WO2003025109A1 - Compositions de nettoyage ou de sechage a base de n-perfluorobutyl-ethylene et de hfc 365mfc - Google Patents

Compositions de nettoyage ou de sechage a base de n-perfluorobutyl-ethylene et de hfc 365mfc Download PDF

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perfluorobutyl
ethylene
quasi
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Pascal Michaud
Jean-Jacques Martin
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Definitions

  • the present invention relates to the field of fluorinated hydrocarbons and more particularly relates to new compositions which can be used for cleaning or drying solid surfaces.
  • the l, l, 2-trichloro-l, 2,2-trifluoroethane (known in the art under the designation FI 13) has been widely used in the industry for cleaning and degreasing a wide variety of solid surfaces (metal parts, glasses, plastics, composites), for which an absence - or at least a residual content as low as possible - of impurities, especially of organic nature, is required.
  • the F 113 was particularly suitable for this use because of its non-aggressive nature with regard to the materials used.
  • This product has been used in particular in the manufacture of printed circuits, to remove residues of substances used to improve the quality of the solder (designated by the term of solder flux). This elimination operation is designated in the art by the term "defluxing".
  • FI 13 Mention may also be made of the applications of the FI 13 to the degreasing of heavy metal parts and to the cleaning of high quality and high precision mechanical parts such as, for example, gyroscopes and military, aerospace or medical equipment.
  • FI 13 is most often combined with other organic solvents (for example methanol), in order to improve its cleaning capacity. It is therefore preferable to use azeotropic or quasi-azeotropic mixtures.
  • quasi-azeotropic mixture is meant in the sense of the present invention a mixture of generally miscible chemical compounds which, under certain particular conditions of proportions, temperature and pressure, boils at substantially constant temperature while retaining substantially the same composition.
  • Such azeotropic or quasi-azeotropic behavior is desirable to ensure satisfactory operation of the machines in which the abovementioned cleaning operations are carried out, and in particular to ensure recycling by distillation of the cleaning fluid.
  • the FI 13 is also used in fields, in particular in optics, for which it is required to have surfaces free of water, that is to say surfaces where water is present only at the state of traces undetectable by the measurement method (Karl Fisher method).
  • FI 13 is used for this purpose in drying (or dewetting) operations of said surfaces, in combination with hydrophobic surfactants.
  • the use of compositions based on FI 13 is now prohibited, since FI 13 is one of the chlorofluorocarbons (CFCs) suspected of attacking or degrading stratospheric ozone.
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • the FI 13 can be replaced by 1,1-dichloro-1-fluoroethane (known under the designation F141b), but the use of this substitute is already regulated because, although weak, its destructive effect vis -with respect to ozone is not zero.
  • F141b 1,1-dichloro-1-fluoroethane
  • Application EP 894851 describes a quasi-azeotropic mixture consisting of 75 to 95% by weight of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, from 1 to 15% of dichloromethane, and from 1 to 10% of methanol, which can be used as a substitute of FI 13.
  • 1,1,1,3,3-Pentafluorobutane also known in the art under the name of F365mfc, is devoid of any destructive effect with respect to ozone.
  • azeotropic or quasi-azeotropic compositions comprising from 75 to 99% by weight of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and from 1 to 25% of 1, 1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane.
  • application EP 1046703 discloses azeotropic or quasi-azeotropic compositions comprising from 45 to 65% of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, from 30 to 50% of dichloromethane and small amounts of methanol and of 1, 1,1,2,3,4,4,5,5,5- decafluoropentane.
  • the object of the invention is to propose other compositions which can be used as a substitute for FI 13 or F 141b, and which do not have a destructive effect with respect to ozone.
  • the present invention therefore relates to azeotropic or quasi-azeotropic compositions comprising from 1 to 99% of n-perfluorobutyl-ethylene, preferably from 1 to 80%, and from 1 to 99% of 1, 1,1,3,3- pentafluorobutane, preferably from 20 to 99%.
  • the percentages used in the present text to indicate the content of the compositions according to the invention are percentages by weight.
