EP0443911B1 - Application des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents de nettoyage ou de séchage - Google Patents

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EP0443911B1
EP0443911B1 EP91400353A EP91400353A EP0443911B1 EP 0443911 B1 EP0443911 B1 EP 0443911B1 EP 91400353 A EP91400353 A EP 91400353A EP 91400353 A EP91400353 A EP 91400353A EP 0443911 B1 EP0443911 B1 EP 0443911B1
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EP
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ethylene
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perfluorobutyl
perfluoroalkyl
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Daniel Desbiendras
Jean-Jacques Martin
Pascal Michaud
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Elf Atochem SA
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Definitions

  • the present invention relates to the field of fluorinated hydrocarbons and more particularly relates to the use of (perfluoroalkyl) -ethylenes as cleaning or drying agents for solid surfaces.
  • F113 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane
  • electronics the F113 has notably found an important application in defluxing and cold cleaning of printed circuits.
  • Other examples of applications of F113 include the degreasing of metal parts and the cleaning of high quality and high precision mechanical parts such as, for example, gyroscopes and military, aerospace or medical equipment.
  • F113 is often combined with other organic solvents (for example methanol), in particular in the form of azeotropic or pseudo-azeotropic mixtures which do not demix and which, when used at reflux, have substantially the same composition in the vapor phase than in the liquid phase.
  • organic solvents for example methanol
  • F113 is also used in industry for drying various solid substrates (metal parts, plastics, composites or glasses) after cleaning in an aqueous medium.
  • F113 is often added with one or more surfactants (see in particular the patents FR 2 353 625, FR 2 527 625, EP 0 090 677 and 0 189 436 and the references cited in these patents).
  • F113 is one of the completely halogenated chlorofluorocarbons that are currently suspected attack or degrade stratospheric ozone. We are therefore looking for products devoid of any destructive effect with respect to ozone and capable of replacing F113 in its various applications.
  • these compounds are particularly stable to oxidation and do not damage plastics (polystyrene, ABS, ...) or elastomers such as ethylene-propylene copolymers.
  • the subject of the invention is therefore the use of a (perfluoroalkyl) -ethylene of formula (I) as a substitute for F113 in the various applications of the latter. Also part of the present invention, the cleaning or drying compositions based on a (perfluoroalkyl) -ethylene.
  • the (perfluoroalkyl) -ethylene of formula (I) can be used alone or as a mixture with one another or with other organic solvents which are liquid at room temperature, for example with alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones like acetone, esters like methyl or ethyl acetate and ethyl formate, ethers like methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, acetals like dimethoxy- 1.1 ethane and 1,3-dioxolane, chlorinated or non-chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene and 1,1,1 trichloroethane, 2-methyl pentane, 2,3-dimethyl butane, n.hexane and hexene-1.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • ketones like acetone
  • esters like methyl or
  • the mixture has a pseudo-azeotropic behavior, that is to say that the composition of the vapor and liquid phases is substantially the same, which is particularly advantageous for the intended applications.
  • Such a mixture also has the significant advantage of not having a flash point under the standard conditions of determination (standard ASTM-D 3828) and is therefore non-flammable.
  • compositions according to the invention containing (perfluoroalkyl) -ethylenes intended for drying (elimination of water) from the solid substrates after cleaning in an aqueous medium may contain, in a proportion ranging from 0.01 to 5% by by weight (preferably from 0.1 to 3%), the same additives as the drying compositions based on F113.
  • additives are generally surface-active agents such as, for example, mono- or dialkylphosphates of amines, salts of the dioleate type of N-oleylpropylenediamine, diamides of the dioleyl-oleylamidopropyleneamide type, cationic compounds derived from l imidazoline, or compounds resulting from the reaction of a quaternary ammonium hydrochloride with an alkylphosphoric acid in the presence of a fluorinated amine or not.
  • surface-active agents such as, for example, mono- or dialkylphosphates of amines, salts of the dioleate type of N-oleylpropylenediamine, diamides of the dioleyl-oleylamidopropyleneamide type, cationic compounds derived from l imidazoline, or compounds resulting from the reaction of a quaternary ammonium hydrochloride with an alkylphosphoric acid in the presence of a fluorinated amine or
  • This azeotrope used for cleaning solder flux or degreasing mechanical parts, gives good results.
  • Example 2 is repeated using 0.1% nitromethane and 0.1% propylene oxide. The following results are obtained:
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but replacing the methanol with other solvents.
  • the following table shows the normal boiling point (at 1.013 bar) and the composition of the azeotropes.
  • composition and normal boiling point of three other ternary azeotropes are shown in the following table.

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Description

  • La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet l'utilisation des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents de nettoyage ou de séchage de surfaces solides.
  • En raison de ses caractéristiques physicochimiques, notamment son ininflammabilité, son pouvoir mouillant élevé, son faible pouvoir solvant et son bas point d'ébullition, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F113) est actuellement largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques ou composites). En électronique, le F113 a notamment trouvé une application importante dans le défluxage et le nettoyage à froid des circuits imprimés. Comme autres exemples d'applications du F113, on peut mentionner le dégraissage de pièces métalliques et le nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le F113 est souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), en particulier sous forme de mélanges azéotropiques ou pseudo-azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide.
  • Le F113 est aussi utilisé dans l'industrie pour le séchage de divers substrats solides (pièces métalliques, plastiques, composites ou verres) après leur nettoyage en milieu aqueux. Dans cette application, destinée à éliminer l'eau subsistant sur la surface des substrats nettoyés, le F113 est souvent additionné d'un ou plusieurs tensio-actifs (voir notamment les brevets FR 2 353 625, FR 2 527 625, EP 0 090 677 et 0 189 436 et les références citées dans ces brevets).
  • Malheureusement, le F113 fait partie des chlorofluorocarbures complètement halogénés qui sont actuellement suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. On cherche donc des produits dépourvus d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone et capables de remplacer le F113 dans ses diverses applications.
  • Il a maintenant été trouvé que les (perfluoroalkyl)-éthylène de formule



            RF-CH=CH₂   (I)



    dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 6 atomes de carbone, présentent des caractéristiques physicochimiques similaires à celles du F113 et, contrairement à ce dernier, ne sont pas susceptibles de dégrader l'ozone stratosphérique.
  • De plus, ces composés sont particulièrement stables à l'oxydation et n'endommagent pas les matières plastiques (polystyrène, ABS, ...) ni les élastomères tels que les copolymères éthylène-propylène.
  • L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I) comme substitut au F113 dans les diverses applications de ce dernier. Font également partie de la présente invention, les compositions de nettoyage ou de séchage à base d'un (perfluoroalkyl)-éthylène.
  • Les composés de formule (I) peuvent être obtenus industriellement par des procédés connus en soi, par exemple par un procédé en deux étapes consistant successivement en :
    • l'addition d'éthylène sur l'iodure de perfluoroalkyle RFI correspondant en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'éthanolamine, et
    • la déhydroiodation du iodure RF-CH₂CH₂I ainsi obtenu, en présence de potasse alcoolique.
  • Parmi les composés de formule (I) selon l'invention, on préfère plus particulièrement le (n.perfluorobutyl)-éthylène C₄F₉-CH=CH₂ qui, comme indiqué dans le tableau suivant, présente des caractéristiques très proches de celles du F113, sauf en ce qui concerne le potentiel d'appauvrissement de l'ozone (O.D.P. : ozone-depletion potential).
    Figure imgb0001
  • Les techniques de nettoyage ou de séchage utilisant du F113, ainsi que les diverses compositions à base de F113 mises en oeuvre pour ces applications, sont bien connues de l'homme du métier et sont décrites dans la littérature. Par conséquent, pour la mise en oeuvre de la présente invention, il suffit à l'homme du métier de remplacer le F113 sensiblement par la même quantité en volume d'un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I), de préférence le (n.perfluorobutyl)-éthylène C₄F₉CH=CH₂.
  • Comme dans le cas du F113, les (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I) peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux ou avec d'autres solvants organiques liquides à température ambiante, par exemple avec des alcools comme le méthanol, l'éthanol, et l'isopropanol, des cétones comme l'acétone, des esters comme l'acétate de méthyle ou d'éthyle et le formiate d'éthyle, des éthers comme le méthyl tertiobutyl éther et le tétrahydrofuranne, des acétals comme le diméthoxy-1,1 éthane et le 1,3-dioxolanne, des hydrocarbures chlorés ou non comme le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène et le trichloro-1,1,1 éthane, le méthyl-2 pentane, le diméthyl-2,3 butane, le n.hexane et l'hexène-1.
  • Un mélange particulièrement intéressant pour les opérations de nettoyage est celui qui comprend en poids de 85 à 98 % du composé C₄F₉CH=CH₂ et de 2 à 15 % de méthanol. Dans ce domaine, il existe en effet un azéotrope dont la température d'ébullition est de 46,3°C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar) et le mélange a un comportement pseudo-azéotropique, c'est-à-dire que la composition des phases vapeur et liquide est sensiblement la même, ce qui est particulièrement avantageux pour les applications visées. De préférence, la teneur en composé C₄F₉CH=CH₂ est choisie entre 90 et 95 % en poids et celle de méthanol entre 5 et 10 % en poids. Un tel mélange a en outre l'avantage important de ne pas présenter de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM-D 3828) et est donc ininflammable. L'azéotrope C₄F₉CH=CH₂/méthanol est un azéotrope positif puisque son point d'ébullition (46,3°C) est inférieur à ceux des deux constituants (C₄F₉CH=CH₂ : 59°C et méthanol : 65°C).
  • D'autres exemples de mélanges binaires ou ternaires, particulièrement intéressants, sont les suivants (% en poids) :
    • . C₄F₉CH = CH₂ (91 à 98 %) + isopropanol (9 à 2 %)
    • . C₄F₉CH = CH₂ (41 à 51 %) + chlorure de méthylène (59 à 49 %)
    • . C₄F₉CH = CH₂ (89 à 97 %) + trichloroéthylène (11 à 3 %)
    • . C₄F₉CH = CH₂ (83 à 90 %) + 1,3-dioxolanne (17 à 10 %)
    • . C₄F₉CH = CH₂ (84,8 à 97,8 %) + méthanol (15 à 2 %) + acétate de méthyle (0,2 à 2,2 %)
    • . C₄F₉CH = CH₂ (90 à 98 %) + isopropanol (9 à 1 %) + 1,3-dioxolanne (1 à 7 %)
    • . C₄F₉CH = CH₂ (90,95 à 97,95 %) + isopropanol (9 à 2 %) + diméthoxy-1,1 éthane (0,05 à 1 %)
       Comme dans les compositions de nettoyage connues à base de F113, les compositions de nettoyage à base de (perfluoroalkyl)-éthylène selon l'invention peuvent, si on le désire, être stabilisées contre l'hydrolyse et/ou les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, un nitroalcane (nitrométhane, nitroéthane, ...) un oxyde d'alkylène (propylène, butylène, isoamylène, ...) ou un mélange de ces composés, la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition.
  • L'aptitude des (perfluoroalkyl)-éthylènes selon l'invention à éliminer l'eau subsistant sur la surface de substrats après leur nettoyage en milieu aqueux a été mise en évidence, comparativement au F113, par un test consistant à déterminer la quantité d'eau restant sur un support humide après immersion dans le solvant de séchage. Le test est effectué de la manière suivante :
       Une grille de tissu en polyamide 100 % pesant 8,4 mg/cm² et de dimensions 5 x 2 cm est immergée dans l'eau pendant 30 secondes, puis laissée s'égoutter sans agitation et ensuite plongée pendant 10 secondes dans 50 ml d'alcool absolu. On détermine alors la concentration en eau de l'alcool par la méthode Karl-Fisher et cette concentration sert de témoin.
  • La même grille est à nouveau immergée dans l'eau pendant 30 secondes, puis laissée s'égoutter sans agitation et ensuite plongée pendant 5 minutes sous ultra-sons dans 50 ml de F113 ou de (n.perfluorobutyl)-éthylène. La grille est ensuite plongée pendant 10 secondes dans 50 ml d'alcool absolu et la concentration en eau de l'alcool est alors mesurée comme précédemment. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :
    Figure imgb0002
  • Ces résultats indiquent que le (n.perfluorobutyl)-éthylène élimine l'eau sensiblement de la même façon que le F113.
  • Les compositions selon l'invention contenant des (perfluoroalkyl)-éthylènes destinées au séchage (élimination de l'eau) des substrats solides après nettoyage en milieu aqueux peuvent contenir, en une proportion allant de 0,01 à 5 % en poids (de préférence de 0,1 à 3 %), les mêmes additifs que les compositions de séchage à base de F113. Ces additifs bien connus sont généralement des agents tensio-actifs tels que, par exemple, des mono- ou dialkylphosphates d'amines, des sels du type dioléate de N-oléylpropylènediamine, des diamides du type dioléyl-oléylamidopropylèneamide, des composés cationiques dérivés de l'imidazoline, ou des composés résultant de la réaction d'un chlorhydrate d'ammonium quaternaire avec un acide alkylphosphorique en présence d'une amine fluorée ou non.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    Figure imgb0003
    • a) Mise en évidence de l'azéotrope
  • Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 100 g de méthanol. Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Au palier de température (46,3°C), on recueille une fraction d'environ 50 g qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse.
  • L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la présence d'un azéotrope C₄F₉CH=CH₂/méthanol.
    Figure imgb0004
    • b) Vérification de la composition azéotropique
  • Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 92 % en poids de C₄F₉CH=CH₂ et 8 % en poids de méthanol. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ 50 g et on procède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse ainsi que celle du pied de distillation. Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à ceux des deux constituants purs : C₄F₉CH=CH₂ et méthanol.
    Figure imgb0005
  • Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne de bons résultats.
    Figure imgb0006
  • Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons, on introduit 150 g d'un mélange contenant en poids 91,9 % de C₄F₉CH=CH₂, 8 % de méthanol, et 0,1 % de nitrométhane comme stabilisant. Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquat de la phase vapeur. Son analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de nitrométhane ce qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Si on répète l'exemple 2 en remplaçant le nitrométhane par l'oxyde de propylène, on obtient les résultats suivants :
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • On répète l'exemple 2 en utilisant 0,1 % de nitrométhane et 0,1 % d'oxyde de propylène. On obtient les résultats suivants :
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Dans une cuve à ultra-sons Annemasse, on introduit 200 g de la composition azéotropique C₄F₉CH=CH₂/méthanol, puis on porte le mélange à la température d'ébullition.
  • Des circuits imprimés enduits de flux de soudure et recuits à l'étuve pendant 30 secondes à 220°C, sont plongés durant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultra-sons, puis rincés dans la phase vapeur pendant 3 minutes.
  • Après séchage à l'air, on constate l'absence totale de résidu de flux de soudure.
    Figure imgb0013
  • On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le méthanol par d'autres solvants. Le tableau suivant indique la température d'ébullition normale (à 1,013 bar) et la composition des azéotropes.
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Dans une colonne à distiller (30 plateaux) on introduit 200 g de la composition azéotropique C₄F₉CH=CH₂/méthanol de l'exemple 1 et 50 g d'un tiers solvant. Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis un aliquat de la phase condensée est soutiré au palier de température et analysé par chromatographie en phase gaz.
  • Les températures d'ébullition observées pour les compositions ternaires sont inférieures à celles de l'azéotrope C₄F₉CH=CH₂/méthanol, ce qui indique qu'on est en présence d'azéotropes ternaires dont la composition pondérale et le point d'ébullition normal (à 1,013 bar) sont rassemblés dans le tableau suivant :
    Figure imgb0016
  • La composition et le point d'ébullition normal de trois autres azéotropes ternaires sont indiqués dans le tableau suivant.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
  • On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant C₄F₉CH=CH₂ par C₆F₁₃CH = CH₂ ou par l'iso-C₃F₇CH = CH₂ et éventuellement en remplaçant le méthanol par l'éthanol ou l'isopropanol.
  • La composition pondérale et le point d'ébullition normal des azéotropes sont indiqués dans le tableau suivant :
    Figure imgb0019

