JPH09311399A - ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法Info
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- JPH09311399A JPH09311399A JP8129770A JP12977096A JPH09311399A JP H09311399 A JPH09311399 A JP H09311399A JP 8129770 A JP8129770 A JP 8129770A JP 12977096 A JP12977096 A JP 12977096A JP H09311399 A JPH09311399 A JP H09311399A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 色素汚染がなく、経時保存性、セーフライト
耐性が改良された高感度のハロゲン化銀写真感光材料お
よびその処理方法を提供する。さらに上記の性能を有し
たX線医療用ハロゲン化銀写真感光材料およびその撮影
方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、全
投影面積の50〜100%がアスペクト比2〜20であ
り、平均沃度含有率が0〜1モル%であり、ハロゲン化
銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記式(1)で表さ
れる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子を
含有する。
耐性が改良された高感度のハロゲン化銀写真感光材料お
よびその処理方法を提供する。さらに上記の性能を有し
たX線医療用ハロゲン化銀写真感光材料およびその撮影
方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、全
投影面積の50〜100%がアスペクト比2〜20であ
り、平均沃度含有率が0〜1モル%であり、ハロゲン化
銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記式(1)で表さ
れる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子を
含有する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法に関
し、詳しくは色素汚染が少なく、経時保存性、耐圧性が
優れた高感度の医療用ハロゲン化銀写真感光材料、それ
を用いる撮影方法及びその処理方法に関するものであ
る。
光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法に関
し、詳しくは色素汚染が少なく、経時保存性、耐圧性が
優れた高感度の医療用ハロゲン化銀写真感光材料、それ
を用いる撮影方法及びその処理方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料(以
下、感光材料とも略称する)への迅速処理化の要求は益
々高まっており、例えば医療用X線フィルムの分野で
は、健康診断の普及と検査項目等の増加により撮影数量
の増加、或いは診断結果をより早く把握する必要から、
現像処理の超迅速化が強く望まれている。
下、感光材料とも略称する)への迅速処理化の要求は益
々高まっており、例えば医療用X線フィルムの分野で
は、健康診断の普及と検査項目等の増加により撮影数量
の増加、或いは診断結果をより早く把握する必要から、
現像処理の超迅速化が強く望まれている。
【0003】しかし、迅速処理化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では感
度及び画像濃度の低下や諧調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。更に各処理工程の時間の短縮は色
素等の溶出が不充分となるために、残留色素による色素
汚染の原因となる。
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では感
度及び画像濃度の低下や諧調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。更に各処理工程の時間の短縮は色
素等の溶出が不充分となるために、残留色素による色素
汚染の原因となる。
【0004】このような問題を解決するためには、例え
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める手段、或
いは色素量の低減、色素の脱離と脱色の促進化などが考
えられる。
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める手段、或
いは色素量の低減、色素の脱離と脱色の促進化などが考
えられる。
【0005】なお色素汚染を無くすにはバインダー量を
減らすことが有効であることはよく知られている。しか
しバインダー量を減らすと、圧力耐性が著しく劣化し、
迅速処理にて自動現像機のローラーにより擦り傷を生じ
たり、折り曲げ時に圧力カブリや圧力減感を生じるなど
の問題を引き起こす。
減らすことが有効であることはよく知られている。しか
しバインダー量を減らすと、圧力耐性が著しく劣化し、
迅速処理にて自動現像機のローラーにより擦り傷を生じ
たり、折り曲げ時に圧力カブリや圧力減感を生じるなど
の問題を引き起こす。
【0006】一方、環境保全のために現像処理廃液の低
減が必須であり、そのためには処理液、補充液量の低減
或いは処理液自体の疲労の低減などが必要となるが、こ
の場合も上記の迅速処理化と同様に種々の問題を伴う。
減が必須であり、そのためには処理液、補充液量の低減
或いは処理液自体の疲労の低減などが必要となるが、こ
の場合も上記の迅速処理化と同様に種々の問題を伴う。
【0007】このような問題の改良技術として、例えば
特公昭43−4931号、特公昭44−16589号、
EP−0,506,584号、特開平5−88293
号、同5−93975号等には分光増感色素として脱色
性能の良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる
技術が開示されている。また、特開平5−61148号
には、沃化銀含有率が1モル%以下のハロゲン化銀乳剤
に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更に
セレン化合物及び/又はテルル化合物による化学増感を
施す技術が開示されている。
特公昭43−4931号、特公昭44−16589号、
EP−0,506,584号、特開平5−88293
号、同5−93975号等には分光増感色素として脱色
性能の良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる
技術が開示されている。また、特開平5−61148号
には、沃化銀含有率が1モル%以下のハロゲン化銀乳剤
に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更に
セレン化合物及び/又はテルル化合物による化学増感を
施す技術が開示されている。
【0008】しかしながら、これらの開示技術は残色性
と迅速処理性はある程度改良されるものの、その他の要
望レベルを満たすにはまだ不充分である。特に感光材料
の吸収極大が長波側にあって、赤光に対する感度が高す
ぎるため、セーフライトによるかぶり上昇が大きい。ま
た、感光材料を高湿・高温下で経時保存した場合に感度
の低下が大きいという欠点を有していた。
と迅速処理性はある程度改良されるものの、その他の要
望レベルを満たすにはまだ不充分である。特に感光材料
の吸収極大が長波側にあって、赤光に対する感度が高す
ぎるため、セーフライトによるかぶり上昇が大きい。ま
た、感光材料を高湿・高温下で経時保存した場合に感度
の低下が大きいという欠点を有していた。
【0009】なお、ハロゲン化銀粒子表面と増感色素の
吸着に関しては古くから多くの基礎研究が行われてお
り、例えばPhotogr.Sci.Eng,(18)
215〜225(1974)には(100)面を持つ乳
剤に増感色素を吸着させた場合にはハロゲン化銀の固有
感度の減感が小さいことが述べられている。また化学増
感法を増感色素の存在下で行うと、化学増感を制御し、
かつ固有感度の減感を低減できることも述べている。し
かしながら、これらの技術は圧力耐性に関してはなんら
示唆していない。
吸着に関しては古くから多くの基礎研究が行われてお
り、例えばPhotogr.Sci.Eng,(18)
215〜225(1974)には(100)面を持つ乳
剤に増感色素を吸着させた場合にはハロゲン化銀の固有
感度の減感が小さいことが述べられている。また化学増
感法を増感色素の存在下で行うと、化学増感を制御し、
かつ固有感度の減感を低減できることも述べている。し
かしながら、これらの技術は圧力耐性に関してはなんら
示唆していない。
【0010】またハロゲン化銀写真感光材料には照度不
軌の特性があり、その特性が処理液によって変わる場合
がある。特に低照度不軌は現像主薬の影響を受け易く、
長露光感度が大きく低下する問題があり、その改良が望
まれている。
軌の特性があり、その特性が処理液によって変わる場合
がある。特に低照度不軌は現像主薬の影響を受け易く、
長露光感度が大きく低下する問題があり、その改良が望
まれている。
【0011】ところで、医療用感光材料の分野では作業
性の向上のために処理作業全般にわたっての簡便化、安
全化が進められいる。従来より処理剤は発売されている
濃縮液を一定量に希釈してから自動現像機の処理槽に供
給補充する液状処理剤方式が普通であった。そのため重
量が重く容積も大きいため、作業の効率化、安全化が図
られ難い欠点を有していた。これに替わるものとして近
年、固体成分と希釈水で供給する固体処理剤方式が提案
されてきた。該方式によれば処理剤の輸送コストの低
減、収納保存スペースの削減などと併せて作業効率の改
善が得られ、更に従来、多量に用いられていたプラスチ
ック包材などの使用量も低減できるため環境上からも好
ましい利点を持つ。
性の向上のために処理作業全般にわたっての簡便化、安
全化が進められいる。従来より処理剤は発売されている
濃縮液を一定量に希釈してから自動現像機の処理槽に供
給補充する液状処理剤方式が普通であった。そのため重
量が重く容積も大きいため、作業の効率化、安全化が図
られ難い欠点を有していた。これに替わるものとして近
年、固体成分と希釈水で供給する固体処理剤方式が提案
されてきた。該方式によれば処理剤の輸送コストの低
減、収納保存スペースの削減などと併せて作業効率の改
善が得られ、更に従来、多量に用いられていたプラスチ
ック包材などの使用量も低減できるため環境上からも好
ましい利点を持つ。
【0012】しかしながら、この方式にも問題点が皆無
ではなく、例えば処理剤が固体成分であるために溶解性
(溶解速度)が関与し、処理時間が短い超迅速処理され
た場合には安定したランニング性能を得ることができな
いという問題点がある。
ではなく、例えば処理剤が固体成分であるために溶解性
(溶解速度)が関与し、処理時間が短い超迅速処理され
た場合には安定したランニング性能を得ることができな
いという問題点がある。
【0013】尚、黒白感光材料用現像液には、多くの場
合、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系のハイドロ
キノン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善
及び環境保全のうえから、現像主薬をアスコルビン酸類
に替える提案が最近なされており、例えば米国特許5,
236,816号にアスコルビン酸を用いた現像液が開
示されている。
合、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系のハイドロ
キノン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善
及び環境保全のうえから、現像主薬をアスコルビン酸類
に替える提案が最近なされており、例えば米国特許5,
236,816号にアスコルビン酸を用いた現像液が開
示されている。
【0014】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液よりも活性度が低く、
かつ現像液の経時による劣化が大きいため、一定の写真
特性を得にくいという欠点を有していた。現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン系を用いないでアスコルビン酸
類の現像主薬により現像可能なハロゲン化銀写真感光材
料が望まれていた。
はハイドロキノンを用いた現像液よりも活性度が低く、
かつ現像液の経時による劣化が大きいため、一定の写真
特性を得にくいという欠点を有していた。現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン系を用いないでアスコルビン酸
類の現像主薬により現像可能なハロゲン化銀写真感光材
料が望まれていた。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、色素汚染がなく、経時保存性、セーフライト耐性が
改良された高感度のハロゲン化銀写真感光材料の提供、
並びに低照度不軌が改良され、かつ現像ムラの発生がな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
は、色素汚染がなく、経時保存性、セーフライト耐性が
改良された高感度のハロゲン化銀写真感光材料の提供、
並びに低照度不軌が改良され、かつ現像ムラの発生がな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0016】本発明の他の目的としては、固体処理剤又
はアスコルビン酸類の現像主薬を用いても現像可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供する
ことにある。さらに上記の性能を有したX線医療用ハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその撮影方法を提供するこ
とである。
はアスコルビン酸類の現像主薬を用いても現像可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供する
ことにある。さらに上記の性能を有したX線医療用ハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその撮影方法を提供するこ
とである。
【0017】
【課題を解決するための手段】上記の目的は下記構成に
よって達成された。
よって達成された。
【0018】(1) 支持体上に少なくとも1層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤が、全投影面積の50〜100%がアスペクト比2〜
20であり、平均沃度含有率が0〜1モル%であり、ハ
ロゲン化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式
(1)で表される分光増感色素で分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤が、全投影面積の50〜100%がアスペクト比2〜
20であり、平均沃度含有率が0〜1モル%であり、ハ
ロゲン化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式
(1)で表される分光増感色素で分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【0019】
【化3】
【0020】〔式中、Yは酸素原子又は>NR基を表
す。R、R1及びR2は各々低級アルキル基を表し、
R1、R2の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシル
基で置換された低級アルキル基である。Z1、Z2、
Z3、Z4及びZ5は各々、水素原子あるいは置換しうる
原子または基を表し、Z3とZ4及びZ4とZ5の間で各々
結合して縮合環を形成してもよい。但しZ1、Z2の少な
くとも一方は電子吸引性基を表す。X1は分子内の電荷
を中和するに必要なイオンを表し、色素が分子内塩を形
成するときはn1は0である。〕 (2) 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、全投影
面積の50〜100%がアスペクト比2〜20であり、
平均沃度含有率が0〜1モル%であり、ハロゲン化銀溶
剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式(2)で表さ
れる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
す。R、R1及びR2は各々低級アルキル基を表し、
R1、R2の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシル
基で置換された低級アルキル基である。Z1、Z2、
Z3、Z4及びZ5は各々、水素原子あるいは置換しうる
原子または基を表し、Z3とZ4及びZ4とZ5の間で各々
結合して縮合環を形成してもよい。但しZ1、Z2の少な
くとも一方は電子吸引性基を表す。X1は分子内の電荷
を中和するに必要なイオンを表し、色素が分子内塩を形
成するときはn1は0である。〕 (2) 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、全投影
面積の50〜100%がアスペクト比2〜20であり、
平均沃度含有率が0〜1モル%であり、ハロゲン化銀溶
剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式(2)で表さ
れる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0021】
【化4】
【0022】〔式中、R11、R13は各々、低級アルキル
基またはアルケニル基を表す。但しR11、R13の少なく
とも一方はビニル基(−CH=CH2)である。R12、
R14は各々低級アルキル基を表し、R12、R14の少なく
とも一方は親水性基で置換された低級アルキル基であ
る。Z11、Z12、Z13及びZ14は各々同じか、又は異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
チオ基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロ
キシ基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル
基、アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。
X11は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、
色素が分子内塩を形成するときはn11は0である。〕 (3) 前記分光増感色素を含有するハロゲン化銀粒子
を、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層中に含
有するハロゲン化銀写真感光材料が、吸収極大の波長が
530〜560nmであることを特徴とする(1)又は
(2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
基またはアルケニル基を表す。但しR11、R13の少なく
とも一方はビニル基(−CH=CH2)である。R12、
R14は各々低級アルキル基を表し、R12、R14の少なく
とも一方は親水性基で置換された低級アルキル基であ
る。Z11、Z12、Z13及びZ14は各々同じか、又は異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
チオ基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロ
キシ基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル
基、アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。
X11は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、
色素が分子内塩を形成するときはn11は0である。〕 (3) 前記分光増感色素を含有するハロゲン化銀粒子
を、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層中に含
有するハロゲン化銀写真感光材料が、吸収極大の波長が
530〜560nmであることを特徴とする(1)又は
(2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0023】(4) 前記ハロゲン化銀粒子が、全投影
面積の50〜100%が平行な主平面が(100)面よ
りなり、かつアスペクト比2〜20で、かつ平均沃度含
有率が0〜1モル%であり、かつ塩化銀含有率が20〜
100モル%であり、かつ内部及び表面から選ばれる少
なくとも1つに周期律表第VIII族金属、第II族遷移金
属、鉛、レニウム、モリブデン及びクロムから選ばれる
少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)〜
(3)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
面積の50〜100%が平行な主平面が(100)面よ
りなり、かつアスペクト比2〜20で、かつ平均沃度含
有率が0〜1モル%であり、かつ塩化銀含有率が20〜
100モル%であり、かつ内部及び表面から選ばれる少
なくとも1つに周期律表第VIII族金属、第II族遷移金
属、鉛、レニウム、モリブデン及びクロムから選ばれる
少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)〜
(3)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【0024】(5) 下記一般式(3)で表される化合
物を含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれ
か1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
物を含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれ
か1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0025】一般式(3) R21−(S)m−R22 〔式中、R21及びR22は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またR21、R22は同じでも異なっていてもよ
い。mは2〜6の整数を表す。〕 (6) 前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を露光後に自動現像機で処理す
る際に、現像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理時間
が5〜30秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またR21、R22は同じでも異なっていてもよ
い。mは2〜6の整数を表す。〕 (6) 前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を露光後に自動現像機で処理す
る際に、現像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理時間
が5〜30秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
【0026】(7) 前記(1)〜(5)のいずれか1
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、各処理液に固
体状処理剤を供給しながら自動現像機で連続的に処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、各処理液に固
体状処理剤を供給しながら自動現像機で連続的に処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【0027】(8) 前記(1)〜(5)のいずれか1
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、高感度増感紙
ではさみX線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法。
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、高感度増感紙
ではさみX線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法。
【0028】以下、本発明を詳細に説明する。
【0029】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の一つ
の形態は、支持体上の少なくとも片側に少なくとも1層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するもので、その片側
の銀量は0.5g/m2〜1.60g/m2でよく、好ま
しくは1.0g/m2〜1.50g/m2である。また感
光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体の片側だけでもよく、
両面でもよい。
の形態は、支持体上の少なくとも片側に少なくとも1層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するもので、その片側
の銀量は0.5g/m2〜1.60g/m2でよく、好ま
しくは1.0g/m2〜1.50g/m2である。また感
光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体の片側だけでもよく、
両面でもよい。
【0030】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀等を用いることができる。これ
らのうち塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハゲン化銀粒子か
らなり、ハロゲン化銀粒子としては20モル%以上の塩
化銀を含有することが好ましく、70モル%以上含有す
ることがさらに好ましく、90モル%以上含有すること
がより好ましい。
ロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀等を用いることができる。これ
らのうち塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハゲン化銀粒子か
らなり、ハロゲン化銀粒子としては20モル%以上の塩
化銀を含有することが好ましく、70モル%以上含有す
ることがさらに好ましく、90モル%以上含有すること
がより好ましい。
【0031】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
沃化銀の含有量がハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として1.0モル%以下であることが必要であ
る。0モル%以上、0.5モル%以下が好ましく、0.
01モル%以上、0.3モル%以下が更に好ましい。
沃化銀の含有量がハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として1.0モル%以下であることが必要であ
る。0モル%以上、0.5モル%以下が好ましく、0.
01モル%以上、0.3モル%以下が更に好ましい。
【0032】本発明に係る平板状塩化銀粒子は、臭化銀
の含有量がハロゲン化銀粒子全体での平均臭化銀含有率
として2.0モル%以下であることが好ましい。0モル
%以上、0.15モル%以下がより好ましく、0モル%
以上、0.1モル%以下が更に好ましい。
の含有量がハロゲン化銀粒子全体での平均臭化銀含有率
として2.0モル%以下であることが好ましい。0モル
%以上、0.15モル%以下がより好ましく、0モル%
以上、0.1モル%以下が更に好ましい。
【0033】本発明において沃化銀を形成させる方法と
しては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀
溶液とヨードイオンを含有する溶液を同時添加する方
法、沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化
銀微粒子を添加する方法、沃化カリウムまたは沃化カリ
ウムと臭化カリウムの混合物等の添加法などが適用でき
る。これらのうち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添
加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添
加である。
しては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀
溶液とヨードイオンを含有する溶液を同時添加する方
法、沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化
銀微粒子を添加する方法、沃化カリウムまたは沃化カリ
ウムと臭化カリウムの混合物等の添加法などが適用でき
る。これらのうち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添
加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添
加である。
【0034】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀
を含有する場合、含有する位置は粒子中どこでもよい
が、粒子最表面に含有することが好ましい。ここで言う
最表面とは、粒子成長部分が終了した時点から化学熟成
終了時までの間をいう。
を含有する場合、含有する位置は粒子中どこでもよい
が、粒子最表面に含有することが好ましい。ここで言う
最表面とは、粒子成長部分が終了した時点から化学熟成
終了時までの間をいう。
【0035】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はEPMA法(E
lectron Probe Micro Analy
zer法)を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるX線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性X線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも50個
の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はEPMA法(E
lectron Probe Micro Analy
zer法)を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるX線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性X線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも50個
の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【0036】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間
の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。
EPMA法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が35%以下、更に20%以下であ
ることが好ましい。
の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。
EPMA法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が35%以下、更に20%以下であ
ることが好ましい。
【0037】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、本発明の感光材料の全投影面積の50%以上が粒
子直径/粒子厚さ(以下、アスペクト比と称す)の平均
値が2以上、20以下である。好ましくは2以上、12
以下で、さらに好ましくは3以上、8以下である。ここ
で粒径とは、平均投影面積径(以下、粒径と記す)のこ
とで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直
径(該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径)で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する2つの平行な主平面間の距離を示す。
子は、本発明の感光材料の全投影面積の50%以上が粒
子直径/粒子厚さ(以下、アスペクト比と称す)の平均
値が2以上、20以下である。好ましくは2以上、12
以下で、さらに好ましくは3以上、8以下である。ここ
で粒径とは、平均投影面積径(以下、粒径と記す)のこ
とで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直
径(該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径)で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する2つの平行な主平面間の距離を示す。
【0038】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、単分
散性であることが好ましい。具体的には(粒径の標準偏
差/平均粒径)×100=粒径分布の広さ(%)によっ
て表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを定義
したとき25%以下のものが好ましく、さらに好ましく
は20%以下のものであり、特に好ましくは15%以下
である。
散性であることが好ましい。具体的には(粒径の標準偏
差/平均粒径)×100=粒径分布の広さ(%)によっ
て表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを定義
したとき25%以下のものが好ましく、さらに好ましく
は20%以下のものであり、特に好ましくは15%以下
である。
【0039】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さの分布が
小さいことが好ましい。具体的には、(厚さの標準偏差
/平均厚さ)=厚さ分布の広さ(%)によって分布の広
さを定義したとき25%以下のものが好ましく、さらに
好ましくは20%以下のものであり、特に好ましくは1
5%以下である。
小さいことが好ましい。具体的には、(厚さの標準偏差
/平均厚さ)=厚さ分布の広さ(%)によって分布の広
さを定義したとき25%以下のものが好ましく、さらに
好ましくは20%以下のものであり、特に好ましくは1
5%以下である。
【0040】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、平板状ハロゲン化
銀粒子は六角形であることが好ましい。六角形の平板状
粒子(以下、六角平板粒子と約す場合もある)とは、そ
の主平面((111)面)の形状が六角形であり、そ
の、最大隣接比率が1.0〜2.0であることを言う。
ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接
辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸みを帯びて
いることも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の
長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点との間の距離で表される。ま
た、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっている
ことも好ましい。
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、平板状ハロゲン化
銀粒子は六角形であることが好ましい。六角形の平板状
粒子(以下、六角平板粒子と約す場合もある)とは、そ
の主平面((111)面)の形状が六角形であり、そ
の、最大隣接比率が1.0〜2.0であることを言う。
ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接
辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸みを帯びて
いることも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の
長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点との間の距離で表される。ま
た、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっている
ことも好ましい。
【0041】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその1/2以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。
形成する各辺はその1/2以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。
【0042】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許3,271,157号、同3,531,
289号、同3,574,628号、特開昭54−10
19号、同54−158917号等に記載された(a)
有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同5
5−77737号、同55−2982号等に記載された
(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に
記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭54−100717号に記載された(d)イミダ
ゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート、そ
の他に特開昭57−196228号に記載されているハ
ロゲン化銀溶剤等が挙げられる。
ては、米国特許3,271,157号、同3,531,
289号、同3,574,628号、特開昭54−10
19号、同54−158917号等に記載された(a)
有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同5
5−77737号、同55−2982号等に記載された
(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に
記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭54−100717号に記載された(d)イミダ
ゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート、そ
の他に特開昭57−196228号に記載されているハ
ロゲン化銀溶剤等が挙げられる。
【0043】以下にこれらの具体的化合物例を示す。
【0044】
【化5】
【0045】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。チオシアネートと
してはチオシアン酸金属塩やNH4SCNなどの水溶性
塩を一般に用いることができるが、金属塩の場合には写
真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用いるよう注意
すべきでありKSCNやNaSCNなどが好ましい。ま
た、AgSCNのような難溶性塩を微粒子の形態で添加
してもよい。
およびテトラメチルチオ尿素がある。チオシアネートと
してはチオシアン酸金属塩やNH4SCNなどの水溶性
塩を一般に用いることができるが、金属塩の場合には写
真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用いるよう注意
すべきでありKSCNやNaSCNなどが好ましい。ま
た、AgSCNのような難溶性塩を微粒子の形態で添加
してもよい。
【0046】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調整中のどの位置でもよいが脱塩工程前と化学増感時の
両方に添加するのが好ましい。
調整中のどの位置でもよいが脱塩工程前と化学増感時の
両方に添加するのが好ましい。
【0047】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアネートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時までの総添加量としてハロゲン化銀1
モルあたり2.5×10-3モル以上5×10-2モル未満
が好ましい。
異なるが、例えばチオシアネートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時までの総添加量としてハロゲン化銀1
モルあたり2.5×10-3モル以上5×10-2モル未満
が好ましい。
【0048】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて、ハロゲン化銀溶剤存在下で沃化銀を形成する
際、沃化銀は1.0モル%以下であるが、0.5モル%
以下が好ましく、更に好ましくは0.4モル%以下であ
る。また、0.4モル%以下を脱塩工程前にハロゲン化
銀溶剤存在下で形成し、さらに0.6モル%以下を化学
熟成時に形成させる方法も好ましい。
おいて、ハロゲン化銀溶剤存在下で沃化銀を形成する
際、沃化銀は1.0モル%以下であるが、0.5モル%
以下が好ましく、更に好ましくは0.4モル%以下であ
る。また、0.4モル%以下を脱塩工程前にハロゲン化
銀溶剤存在下で形成し、さらに0.6モル%以下を化学
熟成時に形成させる方法も好ましい。
【0049】本発明において、(100)面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形または直
角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は10未満であるが、好ましくは5未
満、更に好ましくは2未満である。また、角が丸みを帯
びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長
し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間
の距離で表される。沃化銀の含有率は、1.0モル%以
下が好ましいが、0.5モル%以下が更に好ましい。
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形または直
角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は10未満であるが、好ましくは5未
満、更に好ましくは2未満である。また、角が丸みを帯
びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長
し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間
の距離で表される。沃化銀の含有率は、1.0モル%以
下が好ましいが、0.5モル%以下が更に好ましい。
【0050】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばJ.F.Hamilton,
Phot.Sci.Eng,57(1967)や、T.
Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.J
apan,35,213(1972)に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
(0.25μmの厚さの粒子に対して200KV以上)
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。
いてもよい。転位は例えばJ.F.Hamilton,
Phot.Sci.Eng,57(1967)や、T.
Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.J
apan,35,213(1972)に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
(0.25μmの厚さの粒子に対して200KV以上)
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。
【0051】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀乳
剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加するこ
とによって行われるか、もしくはハロゲン化銀乳剤又は
粒子成長のための混合溶液をpAg7以下の低pAg下
で、又はpH7以上の高pH条件下で熟成又は粒子成長
させることによって行なわれる。これらの方法を組み合
わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様である。
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀乳
剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加するこ
とによって行われるか、もしくはハロゲン化銀乳剤又は
粒子成長のための混合溶液をpAg7以下の低pAg下
で、又はpH7以上の高pH条件下で熟成又は粒子成長
させることによって行なわれる。これらの方法を組み合
わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様である。
【0052】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばJournal o
f Photographic Sciense第25
巻、19〜27頁(1977年)及びPhotogra
phic Scienseand Engineeri
ng第32巻、113〜117頁(1979年)の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ph
otographishe Korrespndenz
第1巻、20(1957年)及びPhotograph
ic Sciense and Engineerin
g第19巻、49〜55(1975年)の報文の中でM
ichellとLoweが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。
ては古くから知られている。例えばJournal o
f Photographic Sciense第25
巻、19〜27頁(1977年)及びPhotogra
phic Scienseand Engineeri
ng第32巻、113〜117頁(1979年)の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ph
otographishe Korrespndenz
第1巻、20(1957年)及びPhotograph
ic Sciense and Engineerin
g第19巻、49〜55(1975年)の報文の中でM
ichellとLoweが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。
【0053】 AgX + hv → e- + h+ (1) Ag2 + h+ → Ag++ Ag (2) Ag → Ag++ e- (3) ここでh+及びe-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、hvは光量子、Ag2は還元増感により形成された
銀核を示す。
子、hvは光量子、Ag2は還元増感により形成された
銀核を示す。
【0054】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第1
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀1モル当たり10-2〜10-8モルが好ましい。
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第1
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀1モル当たり10-2〜10-8モルが好ましい。
【0055】低pAg熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは7以下
が適当であり、好ましくは6以下、更に好ましくは1〜
3である(ここで、pAg=−log〔Ag+〕であ
る)。
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは7以下
が適当であり、好ましくは6以下、更に好ましくは1〜
3である(ここで、pAg=−log〔Ag+〕であ
る)。
【0056】高pH熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
【0057】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。
【0058】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び/又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。
もよい。可溶性銀塩及び/又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。
【0059】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。
【0060】過酸化水素(水)及びその付加物:H
2O2、NaBO2、H2O2−3H2O2、Na4P2O7−2
H2O2、2Na2SO4−H2O2−2H2Oなど。ペルオ
キシ酸塩:K2S2O8、K2C2O3、K4P2O3、K2〔T
i(O2)C2O4〕−3H2Oなど。
2O2、NaBO2、H2O2−3H2O2、Na4P2O7−2
H2O2、2Na2SO4−H2O2−2H2Oなど。ペルオ
キシ酸塩:K2S2O8、K2C2O3、K4P2O3、K2〔T
i(O2)C2O4〕−3H2Oなど。
【0061】そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。
チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。
【0062】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤1モル当
たり10-2〜10-5モルが好ましい。
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤1モル当
たり10-2〜10-5モルが好ましい。
【0063】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。また、酸化剤を添加した後
に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を
添加することもできる。これらの還元性物質としては、
上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、
ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラ
ジン及びヒドラジド類、p−フェニレンジアミン類、ア
ルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オ
キシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アス
コルビン酸誘導体などがある。これらの還元性物質の添
加量は、用いる酸化剤の量1モル当たり10-3〜103
モルが好ましい。
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。また、酸化剤を添加した後
に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を
添加することもできる。これらの還元性物質としては、
上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、
ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラ
ジン及びヒドラジド類、p−フェニレンジアミン類、ア
ルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オ
キシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アス
コルビン酸誘導体などがある。これらの還元性物質の添
加量は、用いる酸化剤の量1モル当たり10-3〜103
モルが好ましい。
【0064】本発明のハロゲン化銀粒子に含有させて用
いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウ
ム、ルテニウム、コバルト等の周期律表第VIII族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律表第II族遷移金
属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロ
ム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが
好ましい。
いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウ
ム、ルテニウム、コバルト等の周期律表第VIII族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律表第II族遷移金
属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロ
ム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが
好ましい。
【0065】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。
【0066】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。
【0067】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【0068】(1)FeCl2,(2)FeCl3,
(3)(NH4)Fe(SO4)2,(4)K3〔Fe(C
N)6〕,(5)K4〔Fe(CN)6〕,(6)K2〔I
rCl6〕,(7)K3〔IrCl6〕,(8)K2〔Pt
Cl6〕,(9)K2〔Pt(SCN)4〕,(10)K2
〔PdCl6〕,(11)K3〔PdCl6〕,(12)
CdCl2,(13)ZnCl2,(14)K2〔Mo
(CO)4(CNO)2〕,(15)K3〔Re(CN
O)6〕,(16)K3〔Mo(CNO)6〕,(17)
K4〔Fe(CNO)6〕,(18)K2〔W(CO)
4(CNO)2〕,(19)K2〔Cr(CO)4(CN
O)2〕,(20)K4〔Ru(CNO)6〕,(21)
K2〔Ni(CN)4〕,(22)PbCl2,(23)
K3〔Co(NH3)6〕,(24)K5〔Co2(CN
O)11〕,(25)K3〔Re(CNO)6〕,(26)
K4〔Os(CNO)6〕,(27)K2〔Cd(CN
O)4〕,(28)K2〔Pt(CNO)4〕,(29)
K3〔IrBr6〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このために
は、例えば重金属化合物を水溶液として置き所望のタイ
ミングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン化銀物と
一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加
してもよい。
(3)(NH4)Fe(SO4)2,(4)K3〔Fe(C
N)6〕,(5)K4〔Fe(CN)6〕,(6)K2〔I
rCl6〕,(7)K3〔IrCl6〕,(8)K2〔Pt
Cl6〕,(9)K2〔Pt(SCN)4〕,(10)K2
〔PdCl6〕,(11)K3〔PdCl6〕,(12)
CdCl2,(13)ZnCl2,(14)K2〔Mo
(CO)4(CNO)2〕,(15)K3〔Re(CN
O)6〕,(16)K3〔Mo(CNO)6〕,(17)
K4〔Fe(CNO)6〕,(18)K2〔W(CO)
4(CNO)2〕,(19)K2〔Cr(CO)4(CN
O)2〕,(20)K4〔Ru(CNO)6〕,(21)
K2〔Ni(CN)4〕,(22)PbCl2,(23)
K3〔Co(NH3)6〕,(24)K5〔Co2(CN
O)11〕,(25)K3〔Re(CNO)6〕,(26)
K4〔Os(CNO)6〕,(27)K2〔Cd(CN
O)4〕,(28)K2〔Pt(CNO)4〕,(29)
K3〔IrBr6〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このために
は、例えば重金属化合物を水溶液として置き所望のタイ
ミングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン化銀物と
一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加
してもよい。
【0069】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×1
0-2モルが好ましく、特に1×10-8〜1×10-3モル
が好ましい。
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×1
0-2モルが好ましく、特に1×10-8〜1×10-3モル
が好ましい。
【0070】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン(分子量が2万〜10
万)、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌(Resea
rch Disclosure(以下、RDと略す))
第176巻NO.17643(1978年12月)のIX
項に記載されているものが挙げられる。
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン(分子量が2万〜10
万)、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌(Resea
rch Disclosure(以下、RDと略す))
第176巻NO.17643(1978年12月)のIX
項に記載されているものが挙げられる。
【0071】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、RD第176巻No.17643のII項に記載
の方法に基づいて行うことができる。
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、RD第176巻No.17643のII項に記載
の方法に基づいて行うことができる。
【0072】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.15〜5.0μmであることが好ましく、0.
4〜3.0μmであることが更に好ましく、最も好まし
くは0.4〜2.0μmである。
径は0.15〜5.0μmであることが好ましく、0.