  • the n-perfluorobutyl-ethylene is a compound completely devoid of destructive effect with respect to ozone. When such compositions are heated to reflux, the liquid phase is in equilibrium with the vapor phase with a distribution of the components substantially identical between the 2 phases.
  • the azeotropic or quasi-azeotropic compositions according to the invention consist of 1 to 50% of n-perfluorobutyl-ethylene, and of 50 to 99% by weight of 1.1.1 , 3,3-pentafluorobutane.
  • the invention relates to azeotropic or quasi-azeotropic compositions comprising:
  • n-perfluorobutyl-ethylene preferably from 5 to 10%
  • the subject of the invention is azeotropic or almost azeotropic compositions comprising:
  • n-perfluorobutyl-ethylene preferably from 1 to 8%
  • compositions according to the invention make it possible to obtain very good results for the cleaning and degreasing of solid surfaces, as well as in the operations of drying and dewetting of surfaces.
  • these compositions do not exhibit a flash point under the standard determination conditions (ASTM D 3828 standard) and therefore make it possible to work in complete safety.
  • compositions according to the invention can be easily prepared by simple mixing of the constituents.
  • N-perfluorobutyl-ethylene is commercially available;
  • 365mfc can be prepared by at least one of the following methods:
  • the cleaning compositions based on 365 mfc and n-perflurobutyl-ethylene according to the invention can, if desired, be protected against chemical attack resulting from their contact with water (hydrolysis), with light metals (constituting the solid surfaces to be cleaned), and / or against free radical attacks likely to occur in the cleaning processes, by adding a usual stabilizer such as, for example for example, nitroalkanes (especially nitromethane, nitroethane, nitropropane), acetals (dimethoxymethane) and ethers (1,4-dioxane, 1,3-dioxolane).
  • the proportion of stabilizer can range from 0.01 to 5% relative to the total weight of the composition.
  • dimethoxymethane the boiling point (40 ° C) of which is close to that of the azeotropic compositions according to the invention; therefore, this stabilizer perfectly follows the evaporation and condensation cycle of the solvent, which is particularly advantageous in cleaning applications.
  • compositions according to the invention can be used in the same applications and be used according to the same methods as the previous compositions based on FI 13 or F141b. They are therefore particularly suitable for use for cleaning and degreasing solid surfaces, preferably for defluxing printed circuits, as well as for drying operations on solid surfaces. As regards the latter use, it is preferable to add to the composition according to the invention a hydrophobic soluble surfactant, in order to further improve the elimination of water from the surfaces to be treated, until reaching an elimination of 100 %.
  • the added amount of this surfactant is generally 0.05 to 8%.
  • compositions according to the invention when the use of the compositions according to the invention relates to the operations of drying surfaces, is added to these, in addition to the surfactant, from 0.5 to 10%, preferably from 1 to 5%, as co-solvent, of a polyfluorinated alcohol of formula:
  • Rf- (CH 2 ) favour- OH (II) in which n is equal to 1 or 2 and Rf represents a linear perfluoroalkyl radical containing from 2 to 8 carbon atoms.
  • the surfactant used in this case is advantageously a canonical surfactant which is obtained by reacting, in a 1st step, a mono- or di-alkylphosphoric acid of general formula:
  • R 2 O p (HO) 2 -pPO 2 H (III) in which p is a number ranging from 1 to 2 and R 2 denotes an alkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 18 carbon atoms; with a fluorinated amine of general formula:
  • R F represents a linear perfluoroalkyl radical containing from 2 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 4 identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl or hydroxyalkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms; then by reacting, in a 2 nd step, the product thus obtained with a quaternary ammonium chloride of formula:
  • R and R " which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl or hydroxyalkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • the surfactant described above is generally added to the compositions according to the invention at a content of between 0.01 and 0.5% by weight, preferably between 0.4 and 0.2%.
  • compositions according to the invention mention may be made in particular of implementation in devices suitable for cleaning and / or drying surfaces, as well as by aerosol.
  • compositions according to the invention can be packaged with, as propellant, 134a (or 227e of formula CF 3 CHF-CF 3 ), and their mixture with 152a and or DME ( Dimethylether) to offer additional cleaning possibilities, especially at room temperature.
