DE4118542A1 - Fotografische silberhalogenidemulsion - Google Patents
Fotografische silberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine fotografische Silherhalogenidemulsion, die sich durch
hohe Maximaldichte, steile Gradation, große Empfindlichkeit und schnelle Ent
wickelbarkeit auszeichnet.
Es ist bekannt, daß eine hohe Maximaldichte sowie eine schnelle Entwickelbarkeit
eines fotografischen Materials durch die Verwendung einer feinkörnigen
Silberhalogenidemulsion erreicht werden kann.
Durch Dotierung mit Rh³⊕ und/oder Ir⁴⊕-Ionen erhält man ein Material mit steiler
Gradation (DE-OS 22 26 877).
Um Silberhalogenidemulsionen der vorstehend genannten Art mit großer Empfind
lichkeit herzustellen, ist es erforderlich, die chemische Reifung mit einer
Kombination aus Gold- und Schwefelverbindungen durchzuführen (Ullmarins Ency
klopädie der technischen Chemie; 4. Aufl., Bd. 18, S. 424).
Bei diesen Emulsionen kann als unerwünschter Nebeneffekt eine flache Schwellen
gradation auftreten, die zu einer Gradationsverflachung und einem Schleieranstieg
führen kann. Weiterhin wird durch die notwendige starke Ausreifung ein weiterer
Schleieranstieg, vor allem nach Lagerung bei normaler oder erhöhter Temperatur,
beobachtet.
Aufgabe der Erfindung war es, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden, also eine
schnell entwickelnde und hochempfindliche Silberhalogenidemulsion herzustellen,
die sich durch eine steile Gradation bei gleichzeitigem geringen Schleieranstieg des
Materials während der Lagerung auszeichnet. Ein weiteres Ziel war es, eine Ver
besserung der Schwellengradation und eine Erniedrigung der Empfindlichkeit
gegenüber unterschwelliger Vorbelichtung, z. B. Dunkelkammerlicht, zu erreichen.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man vor dem Beginn der chemischen Rei
fung der Silberhalogenidemulsion ein Diindolyl-disulfid zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine fotografische Silberhalogenidemulsion,
dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 10-7 bis 10-3 Mol/Mol Silber einer
Verbindung der Formel (I)
worin
R1 H oder Alkyl,
R2 Alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R3, R4 H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten, enthält.
R1 H oder Alkyl,
R2 Alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R3, R4 H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten, enthält.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit 10-9 bis
10-4 Mol/Mol Ag Rh3+- und/oder Ir4+-Ionen dotiert.
Die Emulsion wird bevorzugt mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift,
insbesondere in einer Konzentration von 2·10-6 bis 2·10-4 Mol Goldverbindung/Mol
Ag und 10-6 bis 10-4 Mol Schwefelverbindung/Mol Ag.
Als Silberhalogenide kommen AgCl, AgBr, AgBrCl, AgBrI und AgBrClI in
Betracht.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion hat bevorzugt eine Zusammenset
zung von AgCl0.15Br0.85 bis AgCl0.999Br0.0001. Besonders deutliche Effekte werden
bei sogenannten Chloridemulsionen erzielt, d. h. Silberchloridbromidemulsionen mit
Chloridanteilen über 80, vorzugsweise über 95 Mol-%.
Die der Erfindung entsprechende Silberhalogenidemulsion kann für fotografische
Materialien, insbesondere für Colornegativpapier und Schwarz-Weiß-Negativpapier
verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit
einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions
schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der Silber
halogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge 10-7 bis
10-3 Mol/Mol Ag enthält.
Das erfindungsgemäße fotografische Material kann farbfotografisches Material, z. B.
ein Colornegativfilm, ein Colornegativpapier, ein Colorumkehrfilm oder ein Color
umkehrpapier oder ein Schwarz-Weiß-Material sein, z. B. ein Schwarz-Weiß-Film
oder ein Schwarz-Weiß-Papier.
Geeignete Verbindungen zur Dotierung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid
emulsion sind z. B. Na3RhCl6 und Na2IrCl6. Weitere geeignete Verbindungen sind in
den Europäischen Patentschriften 3 36 425, 3 36 426 und 3 36 427 beschrieben.
Geeignete Goldreifmittel sind z. B. H(AuCl4)+KSCN, Na3(Au(S2O3)2)·2H2O und
Goldrhodanin. Weitere Goldreifmittel sind aus den Deutschen Patentschriften
8 54 883 und 8 48 910 bekannt.