4〜3.0μmであることが更に好ましく、最も好まし
くは0.4〜2.0μmである。
【0073】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.01〜1.0μmであることが好ましく、より
好ましくは0.02〜0.40μm、更に好ましくは
0.02〜0.30μmである。粒径及び厚さは感度、
その他写真特性を最良にするように最適化することがで
きる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を構成
する他の因子(親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学
熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等)によって最
適粒径、最適厚さは異なる。
さは0.01〜1.0μmであることが好ましく、より
好ましくは0.02〜0.40μm、更に好ましくは
0.02〜0.30μmである。粒径及び厚さは感度、
その他写真特性を最良にするように最適化することがで
きる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を構成
する他の因子(親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学
熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等)によって最
適粒径、最適厚さは異なる。
【0074】次に本発明に用いられる一般式(1)及び
(2)で表わされる分光増感色素について説明する。
(2)で表わされる分光増感色素について説明する。
【0075】前記一般式(1)及び一般式(2)におい
て、R、R1、R2、R11〜R14で各々表される低級アル
キル基としては、無置換の低級アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられ、置換された低級アルキル基としては、例え
ばヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、メトキシエチル基、シアノメチル基、2−シアノエ
チル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,
3,3,−テトラフルオロプロピル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、スルホブチル基、スルホエ
チル基、スルホプロピル基、スルホペンチル基、6−ス
ルホ−3−オキサヘキシル基、4−スルホ−3−オキサ
ペンチル基、10−スルホ−3,6−ジオキサデシル
基、6−スルホ−3−チアヘキシル基、o−スルホベン
ジル基、p−スルホベンジル基、p−カルボキシベンジ
ル基、メタンスルホニルアミノエチル基、メタンスルホ
ニルアミノカルボニルメチル基、3−オキソブチル基、
2−(N−メチルスルファモイル)エチル基、2−(ト
リフルオロアセチルアミノ)エチル基等が挙げられる。
て、R、R1、R2、R11〜R14で各々表される低級アル
キル基としては、無置換の低級アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられ、置換された低級アルキル基としては、例え
ばヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、メトキシエチル基、シアノメチル基、2−シアノエ
チル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,
3,3,−テトラフルオロプロピル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、スルホブチル基、スルホエ
チル基、スルホプロピル基、スルホペンチル基、6−ス
ルホ−3−オキサヘキシル基、4−スルホ−3−オキサ
ペンチル基、10−スルホ−3,6−ジオキサデシル
基、6−スルホ−3−チアヘキシル基、o−スルホベン
ジル基、p−スルホベンジル基、p−カルボキシベンジ
ル基、メタンスルホニルアミノエチル基、メタンスルホ
ニルアミノカルボニルメチル基、3−オキソブチル基、
2−(N−メチルスルファモイル)エチル基、2−(ト
リフルオロアセチルアミノ)エチル基等が挙げられる。
【0076】R11、R13で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基、1−プロペニル基等が
挙げられる。
は、例えばビニル基、アリル基、1−プロペニル基等が
挙げられる。
【0077】Z1、Z2で表される置換しうる基として
は、該置換しうる基のハメットσp値を加算したとき、
総和が2.4を越えない範囲の任意の基が好ましく、例
えばハロゲン原子(例えば、フッソ原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子等)、アリール基(例えば、フェニル
基、4−ブロモフェニル基等)、アルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、t−ブチル基等の基)、アルコキ
シ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アルキル
チオ基(例えば、メチルチオ基、プロピルチオ基等)、
トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等)、アシル基(例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基等)、スルホニル基(例えば、メ
タンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基
等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,
N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニ
ル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル
基、N,N−ジメチルスルファモイル基等)、アセチル
アミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。
は、該置換しうる基のハメットσp値を加算したとき、
総和が2.4を越えない範囲の任意の基が好ましく、例
えばハロゲン原子(例えば、フッソ原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子等)、アリール基(例えば、フェニル
基、4−ブロモフェニル基等)、アルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、t−ブチル基等の基)、アルコキ
シ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アルキル
チオ基(例えば、メチルチオ基、プロピルチオ基等)、
トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等)、アシル基(例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基等)、スルホニル基(例えば、メ
タンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基
等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,
N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニ
ル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル
基、N,N−ジメチルスルファモイル基等)、アセチル
アミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。
【0078】Z3、Z4、Z5で表される置換しうる基と
しては、任意の基でよく、例えばハロゲン原子(例え
ば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、
アリール基(例えば、フェニル基、4−ブロモフェニル
基等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、t
−ブチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、
プロピルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基等)、トリフルオロメチル基、
シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等)、アシル基(例えば、アセチル基、ブチリル基
等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カ
ルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−
モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(例え
ば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイ
ル基等)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
しては、任意の基でよく、例えばハロゲン原子(例え
ば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、
アリール基(例えば、フェニル基、4−ブロモフェニル
基等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、t
−ブチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、
プロピルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基等)、トリフルオロメチル基、
シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等)、アシル基(例えば、アセチル基、ブチリル基
等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カ
ルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−
モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(例え
ば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイ
ル基等)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0079】Z3とZ4及びZ4とZ5の間で各々結合して
形成することができる縮合環としては、例えば6員の飽
和または不飽和の炭素環基、並びに、5員、6員の複素
環基が挙げられ、アゾール環とともに例えばナフト
〔2,1−d〕アゾール、ナフト〔1,2−d〕アゾー
ル、ナフト〔2,3−d〕アゾール、フラノ〔3,2−
e〕ベンゾアゾール、チエノ〔3,2−e〕ベンゾアゾ
ール、チエノ〔2,3−f〕ベンゾアゾールなどを形成
する。
形成することができる縮合環としては、例えば6員の飽
和または不飽和の炭素環基、並びに、5員、6員の複素
環基が挙げられ、アゾール環とともに例えばナフト
〔2,1−d〕アゾール、ナフト〔1,2−d〕アゾー
ル、ナフト〔2,3−d〕アゾール、フラノ〔3,2−
e〕ベンゾアゾール、チエノ〔3,2−e〕ベンゾアゾ
ール、チエノ〔2,3−f〕ベンゾアゾールなどを形成
する。
【0080】Z11、Z12、Z13及びZ14は各々同じか、
又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子(例え
ば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、
シアノ基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
t−ブチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ
基、プロピルオキシ基等)、ハロゲン置換アルコキシ基
(例えば、トリフルオロメトキシ基、テトラフルオロエ
チルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェニ
ルオキシ基、4−ブロモフェニルオキシ基等)、アシル
基(例えば、アセチル基、プロピオニル基等)、アシル
オキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基等)、ハロゲン置換アルキルチオ基(例え
ば、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチル
チオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、カルバモ
イル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカ
ルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スル
ファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジ
メチルスルファモイル基等)、ヒドロキシ基、ハロアル
キル基(例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル等)、カルボキシ基、スルホニル基(例えば、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等)、アシル
アミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ
基等)、複素環基(例えば、フラニル基、ピロリル基
等)又はアリール基(例えば、フェニル基、4−クロロ
フェニル基等)を表す。
又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子(例え
ば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、
シアノ基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
t−ブチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ
基、プロピルオキシ基等)、ハロゲン置換アルコキシ基
(例えば、トリフルオロメトキシ基、テトラフルオロエ
チルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェニ
ルオキシ基、4−ブロモフェニルオキシ基等)、アシル
基(例えば、アセチル基、プロピオニル基等)、アシル
オキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基等)、ハロゲン置換アルキルチオ基(例え
ば、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチル
チオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、カルバモ
イル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカ
ルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スル
ファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジ
メチルスルファモイル基等)、ヒドロキシ基、ハロアル
キル基(例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル等)、カルボキシ基、スルホニル基(例えば、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等)、アシル
アミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ
基等)、複素環基(例えば、フラニル基、ピロリル基
等)又はアリール基(例えば、フェニル基、4−クロロ
フェニル基等)を表す。
【0081】X1及びX11で示されるイオンとしては、
例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシア
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、p−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。
例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシア
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、p−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。
【0082】前記一般式(2)の基で使用されるハメッ
トσp値はHammett等によって安息香酸エチルの
加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置
換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー23巻、420−427(1958)、実験
化学講座14巻(丸善出版社)、フィジカル・オーガニ
ック・ケミストリー(Mc Graw Hill Bo
ok社:1940年)、ドラックデザインVII巻(Ac
ademic Press New York:197
6年)、薬物の構造活性相関(南江堂:1979年)等
に詳しく記載されている。
トσp値はHammett等によって安息香酸エチルの
加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置
換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー23巻、420−427(1958)、実験
化学講座14巻(丸善出版社)、フィジカル・オーガニ
ック・ケミストリー(Mc Graw Hill Bo
ok社:1940年)、ドラックデザインVII巻(Ac
ademic Press New York:197
6年)、薬物の構造活性相関(南江堂:1979年)等
に詳しく記載されている。
【0083】次に本発明に使用される上記一般式(1)
で表される分光増感色素及び(2)で表されるベンズイ
ミダゾロカルボシアニン類分光増感色素の具体例を挙げ
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
で表される分光増感色素及び(2)で表されるベンズイ
ミダゾロカルボシアニン類分光増感色素の具体例を挙げ
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0084】
【化6】
【0085】
【化7】
【0086】
【化8】
【0087】
【化9】
【0088】
【化10】
【0089】
【化11】
【0090】
【化12】
【0091】
【化13】
【0092】
【化14】
【0093】
【化15】
【0094】
【化16】
【0095】
【化17】
【0096】
【化18】
【0097】
【化19】
【0098】
【化20】
【0099】本発明において、分光増感色素の添加量
は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条
件、目的、用途などによって異なるが、好ましい添加方
法として分光増感色素が固体分散微粒子または酸性溶液
として添加されることである。本発明の目的を得るには
支持体片側の銀量が0.1g/m2〜1.6g/m2であ
ることが必要である。またゼラチン量が0.1g/m2
〜2.2g/m2であって、かつ一定面積当たりの増感
色素量と銀量との重量比が0.0001〜0.004と
なるように添加されることが好ましい。
は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条
件、目的、用途などによって異なるが、好ましい添加方
法として分光増感色素が固体分散微粒子または酸性溶液
として添加されることである。本発明の目的を得るには
支持体片側の銀量が0.1g/m2〜1.6g/m2であ
ることが必要である。またゼラチン量が0.1g/m2
〜2.2g/m2であって、かつ一定面積当たりの増感
色素量と銀量との重量比が0.0001〜0.004と
なるように添加されることが好ましい。
【0100】本発明において、分光増感色素はハロゲン
化銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。分光増
感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペク
トルを測定したときに、尚、緑色光を発する蛍光体を利
用するX線医療用感光材料への適用においては、本発明
の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にJ−バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、最大吸収波長は530nm〜560
nmの領域に於いて吸収が最大となるJ−バンドが形成
されるように分光増感色素を選択することが必要であ
る。好ましくは535〜555nmで、最も好ましくは
540〜550nmである。
化銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。分光増
感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペク
トルを測定したときに、尚、緑色光を発する蛍光体を利
用するX線医療用感光材料への適用においては、本発明
の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にJ−バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、最大吸収波長は530nm〜560
nmの領域に於いて吸収が最大となるJ−バンドが形成
されるように分光増感色素を選択することが必要であ
る。好ましくは535〜555nmで、最も好ましくは
540〜550nmである。
【0101】本発明の分光増感色素を2種以上使用する
併用技術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料に
おいて有用である。
併用技術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料に
おいて有用である。
【0102】本発明の感光材料において、本発明の一般
式(1)で表される分光増感色素または一般式(2)の
ベンズイミダゾロカルボシアニン色素の少なくとも1種
を含有することが必要である。なお、本発明の感光材料
の最大吸収波長が530nm〜560nmであれば、本
発明の一般式(1)又は一般式(2)で表される分光増
感色素を単独で使用しても、2種以上の組み合わせでも
良い。さらに他の分光増感色素を併用して用いてもよ
い。用いられる色素としてはシアニン、メロシアニン、
ホロポーラーシアニンなどを併用してもよい。
式(1)で表される分光増感色素または一般式(2)の
ベンズイミダゾロカルボシアニン色素の少なくとも1種
を含有することが必要である。なお、本発明の感光材料
の最大吸収波長が530nm〜560nmであれば、本
発明の一般式(1)又は一般式(2)で表される分光増
感色素を単独で使用しても、2種以上の組み合わせでも
良い。さらに他の分光増感色素を併用して用いてもよ
い。用いられる色素としてはシアニン、メロシアニン、
ホロポーラーシアニンなどを併用してもよい。
【0103】またこれらの分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。
【0104】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率75%未満にな
るようにすることが好ましい。更に65%未満が特に好
ましい。
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率75%未満にな
るようにすることが好ましい。更に65%未満が特に好
ましい。
【0105】尚、本発明においては単分子層被覆率は5
0℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率100%に相当する量として、相対的に決めることに
する。ハロゲン化銀1モル当たりでの分光増感色素の適
量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化
するが500mg未満が好ましい。更に400mg以下
が好ましい。
0℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率100%に相当する量として、相対的に決めることに
する。ハロゲン化銀1モル当たりでの分光増感色素の適
量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化
するが500mg未満が好ましい。更に400mg以下
が好ましい。
【0106】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体の片側の銀量は1.6g/m2以下であるこ
とが必要である。また、支持体の両側のゼラチン量が
2.2g/m2以下であり、一定面積あたりの分光増感
色素量と銀量の塗設量の重量比が0.0001〜0.0
04であることが好ましい。好ましくは分光増感色素量
と銀量の塗設量の重量比は0.0035以下である。よ
り好ましくは分光増感色素量と銀量の塗設量の重量比は
0.0030以下である。
て、支持体の片側の銀量は1.6g/m2以下であるこ
とが必要である。また、支持体の両側のゼラチン量が
2.2g/m2以下であり、一定面積あたりの分光増感
色素量と銀量の塗設量の重量比が0.0001〜0.0
04であることが好ましい。好ましくは分光増感色素量
と銀量の塗設量の重量比は0.0035以下である。よ
り好ましくは分光増感色素量と銀量の塗設量の重量比は
0.0030以下である。
【0107】本発明において、現像開始点を頂点または
その近傍に形成することは、化学増感工程おいて分光増
感色素や安定剤などのハロゲン化銀吸着性化合物により
ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、化学増感核形成サイト
を制御すること、または/及び反応サイト選択性の化学
増感剤を使用することによってできる。
その近傍に形成することは、化学増感工程おいて分光増
感色素や安定剤などのハロゲン化銀吸着性化合物により
ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、化学増感核形成サイト
を制御すること、または/及び反応サイト選択性の化学
増感剤を使用することによってできる。
【0108】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール
などがある。
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール
などがある。
【0109】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を酸性溶液又
は固体微粒子状の分散物として添加することにより効果
が増大する。分光増感色素の少なくとも1種が実質的に
有機溶媒及び/又は界面活性剤が存在しない水系中に分
散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態
で添加されることが好ましい。
として添加する場合よりも、分光増感色素を酸性溶液又
は固体微粒子状の分散物として添加することにより効果
が増大する。分光増感色素の少なくとも1種が実質的に
有機溶媒及び/又は界面活性剤が存在しない水系中に分
散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態
で添加されることが好ましい。
【0110】本発明において、実質的に有機溶剤及び/
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。
【0111】本発明の分光増感色素の添加時期は化学熟
成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うことも