  • the compositions according to the invention thus conditioned do not have a flame length, according to standard 609F of the European Aerosol Federation (Brussels, Belgium) (Determination of the ignition distance of a spray or a jet emitted at from an aerosol container).
  • compositions according to the invention can also be used as an agent for expanding polyurethane foams, as an agent for dry cleaning of textiles, and as a refrigerant.
  • a small solid surface cleaning machine with a capacity of 5 liters is used.
  • This machine comprises 2 tanks (a tank serving as a boiler and a rinsing tank, the overflow of which overflows into the boiler), and a coil ensuring the condensation of the vapors coming from the boiler, the condensates thus obtained supplying the rinsing tank.
  • the composition in the boiler is brought to a boil.
  • the liquid phase is sampled in the boiler, and the condensed vapor phase is sampled in the condensation chute.
  • Example 1 is repeated with a composition consisting of 2% 365mfc and 98% n-perfluorobutyl-ethylene.
  • a fraction of about 20 g is withdrawn, which is analyzed by gas chromatography.
  • test circuits conforming to the IPC-B-25 standard described in the manual of test methods of the IPC (Instimte for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits; Lincolnwood, IL, USA). These circuits are coated with rosin-based solder flux (product marketed by ALPHAMETAL under the name flux R8F) and annealed in an oven at 220 ° C for 30 seconds.
  • rosin-based solder flux product marketed by ALPHAMETAL under the name flux R8F
  • these circuits are cleaned using the azeotropic composition of Example 4, in a small ultrasonic machine for 3 minutes by immersion in the liquid phase and 3 minutes in the vapor phase.
  • the cleaning is evaluated according to the standardized procedure IPC 2.3.26 (also described in the manual cited above) using a precision conductivity meter.
  • the value obtained, 2.1 ⁇ g / cm 2 eq.NaCl, is lower than the ionic impurity threshold tolerated by the profession (2.5 ⁇ g / cm 2 eq.NaCl).
  • a drying composition comprising 99.8% of the composition described in Example 3 are prepared, to which 0.2% of oleylamido propylene amide dioleyl (compound of formula (I), in which R is an alkyl radical comprising on average 18 carbon atoms, and n is 3).
  • a 5x3 cm stainless steel grid is soaked in water for a few seconds.
  • the water retention capacity of this grid is measured by soaking the grid in absolute ethyl alcohol, then assaying by the Karl Fisher method implemented with this alcoholic solution.
  • This grid is then immersed for 30 seconds in the drying composition thus prepared, with manual stirring.
  • the grid is removed from this composition, and the residual water is assayed using the Karl Fischer method, as described above.
  • the elimination rate (expressed as a percentage) is the amount of residual water after drying divided by the water retention capacity of the grid (corrected for the water content of the absolute ethyl alcohol used).
  • a water removal rate of 100% is measured.

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Abstract

Pour remplacer les compositions à base de CFC ou de HCFC dans les applications de nettoyage ou de séchage de surface solides (notamment défluxage), l'invention propose des compositions azéotropiques ou quasi azéotropique à base de HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) et de n-perfluorobutyl-éthylène.

Description

COMPOSITIONS DE NETTOYAGE OU DE SECHAGE A BASE DE N-PERFLUOROBUTYL-ETHYLENE ET DE HFC 365mfc
DESCRIPTION
La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions utilisables pour nettoyer ou sécher des surfaces solides.
Le l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation FI 13) a été largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques, composites), pour lesquelles une absence -ou du moins une teneur résiduelle aussi faible que possible- en impuretés, notamment de nature organique, est exigée. Le F 113 convenait particulièrement bien à cet usage en raison de son caractère non agressif à l'égard des matériaux utilisés. Ce produit a été notamment utilisé dans le domaine de la fabrication des circuits imprimés, pour éliminer les résidus des substances utilisées pour améliorer la qualité des soudures (désignées par le terme de flux de soudures). Cette opération d'élimination est désignée dans le métier par le terme de "défluxage".
