotiert)
aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler (s. nachstehende Formel)
0,36 g TKP
aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler (s. nachstehende Formel)
0,36 g TKP
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie 5. Schicht
0,075 g TKP
0,15 g UV-Absorber wie 5. Schicht
0,075 g TKP
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel
0,3 g Härtungsmittel der Formel
Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 2. Schicht Emulsion nach Beispiel 5 in der
gleichen Menge AgNO₃.
Die nachfolgende Tabelle 6 enthält die relevanten sensitometrischen Daten der
Schichtaufbauten 1 und 2.
Die Tabelle 7 enthält die Änderungen der sensitometrischen Daten der blauemp
findlichen Schicht nach einer Lagerung von 6 Monaten bei 20°C.
Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
Purpurkuppler:
Purpurkuppler:
Blaugrünkuppler:
Die Tabelle 6 und 7 zeigen, daß steilere Gradation und verminderter Lagerschleier
der blauempfindlichen Schicht erfindungsgemäß auch bei einem kompletten Schicht
aufbau erreicht werden.
Claims (8)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenig
stens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidemulsion
mit den Verbindungen I und II stabilisiert ist:
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß sowohl die Verbindung I als auch die Verbindung II in
einer Menge von 10-7 bis 10-3 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt wird.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Emulsion mit Gold- und Schwefelverbindungen ge
reift wird.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I nach und die Verbindung
der Formel II vor der Zugabe des Schwefelreifmittels zugegeben wird.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine AgCl0,15-0,999Br0,85-0,001-Emulsion ist.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Silberchloridanteil der Emulsion wenigstens
80 Mol-% beträgt.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Reifmittel 2·10-6 bis 2·10-4 Mol Goldverbindung/Mol
Ag und 10-6 bis 10-4 Mol Schwefelverbindung/Mol Ag verwendet werden.
8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Gelbkuppler
enthält.
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-
1996
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AGFAPHOTO GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |