DE3737962A1 - Fotografisches material - Google Patents
Fotografisches materialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das
einen Träger und wenigstens eine lichtempfindliche Sil
berhalogenidemulsionsschicht enthält, deren Silberhalo
genidkörner selektiv angeätzt sind.
Für eine Reihe von fotografischen Eigenschaften ist es
bekanntermaßen vorteilhaft, wenn die Silberhalogenidmi
krokristalle eine große Oberfläche aufweisen. J. E. Mas
kasky beschreibt in EP-A-2 15 612 plättchenförmige Emul
sionskörner mit hohem Aspektverhältnis, deren ohnehin
schon großes Oberflächen/Volumenverhältnis durch Auffäl
lung von weiterem Silberhalogenid noch weiter erhöht
wurde. Die Kristalle weisen ungeordnete Aufwachsungen
auf den gesamten Hauptkristallflächen auf. In DE-A-
32 41 647 beschreibt der gleiche Autor selektive Auf
wachsungen auf tafelförmigen Kristallen, die ebenfalls
zu einer Oberflächenvergrößerung führen.
Eine Vergrößerung der Oberfläche eines Emulsionsmikro
kristalls ist außer durch Aufwachsungen auch durch An
ätzungen möglich. E. Klein und R. Matejec beschreiben
in Z. Elektrochem. 62: 587 (1958) und Z. angew. Phys.
12: 26 (1960) solche Anätzungen, ebenso C. R. Berry in
Sci. Ind. photogr. 29: 364 (1958). Die Ätzung der Kri
stalle ist aber schwer zu kontrollieren, die Ätzgruben
entstehen in ungeordneter Form auf der Kristallfläche.
Sensitometrisch wirkt sich die Ätzung, wie in "Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse", herausgegeben
von H. Frieser, G. Haase und E. Klein, Akademische Ver
lagsgesellschaft, Frankfurt (1968) auf Seite 374 darge
legt, häufig in erhöhtem Schleier aus.
Es wurde jetzt gefunden, die Oberfläche der Silberhalo
genidkörner in fotografischen Emulsionen, deren Silber
halogenidkörner einen geschichteten Aufbau mit minde
stens zwei unterschiedlichen Schichten, die bis an die
Oberfläche des Korns reichen, aufweisen und die vor
zugsweise ein Aspektverhältnis von mindestens 5 : 1
haben, selektiv anzuätzen und dadurch zu vergrößern.
Insbesondere bei tafelförmigen Silberhalogenidkörnern,
die überwiegend aus AgIBr bestehen und in denen das
Iodid in einem oder mehreren ringförmigen Bereichen
angereichert ist, lassen sich mit schwachen Silber
halogenidlösungsmitteln, z. B. wäßriger NaCl-Lösung
Ätzungen der Kornoberfläche vornehmen und zwar über
raschenderweise dort, wo das schwerer lösliche Silber
iodid in einer höheren Konzentration vorliegt als an
benachbarten Bereichen, in denen reines AgBr oder AgIBr
mit einer geringeren AgI-Konzentration vorliegt. Die auf
den Hauptkristallflächen entstandenen Ätzfurchen führen
nicht zu sensitometrischen Nachteilen wie erhöhtem
Schleier. Sie bilden im Gegenteil bevorzugte Bereiche
für die chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung,
Latentbildbildung und Entwicklung und führen somit zu
verbesserten fotografischen Eigenschaften, insbesondere
höherer Empfindlichkeit.
Das bei der Ätzung aus dem Kristall herausgelöste Sil
berhalogenid kann durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch
Auswaschen, aus der Emulsion entfernt werden. Eine be
sonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung führt
jedoch dazu, daß sich der größte Teil des aus einem Sil
berhalogenidmikrokristall herausgelösten Silberhaloge
nids in einem Rekristallisationsvorgang an einer anderen
Stelle des gleichen Kristalls oder an einem anderen Kri
stall der Emulsion wieder als epitaktische Aufwachsung
abscheidet. In dieser Ausführungsform geht der Emulsion
kein Silberhalogenid verloren und die Oberfläche der
Körner wird zusätzlich vergrößert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches
Material mit einem Träger und mindestens einer licht
empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner dieser
Silberhalogenidemulsionsschicht einen geschichteten Auf
bau mit mindestens zwei unterschiedlichen Schichten, die
bis an die Oberfläche des Korns reichen, aufweisen und
selektiv angeätzt sind, vorzugsweise im Bereich der aus
dem schwerer löslichen Silberhalogenid gebildeten Ober
flächenschicht.
Die Unterschiedlichkeit der Schichten, die sich in der
selektiven Ätzbarkeit manifestiert, beruht mit großer
Wahrscheinlichkeit auf unterschiedlicher Halogenidzu
sammensetzung, hervorgerufen durch das Herstellungsver
fahren, bei dem ein Halogenid nur zu bestimmten Zeit
punkten der Fällung zugegeben wird.
Allerdings können durch die Verfahrensführung an den
ätzbaren Stellen auch Kristallgitterstörungen eintreten,
die die Ätzbarkeit begünstigen.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält neben den
Silberhalogenidkörnern wenigstens noch ein Bindemittel.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor
kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine
ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-
Nvinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei
spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe
tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi
zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy
alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl
cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands
fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio
nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen
gruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel
lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The
Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von
A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite
295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine
soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch
aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine).
Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung
sind besonders vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in der lichtem
pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindliche
Silberhalogenid enthält wenigstens zwei Halogenide aus
der Reihe Chlorid, Bromid oder Iodid, wobei die ver
schiedenen bis zur Oberfläche reichenden Schichten
unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen aufweisen.
Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder
Übergangsformen aufweisen können. Geeignet sind z.B. die
in GB 20 38 792 beschriebenen Silberhalogenidkristalle.
Vorzugsweise liegen plättchenförmige Kristalle vor,
deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu
Dicke bevorzugt mindestens 5 : 1 ist, wobei der Durch
messer eines Kornes definiert ist als der Durchmesser
eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der
projizierten Fläche des Kornes.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge
schichteten Kornaufbau aufweisen, wobei die Halogenid
zusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie
z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschied
lich sind, z. B. sich ringförmig folgende Schichten aus
Silberbromid und Silberbromidiodid oder aus Silberchlo
rid und Silberchloridbromid. Die mittlere Korngröße der
Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und
2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo-
als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößen
verteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr
als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die
Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch or
ganische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztria
zolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid
emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi
schung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique
Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo
graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge
stellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch
geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom
plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium
thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen
führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo
genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single
jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be
vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten,
wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit
ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der
Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird
das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem
ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein
definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber
schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei
Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung
können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi
kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von
überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom
plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions
körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge
nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen
Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird, immer
vorausgesetzt, daß die wasserlöslichen Halogenide so
zugesetzt werden, daß bis an die Oberfläche des fertigen
Kristalls reichende Schichten unterschiedlicher Haloge
nidzusammensetzung erzeugt werden.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom
plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Um die erfindungsgemäß geschichtete Struktur zu er
reichen, wird das Herstellungsverfahren vorzugsweise so
durchgeführt, daß ein Halogenid nur während eines kurzen
Zeitabschnitts während der Fällungszeit zugegeben wird.
Die ätzbare Fläche kann 5 bis 95% der Gesamtoberfläche,
vorzugsweise 5 bis 30% der Gesamtoberfläche betragen.
Geeignete Halogenidsysteme sind z.B. Bromid/Bromidiodid,
Bromidiodid/Bromidiodid mit unterschiedlichen Iodidge
halten, Chlorid/Chloridbromid, Chlorid/Bromid, Chlorid
bromid/Chloridbromid mit unterschiedlichen Bromidge
halten.
Vorzugsweise werden Bromid/Bromidiodidsysteme verwen
det, deren Iodidgehalt in der Bromidiodidschicht 2 bis
30 Mol-% beträgt.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili
sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-
Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin
gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge
nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund
lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo
geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium)
erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen,
oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, hetero
cyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole,
Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be
schrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and
Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und
Research Disclosure Mr. 17643, Abschnitt III) zugegeben
werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine
Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduk
tionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate,
Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Was
serstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder
hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion während der Produktion, der
Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent
halten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria
zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson
ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero
cyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid
azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto
pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser
löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder
Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver
bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978),
Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch
anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil
berschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge
nannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Ätzung erfolgt durch Behandeln der gereiften Silber
halogenidgelatineemulsion mit schwachen Silberhalogenid
lösungsmitteln, beispielsweise mit wäßriger NaCl-Lösung
zu irgendeinem Zeitpunkt nach der Fällung, beispiels
weise auch nach dem Auftragen der Emulsion auf einen
Träger und dem Trocknen. Das Ätzmittel wird durch Aus
waschen nach dem Ätzen wieder entfernt. Das kann beson
ders einfach zusammen mit dem Entfernen der löslichen
Salze nach Fällung und Ätzung durch Ultrafiltration
geschehen.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro
phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
Iichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs
hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver
besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent
wicklungebeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili
sierung usw.).
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich
keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels
weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise
mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und
blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions
schichten werden nicht diffundierende monomere oder po
lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen
Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden
können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten
Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur
kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben
bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-
Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der
Literatur bekannt.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Kato
methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid
kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele
hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie
ben.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp
ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal
ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen
farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in
Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B.
DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-
33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Aquivalent
kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw.
FAR-Kuppler.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb
bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind
auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die
bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte
ergeben (DE-A-15 47 640).
Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein,
so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations
produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die
diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw.
eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-
44 20 556).
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-
12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-
32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-
33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge
sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er
halten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge
stellt und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten
Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende
Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-
28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 be
schrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können
Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner
Verwendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-
28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-
01 30 115, US-A-42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser
löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch
mit HiIfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz
polymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester,
Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure
ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure
ester.
Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min
destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min
destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und
mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf
Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach
Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne,
purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in
die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions
schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter
schiedliche Kombinationen verwendet werden.
Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer
einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil
berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-
11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid
emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange
ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions
schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche,
wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen
Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht
lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw.
rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf
die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen,
bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen,
dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem
pfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht
empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler
oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi
bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil
berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge
meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil
schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht
paket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A
25 30 645, DE-A 26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab
sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb
stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver
bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei
spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A
33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A
2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und
37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder
Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab
sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio
lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb
stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo
farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb
stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure
Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17643, Kapitel V
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge
legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-
A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure
Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17643, Kapitel
XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab
standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun
löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös
lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co
polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe
sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird,
werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise
mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des
Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen
sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi
nolin-Reihe.
Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä
ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die
geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge
schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs
reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Maßschichtdicke und Trocken
schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här
tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri
diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino
gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin
dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen
der allgemeinen Formeln
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
oder ein Brückenglied oder eine direkte
Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene
Bedeutung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Colornega
tiv- oder Colorumkehrfilme, Colornegativ- oder Color
umkehrpapier oder Direktpositivmaterialien, werden nach
den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verar
beitet.
Emulsion A wird nach dem Doppeleinlaufverfahren herge
stellt. Dazu wird unter gutem Rühren in 1,7 l Wasser,
das 25 g inerte Knochengelatine und 25 g Kaliumbromid
enthält, bei 70°C eine Lösung von 140 g Kaliumbromid in
470 ml Wasser und eine Lösung von 170 g Silbernitrat in
470 ml Wasser gleichzeitig in 35 Minuten zugegeben, wo
bei die Einlaufgeschwindigkeit am Ende 12 mal so hoch
ist wie zu Beginn. 18 Minuten nach Beginn der Zugabe der
Silbernitrat- und der Kaliumbromidlösung wird zusätzlich
eine Lösung von 850 mg Kaliumiodid in 20 ml Wasser im
Verlauf von 1 Minute zugegeben. Der pBr-Wert wird im
Verlauf der Fällung bei 1,0 gehalten. Die Emulsion wird
dann nach dem Koagulationsverfahren von überschüssigen
Salzen befreit und unter Zugabe von weiterer inerter
Knochengelatine redispergiert, so daß der Silberhaloge
nidgehalt der fertigen Emulsion 1 mol/kg und das Gela
tine/Silberhalogenid-verhältnis (als AgNO3 gerechnet)
0,3 beträgt. Die Emulsion enthält überwiegend plättchen
förmige Kristalle mit einem durchschnittlichen Durch
messer der Hauptkristallflächen (Durchmesser eines
flächengleichen Kreises) von etwa 2 µm und einem durch
schnittlichen Kornvolumen (Durchmesser der volumen
gleichen Kugel) von etwa 1,0 µm; Aspektverhältnis 12 : 1.
Sie enthalten einen ringförmigen Bereich von AgIBr und
bestehen außerhalb dieses Bereiches aus reinem AgBr.
Die Lage der ringförmigen AgIBr-Zone wurde mit der Tief
temperaturLumineszenzmikroskopie (beschrieben von J.
E. Maskasky in J. Imag. Sci. 31 : 15 (1987)) festge
stellt, sie liegt etwa in der Mitte des Radius der
Hauptkristallflächen.
Emulsion A wurde mit einer Schichtdicke von 60 µm auf
einen Polyesterträger aufgetragen und getrocknet. Der
beschichtete Träger wurde in einer Lösung von 117 g NaCl
in 1 l Wasser für 5 Minuten bei 20°C behandelt und an
schließend 20 Minuten gewässert. Die erhaltenen Kri
stalle wiesen Ätzfurchen auf ihren Hauptkristallflächen
auf und waren sonst im wesentlichen unangegriffen, sie
sind in der elektronenmikrografischen Aufnahme (Kohleab
druck, Vergrößerung = 10 000 ×) der Fig. 1 dargestellt.
Eine Emulsion wird unter Verwendung der in Tabelle 1 be
schriebenen Lösungen hergestellt. Dazu wird bei 80°C
unter gutem Rühren zu Lösung 1 Lösung 2 über einen Zeit
raum von 7 Minuten beschleunigt zugegeben, wobei die Zu
laufgeschwindigkeit am Ende 4 mal so groß ist wie zu Be
ginn. 5 Minuten nach Beginn des Zulaufs der Lösung 2
wird zusätzlich die Lösung 3 im Verlauf von 1 Minute zu
gegeben. Der pBr-Wert wird während des Einlaufs von Lö
sung 2 von 1,2 auf 0,9 verringert. Danach werden Lösun
gen 4 und 5 nach dem Doppeleinlaufverfahren im Verlauf
von 13 Minuten beschleunigt zugegeben, wobei die Zulauf
geschwindigkeit am Ende 2,2 mal so groß ist wie zu Be
ginn. Der pBr-Wert wird dabei bei 0,9 gehalten. 5 Minu
ten, 9 Minuten bzw. 13 Minuten nach Beginn des Einlaufs
der Lösungen 4 und 5 werden die Lösungen 6, 7 und 8 je
weils im Verlauf einer Minute zugegeben. Danach wird die
Lösung 9 im Verlauf von 3 Minuten zugefügt, der pBr
sinkt dabei auf 0,7. Dann werden die Lösungen 10 und 11
gleichzeitig im Verlauf von 16 Minuten beschleunigt zu
gegeben, wobei die Einlaufgeschwindigkeit am Ende
1,5 mal so hoch ist wie zu Beginn und der pBr-Wert von
0,7 aufrechterhalten wird. 8 Minuten nach Beginn des
Einlaufs der Lösungen 10 und 11 wird die Lösung 12 im
Verlauf einer Minute zugefügt. Zuletzt wird Lösung 13
im Verlauf von 10 Minuten zugegeben.
Eine Hälfte der Emulsion wird dann nach dem Koagula
tionsverfahren von überschüssigen Salzen befreit und un
ter Zugabe von weiterer inerter Knochengelatine redis
pergiert. Man erhält die Emulsion B 1 mit 1 mol Silber
halogenid/kg und 5% Gelatine. Die Emulsion enthält
überwiegend plättchenförmige Kristalle mit einem mitt
leren Durchmesser der Hauptkristallflächen von 5 µm und
einem mittleren Kornvolumen (Durchmesser der volumen
gleichen Kugel) von 1,5 µm; Aspektverhältnis 50 : 1. Sie
enthält 5 AgIBr-Ringe und besteht ansonsten aus reinem
AgBr. Die Lager der Ringe wurde ebenfalls mit der
Tieftemperatur-Lumineszenz-Mikroskopie ermittelt.
Die Emulsion B 2 wurde aus der zweiten Hälfte der Emul
sion B in gleicher Weise wie die Emulsion B 1 herge
stellt, sie wurde jedoch nach der Koagulation nicht nur
mit Wasser ausgewaschen, sondern zusätzlich für 20 Minu
ten bei 20°C mit einer Lösung von 200 g NaCl in 2 l Was
ser behandelt und danach nochmals mit Wasser ausgewa
schen. In der elektronenmikrografischen Aufnahme der
Emulsion B 2 in Fig. 2 erkennt man deutlich die durch die
zusätzliche Behandlung mit NaCl-Lösung entstandenen Ätz
furchen an den Stellen, die das Iodid enthalten.
Die Emulsionen wurden mit 14 µmol/mol Ag Natriumthiosul
fat, 2 µmol/mol Ag Kaliumtetrachloroaurat und
260 µmol/mol Ag Kaliumrhodanid bei 58°C 80 und 115 Mi
nuten chemisch gereift. Vergossene Proben der Emulsion
wurden durch einen Stufenkeil belichtet und mit einem
Entwickler der Zusammensetzung:
n-Methyl-p-aminophenol|3,5 g | |
Natriumsulfit wasserfrei | 60,0 g |
Hydrochinon | 9,0 g |
Natriumcarbonat wasserfrei | 40,0 g |
Kaliumbromid | 3,5 g |
gelöst in 1 l Wasser |
entwickelt. Es ergaben sich die in Tabelle 2 aufgeführ
ten sensitometrische Werte, wobei die Empfindlichkeit
als notwendige Belichtung (100 · log (I · t)) für das Errei
chen eine Schwärzungsdichte von 0,2 über dem Schleier
angegeben ist.
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Emulsion eine
höhere Empfindlichkeit bei niedrigerem Schleier auf
weist.
Claims (5)
1. Fotografisches Material mit einem Träger und min
destens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid
emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die
Silberhalogenidkörner dieser Silberhalogenidemul
sionsschicht einen geschichteten Aufbau mit min
destens zwei Schichten, die bis an die Oberfläche
des Korns reichen, aufweisen und selektiv angeätzt
sind.
2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Silberhalo
genidkörner im Bereich der schwerer löslichen Sil
berhalogenidschicht geätzt sind.
3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Körner plättchenförmig sind
und ein Aspektverhältnis von mindestens 5 : 1
haben.
4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das abgeätzte Silberhalogenid
auf den Körnern an anderer Stelle epitaktisch ab
geschieden wird.
5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Körner überwiegend aus
AgIBr bestehen, in denen das Iodid in einem oder
mehreren ringförmigen Bereichen angereichert ist
und die Ätzungen in den Bereichen mit höherem Iodid
gehalt vorgenommen werden.
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Publications (1)
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- 1987-11-07 DE DE19873737962 patent/DE3737962A1/de not_active Withdrawn
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1988
- 1988-10-24 US US07/261,562 patent/US4973547A/en not_active Expired - Fee Related
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