On peut mentionner également les applications du FI 13 au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le FI 13 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), afin d'améliorer sa capacité de nettoyage. On préfère alors utiliser des mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques. On entend par mélange quasi azéotropique au sens de la présente invention un mélange de composés chimiques généralement miscibles qui, dans certaines conditions particulières de proportions, de température et de pression, bout à température sensiblement constante tout en conservant sensiblement la même composition. Lorsqu'il est chauffé à reflux, un tel mélange quasi azéotropique est en équilibre avec une phase vapeur dont la composition est sensiblement la même que celle de la phase liquide. Un tel comportement azéotropique ou quasi azéotropique est désirable pour assurer un fonctionnement satisfaisant des machines dans lesquelles sont réalisées les opérations de nettoyage précitées, et notamment pour assurer le recyclage par distillation du fluide de nettoyage.
Le FI 13 est également utilisé dans les domaines, notamment en optique, pour lesquels il est exigé de disposer de surfaces exemptes d'eau, c'est-à-dire de surfaces où l'eau n'est présente qu'à l'état de traces indétectables par la méthode de mesure (méthode Karl Fisher). Le FI 13 est dans ce but mis en oeuvre dans des opérations de séchage (ou démouillage) des dites surfaces, en combinaison avec des agents tensio-actifs hydrophobes. Cependant, l'emploi de compositions à base de FI 13 est maintenant interdit, car le FI 13 fait partie des chlorofluorocarbures (CFC) suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique.
Dans ces diverses applications, le FI 13 peut être remplacé par le 1,1-dichloro-l- fluoroéthane (connu sous la désignation F141b), mais l'utilisation de ce substitut est déjà réglementée car, bien que faible, son effet destructeur vis-à-vis de l'ozone n'est pas nul.
La demande EP 894851 décrit un mélange quasi azéotropique constitué de 75 à 95 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, de 1 à 15 % de dichlorométhane, et de 1 à 10 % de méthanol, utilisable comme substitut du FI 13. Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, également connu dans le métier sous la dénomination de F365mfc, est dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone.
On connaît également par la demande EP 974642, et dans le même but, des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant de 75 à 99 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de 1 à 25 % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane.
On connaît enfin par la demande EP 1046703 des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant de 45 à 65% de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, de 30 à 50 % de dichlorométhane et de petites quantités de méthanol et de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5- décafluoropentane.
L'invention a pour but de proposer d'autres compositions susceptibles d'être utilisées comme substitut du FI 13 ou du F 141b, et dépourvues d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone.
Pour contribuer à résoudre ce problème, la présente invention a donc pour objet des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant de 1 à 99 % de n- perfluorobutyl-éthylène, de préférence de 1 à 80 %, et de 1 à 99 % de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane, de préférence de 20 à 99 %. Sauf indication contraire, les pourcentages utilisés dans le présent texte pour indiquer la teneur des compositions selon l'invention sont des pourcentages en poids. Le n-perfluorobutyl-éthylène est un composé totalement dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. Lorsque de telles compositions sont chauffées à reflux, la phase liquide est en équilibre avec la phase vapeur avec une répartition des composants sensiblement identique entre les 2 phases.
Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon l'invention sont constituées de 1 à 50 % de n- perfluorobutyl-éthylène, et de 50 à 99% en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.
Selon un second mode de réalisation préféré, l'invention a pour objet des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant :
- de 20 à 80 % de 1,1,1,3,3-ρentafluorobutane, de préférence de 30 à 70 %,
- de 1 à 10 % de de n-perfluorobutyl-éthylène, de préférence de 5 à 10 %,
- de 10 à 70 % de dichlorométhane, de préférence de 20 à 60 %. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 34 °C à la pression atmosphérique normale (101300 Pa).
Selon un troisième mode de réalisation préféré, l'invention a pour objet des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant :
- de 80 à 98 % de 1,1,1,3,3-ρentafluorobutane, de préférence de 85 à 97 %,
- de 1 à 10 % de de n-perfluorobutyl-éthylène, de préférence de 1 à 8 %,
- de 1 à 10 % de méthanol, de préférence de 2 à 7 %.
Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 36,8 °C à la pression atmosphérique normale (101300 Pa).
Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir de très bons résultats pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides, ainsi que dans les opérations de séchage et démouillage des surfaces. De plus, ces compositions ne présentent pas de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM D 3828) et permettent donc de travailler en toute sécurité.