でき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工
程時から脱塩工程終了までに添加することによって、分
光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られる
が、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工
程直前までのいずれかの時期に前記の工程(核形成工程
時から脱塩工程終了まで)に添加した色素と同一もしく
は別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加して
も良い。
成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うことも
でき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工
程時から脱塩工程終了までに添加することによって、分
光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られる
が、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工
程直前までのいずれかの時期に前記の工程(核形成工程
時から脱塩工程終了まで)に添加した色素と同一もしく
は別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加して
も良い。
【0112】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばpH、pAg、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のために銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテ
ルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好ましく用
いられる。
例えばpH、pAg、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のために銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテ
ルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好ましく用
いられる。
【0113】化学増感に用いられる化学増感法について
は特願平5−261264号に記載される増感方法を参
考することができる。
は特願平5−261264号に記載される増感方法を参
考することができる。
【0114】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
(例えば、アリルイソセレノシアネート等)、セレノ尿
素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′−トリエチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチ
ル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−
トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン
類(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等)、セレノアミド類(例えば、セレノアセトアミド、
N,N−ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類(例えば、2−セレノプ
ロピオン酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレ
ノフォスフェート類(例えば、トリ−p−トリセレノフ
ォスフェート等)、セレナイド類(ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド等)が挙げられる。特に、好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケト
ン類である。しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
(例えば、アリルイソセレノシアネート等)、セレノ尿
素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′−トリエチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチ
ル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−
トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン
類(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等)、セレノアミド類(例えば、セレノアセトアミド、
N,N−ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類(例えば、2−セレノプ
ロピオン酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレ
ノフォスフェート類(例えば、トリ−p−トリセレノフ
ォスフェート等)、セレナイド類(ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド等)が挙げられる。特に、好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケト
ン類である。しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
【0115】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。硫黄
増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当たり、1×
10-4モル〜1×10-9モルであることが好ましい。更
に、好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルであ
る。
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。硫黄
増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当たり、1×
10-4モル〜1×10-9モルであることが好ましい。更
に、好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルであ
る。
【0116】本発明に用いられる一般式(3)で表され
る化合物について説明する。
る化合物について説明する。
【0117】前記一般式(3)において、R21及びR22
で表される脂肪族基としては炭素数1〜30、好ましく
は1〜20の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、t−ブチ
ル、2−エチルヘキシル、アリル、2−ブテニル、7−
オクテニル、プロパルギル、2−ブチニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシ
ル等の各基が挙げられる。R21及びR22で表される芳香
族基としては炭素数6〜20のものが挙げられ、具体的
には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基
が挙げられる。R21及びR22で表されるヘテロ環基とし
ては、単環でも縮合環でもよく、O、S、及びN原子の
少なくとも1種を環内に有する5〜6員のヘテロ環基が
挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。R21及びR22で環を形成するものとしては員数
4から7員環を挙げることができる。このましくは5〜
7員環である。R21及びR22で好ましい基としてはヘテ
ロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基であ
る。R21及びR22で表される脂肪族基、芳香族基又はヘ
テロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基として
はハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アル
キル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロ
メチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキ
ル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリ
ール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル
基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−
メトキシフェノキシ基等)、シアノ基、アシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェ
ニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等)、スルホニ
ルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば3−メ
チルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3
−ジメチルウレイド基等)、スルファモイルアミノ基
(ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファ
モイルアミノ基等)、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等)、スルファモイル基(例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等)、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフェノキシカルボニル基、p−クロロフェノキシカ
ルボニル基等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等)、アシル基(例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等)、アミノ基(メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等)、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基(例えばピリジン
ン−オキシド基等)、イミド基(例えばフタルイミド基
等)、ジスルフィド基(例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−2−ジスルフィド基等)、ヘテ
ロ環基(例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等)が挙げ
られる。R21及びR22はこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。mは2〜6
の整数で、好ましくは2〜3である。
で表される脂肪族基としては炭素数1〜30、好ましく
は1〜20の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、t−ブチ
ル、2−エチルヘキシル、アリル、2−ブテニル、7−
オクテニル、プロパルギル、2−ブチニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシ
ル等の各基が挙げられる。R21及びR22で表される芳香
族基としては炭素数6〜20のものが挙げられ、具体的
には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基
が挙げられる。R21及びR22で表されるヘテロ環基とし
ては、単環でも縮合環でもよく、O、S、及びN原子の
少なくとも1種を環内に有する5〜6員のヘテロ環基が
挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。R21及びR22で環を形成するものとしては員数
4から7員環を挙げることができる。このましくは5〜
7員環である。R21及びR22で好ましい基としてはヘテ
ロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基であ
る。R21及びR22で表される脂肪族基、芳香族基又はヘ
テロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基として
はハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アル
キル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロ
メチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキ
ル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリ
ール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル
基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−
メトキシフェノキシ基等)、シアノ基、アシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェ
ニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等)、スルホニ
ルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば3−メ
チルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3
−ジメチルウレイド基等)、スルファモイルアミノ基
(ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファ
モイルアミノ基等)、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等)、スルファモイル基(例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等)、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフェノキシカルボニル基、p−クロロフェノキシカ
ルボニル基等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等)、アシル基(例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等)、アミノ基(メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等)、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基(例えばピリジン
ン−オキシド基等)、イミド基(例えばフタルイミド基
等)、ジスルフィド基(例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−2−ジスルフィド基等)、ヘテ
ロ環基(例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等)が挙げ
られる。R21及びR22はこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。mは2〜6
の整数で、好ましくは2〜3である。
【0118】以下に本発明で用いられる一般式(3)で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【0119】
【化21】
【0120】
【化22】
【0121】
【化23】
【0122】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以
外の構成層のいずれか任意の少なくとも1層中に、現像
処理中に脱色又は/及び流出可能な染料を含有させると
高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材
料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感
光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を
除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から
適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材
料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には
着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。
また乳剤層に適量の580〜700nmに吸収極大を示
し、かつ現像処理による流出することがないシアン染料
を含有することによって、銀色調及び残色性の優れる感
光材料が得られる。
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以
外の構成層のいずれか任意の少なくとも1層中に、現像
処理中に脱色又は/及び流出可能な染料を含有させると
高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材
料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感
光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を
除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から
適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材
料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には
着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。
また乳剤層に適量の580〜700nmに吸収極大を示
し、かつ現像処理による流出することがないシアン染料
を含有することによって、銀色調及び残色性の優れる感
光材料が得られる。
【0123】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月)、同No.187
16(1979年11月)及び同No.308119
(1989年12月)に記載された化合物が挙げられ
る。これら3つのRDに示されている化合物の種類と記
載箇所を以下に掲載した。
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月)、同No.187
16(1979年11月)及び同No.308119
(1989年12月)に記載された化合物が挙げられ
る。これら3つのRDに示されている化合物の種類と記
載箇所を以下に掲載した。
【0124】
【表1】
【0125】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、乳剤層またはその他の層のある層に現像薬、
例えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコ
ール、ハイドロキノン、フェニレンジアミンまたは3−
ピラゾリドンなどを含んでいてもよい。
銀乳剤は、乳剤層またはその他の層のある層に現像薬、
例えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコ
ール、ハイドロキノン、フェニレンジアミンまたは3−
ピラゾリドンなどを含んでいてもよい。
【0126】本発明の感光材料に用いることができる支
持体としては、例えば前述のRD−17643の28頁
及びRD−308119の1009頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コ
ロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
持体としては、例えば前述のRD−17643の28頁
及びRD−308119の1009頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コ
ロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【0127】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカッ
ト層を設けると高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れ
る感光材料を得られる。
体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカッ
ト層を設けると高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れ
る感光材料を得られる。
【0128】本発明の写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン総量
は、支持体の片側の合計で1.5〜2.2g/m2の範
囲が好ましい。ゼラチンの量が多すぎると染料や色素を
吸着して写真要素が色汚染となる。本発明において、ハ
ロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチ
ンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン(分
子量が2万〜10万)、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラ
チンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイドも
使用できる。具体的にはRD−No.17643(19
78年12月)の項に記載されているものが挙げられ
る。
化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン総量
は、支持体の片側の合計で1.5〜2.2g/m2の範
囲が好ましい。ゼラチンの量が多すぎると染料や色素を
吸着して写真要素が色汚染となる。本発明において、ハ
ロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチ
ンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン(分
子量が2万〜10万)、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラ
チンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイドも
使用できる。具体的にはRD−No.17643(19
78年12月)の項に記載されているものが挙げられ
る。
【0129】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施
したものも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体を
いう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、
粒径50〜5000μmの粒状物のことを言い、錠剤と
は粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこと
を言う。
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施
したものも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体を
いう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、
粒径50〜5000μmの粒状物のことを言い、錠剤と
は粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこと
を言う。
【0130】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる(特願平2−135887号、同2−2031
65号、同2−203166号、同2−203167
号、同2−203168号、同2−300409号参
照)。
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる(特願平2−135887号、同2−2031
65号、同2−203166号、同2−203167
号、同2−203168号、同2−300409号参
照)。
【0131】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、100〜800μmのものを用いることが
好ましく、より好ましくは200〜750μmである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の60%以上が±100〜
150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、100〜800μmのものを用いることが
好ましく、より好ましくは200〜750μmである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の60%以上が±100〜
150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。
【0132】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。
【0133】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭5
1−61837号、同54−155038号、同52−
88025号、英国特許1,213,808号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平2−109042号、同2−109043
号、同3−39735号及び同3−39739号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭54−133332号、英国特許72
5,892号、同729,862号及びドイツ特許3,
733,861号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。
1−61837号、同54−155038号、同52−
88025号、英国特許1,213,808号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平2−109042号、同2−109043
号、同3−39735号及び同3−39739号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭54−133332号、英国特許72
5,892号、同729,862号及びドイツ特許3,
733,861号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。
【0134】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合1.0g/cm3
〜2.5g/cm3が好ましく1.0g/cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5g/cm3よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.
40〜0.95g/cm3のものが好ましい。
観点と、効果の点から錠剤である場合1.0g/cm3
〜2.5g/cm3が好ましく1.0g/cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5g/cm3よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.