Claims (18)

  1. Application d'un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule :



            RFCH=CH₂   (I)



    dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 6 atomes de carbone, comme agent de nettoyage ou de séchage de surfaces solides.
  2. Application selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (I) est le (n.perfluorobutyl)-éthylène C₄F₉CH=CH₂.
  3. Composition pour le nettoyage de surfaces solides, caractérisée en ce qu'elle consiste d'un mélange d'un (perfluoroalkyl)-éthylène selon la revendication 1 ou 2 avec au moins un solvant organique choisi parmi les alcools, les cétones, les esters, les éthers, les acétals et les hydrocarbures chlorés ou non.
  4. Composition selon la revendication 3 comprenant en poids de 85 à 98 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et de 2 à 15 % de méthanol.
  5. Composition selon la revendication 4 contenant en poids de 90 à 95 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et de 5 à 10 % de méthanol.
  6. Composition selon la revendication 4 sous forme d'azéotrope bouillant à 46,3°C à la pression atmosphérique normale.
  7. Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 91 à 98 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 2 à 9 % d'isopropanol.
  8. Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 41 à 51 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 49 à 59 % de chlorure de méthylène.
  9. Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 89 à 97 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 3 à 11 % de trichloroéthylène.
  10. Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 83 à 90 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 10 à 17 % de 1,3-dioxolanne.
  11. Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 84,8 à 97,8 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène, 2 à 15 % de méthanol et 0,2 à 2,2 % d'acétate de méthyle.
  12. Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 90 à 98 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène, 1 à 9 % d'isopropanol et 1 à 7 % de 1,3-dioxolanne.
  13. Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 90,95 à 97,95 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène, 2 à 9 % d'isopropanol et 0,05 à 1 % de diméthoxy-1,1 éthane.
  14. Composition selon l'une des revendications 3 à 13, comprenant en outre au moins un stabilisant.
  15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle le stabilisant est un nitroalcane, un oxyde d'alkylène ou un mélange de tels composés.
  16. Composition selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle la proportion de stabilisant est de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition.
  17. Composition pour le séchage de surfaces solides, caractérisée en ce qu'elle consiste d'un mélange de (perfluoroalkyl)-éthylène selon la revendication 1 ou 2 avec au moins un agent tensio-actif.
  18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle la teneur en agent tensio-actif est de 0,01 à 5 % en poids, de préférence 0,1 à 3 %.
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