Geeignete Verbindungen für die Schwefelreifung sind z. B. Thiosulfate und Thio
harnstoffe wie N,N-Dimethylthioharnstoff und N-Allylthioharnstoff sowie Thio
semicarbazid und Formamidinsulfinsäure.
Die erfindungsgemäßen Diindolyl-disulfide und deren Herstellung sind in Chem.
Pharm. Bull. 21 (1973), 2739 beschrieben. Die Diindolyl-disulfide können während
der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem beliebigen Zeitpunkt nach
dem Ende der Kristallerzeugung und vor dem Ende der chemischen Reifung
zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe
direkt vor dem Beginn der chemischen Reifung.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen
können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren
durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt kleiner als 8:1
ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Korns. Die
Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei
denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau
aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich
(core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierun
gen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die
mittlere Korngröße der Emulsion liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm,
die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die
Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthal
ten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt
hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B.
P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967),
G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966),
V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press,
London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels,
z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch
geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich ver
wendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammo
niumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasser
löslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem
single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger
Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zu
flußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine
Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann wäh
rend der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte
pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant ge
halten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben
der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte in
verse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die
Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in
Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexie
rungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend
durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte
Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letz
terer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid
körner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfol
gen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine
oxidative Behandlung.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz
oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich
vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind
beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly
acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich
vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albu
min oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gela
tineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie
Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gela
tinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder
durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind
Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen
verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend wider
standsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind
insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und ak
tive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Auf
schluß erhalten sein. Die Gelatine kann oxidiert sein. Die Herstellung solcher
Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, heraus
gegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie
ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an foto
grafisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher
Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt
werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und
Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaus
tauscher.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der
Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der
Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene,
insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.
Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58
beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie
Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzol
sulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitro
indazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mer
captobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole,
Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende
Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere
geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Ab
schnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach
deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen
auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet
sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen
eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des
erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächen
aktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhin
derung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum
Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kon
trast, Sensibilisierung usw.).
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen
oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete
Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyanin
farbstoffe.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektral
bereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels
weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und
Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen
terephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer
schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen
und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum
Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trä
gers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der foto
grafischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung
mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen
Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb
kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten
Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten
Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blau
empfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kupp
ler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Lite
ratur bekannt.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ
des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler
und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kupp
ler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete
Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äqui
valentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch
ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupp
lung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die
farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der
Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes er
setzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbent
wickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den
2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungs
stelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxida
tionsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus
dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten
worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026,
DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet,
z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äqui
valentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei
der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb
bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw.
FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Pro
dukte ergeben (DE-A-15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu
sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit
aufweisen (US-A-44 20 556).
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A
24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932,
DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die
hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von
ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber
auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul
sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden
Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann
die Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des ge
eigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der
Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin
dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und
DE-A-26 09 742 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lö
sungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden.
Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-28 01 170,
US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, so
genannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung ein
gebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230,
DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115,
US-A-42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von
Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz
polymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronen
säureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche
Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und minde
stens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf dem Träger. Die Reihenfolge
dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blau
grüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw.
blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter
schiedliche Kombinationen verwendet werden.
Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen
oder auch zwei oder mehr Silberhalogenemulsionsteilschichten umfassen
(DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemul
sionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im
allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schich
ten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen
Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanord
nungen wählen, bei denen auf dem Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rot
empfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht
empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können
sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge
der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die
Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als
die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler
Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B.
durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung, getrennt sein. So können z. B.
alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem
Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645,
DE-A-26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem
Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb
stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farb
wiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte
Benzotriazolverbindungen (US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen
(US-A-33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2 784/71), Zimtsäure
esterverbindungen (US-A-37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen
(US-A-40 15 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des
α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese
Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert
sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemi
oxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und
Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarb
stoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff,
Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten ent
fernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen,
können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-
34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643,
Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich
von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun
löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alka
lischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispie
le für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure
und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Binde
mittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispiels
weise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des
Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydro
chinolin-Reihe.
Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Sofort
härtern gehärtet.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so
vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere
durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quel
lung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naß
schichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich
z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu
reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter
Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. in der Europäischen Patentschrift
3 13 949 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen
in üblicher Weise verarbeitet.
Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 1:
7000 ml Wasser
540 g Gelatine
7000 ml Wasser
540 g Gelatine
Lösung 2:
7000 ml Wasser
1300 g NaCl
21,5 g KBr
5 · 10-5 g K₂IrCl₆
4 · 10-5 g Na₃RhCl₆
7000 ml Wasser
1300 g NaCl
21,5 g KBr
5 · 10-5 g K₂IrCl₆
4 · 10-5 g Na₃RhCl₆
Lösung 3:
7000 ml Wasser
3000 g AgNO₃
7000 ml Wasser
3000 g AgNO₃
Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Laufe von 120 Minuten bei einem pAg von
7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine
Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten.
Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird in be
kannter Weise geflockt, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das
Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 1,0 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1 Mol
Silberhalogenid. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 -Mol Goldchlorid/Mol
Ag und 1,5 -Mol Na2S2O3/MolAg optimal gereift. Nach der che
mischen Reifung wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung:
AgCl0,99Br0,01) stabilisiert und für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.
Danach wird die Emulsion mit einer Lösung des Gelbkupplers der Formel
und dem Weißkuppler der Formel
in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit
Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.
Die Schicht enthält pro m²
0,63 g AgNO₃
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat.
0,63 g AgNO₃
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat.
Über diese Schicht wird eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Här
tungsmittel der Formel
pro m2 gegossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Ektacolor
RA 4-Prozeß verarbeitet.
Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch
mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Thiosulfat-Zugabe
4,5 mg Diphenylindolyldisulfid als 0,1 gew.-%ige acetonische Lösung zugesetzt
werden.
Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch
mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Thiosulfat-Zugabe
225 mg Diphenylindolyldisulfid zugesetzt werden.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 1:
8000 ml Wasser
360 g Gelatine
10 g NaCl
8000 ml Wasser
360 g Gelatine
10 g NaCl
Lösung 2:
6000 l Wasser
390 g NaCl
700 g KBr
4 · 10-4 g Na₃RhCl₆
6000 l Wasser
390 g NaCl
700 g KBr
4 · 10-4 g Na₃RhCl₆
Lösung 3:
6000 ml Wasser
2000 g AgNO₃
6000 ml Wasser
2000 g AgNO₃
Lösungen 2 und 3 werden bei 55°C im Laufe von 60 Minuten bei einem pAg von
7,8 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Die Emulsion wird
in bekannter Weise geflockt, gewaschen und unter Zusatz von Gelatine, Phenol (als
Konservierungsmittel) und Wasser redispergiert. Die Emulsion enthält pro kg
0,9 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird unter Zusatz von 10 µMol
HAuCl4/Mol Ag und 20 µMol Na2S2O3/Mol Ag 120 Minuten bei 52°C gereift. Da
nach wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung: AgCl0,5Br0,5) auf einem
beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger unter Zusatz von
Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Weichmacher-Latex, optischen Aufhellern,
Entwicklersubstanzen und Härtungsmitteln vergossen. Das Material wird bildmäßig
belichtet und nach dem Rezept AGFA 100 verarbeitet.
Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch
mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Zugabe der Reifsub
stanzen 160 mg Diphenylindolyldisulfid zugesetzt werden.
Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben. Die
Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch erst nach einer zweitägigen
Lagerung bei 60°C.
Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben. Die
Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch erst nach einer zweitägigen
Lagerung bei 60°C.
Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben. Die
Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch nach diffuser Belichtung durch
Amber-Filter (entspricht dem Norm-Entwurf ISO/DIS 8374).
Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben. Die
Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch nach diffuser Belichtung durch
Amber-Filter (entspricht dem Norm-Entwurf ISO/DIS 8374).
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Claims (5)
1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die
Emulsion 10-7 bis 10-3 Mol/Mol Silber einer Verbindung der Formel (I)
worin
R1 H oder Alkyl,
R2 Alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R3, R4 H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten, enthält.
R1 H oder Alkyl,
R2 Alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R3, R4 H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten, enthält.
2. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Emulsion mit 10-9 bis 10-4 Mol/Mol Ag Rh3+- und/oder
Ir4+-Ionen dotiert ist.
3. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß 2·10-6 bis 23.10-4 Mol Goldverbindung und 10-6 bis 10-4 Mol
Schwefelverbindung pro Mol Silber zur Reifung der Emulsion eingesetzt
werden.
4. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Emulsion eine Zusammensetzung von AgCl0.15Br0.85 bis
AgCl0.999Br0.001 hat.
5. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtemp
findlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion nach
Anspruch 1 enthält.
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