Les compositions selon l'invention peuvent être facilement préparées par simple mélange des constituants. Le n-perfluorobutyl-éthylène est disponible dans le commerce ; le 365mfc peut être préparé par au moins une des méthodes suivantes :
Zh. Org. Khim. 1988, 1558 ;
J.A.C.S. 67. 1195 (1945).
Comme dans les compositions de nettoyage connues à base de FI 13 ou de F141b, les compositions de nettoyage à base de 365 mfc et de n-perflurobutyl-éthylène selon l'invention peuvent, si on le désire, être protégées contre les attaques chimiques résultant de leur contact avec l'eau (hydrolyse), avec des métaux légers (constituant les surfaces solides à nettoyer), et/ou contre les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, les nitroalcanes (notamment nitrométhane, nitroéthane, nitropropane), les acétals (diméthoxyméthane) et les éthers (1,4-dioxane, 1,3-dioxolane). La proportion de stabilisant peut aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition.
Comme stabilisant, on préfère utiliser le diméthoxyméthane dont le point d'ébullition (40 °C) est proche de celui des compositions azéotropiques selon l'invention ; de ce fait, ce stabilisant suit parfaitement le cycle d'évaporation et condensation du solvant, ce qui est particulièrement intéressant dans les applications de nettoyage.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans les mêmes applications et être mises en oeuvre selon les mêmes modalités que les compositions antérieures à base de FI 13 ou de F141b. Elles conviennent donc particulièrement à l'utilisation pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides, de préférence pour le défluxage des circuits imprimés, ainsi que pour les opérations de séchage des surfaces solides. En ce qui concerne cette dernière utilisation, on préfère ajouter à la composition selon l'invention un tensio-actif hydrophobe soluble, afin d'améliorer encore l'élimination de l'eau des surfaces à traiter, jusqu'à atteindre une élimination de 100 %.
Parmi les tensio-actifs hydrophobes solubles, on préfère les diamides de formule : R1-CO-NR-(CH2)n-NH-CO-R1 (I) dans laquelle R1 est un radical alkyle comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et n est un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence égal à 3.
La quantité ajoutée de ce tensio-actif est généralement de 0,05 à 8 %.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque l'utilisation des compositions selon l'invention concerne les opérations de séchage des surfaces, on ajoute à celles-ci outre le tensio-actif, de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 5%, comme co-solvant, d'un alcool polyfluoré de formule :
Rf- (CH2)„- OH (II) dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et Rf représente un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 2 à 8 atomes de carbone.
Le tensio-actif utilisé dans ce cas est avantageusement un agent tensioactif canonique qui est obtenu en faisant réagir, dans une lère étape, un acide mono- ou di-alkylphosphorique de formule générale :
(R2O)p(HO)2-pPO2H (III) dans laquelle p est un nombre allant de 1 à 2 et R2 désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone ; avec une aminé fluorée de formule générale :
RF - X-NR3R4 (IV) dans laquelle :
- RF représente un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 2 à 20 atomes de carbone,
- X représente un pont divalent, et
- les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; puis en faisant réagir, dans une 2ème étape, le produit ainsi obtenu avec un chlorure d'ammonium quaternaire de formule :
R'2N+R"2 Cl- (V)
dans laquelle R et R", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. L'agent tensio-actif décrit ci-dessus est en général ajouté aux compositions selon l'invention à une teneur comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids, de préférence entre 0,4 et 0,2 %.
La préparation de l'alcool polyfluoré de formule (II) et celle du tensio-actif cationique sont également décrites dans la demande EP 863194, dont le contenu est incorporé par référence, dans la présente demande.
En ce qui concerne les modalités de mise en œuvre des compositions selon l'invention, on peut citer notamment la mise en oeuvre dans des dispositifs adaptés au nettoyage et/ou séchage des surfaces, ainsi que par aérosol.
