DE3737962A1

DE3737962A1 - Fotografisches material

Info

Publication number: DE3737962A1
Application number: DE19873737962
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Schmidt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1987-11-07
Filing date: 1987-11-07
Publication date: 1989-05-18
Also published as: US4973547A; JPH0235A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das einen Träger und wenigstens eine lichtempfindliche Sil berhalogenidemulsionsschicht enthält, deren Silberhalo genidkörner selektiv angeätzt sind.

Für eine Reihe von fotografischen Eigenschaften ist es bekanntermaßen vorteilhaft, wenn die Silberhalogenidmi krokristalle eine große Oberfläche aufweisen. J. E. Mas kasky beschreibt in EP-A-2 15 612 plättchenförmige Emul sionskörner mit hohem Aspektverhältnis, deren ohnehin schon großes Oberflächen/Volumenverhältnis durch Auffäl lung von weiterem Silberhalogenid noch weiter erhöht wurde. Die Kristalle weisen ungeordnete Aufwachsungen auf den gesamten Hauptkristallflächen auf. In DE-A- 32 41 647 beschreibt der gleiche Autor selektive Auf wachsungen auf tafelförmigen Kristallen, die ebenfalls zu einer Oberflächenvergrößerung führen.

Eine Vergrößerung der Oberfläche eines Emulsionsmikro kristalls ist außer durch Aufwachsungen auch durch An ätzungen möglich. E. Klein und R. Matejec beschreiben in Z. Elektrochem. 62: 587 (1958) und Z. angew. Phys. 12: 26 (1960) solche Anätzungen, ebenso C. R. Berry in Sci. Ind. photogr. 29: 364 (1958). Die Ätzung der Kri stalle ist aber schwer zu kontrollieren, die Ätzgruben entstehen in ungeordneter Form auf der Kristallfläche. Sensitometrisch wirkt sich die Ätzung, wie in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse", herausgegeben von H. Frieser, G. Haase und E. Klein, Akademische Ver lagsgesellschaft, Frankfurt (1968) auf Seite 374 darge legt, häufig in erhöhtem Schleier aus.

Es wurde jetzt gefunden, die Oberfläche der Silberhalo genidkörner in fotografischen Emulsionen, deren Silber halogenidkörner einen geschichteten Aufbau mit minde stens zwei unterschiedlichen Schichten, die bis an die Oberfläche des Korns reichen, aufweisen und die vor zugsweise ein Aspektverhältnis von mindestens 5 : 1 haben, selektiv anzuätzen und dadurch zu vergrößern. Insbesondere bei tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die überwiegend aus AgIBr bestehen und in denen das Iodid in einem oder mehreren ringförmigen Bereichen angereichert ist, lassen sich mit schwachen Silber halogenidlösungsmitteln, z. B. wäßriger NaCl-Lösung Ätzungen der Kornoberfläche vornehmen und zwar über raschenderweise dort, wo das schwerer lösliche Silber iodid in einer höheren Konzentration vorliegt als an benachbarten Bereichen, in denen reines AgBr oder AgIBr mit einer geringeren AgI-Konzentration vorliegt. Die auf den Hauptkristallflächen entstandenen Ätzfurchen führen nicht zu sensitometrischen Nachteilen wie erhöhtem Schleier. Sie bilden im Gegenteil bevorzugte Bereiche für die chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung, Latentbildbildung und Entwicklung und führen somit zu verbesserten fotografischen Eigenschaften, insbesondere höherer Empfindlichkeit.

Das bei der Ätzung aus dem Kristall herausgelöste Sil berhalogenid kann durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch Auswaschen, aus der Emulsion entfernt werden. Eine be sonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung führt jedoch dazu, daß sich der größte Teil des aus einem Sil berhalogenidmikrokristall herausgelösten Silberhaloge nids in einem Rekristallisationsvorgang an einer anderen Stelle des gleichen Kristalls oder an einem anderen Kri stall der Emulsion wieder als epitaktische Aufwachsung abscheidet. In dieser Ausführungsform geht der Emulsion kein Silberhalogenid verloren und die Oberfläche der Körner wird zusätzlich vergrößert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit einem Träger und mindestens einer licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner dieser Silberhalogenidemulsionsschicht einen geschichteten Auf bau mit mindestens zwei unterschiedlichen Schichten, die bis an die Oberfläche des Korns reichen, aufweisen und selektiv angeätzt sind, vorzugsweise im Bereich der aus dem schwerer löslichen Silberhalogenid gebildeten Ober flächenschicht.