40〜0.95g/cm3のものが好ましい。
【0135】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。
【0136】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の1部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。
剤の1部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。
【0137】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
【0138】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも3剤以内、最も好ましくは1剤にすることが、本発
明に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又2剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複
数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも3剤以内、最も好ましくは1剤にすることが、本発
明に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又2剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複
数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【0139】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭63−137783号、同63−9752
2号、実開平1−85732号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は
粉末である場合には実開昭62−81964号、同63
−84151号、特開平1−292375号記載の重力
落下方式や、実開昭63−105159号、同63−1
95345号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭63−137783号、同63−9752
2号、実開平1−85732号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は
粉末である場合には実開昭62−81964号、同63
−84151号、特開平1−292375号記載の重力
落下方式や、実開昭63−105159号、同63−1
95345号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。
【0140】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を2方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を2方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。
【0141】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。
【0142】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。
【0143】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には、得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には、得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。
【0144】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。
【0145】感光材料の処理量情報とは処理液で処理さ
れるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、処理
されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理
中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値で
あり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接
的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、あ
るいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出されて
も良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変
化やpHや比重などの物理的パラメーターであってもよ
い。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。
れるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、処理
されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理
中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値で
あり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接
的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、あ
るいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出されて
も良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変
化やpHや比重などの物理的パラメーターであってもよ
い。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。
【0146】本発明に用いられる固体処理剤を投入する
場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の
処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構
造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に
投入されることが好ましい。
場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の
処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構
造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に
投入されることが好ましい。
【0147】本発明の処理方法に於ける現像液には、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有しない
ことが好ましい。
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有しない
ことが好ましい。
【0148】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として特願平4−286232号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平4−586323号(20頁)記載のキレ
ート剤や同(21頁)記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平4−92947号、特願平5−96118号(一般
式[4−a][4−b])記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平1−124853号記載の化合物が特に好ま
しい。
恒剤として特願平4−286232号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平4−586323号(20頁)記載のキレ
ート剤や同(21頁)記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平4−92947号、特願平5−96118号(一般
式[4−a][4−b])記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平1−124853号記載の化合物が特に好ま
しい。
【0149】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特
に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ
酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリ
チル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸
カリウム)等を挙げることができる。
でき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特
に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ
酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリ
チル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸
カリウム)等を挙げることができる。
【0150】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミ
ダゾール類等を必要に応じて添加することができる。カ
ブリ防止剤としては沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリアゾール、6−
ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾー
ル、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾ
トリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
が挙げられ、代表的な有機カブリ防止剤としては1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾールを挙げることがで
きる。
系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミ
ダゾール類等を必要に応じて添加することができる。カ
ブリ防止剤としては沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリアゾール、6−
ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾー
ル、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾ
トリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
が挙げられ、代表的な有機カブリ防止剤としては1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾールを挙げることがで
きる。
【0151】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭47−33378
号、同44−9509号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭47−33378
号、同44−9509号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【0152】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【0153】現像液の処理温度は、好ましくは25〜5
0℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は3〜15秒であり、より好ましくは3〜10秒であ
る。本発明に於ける全処理時間はDry to Dry
で30秒以下であり、好ましくは25秒以下である。こ
こで言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及
び乾燥工程を含む全処理時間を指す。
0℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は3〜15秒であり、より好ましくは3〜10秒であ
る。本発明に於ける全処理時間はDry to Dry
で30秒以下であり、好ましくは25秒以下である。こ
こで言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及
び乾燥工程を含む全処理時間を指す。
【0154】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭55−1262
43号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60−
104946号記載の面積補充、特開平1−14915
6号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい(現像)補充量は14ml/4
切り以下である。より好ましくは7ml/4切り以下で
ある。
当分を補充する。補充法としては特開昭55−1262
43号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60−
104946号記載の面積補充、特開平1−14915
6号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい(現像)補充量は14ml/4
切り以下である。より好ましくは7ml/4切り以下で
ある。
【0155】定着温度及び時間は20℃〜50℃で2秒
〜8秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
0.3g/リットル以下が好ましく、より好ましくは
0.1g/リットル以下である。定着液のpHは3.8
以上、好ましくは4.2〜5.5である。好ましい定着
液の補充量は14ml/4切り以下であり、より好まし
くは7ml/4切り以下である。定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。
〜8秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
0.3g/リットル以下が好ましく、より好ましくは
0.1g/リットル以下である。定着液のpHは3.8
以上、好ましくは4.2〜5.5である。好ましい定着
液の補充量は14ml/4切り以下であり、より好まし
くは7ml/4切り以下である。定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。
【0156】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝剤、鉱酸(硫
酸、硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど)、塩酸などの各種酸や金属水酸化物(水酸化カリウ
ム、ナトリウム)等のpH調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝剤、鉱酸(硫
酸、硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど)、塩酸などの各種酸や金属水酸化物(水酸化カリウ
ム、ナトリウム)等のpH調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。
【0157】定着促進剤としては例えば特公昭45−3
5754号、同58−122535号、同58−122
536号記載のチオ尿素誘導体、米国特許4,126,
459号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
5754号、同58−122535号、同58−122
536号記載のチオ尿素誘導体、米国特許4,126,
459号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【0158】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度増感紙で挟みX線撮影される。
度増感紙で挟みX線撮影される。
【0159】本発明に用いられる高感度増感紙の蛍光体
層中における蛍光体の充填率は68%以上であって、好
ましくは70%以上でさらに好ましくは72%以上であ
る。また蛍光体層の厚みは150μm以上、250μm
以下である。蛍光体層の厚みが150μm未満であると
鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜粒径構造
で蛍光体を充填することが好ましい。
層中における蛍光体の充填率は68%以上であって、好
ましくは70%以上でさらに好ましくは72%以上であ
る。また蛍光体層の厚みは150μm以上、250μm
以下である。蛍光体層の厚みが150μm未満であると
鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜粒径構造
で蛍光体を充填することが好ましい。
【0160】特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは0.5〜2.0μmで大粒
径のものは10〜30μmの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのX線吸収が蛍光体
層の厚み100μm当たりX線吸収率は30%以上であ
ることが好ましい。なおX線吸収量は次のようにして求
めた。
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは0.5〜2.0μmで大粒
径のものは10〜30μmの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのX線吸収が蛍光体
層の厚み100μm当たりX線吸収率は30%以上であ
ることが好ましい。なおX線吸収量は次のようにして求
めた。
【0161】即ち3相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム2.2mm相当のX線発生装置から80kVpで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたX線を厚
さ3mmの純度99%以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから200c
mの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から50c
m後の位置で電離型線量計を用いて測定しX線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定記測定位置でのX線量を用いた。
ウム2.2mm相当のX線発生装置から80kVpで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたX線を厚
さ3mmの純度99%以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから200c
mの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から50c
m後の位置で電離型線量計を用いて測定しX線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定記測定位置でのX線量を用いた。
【0162】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムなどからなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムなどからなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。
【0163】本発明に用いられる増感紙の好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。
体としては以下に示すものが挙げられる。
【0164】タングステン酸塩系蛍光体(CaWO4、
MgWO4、CaWO4:Pbなど)、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Y2O2S:Tb、Gd2O2S:
Tb、La2O2S:Tb、(Y、Gd)2O2S:Tb、
Tm等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体(YP
O4:Tb、GdPO4:Tb、LaPO4:Tb等)、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(L
aOBr:Tb、LaOBr:Tb.Tm、LaOC
l:Tb、LaOCl:Tb.TmGdOBr:Tb、
GdOCr:Tb等)、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体(LaOBr:Tm、LaOCl:T
m等)、硫酸バリウム系蛍光体〔BaSO4:Pb、B
aSO4:Eu2+、(Ba.Sr)SO4:Eu2+等〕、
2価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ba3(PO4)2:Eu2+、(Ba、Sr)3、(P
O4)2:Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaFCl:Eu
2+、BaFBr:Eu2+、BaFCl:Eu2+.Tb、
BaFBr:Eu2+.Tb、BaF2.BaCl2.XB
aSO4.KCl:Eu2+、(Ba.Mg)F2.BaC
l2.KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光体(CSI:
Na、CSI:Tl、NaI.KI:Tl等)、硫化物
系蛍光体〔ZnS:Ag、(Zn.Cd)S:Ag、
(Zn.Cd)S:Cu、(Zn.Cd)S:Cu.A
l等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7:Cu
等)、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
MgWO4、CaWO4:Pbなど)、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Y2O2S:Tb、Gd2O2S:
Tb、La2O2S:Tb、(Y、Gd)2O2S:Tb、
Tm等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体(YP
O4:Tb、GdPO4:Tb、LaPO4:Tb等)、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(L
aOBr:Tb、LaOBr:Tb.Tm、LaOC
l:Tb、LaOCl:Tb.TmGdOBr:Tb、
GdOCr:Tb等)、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体(LaOBr:Tm、LaOCl:T
m等)、硫酸バリウム系蛍光体〔BaSO4:Pb、B
aSO4:Eu2+、(Ba.Sr)SO4:Eu2+等〕、
2価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ba3(PO4)2:Eu2+、(Ba、Sr)3、(P
O4)2:Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaFCl:Eu
2+、BaFBr:Eu2+、BaFCl:Eu2+.Tb、
BaFBr:Eu2+.Tb、BaF2.BaCl2.XB
aSO4.KCl:Eu2+、(Ba.Mg)F2.BaC
l2.KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光体(CSI:
Na、CSI:Tl、NaI.KI:Tl等)、硫化物
系蛍光体〔ZnS:Ag、(Zn.Cd)S:Ag、
(Zn.Cd)S:Cu、(Zn.Cd)S:Cu.A
l等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7:Cu
等)、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【0165】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0166】実施例1 <沃臭化銀六角平板粒子の調製> Em−1の調製 A1 オセインゼラチン 75.5g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナ トリウム塩(10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 64.7g 水で 10800mlにしあげる B1 0.7N 硝酸銀水溶液 1340ml C1 2.0N 硝酸銀水溶液 1500ml D1 1.3N 臭化カリウム水溶液 410ml E1 2.0N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 F1 オセインゼラチン 125g 水 4000ml G1 KSCN水溶液(2N) 60cc H1 3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μ)か ら成る微粒子乳剤(*) 0.008モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水溶液6.64 リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリウムを含む水溶 液それぞれ2リットルを、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸 を用いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水 溶液を用いてpHを6.0に調整した。
【0167】55℃で特公昭58−58288号、同5
8−58289号に示される混合撹拌機を用いて溶液A
1に溶液B1を400ml及び溶液D1全量を同時混合
法により40秒を要して添加し、核形成を行った。
8−58289号に示される混合撹拌機を用いて溶液A
1に溶液B1を400ml及び溶液D1全量を同時混合
法により40秒を要して添加し、核形成を行った。
【0168】溶液B1及び溶液D1の添加終了後、溶液
F1を添加し、70℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液B1の残量を25分かけて添加した後、28%アンモ
ニア水溶液を用いて10分間熟成を行い、酢酸にてpH
を中性に戻す。溶液C1とE1をpAg=7.8に保ち
ながら臨海成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
C1を全量添加した後にG1とH1を添加した。5分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最