Concernant la mise en œuvre par aérosol, les compositions selon l'invention peuvent être conditionnées avec, comme agent propulsant, du 134a (ou du 227e de formule CF3CHF-CF3), et leur mélange avec le 152a et ou le DME (Diméthyléther) pour offrir des possibilités complémentaires de nettoyage, notamment à température ambiante. Les compositions selon l'invention ainsi conditionnées ne présentent pas de longueur de flamme, selon la norme 609F de la Fédération Européenne des Aérosols (Bruxelles, Belgique) (Détermination de la distance d'ignition d'un spray ou d'un jet émis à partir d'un récipient aérosol).
Les compositions selon l'invention peuvent en outre être utilisées comme agent d'expansion des mousses polyuréthane, comme agent pour le nettoyage à sec des textiles, et comme fluide frigorigène.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1 : caractère quasi azéotropique du binaire 365mfc/n-perfluorobutyl- éthylène : 98/2 %
On utilise une petite machine de nettoyage des surfaces solides de 5 1 de capacité. Cette machine comprend 2 cuves (une cuve servant de bouilleur et une cuve de rinçage dont le trop-plein déborde dans le bouilleur), et un serpentin assurant la condensation des vapeurs provenant du bouilleur, les condensats ainsi obtenus alimentant la cuve de rinçage.
On introduit dans le bouilleur 2 1 d'une composition constituée de 98 % de 365mfc et 2 % de n-perfluorobutyl-éthylène, et on introduit 3 1 de la même composition dans la cuve de rinçage.
La composition dans le bouilleur est portée à ébullition.
Au bout de 7 heures de fonctionnement, on procède à des prélèvements de la phase liquide dans le bouilleur, et à des prélèvements de la phase vapeur condensée dans la goulotte de condensation.
Ces fractions sont analysées par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après.
Figure imgf000007_0001
Ces résultats montrent la quasi-azéotropie du mélange et son aptitude à être utilisé dans une machine de nettoyage des surfaces solides.
EXEMPLE 2 : caractère quasi azéotropique du binaire 365mfc/n-perfluorobutyl- éthylène : 2/98 %
On répète l'exemple 1 avec une composition constituée de 2 % de 365mfc et 98 % de n-perfluorobutyl-éthylène.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000007_0002
Ces résultats montrent la quasi-azéotropie du mélange et son aptitude à être utilisé dans une machine de nettoyage des surfaces solides.
EXEMPLE 3 : azéotrope 365mfc/n-perfluorobutyl-éthylène/dic orométhane a) Mise en évidence de l' azéotrope :
Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de 365mfc, 50 g de n-perfluorobutyl-éthylène, et 100 g de dichlorométhane. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre.
Lorsque l'on observe un palier de température, on recueille une fraction d'environ 20 g . Cette fraction est analysée par chromatographie en phase gazeuse.
L'examen des résultats consignés dans le tableau ci-après indique la présence d'une composition azéotropique.
Figure imgf000008_0001
b) Vérification de la composition azéotropique :
Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 92,9 % de 365mfc, 1,9 % de n-perfluorobutyl-éthylène et 5,2% de méthanol. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre.
On soutire une fraction d'environ 20 g, qui est analysée par chromatographie en phase gazeuse.
L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la présence d'un azéotrope ternaire, puisque la fraction recueillie a la même composition que le mélange initial. Il s'agit d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition à la pression atmosphérique est inférieur à celui de chacun des produits purs, soit 40 °C pour le 365mfc, 59°C pour le n-perfluorobutyl-éthylène et 65°C pour le méthanol.
Figure imgf000008_0002
EXEMPLE 5 : Nettoyage de flux de soudure
L'essai suivant est réalisé sur cinq circuits tests conformes à la norme IPC-B-25 décrite dans le manuel des méthodes de test de l'IPC (Instimte for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits; Lincolnwood, IL, USA). Ces circuits sont enduits de flux de soudure à base de colophane (produit commercialisé par de la Société ALPHAMETAL sous la dénomination flux R8F) et recuits dans une étuve à 220°C pendant 30 secondes.
Pour éliminer la colophane ainsi recuite, ces circuits sont nettoyés à l'aide de la composition azéotropique de l'exemple 4, dans une petite machine à ultrasons pendant 3 minutes par immersion dans la phase liquide et 3 minutes en phase vapeur.