Die Unterschiedlichkeit der Schichten, die sich in der selektiven Ätzbarkeit manifestiert, beruht mit großer Wahrscheinlichkeit auf unterschiedlicher Halogenidzu sammensetzung, hervorgerufen durch das Herstellungsver fahren, bei dem ein Halogenid nur zu bestimmten Zeit punkten der Fällung zugegeben wird.

Allerdings können durch die Verfahrensführung an den ätzbaren Stellen auch Kristallgitterstörungen eintreten, die die Ätzbarkeit begünstigen.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält neben den Silberhalogenidkörnern wenigstens noch ein Bindemittel.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- Nvinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in der lichtem pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindliche Silberhalogenid enthält wenigstens zwei Halogenide aus der Reihe Chlorid, Bromid oder Iodid, wobei die ver schiedenen bis zur Oberfläche reichenden Schichten unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen aufweisen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Geeignet sind z.B. die in GB 20 38 792 beschriebenen Silberhalogenidkristalle. Vorzugsweise liegen plättchenförmige Kristalle vor, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt mindestens 5 : 1 ist, wobei der Durch messer eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, wobei die Halogenid zusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschied lich sind, z. B. sich ringförmig folgende Schichten aus Silberbromid und Silberbromidiodid oder aus Silberchlo rid und Silberchloridbromid. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößen verteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch or ganische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztria zolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird, immer vorausgesetzt, daß die wasserlöslichen Halogenide so zugesetzt werden, daß bis an die Oberfläche des fertigen Kristalls reichende Schichten unterschiedlicher Haloge nidzusammensetzung erzeugt werden.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Um die erfindungsgemäß geschichtete Struktur zu er reichen, wird das Herstellungsverfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Halogenid nur während eines kurzen Zeitabschnitts während der Fällungszeit zugegeben wird.

Die ätzbare Fläche kann 5 bis 95% der Gesamtoberfläche, vorzugsweise 5 bis 30% der Gesamtoberfläche betragen.

Geeignete Halogenidsysteme sind z.B. Bromid/Bromidiodid, Bromidiodid/Bromidiodid mit unterschiedlichen Iodidge halten, Chlorid/Chloridbromid, Chlorid/Bromid, Chlorid bromid/Chloridbromid mit unterschiedlichen Bromidge halten.

Vorzugsweise werden Bromid/Bromidiodidsysteme verwen det, deren Iodidgehalt in der Bromidiodidschicht 2 bis 30 Mol-% beträgt.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, hetero cyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be schrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Mr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduk tionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Was serstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent halten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero cyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Ätzung erfolgt durch Behandeln der gereiften Silber halogenidgelatineemulsion mit schwachen Silberhalogenid lösungsmitteln, beispielsweise mit wäßriger NaCl-Lösung zu irgendeinem Zeitpunkt nach der Fällung, beispiels weise auch nach dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger und dem Trocknen. Das Ätzmittel wird durch Aus waschen nach dem Ätzen wieder entfernt. Das kann beson ders einfach zusammen mit dem Entfernen der löslichen Salze nach Fällung und Ätzung durch Ultrafiltration geschehen.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten Iichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent wicklungebeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili sierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions schichten werden nicht diffundierende monomere oder po lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Kato methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie ben.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Aquivalent kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A- 44 20 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 be schrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit HiIfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure ester.

Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter schiedliche Kombinationen verwendet werden.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C- 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem pfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht paket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi nolin-Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Maßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin

R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin

R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Colornega tiv- oder Colorumkehrfilme, Colornegativ- oder Color umkehrpapier oder Direktpositivmaterialien, werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verar beitet.