大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは0.20μm、平均粒径(円
直径換算)は0.80μmであること(即ち、アスペク
ト比:4)を電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の
分布は15%であった。又、平均沃度含有率は0.3モ
ル%であった。
F1を添加し、70℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液B1の残量を25分かけて添加した後、28%アンモ
ニア水溶液を用いて10分間熟成を行い、酢酸にてpH
を中性に戻す。溶液C1とE1をpAg=7.8に保ち
ながら臨海成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
C1を全量添加した後にG1とH1を添加した。5分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最
大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは0.20μm、平均粒径(円
直径換算)は0.80μmであること(即ち、アスペク
ト比:4)を電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の
分布は15%であった。又、平均沃度含有率は0.3モ
ル%であった。
【0169】比較乳剤Em−2の調製 G1を添加しない以外はEm−1と全く同様にしてEm
−2を調製した。
−2を調製した。
【0170】引き続き、上記の乳剤Em−1及びEm−
2を所定量に分割し、温度を55℃にした後に、一般式
(3)の化合物(表2に記載)、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TA
I)を225mg、分光増感色素(表2に記載)を固体
微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ソ
ーダ10mgを加えた後、チオシアン酸アンモニウム9
5mg、塩化金酸12.5mg、及びセレン増感剤とし
て、下記のセレン増感剤の分散液の記載のようにして調
製したトリフェニルホスフィンセレナイド2mgの固体
微粒子状分散物を加え、沃化銀微粒子0.2モル%を添
加して、総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定
剤として1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
(PMT)を5mg及びTAIを200mgを添加し
た。尚、添加量はAgX1モル当たりとして添加した。
2を所定量に分割し、温度を55℃にした後に、一般式
(3)の化合物(表2に記載)、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TA
I)を225mg、分光増感色素(表2に記載)を固体
微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ソ
ーダ10mgを加えた後、チオシアン酸アンモニウム9
5mg、塩化金酸12.5mg、及びセレン増感剤とし
て、下記のセレン増感剤の分散液の記載のようにして調
製したトリフェニルホスフィンセレナイド2mgの固体
微粒子状分散物を加え、沃化銀微粒子0.2モル%を添
加して、総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定
剤として1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
(PMT)を5mg及びTAIを200mgを添加し
た。尚、添加量はAgX1モル当たりとして添加した。
【0171】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平4−99437号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。
平4−99437号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。
【0172】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.5
00rpmにて30〜120分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.5
00rpmにて30〜120分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。
【0173】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kg
を純水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム25wt%水溶液93gを添加し
た。次いでこれらの2液を混合して直径10cmのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により50℃下にお
いて分散翼周速40m/秒で30分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が0.3
wt%以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して80kg
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kg
を純水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム25wt%水溶液93gを添加し
た。次いでこれらの2液を混合して直径10cmのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により50℃下にお
いて分散翼周速40m/秒で30分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が0.3
wt%以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して80kg
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。
【0174】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が支持体の片側当たり
の銀付き量が1.6g/m2になるように2台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで支
持体上に両面同時塗布を行い、2分20秒で乾燥し試料
No.1〜10を得た。支持体としてはグリシジメタク
リレート50wt%、メチルアクリレート10wt%、
ブチルメタクリレート40wt%の3種モノマーからな
る共重合体の濃度が10wt%になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液とした175μmのX
線フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。また酸化ス
ズの化合物を下引き層に含有させると感材の帯電防止に
有効である。
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が支持体の片側当たり
の銀付き量が1.6g/m2になるように2台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで支
持体上に両面同時塗布を行い、2分20秒で乾燥し試料
No.1〜10を得た。支持体としてはグリシジメタク
リレート50wt%、メチルアクリレート10wt%、
ブチルメタクリレート40wt%の3種モノマーからな
る共重合体の濃度が10wt%になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液とした175μmのX
線フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。また酸化ス
ズの化合物を下引き層に含有させると感材の帯電防止に
有効である。
【0175】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
【0176】 第1層(染料層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5− トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ− 1,3,5−トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4− スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール −5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 1−(p−カルボキシフェニル)テトラゾール 0.5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2g/m2 但し、ゼラチン量は2.5g/m2になるように調整した。
【0177】 第3層(保護層) ゼラチン 0.8g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル− 1,3,3a,7−テトラザインデン 200mg/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 (面積平均粒径7.0μm) 50mg/m2 ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ− 1,3,5−トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 C9F19−O−(CH2CH2O)11−H 3mg/m2 C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)15−H 2mg/m2 C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)4−(CH2)4SO3Na 1mg/m2
【0178】
【化24】
【0179】
【化25】
【0180】
【化26】
【0181】
【化27】
【0182】
【表2】
【0183】次に得られた試料No.1〜10を用いて
写真特性を評価した。まず試料を2枚の蛍光増感紙(下
記の高感度増感紙)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kVp、管電流100mA、0.05秒間のX
線を照射し露光した。
写真特性を評価した。まず試料を2枚の蛍光増感紙(下
記の高感度増感紙)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kVp、管電流100mA、0.05秒間のX
線を照射し露光した。
【0184】 (高感度増感スクリーンの製造) 蛍光体 Gd2O2S:Tb(平均粒径1.8μm) 200g 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラック TPKL−5−2625<固形分40%>(住友 バイエルウレタン〔株〕製) 20g ニトロセルロース(消化度11.5%) 2g メチルエチルケトン(溶媒)を塗料粘度が25PS(2
5℃)となるように加え、プロペラミキサーで分散させ
て蛍光体層形成用塗布液を調製した(結合剤/蛍光体比
=1/22)。
5℃)となるように加え、プロペラミキサーで分散させ
て蛍光体層形成用塗布液を調製した(結合剤/蛍光体比
=1/22)。
【0185】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分90g、ニトロセルロース50g
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が3〜
6PS(25℃)の分散液を調製した。
質アクリル樹脂固形分90g、ニトロセルロース50g
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が3〜
6PS(25℃)の分散液を調製した。
【0186】二酸化チタンを練り込んだ厚さ250μm
のポリエチレンテレフタレート(支持体)をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から
100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した(塗布膜の厚さ15μm)。
のポリエチレンテレフタレート(支持体)をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から
100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した(塗布膜の厚さ15μm)。
【0187】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚240μmの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて300kgw/cm2の厚力、80℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平6−75097号の実
施例1記載の方法で厚さ3μmの透明保護膜を形成し
た。得られた増感紙の特性は蛍光体厚み160μm、蛍
光体充填率68%、鮮鋭度(CTF)は48%であっ
た。
クターブレードを用いて膜厚240μmの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて300kgw/cm2の厚力、80℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平6−75097号の実
施例1記載の方法で厚さ3μmの透明保護膜を形成し
た。得られた増感紙の特性は蛍光体厚み160μm、蛍
光体充填率68%、鮮鋭度(CTF)は48%であっ
た。
【0188】次いで自動現像機(コニカ〔株〕製SRX
−502)を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。尚、以下の操作(A〜D)に従って錠剤を作成し
た。
−502)を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。尚、以下の操作(A〜D)に従って錠剤を作成し
た。
【0189】操作(A) 現像主薬のハイドロキノン3000gを市販のバンダム
ミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム3000g、亜硫酸カリウム2
000g、ジメゾンS1000gを加えミル中で30分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、
30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒
物にポリエチレングリコール6000を100gを25
℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて
10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造し
た打錠機により1錠当たりの充填量を3.84gにして
圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤A剤を作
成した。
ミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム3000g、亜硫酸カリウム2
000g、ジメゾンS1000gを加えミル中で30分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、
30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒
物にポリエチレングリコール6000を100gを25
℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて
10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造し
た打錠機により1錠当たりの充填量を3.84gにして
圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤A剤を作
成した。
【0190】操作(B) DTPA100g、炭酸カリウム4000g、5−メチ
ルベンゾトリアゾール10g、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール7g、2−メルカプトヒポキサンチ
ン5g、KOH200g、N−アセチル−D,L−ペニ
シラミンを操作(A)と同様に粉砕、造粒する。水の添
加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により1錠当
たりの充填量を1.73gにして圧縮打錠を行い、25
00個の現像補充用錠剤B剤を作成した。
ルベンゾトリアゾール10g、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール7g、2−メルカプトヒポキサンチ
ン5g、KOH200g、N−アセチル−D,L−ペニ
シラミンを操作(A)と同様に粉砕、造粒する。水の添
加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により1錠当
たりの充填量を1.73gにして圧縮打錠を行い、25
00個の現像補充用錠剤B剤を作成した。
【0191】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。
した。
【0192】操作(C) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(70/3
0重量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500g
を(A)と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に(A)と同様にして、水の添加量を500m
lにして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にN−ラウロイルアラニンナ
トリウム4gを添加し25℃、40%RH以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて3分間混合する。次に得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により1錠当たりの充填
量を6.202gにして圧縮打錠を行い、2500個の
定着補充用錠剤C剤を作成した。
0重量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500g
を(A)と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に(A)と同様にして、水の添加量を500m
lにして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にN−ラウロイルアラニンナ
トリウム4gを添加し25℃、40%RH以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて3分間混合する。次に得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により1錠当たりの充填
量を6.202gにして圧縮打錠を行い、2500個の
定着補充用錠剤C剤を作成した。
【0193】操作(D) ほう酸1000g、硫酸アルミニウム・18水塩150
0g、酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの)3000g、酒石酸200
gを操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
100mlとし造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整
したものにN−ラウロイルアラニンナトリウム4gを添
加し、3分間混合した後、得られた混合物を上記と同様
の打錠機により1錠当たりの充填量を4.562gにし
て圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠剤D剤を
作成した。
0g、酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの)3000g、酒石酸200
gを操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
100mlとし造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整
したものにN−ラウロイルアラニンナトリウム4gを添
加し、3分間混合した後、得られた混合物を上記と同様
の打錠機により1錠当たりの充填量を4.562gにし
て圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠剤D剤を
作成した。
【0194】現像液用のスターター 氷酢酸 2.98g KBr 4.0g 水を加えて1リットルとした。
【0195】処理開始(ランニング開始)時の現像液
(現像スタート液)としては、現像補充用錠剤、A剤,
B剤各2個に対して水76mlで溶解調製した現像液1
6.5lに対してスターター330mlを添加した液を
現像スタート液として用いて現像槽を満たして処理を開
始した。尚、スターターを添加した現像液のpHは1
0.45であった。
(現像スタート液)としては、現像補充用錠剤、A剤,
B剤各2個に対して水76mlで溶解調製した現像液1
6.5lに対してスターター330mlを添加した液を
現像スタート液として用いて現像槽を満たして処理を開
始した。尚、スターターを添加した現像液のpHは1
0.45であった。
【0196】処理開始(ランニング開始)時の定着液
(定着スタート液)としては、C剤2個と、D剤1個に
対して74mlの水で溶解調製した液を定着スタート液
として用いて、定着槽を満たして処理を開始した。
(定着スタート液)としては、C剤2個と、D剤1個に
対して74mlの水で溶解調製した液を定着スタート液
として用いて、定着槽を満たして処理を開始した。
【0197】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機SRX−502(コニ
カ〔株〕製)に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が15秒で処理できるように改造したものを用いた。ラ
ンニング中は現像液には感光材料0.62m2当たり上
記A、B剤が各2個と水を76mlを添加して行った。
A、B各1個を38mlの水に溶解したときのpHは1
0.70であった。定着液には感光材料0.62m2当
たり上記C剤を2個とD剤を1個及び水を74ml添加
した。各処理剤1個に対して水の添加速度は処理剤の添
加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例し
て10分間等速で添加した。
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機SRX−502(コニ
カ〔株〕製)に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が15秒で処理できるように改造したものを用いた。ラ
ンニング中は現像液には感光材料0.62m2当たり上
記A、B剤が各2個と水を76mlを添加して行った。
A、B各1個を38mlの水に溶解したときのpHは1
0.70であった。定着液には感光材料0.62m2当
たり上記C剤を2個とD剤を1個及び水を74ml添加
した。各処理剤1個に対して水の添加速度は処理剤の添
加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例し
て10分間等速で添加した。
【0198】 それぞれの試料について写真感度の測定を行ない、試料
No.1の結果を基準(100)としたときの相対感度
値で示した。残色汚染については現像処理後の試料の5
00nmにおける分光吸収濃度を測定して残色度とし
た。
No.1の結果を基準(100)としたときの相対感度
値で示した。残色汚染については現像処理後の試料の5
00nmにおける分光吸収濃度を測定して残色度とし
た。
【0199】また、セーフライト耐性の評価は各試料を
図1に示す透過率を有した赤色フィルターを通して、白
光電球光で試料の上方1.2mから30分間照射し、前
記と同様に現像し、カブリの増加値を測定してセーフラ
イト耐性とした。
図1に示す透過率を有した赤色フィルターを通して、白
光電球光で試料の上方1.2mから30分間照射し、前
記と同様に現像し、カブリの増加値を測定してセーフラ
イト耐性とした。
【0200】残色度及びセーフライト耐性についても試
料No.1の値を100とした相対値で表し、いずれも
数値が小さい方が優れることを表す。
料No.1の値を100とした相対値で表し、いずれも
数値が小さい方が優れることを表す。
【0201】以上の結果を表3に示す。
【0202】
【表3】
【0203】表3から明らかなように、本発明の試料は
高感度で、セーフライト耐性が優れ、かつ残色汚染が少
なく優れていた。なお固体処理剤を使用して15秒とい
った超迅速処理においても感度を殆ど損なわず、しかも
Dminが低い上Dmaxが高くて高画質の感材てあ
る。かつ残色性及びセーフライト耐性が全く問題ないこ
とが分かる。
高感度で、セーフライト耐性が優れ、かつ残色汚染が少
なく優れていた。なお固体処理剤を使用して15秒とい
った超迅速処理においても感度を殆ど損なわず、しかも
Dminが低い上Dmaxが高くて高画質の感材てあ
る。かつ残色性及びセーフライト耐性が全く問題ないこ
とが分かる。
【0204】実施例2 <沃塩化銀平板状粒子の調製> Em−3の調製 A5 オセインゼラチン 75.0g KI 1.25g NaCl 33.0g 蒸留水で 15000mlとする B5 硝酸銀 410g 蒸留水で 684mlとする C5 硝酸銀 11590g 蒸留水で 19316mlとする D5 KI 4g NaCl 140g 蒸留水で 684mlとする E5 NaCl 3980g 蒸留水で 19274mlとする 40℃において、特公昭58−58288号、同58−
58289号明細書に示される混合撹拌機中の溶液A5
に、B5とD5の全量を1分間かけて添加した。EAg
を149mVに調整し、20分間オストワルド熟成した
後にC5とE5の全量を320分かけて添加した。その
間、EAgは149mVに制御した。
58289号明細書に示される混合撹拌機中の溶液A5
に、B5とD5の全量を1分間かけて添加した。EAg
を149mVに調整し、20分間オストワルド熟成した
後にC5とE5の全量を320分かけて添加した。その
間、EAgは149mVに制御した。
【0205】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したEm−3は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の65%が(100)面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ0.14μm、平均直径は1.