Le nettoyage est évalué selon la procédure normalisée IPC 2.3.26 (décrite également dans le manuel cité précédemment) à l'aide d'un conductimètre de précision. La valeur obtenue, 2,1 μg/cm2 éq.NaCl, est inférieure au seuil d'impuretés ioniques toléré par la profession (2,5 μg/cm2 éq.NaCl).
EXEMPLE 6 : Séchage de surface
On prépare 250 ml d'une composition de séchage comprenant 99,8 % de la composition décrite dans l'exemple 3, à laquelle on ajoute 0,2 % de dioléyl d'oléylamido propylène amide (composé de formule (I), dans laquelle R est un radical alkyle comprenant en moyenne 18 atomes de carbone, et n égale 3).
Une grille inox de dimension 5x3 cm est trempée dans de l'eau, durant quelques secondes.
La capacité de rétention d'eau de cette grille est mesurée par trempage de la grille dans de l'alcool éthylique absolu, puis dosage par la méthode de Karl Fisher mise en œuvre avec cette solution alcoolique.
Cette grille est ensuite immergée pendant 30 secondes dans la composition de séchage ainsi préparée, en l'agitant manuellement. On retire la grille de cette composition, et l'on procède au dosage de l'eau résiduelle au moyen de la méthode de Karl Fischer, comme décrit ci-dessus.
On appelle taux d'élimination (exprimé en pourcentage) la quantité d'eau résiduelle après séchage divisée par la capacité de rétention d'eau de la grille (corrigée de la teneur en eau de l'alcool éthylique absolu utilisé).
On mesure un taux d' élimination de l'eau de 100 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant de 1 à 99 % de n-perfluorobutyl-éthylène, de préférence de 1 à 80 %, et de 1 à 99 % de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane, de préférence de 20 à 99 %.
2. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elles sont constituées de 1 à 50% de n-perfluorobutyl-éthylène, et de 50 à 99% en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.
3. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent :
- de 20 à 80 % de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, de préférence de 30 à 70 %,
- de 1 à 10 % de de n-perfluorobutyl-éthylène, de préférence de 5 à 10 %,
- de 10 à 70 % de dichlorométhane, de préférence de 20 à 60 %.
4. Composition selon la revendication 3 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 34°C à la pression atmosphérique normale.
5. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent :
- de 80 à 98 % de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, de préférence de 85 à 97 %,
- de 1 à 10 % de de n-perfluorobutyl-éthylène, de préférence de 1 à 8 %,
- de 1 à 10 % de méthanol, de préférence de 2 à 7 %.
6. Composition selon la revendication 5 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 36,8°C à la pression atmosphérique normale.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant en outre un stabilisant, de préférence le diméthoxyméthane.
8. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 7 pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides, de préférence pour le défluxage des circuits imprimés.
9. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 7 pour les opérations de séchage des surfaces solides.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'on ajoute à la composition un tensio-actif hydrophobe soluble.
11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée eh ce que l'on ajoute de 0,05 à 8 % comme tensio-actif d'une diamide de formule :
R'-CO-NR^CH^n-NH-CO-R1 (I) dans laquelle R1 est un radical alkyle comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et n est un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence égal à 3.
12. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que on ajoute comme co- solvant un alcool polyfluoré de formule :
Rf- (CH2)„- OH (H) dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et Rf représente un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 2 à 8 atomes de carbone.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'on ajoute, comme agent tensio-actif, de 0,01 à 0,5 %, de préférence de 0,4 à 0,2 %, d'un composé cationique qui est obtenu en faisant réagir, dans une lèrc étape, un acide mono- ou di-alkylphosphorique de formule générale :
(R2O)p(HO)2-pPO2H (III) dans laquelle p est un nombre allant de 1 à 2 et R2 désigne; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone ; avec une aminé fluorée de formule générale :
RF - X-NR3R4 (IN) dans laquelle :
- RF représente un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 2 à 20 atomes de carbone,
- X représente un pont divalent, et
- les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; puis en faisant réagir, dans une 2ème étape, le produit ainsi obtenu avec un chlorure d'ammonium quaternaire de formule :
R'2N+R"2 Cl- (V)
dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
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