Beispiel 1 Emulsion A mit plättchenförmigen Kristallen und einem AgIBr-Ring

Emulsion A wird nach dem Doppeleinlaufverfahren herge stellt. Dazu wird unter gutem Rühren in 1,7 l Wasser, das 25 g inerte Knochengelatine und 25 g Kaliumbromid enthält, bei 70°C eine Lösung von 140 g Kaliumbromid in 470 ml Wasser und eine Lösung von 170 g Silbernitrat in 470 ml Wasser gleichzeitig in 35 Minuten zugegeben, wo bei die Einlaufgeschwindigkeit am Ende 12 mal so hoch ist wie zu Beginn. 18 Minuten nach Beginn der Zugabe der Silbernitrat- und der Kaliumbromidlösung wird zusätzlich eine Lösung von 850 mg Kaliumiodid in 20 ml Wasser im Verlauf von 1 Minute zugegeben. Der pBr-Wert wird im Verlauf der Fällung bei 1,0 gehalten. Die Emulsion wird dann nach dem Koagulationsverfahren von überschüssigen Salzen befreit und unter Zugabe von weiterer inerter Knochengelatine redispergiert, so daß der Silberhaloge nidgehalt der fertigen Emulsion 1 mol/kg und das Gela tine/Silberhalogenid-verhältnis (als AgNO₃ gerechnet) 0,3 beträgt. Die Emulsion enthält überwiegend plättchen förmige Kristalle mit einem durchschnittlichen Durch messer der Hauptkristallflächen (Durchmesser eines flächengleichen Kreises) von etwa 2 µm und einem durch schnittlichen Kornvolumen (Durchmesser der volumen gleichen Kugel) von etwa 1,0 µm; Aspektverhältnis 12 : 1. Sie enthalten einen ringförmigen Bereich von AgIBr und bestehen außerhalb dieses Bereiches aus reinem AgBr.

Die Lage der ringförmigen AgIBr-Zone wurde mit der Tief temperaturLumineszenzmikroskopie (beschrieben von J. E. Maskasky in J. Imag. Sci. 31 : 15 (1987)) festge stellt, sie liegt etwa in der Mitte des Radius der Hauptkristallflächen.

Emulsion A wurde mit einer Schichtdicke von 60 µm auf einen Polyesterträger aufgetragen und getrocknet. Der beschichtete Träger wurde in einer Lösung von 117 g NaCl in 1 l Wasser für 5 Minuten bei 20°C behandelt und an schließend 20 Minuten gewässert. Die erhaltenen Kri stalle wiesen Ätzfurchen auf ihren Hauptkristallflächen auf und waren sonst im wesentlichen unangegriffen, sie sind in der elektronenmikrografischen Aufnahme (Kohleab druck, Vergrößerung = 10 000 ×) der Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2 Emulsion B mit plättchenförmigen Kristallen und fünf AgIBr-Ringen

Eine Emulsion wird unter Verwendung der in Tabelle 1 be schriebenen Lösungen hergestellt. Dazu wird bei 80°C unter gutem Rühren zu Lösung 1 Lösung 2 über einen Zeit raum von 7 Minuten beschleunigt zugegeben, wobei die Zu laufgeschwindigkeit am Ende 4 mal so groß ist wie zu Be ginn. 5 Minuten nach Beginn des Zulaufs der Lösung 2 wird zusätzlich die Lösung 3 im Verlauf von 1 Minute zu gegeben. Der pBr-Wert wird während des Einlaufs von Lö sung 2 von 1,2 auf 0,9 verringert. Danach werden Lösun gen 4 und 5 nach dem Doppeleinlaufverfahren im Verlauf von 13 Minuten beschleunigt zugegeben, wobei die Zulauf geschwindigkeit am Ende 2,2 mal so groß ist wie zu Be ginn. Der pBr-Wert wird dabei bei 0,9 gehalten. 5 Minu ten, 9 Minuten bzw. 13 Minuten nach Beginn des Einlaufs der Lösungen 4 und 5 werden die Lösungen 6, 7 und 8 je weils im Verlauf einer Minute zugegeben. Danach wird die Lösung 9 im Verlauf von 3 Minuten zugefügt, der pBr sinkt dabei auf 0,7. Dann werden die Lösungen 10 und 11 gleichzeitig im Verlauf von 16 Minuten beschleunigt zu gegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit am Ende 1,5 mal so hoch ist wie zu Beginn und der pBr-Wert von 0,7 aufrechterhalten wird. 8 Minuten nach Beginn des Einlaufs der Lösungen 10 und 11 wird die Lösung 12 im Verlauf einer Minute zugefügt. Zuletzt wird Lösung 13 im Verlauf von 10 Minuten zugegeben.