0μm(即ち、アスペクト比:7.1)、変動係数は2
5%であることが電子顕微鏡観察により判明した。
このように作成したEm−3は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の65%が(100)面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ0.14μm、平均直径は1.
0μm(即ち、アスペクト比:7.1)、変動係数は2
5%であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【0206】Em−4の調製 上記溶液E5にヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウ
ムを8×10-6モル添加する以外はEm−3と同様にし
てEm−4を調製した。
ムを8×10-6モル添加する以外はEm−3と同様にし
てEm−4を調製した。
【0207】乳剤Em−3、Em−4それぞれを所定量
に分割し、温度を55℃にした後に、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(T
AI)を200mg、及び一般式(3)で表される化合
物の例示化合物3−5を5×10-6モル加えた後、分光
増感色素(表4に記載)を固体微粒子状の分散物として
添加した。引き続きチオシアン酸アンモニウム145m
g、塩化金酸18.5mg、硫黄増感剤15mg及びト
リフェニルホスフィンセレナイド3mgの固体微粒子状
分散物を加え、臭化銀微粒子を0.5モル添加し撹拌し
た。総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール(PM
T)5mg及びTAIを200mgを添加した。尚、添
加量はAgX1モル当たりとして添加した。
に分割し、温度を55℃にした後に、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(T
AI)を200mg、及び一般式(3)で表される化合
物の例示化合物3−5を5×10-6モル加えた後、分光
増感色素(表4に記載)を固体微粒子状の分散物として
添加した。引き続きチオシアン酸アンモニウム145m
g、塩化金酸18.5mg、硫黄増感剤15mg及びト
リフェニルホスフィンセレナイド3mgの固体微粒子状
分散物を加え、臭化銀微粒子を0.5モル添加し撹拌し
た。総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール(PM
T)5mg及びTAIを200mgを添加した。尚、添
加量はAgX1モル当たりとして添加した。
【0208】実施例1の試料と同様な操作により試料を
作成した。なお試料の支持体の両側の銀付量は3.0g
/m2とした。
作成した。なお試料の支持体の両側の銀付量は3.0g
/m2とした。
【0209】
【表4】
【0210】得られた試料を用いて低照度不軌特性を測
定した。低照度不軌の評価は、通常露光と同量の曝写量
になるように、試料を2枚のスクリーンで挟み、アルミ
ウエッジを介して管電圧60kVp、管電流50mA、
0.2秒間のX線を照射した。低照度露光感度と通常露
光感度の差が小さいほど、変動が少なく、優れているこ
とを示す。尚、試料No.11の結果を基準(100)
として、他の試料の測定値を相対的に求めた。
定した。低照度不軌の評価は、通常露光と同量の曝写量
になるように、試料を2枚のスクリーンで挟み、アルミ
ウエッジを介して管電圧60kVp、管電流50mA、
0.2秒間のX線を照射した。低照度露光感度と通常露
光感度の差が小さいほど、変動が少なく、優れているこ
とを示す。尚、試料No.11の結果を基準(100)
として、他の試料の測定値を相対的に求めた。
【0211】それぞれの試料について、感度測定を行
い、試料No.11の結果を基準(100)としたとき
の相対値で示した。
い、試料No.11の結果を基準(100)としたとき
の相対値で示した。
【0212】
【表5】
【0213】表5から明らかなように、本発明の試料は
感度が高く、しかも残色性が優れている上に、低照度不
軌による影響も少なく優れている。本発明の固体処理剤
を使用すると、15秒といった迅速処理においても感度
を殆ど損なわず、また残色性が全く問題ないことが分か
る。
感度が高く、しかも残色性が優れている上に、低照度不
軌による影響も少なく優れている。本発明の固体処理剤
を使用すると、15秒といった迅速処理においても感度
を殆ど損なわず、また残色性が全く問題ないことが分か
る。
【0214】実施例3 上記Em−1及びEm−4を用いて、実施例1に記載し
た化学増感熟成と同じように行った。但し分光増感色素
を表6に記載のようになるように、又臭化銀微粒子の代
わりに沃化銀を表6記載の沃度含有率になるように添加
した。
た化学増感熟成と同じように行った。但し分光増感色素
を表6に記載のようになるように、又臭化銀微粒子の代
わりに沃化銀を表6記載の沃度含有率になるように添加
した。
【0215】次に、それぞれの試料を以下の2種類の条
件下で7日間保存した。
件下で7日間保存した。
【0216】条件A:23℃、55%RH 条件B:40℃、80%RH 保存後、得られた試料No.19〜24を用いて写真特
性を評価した。まず試料を2枚のスクリーン(前記高感
度増感スクリーン)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kVp、管電流100mA、0.05秒間のX
線を照射し露光してから実施例1と同様の方法で15秒
処理システムで処理した。
性を評価した。まず試料を2枚のスクリーン(前記高感
度増感スクリーン)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kVp、管電流100mA、0.05秒間のX
線を照射し露光してから実施例1と同様の方法で15秒
処理システムで処理した。
【0217】それぞれの試料について、感度測定を行
い、試料No.19の条件Aの結果を基準(100)と
したときの相対値で示した。条件Aと条件Bの差の値が
小さい方が変動が少なく、優れていることを示す。
い、試料No.19の条件Aの結果を基準(100)と
したときの相対値で示した。条件Aと条件Bの差の値が
小さい方が変動が少なく、優れていることを示す。
【0218】また現像ムラの評価は、35cm×43c
mの各試料を、濃度が1.0になるように均一に露光し
た後、上記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を
下記の4段階評価で目視評価した。
mの各試料を、濃度が1.0になるように均一に露光し
た後、上記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を
下記の4段階評価で目視評価した。
【0219】 ◎:ムラが全く認められない ○:ムラが少し認められる △:ムラが相当認められる ×:ムラが全面に認められる 得られた結果を次の表6に示す。
【0220】
【表6】
【0221】表6から明らかなように、本発明の試料は
感度が高く、しかも高温高湿下で保存されても感度の処
理変動巾が小さく優れている。かつ現像ムラが全く認め
られないことが分かる。本発明の固体処理剤を使用する
と、15秒といった迅速処理においても感度を殆ど損な
わず、また残色性が全く問題ないことが分かる。
感度が高く、しかも高温高湿下で保存されても感度の処
理変動巾が小さく優れている。かつ現像ムラが全く認め
られないことが分かる。本発明の固体処理剤を使用する
と、15秒といった迅速処理においても感度を殆ど損な
わず、また残色性が全く問題ないことが分かる。
【0222】
【発明の効果】本発明により、色素汚染がなく、経時保
存性、セーフライト耐性が改良された高感度のハロゲン
化銀写真感光材料の提供、並びに低照度不軌が改良さ
れ、かつ現像ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。
存性、セーフライト耐性が改良された高感度のハロゲン
化銀写真感光材料の提供、並びに低照度不軌が改良さ
れ、かつ現像ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。
【0223】さらに、固体処理剤又はアスコルビン酸類
の現像主薬を用いても現像可能なハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法を提供することができた。さら
に上記の性能を有したX線医療用ハロゲン化銀写真感光
材料およびその撮影方法を提供することができた。
の現像主薬を用いても現像可能なハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法を提供することができた。さら
に上記の性能を有したX線医療用ハロゲン化銀写真感光
材料およびその撮影方法を提供することができた。
【図1】本発明のセーフライト耐性の評価のための露光
時に使用する赤色フィルターの光の透過率を示す図であ
る。
時に使用する赤色フィルターの光の透過率を示す図であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/09 G03C 1/09 1/34 1/34 5/17 5/17 5/26 5/26 520 520
Claims (8)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、
全投影面積の50〜100%がアスペクト比2〜20で
あり、平均沃度含有率が0〜1モル%であり、ハロゲン
化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式(1)
で表される分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀
粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 【化1】 〔式中、Yは酸素原子又は>NR基を表す。R、R1及
びR2は各々低級アルキル基を表し、R1、R2の少なく
とも一方はスルホ基又はカルボキシル基で置換された低
級アルキル基である。Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5は各
々、水素原子あるいは置換しうる原子または基を表し、
Z3とZ4及びZ4とZ5の間で各々結合して縮合環を形成
してもよい。但しZ1、Z2の少なくとも一方は電子吸引
性基を表す。X1は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、色素が分子内塩を形成するときはn1は0
である。〕 - 【請求項2】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、
全投影面積の50〜100%がアスペクト比2〜20で
あり、平均沃度含有率が0〜1モル%であり、ハロゲン
化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ下記一般式(2)
で表される分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀
粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 【化2】 〔式中、R11、R13は各々、低級アルキル基またはアル
ケニル基を表す。但しR11、R13の少なくとも一方はビ
ニル基(−CH=CH2)である。R12、R14は各々低
級アルキル基を表し、R12、R14の少なくとも一方は親
水性基で置換された低級アルキル基である。Z11、
Z12、Z13及びZ14は各々同じか、又は異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、
アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。X11
は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、色素
が分子内塩を形成するときはn11は0である。〕 - 【請求項3】 前記分光増感色素を含有するハロゲン化
銀粒子を、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
中に含有するハロゲン化銀写真感光材料が、吸収極大の
波長が530〜560nmであることを特徴とする請求
項1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項4】 前記ハロゲン化銀粒子が、全投影面積の
50〜100%が平行な主平面が(100)面よりな
り、かつアスペクト比2〜20で、かつ平均沃度含有率
が0〜1モル%であり、かつ塩化銀含有率が20〜10
0モル%であり、かつ内部及び表面から選ばれる少なく
とも1つに周期律表第VIII族金属、第II族遷移金属、
鉛、レニウム、モリブデン及びクロムから選ばれる少な
くとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜3の
いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項5】 下記一般式(3)で表される化合物を含
有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(3) R21−(S)m−R22 〔式中、R21及びR22は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またR21、R22は同じでも異なっていてもよ
い。mは2〜6の整数を表す。〕 - 【請求項6】 前記請求項1〜5のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を露光後に自動現像機で処
理する際に、現像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理
時間が5〜30秒であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。 - 【請求項7】 前記請求項1〜5のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、各処理液に固体状処理
剤を供給しながら自動現像機で連続的に処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項8】 前記請求項1〜5のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、高感度増感紙ではさみ
X線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の撮影方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8129770A JPH09311399A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法 |
US08/859,640 US5866315A (en) | 1996-05-24 | 1997-05-20 | Silver halide photographic light sensitive material |
EP97303562A EP0809139A1 (en) | 1996-05-24 | 1997-05-23 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8129770A JPH09311399A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09311399A true JPH09311399A (ja) | 1997-12-02 |
Family
ID=15017786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8129770A Pending JPH09311399A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5866315A (ja) |
EP (1) | EP0809139A1 (ja) |
JP (1) | JPH09311399A (ja) |
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JP2000081676A (ja) * | 1998-09-04 | 2000-03-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 |
US6521401B1 (en) * | 1999-08-04 | 2003-02-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material |
JP2001100345A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤並びにそれを用いたカラー写真感光材料および画像形成方法 |
JPWO2004068238A1 (ja) * | 2003-01-31 | 2006-05-25 | コニカミノルタフォトイメージング株式会社 | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
CN105475281B (zh) * | 2015-12-08 | 2017-12-05 | 浙江省农业科学院 | 一种浙江菜区适用的小菜蛾性诱剂 |
Family Cites Families (6)
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---|---|---|---|---|
JPS4912656B1 (ja) * | 1970-06-05 | 1974-03-26 | ||
JPS6132840A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
DE4118542A1 (de) * | 1991-06-06 | 1992-12-10 | Agfa Gevaert Ag | Fotografische silberhalogenidemulsion |
JPH05313297A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニット |
DE19507914A1 (de) * | 1995-03-07 | 1996-09-12 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
US5851753A (en) * | 1995-10-13 | 1998-12-22 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
-
1996
- 1996-05-24 JP JP8129770A patent/JPH09311399A/ja active Pending
-
1997
- 1997-05-20 US US08/859,640 patent/US5866315A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-23 EP EP97303562A patent/EP0809139A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0809139A1 (en) | 1997-11-26 |
US5866315A (en) | 1999-02-02 |
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