Eine Hälfte der Emulsion wird dann nach dem Koagula tionsverfahren von überschüssigen Salzen befreit und un ter Zugabe von weiterer inerter Knochengelatine redis pergiert. Man erhält die Emulsion B 1 mit 1 mol Silber halogenid/kg und 5% Gelatine. Die Emulsion enthält überwiegend plättchenförmige Kristalle mit einem mitt leren Durchmesser der Hauptkristallflächen von 5 µm und einem mittleren Kornvolumen (Durchmesser der volumen gleichen Kugel) von 1,5 µm; Aspektverhältnis 50 : 1. Sie enthält 5 AgIBr-Ringe und besteht ansonsten aus reinem AgBr. Die Lager der Ringe wurde ebenfalls mit der Tieftemperatur-Lumineszenz-Mikroskopie ermittelt.

Tabelle 1

Lösungen für Emulsion B

Die Emulsion B 2 wurde aus der zweiten Hälfte der Emul sion B in gleicher Weise wie die Emulsion B 1 herge stellt, sie wurde jedoch nach der Koagulation nicht nur mit Wasser ausgewaschen, sondern zusätzlich für 20 Minu ten bei 20°C mit einer Lösung von 200 g NaCl in 2 l Was ser behandelt und danach nochmals mit Wasser ausgewa schen. In der elektronenmikrografischen Aufnahme der Emulsion B 2 in Fig. 2 erkennt man deutlich die durch die zusätzliche Behandlung mit NaCl-Lösung entstandenen Ätz furchen an den Stellen, die das Iodid enthalten.

Die Emulsionen wurden mit 14 µmol/mol Ag Natriumthiosul fat, 2 µmol/mol Ag Kaliumtetrachloroaurat und 260 µmol/mol Ag Kaliumrhodanid bei 58°C 80 und 115 Mi nuten chemisch gereift. Vergossene Proben der Emulsion wurden durch einen Stufenkeil belichtet und mit einem Entwickler der Zusammensetzung:

n-Methyl-p-aminophenol\|3,5 g
Natriumsulfit wasserfrei	60,0 g
Hydrochinon	9,0 g
Natriumcarbonat wasserfrei	40,0 g
Kaliumbromid	3,5 g
	gelöst in 1 l Wasser

entwickelt. Es ergaben sich die in Tabelle 2 aufgeführ ten sensitometrische Werte, wobei die Empfindlichkeit als notwendige Belichtung (100 · log (I · t)) für das Errei chen eine Schwärzungsdichte von 0,2 über dem Schleier angegeben ist.

Tabelle 2

Sensitometrische Daten der Emulsionen B 1 und B 2

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Emulsion eine höhere Empfindlichkeit bei niedrigerem Schleier auf weist.

Claims

1. Fotografisches Material mit einem Träger und min destens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner dieser Silberhalogenidemul sionsschicht einen geschichteten Aufbau mit min destens zwei Schichten, die bis an die Oberfläche des Korns reichen, aufweisen und selektiv angeätzt sind.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Silberhalo genidkörner im Bereich der schwerer löslichen Sil berhalogenidschicht geätzt sind.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner plättchenförmig sind und ein Aspektverhältnis von mindestens 5 : 1 haben.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeätzte Silberhalogenid auf den Körnern an anderer Stelle epitaktisch ab geschieden wird.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner überwiegend aus AgIBr bestehen, in denen das Iodid in einem oder mehreren ringförmigen Bereichen angereichert ist und die Ätzungen in den Bereichen mit höherem Iodid gehalt vorgenommen werden.